1263263 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關照相石版技術領域中圖型微細化用之被 覆形成劑及使用其之微細圖型之形成方法。更詳細者係有 關因應近年來半導體裝置之集成化、微小化所得之圖型微 細化用之被覆形成劑及使用其之微細圖型之形成方法。 Φ 【先前技術】 半導體裝置、液晶裝置等電子零件之製造中，於基板 上進行蝕刻處理時，利用活性放射線之感應亦即敏放射線 光阻於基板上設置被膜（光阻層），再將此以活性放射線 選擇性進行照射，曝光後，進行顯像處理，使光阻層選擇 性溶解去除後，於基板上形成畫像圖型（光阻圖型），以 此做爲保護層（外罩圖型），於基板上形成通孔圖型、溝 道圖型等、接觸用圖型等各種圖型之照相凸版技術被使用 ⑩之。 近年來，提高半導體裝置之集成化、微小化傾向，有 關此等圖型之彤成亦積極微細化，目前被要求圖型寬度爲 0·20μηι以下之超微細加工者，外罩圖型形成所使用之活 性光線亦利用KrF、ArF、F2準分子雷射光、雷子線等短 波長之照射光，有關做爲外罩圖型形成材料之光阻材料亦 進行硏究•開發具有因應此等照射光之物性者。 除因應此光阻材料面之照超微細化之對策外，亦由圖 型形成方法之面進行硏究·開發超越具光阻材料解像度界 -5- (2) 1263263 限之圖型微細化技術。 如：特開平5 — 1 667 1 7號公報（專利文獻1 )中被揭 示於塗佈於基板上之圖型形成用光阻形成脫膜圖型後，將 該圖型形成用光阻與混合之混合生成用光阻塗佈於基板全 面後，使混合層形成於圖型形成用光阻側壁〜表面後，去 除該混合生成用光阻之非混合部份，意圖使該混合層尺寸 份微細化之脫模圖型形成方法。又，特開平5 — 24 1 3 48號 φ 公報（專利文獻2 )中揭示，於形成含有酸產生劑之光阻 圖型之基板上，於酸之存在下使不溶化樹脂進行被覆後， 熱處理之後，於該樹脂由光阻擴散酸後於樹脂與光阻圖型 界面附近形成一定厚度之光阻後，顯像之後，去除酸來擴 散之樹脂部份，意圖使上述一定尺寸厚度份之微細化圖型 形成方法。 惟，此等方法不易調整形成於光阻圖型側壁之層的厚 度，晶圓面內之熱依存性爲十數nm/°C之極大數者，目前 •半導體裝置製造所使用之加熱裝置中極不易使晶圓面內均 勻保持，圖型尺寸明顯不均之問題產生。 另外，以熱處理等使光阻圖型流動化進行圖型尺寸微 細化之方法亦爲公知者。如：特開平i _ 3 〇 7 2 2 8號公報（ 專利文獻3 )中被揭示於基板上形成光阻圖型後，熱處理 之後’使光阻圖型之截面形狀變形後，形成微細圖型之方 法。又，特開平4 — 3 64 02 1號公報（專利文獻4 )中揭示 β成光阻圖型後’於其軟化溫度程度下進行加熱，藉由光 阻之流動化後’變更其圖型尺寸形成微細圖型之方法。 •6 - (3) 1263263 此等方法其晶圓面內之熱依存性爲數nm厂C，此點並 無多大問題，惟，藉由熱處理之光阻的變形、流動控制上 有困難’因此，於晶圓面內不易設定光阻圖型之問題存在 〇 進一步發展上述方法之方法者如：特開平 7— 45510 號公報（專利文獻5 )中揭示於基板上形成光阻圖型後， 爲防止基板上過於流動光阻圖型而形成停止閥之樹脂，再 φ 進行熱處理後，使光阻流動化後，變更圖型尺寸之後，去 除樹脂形成微細圖型之方法。做爲上述樹脂者如：水溶性 樹脂’具體而言以單獨使用聚乙烯醇者，惟，聚乙烯醇單 獨使用時’其對水溶解性爲不足者，因此，不易以水洗完 全去除’不易形成理想之外觀圖型，又，不一定能滿足經 時性之安定性面之外，塗佈性亦不良等問題存在，極爲不 實用者。 爲解決此等先行技術之問題，本申請人於特開2003 -參084459號公報、特開2003— 084460號公報、特開2003 — 1 077 5 2號公報、特開2003 — 1 423 8 1號公報、特開2003 — 195527號公報、特開2003— 202679號公報（專利文獻6 - 1 1 )等中提出有關圖型微細化用被覆形成劑及微細圖型 之形成方法之技術。此等專利文獻6〜1 1等所示之技術可 取得於圖型尺寸控制性、良好外觀、半導體裝置具備所要 求特性之微細圖型。 使用此微細圖型化用之被覆形成劑之微細圖型形成技 術中，首先，於基板上設置光阻層，使此進行曝光、顯像 -7- (4) 1263263 後’形成光阻圖型。再於基板全面進行被覆圖型微細化用 之被覆形成劑後，進行加熱後，利用該圖型微細化用之被 覆形成劑之熱收縮作用後，擴大光阻圖型，藉此縮小光阻 圖型之間隔，該光阻圖型間隔亦縮小所畫定之圖型（通孔 圖型、溝道圖型等各種圖型）之寬度，而取得微細化圖型 〇 亦即，該圖型微細化中，受光阻圖型形成階段（第1 # 階段）與圖型微細化用之被覆形成劑的熱收縮階段（第2 階段）之2個階段下圖型尺寸控制之影響。利用此法形成 光阻圖型中務必使第1階段所形成之圖型形狀於第2階段 之熱收縮步驟中，維持圖型形狀之同時以均勻熱收縮率進 行收縮。特別是形成橢圓形狀等、非圓形之通孔圖型時， 務必保持高度熱收縮率、維持橢圓之短軸徑與長軸徑比率 狀態下進行熱收縮，取得微細化之橢圓形通孔圖型。本申 請發明係爲解決該課題者。 # 另外，特開200 1 — 28 1 886號公報（專利文獻12 )中 揭示於光阻圖型表面被覆含有水溶性樹脂之光阻圖型縮小 化材料所成之酸性被膜，使光阻圖型表面層轉換成鹼可溶 性，再以鹼性溶液去除該表面層與酸性被膜後，縮小光阻 圖型之方法，又，於特開2002 — 1 8467 3號公報（專利文 獻1 3中揭示，基板上形成光阻圖型與該光阻圖型上形成 含有水溶性膜形成成份之塗膜，將此等光阻圖型與塗膜進 行熱處理後，於四甲基銨氫氧化物水溶液進行浸水後，未 經乾蝕刻步驟形成微細化光阻圖型之方法，惟，此等均 -8- (5) 1263263 使光阻圖型自行微細化之方法者，與本申請發明之目的完 全相異。 專利文獻1 :特開平5 — 1 6 6 7 1 7號公報 專利文獻2 :特開平5 — 24 1 3 4 8號公報 專利文獻3 :特開平1 — 3 0722 8號公報 專利文獻4 :特開平4 — 3 6402 1號公報 專利文獻5 :特開平7 — 4 5 5 1 0號公報 專利文獻6:特開2003— 084459號公報 專利文獻7:特開2003— 084460號公報 專利文獻8:特開2003 — 107752號公報 專利文獻9 :特開2003 — 142381號公報 專利文獻10 :特開2003 — 1 95 527號公報 專利文獻11 :特開2003 — 202679號公報 專利文獻12:特開2001 - 281886號公報 專利文獻13:特開2002 - 184673號公報 【發明內容】 本發明鑑於上述問題，其目的爲提供一種企圖於維持 圖型形狀下以均勻熱收縮率進行收縮形成圖型者，特別是 於橢圓形狀之通孔圖型形成中，可保持高度熱收縮率，同 時維持橢圓之短軸徑與長軸徑之比率狀態下進行熱收縮後 ，取得微細化之橢圓形通孔圖型之圖型微細化用被覆形成 劑及使用其之微細圖型形成方法者。 本發明爲解決上述課題，提供一種被覆於具有光阻圖 -9- 1263263 (6) 型之基板上，利用該被覆之熱收縮作用，縮小光阻圖型間 隔後’爲實質上完全去除該被覆後形成微細圖型所使用之 被覆形成劑者，以含有（a )水溶性聚合物與（b )同一環 內至少具有2個以上之氮原子雜環化合物之單體爲其特徵 之圖型微細化用之被覆形成劑。 又’本發明係提供一種含有於具有光阻圖型之基板上 被覆該圖型微細化用之被覆形成劑後，藉由熱處理使該被 •覆形成劑進行熱收縮劑用其熱收縮作用而縮小光阻圖型間 之間隔’再使該圖型微細化用被覆形成劑實質上完去除之 步驟之微細圖型的形成方法。 上述中，使熱處理於基板上之光阻圖型中以不產生熱 流動之溫度下進行加熱者宜。 於具有光阻圖型之基板上設置被覆形成劑（塗膜）， 利用此塗膜之收縮力縮小光阻圖型之間隔，再於利用去除 上述塗膜之微細圖型的形成方法技術中，特別是形成橢圓 着形狀之通孔圖型中，可維持高度熱收縮率，於維持橢圓之 短軸徑與長軸徑之比率狀態下進行熱收縮後，可取得微細 圖型化之橢圓形通孔圖型之圖型微細化用之被覆形成劑及 使用此之微細圖型形成方法。 【實施方式】 本發明圖型微細化用之被覆形成劑係被覆於設置光阻 圖型（外罩圖型）之基板上，藉由該被覆之熱收縮作用使 光阻圖型幅度擴大，藉由此使光阻圖型間隔所畫定之通孔 -10- (7) 1263263 圖型、溝道圖型之寬度縮小後’貫質上完全去除該被覆後 ，用於形成微細圖形者。 其中「實質上完全去除被覆」係指，利用該圖型微細 化用被覆形成劑之熱收縮作用，縮小光阻圖型間隔後，與 光阻圖型之界面上，使該圖型微細化用被覆形成劑無有意 義之殘留厚度份，完全去除之意。因此，本發明未含有使 該圖型微細化用被覆形成劑殘留一定厚度於光阻圖型界面 φ 附近後，使該僅殘留所定厚度份之圖型進行微細化等方法 〇 該本發明圖型微細化用之被覆形成劑係含有（a )水 溶性聚合物與（b )同一環內至少具有2個以上氮原子之 雜環式化合物。 做爲該（a )成份之水溶性聚合物只要於室溫下溶於 水後所得之聚合物即可，並未特別限定，通常可使用丙烯 酸系聚合物、乙烯系聚合物、纖維素系衍生物、伸烷基二 #醇系聚合物、脲系聚合物、蜜胺系聚合物、環氧系聚合物 、醯胺系聚合體等。 丙烯酸系聚合物例者如：以丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N—二甲基丙烯醯胺、N ，N—二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、n，n-二甲基胺基 丙基丙儀醯胺、N-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、n ’ N—二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、n，n-二乙基胺基 乙基甲基丙；1¾酸酯、N，N—二甲基胺基乙基丙烯酸酯、 丙燦醯嗎啉等單體做爲構成成份之聚合物或共聚物例。 -11 - (8) 1263263 乙烯系聚合物例如：以N —乙烯吡咯烷酮、 二酮、醋酸乙烯酯等單體做爲構成成份之聚合物 例。 做爲纖維素系衍生物例者如：羥丙基甲基纖 酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯酞酸酯、羥丙基甲 六氫酞酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯 甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖 • 乙酯六氫酞酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、 素等例。 做爲伸烷基二醇系聚合物例者如：乙二醇、 加成聚合物或加成共聚物等例。 脲系聚合物之例者如：以羥甲基化脲、二羥 、乙烯脲等做爲構成成份之例。 蜜胺系聚合物例者如：以甲氧基甲基化蜜胺 甲基化異丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基乙基化蜜胺 成成份之例。 更可使用於環氧系聚合物、醯胺系聚合物等 性者。 其中又以含有至少1種選自伸烷基二醇系聚 維素系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯系聚合物所 ，特別以丙烯系聚合物其易於調整pH面爲最理 有丙稀系聚合物與丙烯系聚合物以外之水溶性聚 聚物於加熱處理時，可維持光阻圖型之形狀，同 光阻圖型間隔之收縮效率面更爲理想。（a )成份 乙烯咪唑 或共聚物 維素酞酸 基纖維素 、羥丙基 維素乙酸 甲基纖維 丙二醇等 甲基化脲 、甲氧基 等做爲構 中爲水溶 合物、纖 構成者宜 想者。更 合物之共 時可提高 可使用1 -12- 1263263
種或2種以上。 (a )成份做爲共聚物使用時，其構成成份之配合比 未並特別限定，惟，對於經時安定性特別重視時，使丙烯 系聚合物之配合比爲多於此外之其他構成聚合物者宜。另 外，提昇經時安定性除配合如上述過剩之丙烯系聚合物之 外，亦可藉由添加P -甲苯磺酸、月桂基苯磺酸等酸性化 合物進行解決。 做爲本發明該（b )成份者係以使用於至少同一環內 具有2個以上氮原子之雜環化合物單體者爲其特徵。 做爲（b )成份例者如：吡唑、3，4 —二甲基吡唑、2 一吡唑啉、吡唑啉—5 一酮、3 —甲基一1 一苯基一吡唑啉 —5—酮、2，3-二甲基一1 一苯基—吡唑啉一 5一酮、2, 3 —二甲基一 4 —二甲胺一 1 一苯基一吡唑啉一 5 一酮、苯並 吡唑等吡唑系化合物；咪唑、甲基咪唑、2，4，5 一三苯 基咪唑、4一（2 —胺乙基）咪唑、2 —胺基—3 -（4一咪 哩基）丙酸等咪唑系化合物、2，4，5一三苯基—2 一咪口坐 啉、2 —（1 一萘甲基）一 2 一咪唑啉等咪唑啉系化合物； 咪唑嗪、2—咪唑酮、2，4一咪唑嗪二酮、丨―甲基一 2，4 咪嗤嗪一 _、甲基一 2，4一咪Π坐嗪二酮、5 —經基— 2，4 —咪唑嗪二酮一 5 一羧酸、5 一脲基—2，4 一咪唑嗪二 酮、2—亞胺—i 一甲基一4一咪唑酮、2一硫代一4一咪唑 酮等之咪唑嗪系化合物；苯並咪唑、2一苯基苯並咪唑、2 一苯並咪唑酮等之苯並咪唑系化合物；】，2 一二嗪、1，3 嗪 4 一 二嗪、2，5 — 甲基吡嗪等之二嗪系化合 -13- (10) 1263263 物；2，4 ( 1H，3H )嘧啶二酮、5 —甲基尿嘧啶、5 一乙 基—5—苯基—4，6-過氫嘧啶二酮、2 -硫化一 4— (1H ，311)—喃!1定酮、4一亞胺一2(111，311)嚼啶、2，4，6 (1 Η，3 Η，5 Η ) -嘧啶三酮等氫化嘧啶系化合物；噌啉 、酞嗪、喹諾索啉、喹喔啉、魯米諾、等苯並二嗪系化合 物；苯並噌啉、吩嗪、5，10 —二氫吩嗪等之二苯並二嗪 系化合物；1Η— 1，2，3 —三D坐、1Η— 1，2，4 —三哗、4 φ 一胺基—1，2，4 —***等***系化合物；苯並***、5 — 甲基苯並***等之苯並***系化合物；1，3，5-三嗪、1 ，3，5 —三嗪一 2，4，6 —三醇、2，4，6—三甲氧基一1 ，3，5 —三嗪、1，3，5-三嗪—2，4，6—三硫醇、1，3 ，5- 三嗪—2，4，6 —三胺、4，6— 二胺基—1，3，5-三嗪一 2 —醇等三嗪系化合物例，惟，並非僅限於此。 其中由易於使用，更易於取得面等觀點視之，又以咪 唑系化合物之單體爲較佳者，特別以咪唑爲最理想者。 (b)成份之配合量爲對於本發明（a)成份時爲1〜 1 5質量％者宜，更佳者爲2〜1 0質量％。當未達1質量％ 時，將不易取得本發明所期待之效杲，反之，超出1 5質 量％時則不但未能取得本發明所期待效果，同時異物產生 之危險亦變大。 本發明圖型微細化用之被覆形成劑以固形份濃度時使 用3〜50質量％濃度之水溶液者宜，特別以5〜20質量％ 濃度之水溶液之使用爲最佳。當濃度未達3質量％時’恐 對於基板之被覆不良，反之，超出5 0質量％則未隨著濃度 -14- (11) 1263263 之提昇而提昇效果，使用性亦不佳。 又，本發明圖型微細化用之被覆形成劑通常如上述之 以水做爲溶媒使用後做成水溶液後使用之，亦可使用水與 醇系溶媒之混合溶媒者。做爲醇系溶媒例者如：甲基醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、I，2 -丁 二醇、1，3 — 丁二醇、2，3-丁二醇等例。此等醇系溶媒 針對水時，以3 0質量％做爲上限進行混合使用之。 i 本發明圖型微細化用之被覆形成劑中，加入該（a ) 成份、（b )成份後，更，依所期待配合水溶性胺、界面 活性劑等亦可。 做爲水溶性胺者，如：25 °C水溶液中pKa (酸解離定 數）爲7.5〜13之胺類例者。具體例如：單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、2— (2—胺基乙氧基）乙醇、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N—二乙基乙醇胺、N，N —二丁基乙 醇胺、N—甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N—丁基乙醇胺 Φ 、N —甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙 醇胺等烷醇胺類；二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙烯二胺、 N，N —二乙基乙烯二胺、1，4 - 丁二胺、N —乙基一乙烯 二胺、1，2—丙二胺、1，3 —丙二胺、1，6 —己二胺等聚 伸烷基聚胺類；2 -乙基一己胺、二辛胺、三丁胺、三丙 胺、三烯丙胺、庚胺、環己胺等之脂肪族胺；苄胺、二苯 胺等之芳香族胺類等例。其中又以沸點1 40 °C以上（ 7 6 0mmHg)者爲較佳，如··單乙醇胺、三乙醇胺等爲理想 使用者。水溶性胺之添加對於防止不純物之產生’ PH調 -15- (12) 1263263 整等爲有效者。 配合水溶性胺時，當對於圖型微細化用之被覆形成劑 (固形份）時’以〇 . 1〜3 0質量％之比例進行配合者宜’ 特別以2〜15質量％爲更佳者。若未達0.1質量％則恐藉由 經時產生液劣化，反之，超出3 0質量％則恐出現光阻圖型 形狀劣化。 做爲界面活性劑者並未特別限定，通常，對於含於本 #發明之（a )成份務必具有高度溶解性，不出現懸浮等特 性。使用滿足此特性之界面活性劑後，特別於塗佈被覆用 材料時可抑制氣泡（microfoam)產生，可意圖防止關係 著該微氣泡產生之異物出現。 由上述觀點視之，以至少1種選启N —烷基吡咯烷酮 系界面活性劑、季銨鹽系界面活性劑、及聚環氧乙烷之磷 酸酯系界面活性劑使用者宜。 做爲N -烷基吡咯烷酮系界面活性劑者，以下述一般 ♦式（I )
(式中，Ri爲碳原子數6以上之烷基） 所示者宜。 做爲該N -烷基吡咯烷酮系界面活性劑例者，其具體 例如：N -己基一 2 - D比略院酮、N —戊基一 2 —吼咯院酮 、N -辛基—2 —吡咯烷酮、N —壬基一 2 -吡咯烷酮'N — -16- (13) 1263263 癸基一 2-吼咯院酮、N-癸基一 2—D[t咯院酮、N-十一 基一 2 —卩比略院嗣、N —月桂基一 2 — D比略院嗣、N—十三 基一 2—吡略院酮、N —十四基一 2—吡咯院酮、N-十五 基—2—吡略烷酮、N—十六基一 2 —吡咯烷酮、N—庚癸 基一 2 — D[t咯院酮、N —庚癸基一 2 — D|t咯院酮、N —辛癸 基一 2 —吡咯烷酮等例。其中又以N-辛基一 2 —吡咯烷酮 (「surfadone LP100」；ISP公司製）爲較佳使用者。 做爲季胺鹽系界面活性劑者爲下述一般式（II ) R3一N一R5 .X· (II)
FU
[式中，R2、R3、R4、R5分別爲獨立之烷基或羥烷基（而 ，其中至少1個爲碳原子數6以上之烷基或羥烷基）；X 爲氫氧化物離子或鹵離子] |所示者宜。 做爲該季銨鹽系界面活性劑者，其具體例如：月桂基 三甲銨氫氧化物、十三基三甲銨氫氧化物、十四基三甲銨 氫氧化物、十五基三甲銨氫氧化物、己癸基三甲胺氫氧化 物、庚癸基三甲銨氫氧化物、辛癸基三甲銨氫氧化物等例 。其中又以己癸基三甲銨氫氧化物爲較佳使用者。 做爲聚環氧乙烷之碳酸酯系界面活性劑例者以下述一 般式（III) -17- (14) 1263263 0R7 R60-^CH2CH2O)TrR^ (III)
II OH 〇 (式中，R6爲碳原子數1〜10之烷基或烷基烯丙基；r7 爲氫原子或（ch2ch2o ) r6 (其中r6如上述所定義者） ;η爲1〜20之整數） 所示者宜。 做爲該聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑例者其具體 例可適用「？1丫511^人212£」、「？1丫511^人210〇」（以上 均爲第一工業製藥（股份）製）等之市售者。 配合界面活性劑時，其配合量對於圖型微細化用之被 覆形成劑（固形份）時以〇·1〜10質量％者宜，特別是0.2 〜2質量％爲更佳者。藉由配合界面活性劑後，可提昇其 塗佈性，使面內呈均一性、防止圖型收縮率之不均、防止 氣泡產生、防止異物出現等。 本發明之微細圖型形成方法係包括於具有光阻圖型之 基板上被覆該圖型微細化用之被覆形成劑後，藉由熱處理 使該圖型微細化用之被覆形成劑進行熱收縮，藉由該熱收 縮作用縮小光阻圖型間之間隔，再使該圖型微細化用被覆 形成劑實質完全去除之步驟。 製作具有光阻圖型之基板並未特別限定，通常以半導 體裝置、液晶顯示元件、磁頭或微透鏡等之製造中經常使 用之常法進行之。如··於聚矽氧晶圓等基板上，以轉子等 塗佈化學增幅型等光阻組成物、乾燥後形成光阻層之後， -18- (15) 1263263 藉由縮小投影曝光裝置等，經由所期待之外罩圖型進行照 射紫外線，deep — UV、準分子雷射光等活性光線、或藉由 電子線描繪後，進行加熱，再利用顯像液，如：1〜1 0質 量％四甲銨氫氧化物（TMAH )水溶液等鹼性水溶液進行6 此之顯像處理後，可於基板上形成光阻圖型。 又，做爲光阻圖型材料之光阻組成物例者並未特別限 定，一般可使用i線、g線用光阻組成物、KrF、ArF、F2 φ 等準分子雷射用光阻組成物，更可使用ΕΒ、EUV (電子 線）用光阻組成物爲特，廣泛受大眾使用之光阻組成物。 其中又以特別於形成光阻圖型時，於該光阻圖型與本 發明之圖型微細化用被覆形成劑之界面附近未形成混合層 之光阻組成物爲較理想者。混合層之形成後，將如上述先 行技術所載易產生異物，更且，基板面內之熱依存性達十 數nm等爲不理想者。 通常，使用i線、g線用光阻組成物（如含漆用酚醛 樹脂與萘喹啉二氮雜系感光劑之正型光阻組成物、等）時 ，無上述問題產生之虞，因此，無其之顧忌，使用含有準 分子雷射用光阻組成物，電子線用光阻組成物等，藉由曝 光產生酸之化合物（酸產生劑）之化學增幅型光阻組成物 時，藉由此酸產生劑所產生之酸於被覆形成劑與光阻圖型 之界面附近形成混合層，因此，務必考量此點。混合層之 形成將藉由酸產生劑所產生酸之擴散長度（擴散距離）， 所添加鹼性物質之添加量等之影響。因此’使用準分子雷 射用光阻組成物、電子線用光阻組成物等時’以選用無產 -19- (16) 1263263 生該混合層之光阻組成物者宜。 a·圖型微細化用被覆形成劑塗佈步驟 於具有此外罩圖型之光阻圖型之整體基板上進行塗佈 型微細化用被覆形成劑被覆之。又，塗佈圖型微細化用被 覆形成劑後，再度以80〜100 °C之溫度於基板上進行預焙 燒3 0〜9 0秒亦可。 P 被覆方法可以先行技術之熱流動過程中之一般所進行 之方法進行之。亦即，如：藉由轉子等將該圖型微細化用 被覆形成劑之水溶液塗佈於基板上。 b·熱處理（熱收縮）步驟 進行熱處理後，使圖型微細化用之被覆形成劑所成之 塗膜進行收縮。受此塗膜熱收縮力之影響後，連接於該塗 膜之光阻圖型之尺寸其塗膜熱收縮份變得極大，光阻圖型 鲁之幅度擴大、光阻圖型間之間隔縮小。此光阻圖型間之間 隔亦即，由所規定最終取得圖型之直徑、寬度，藉此使通 孔圖型之直徑、溝道圖型之寬度縮小化，可縮小寬度，進 行圖型之微細化。 加熱溫度係使圖型微細化用之被覆形成劑所成塗膜引 起熱收縮之溫度，只要可充份進行圖型之微細化之溫度者 ’並未特別限定，而，最好以於光阻圖型未引起熱流動之 溫度下進行加熱爲宜。於光阻圖型未引起熱流動之溫度係 指未形成圖型微細化用被覆形成劑所成塗膜，使僅形成光 -20- (17) 1263263 阻圖型之基板進行加熱時，於該光阻圖型未產生尺寸變化 之溫度。藉由此溫度之加熱處理後，可進行更有效之外觀 良好之微細圖型的形成，特別是晶圓面內之佔空比（Duty )，亦即，對於晶圓面內之圖型間隔可減少其依存性等面 爲極有效者。考量目前之照相石版技術中所使用之各種光 阻組成物之軟化點後，一般理想之加熱處理爲8 0〜1 6 0 °C 之溫度範圍下，惟其光阻於未引起熱流動之溫度下進行3 0 φ 〜9 0秒者。 做爲圖型微細化用之被覆形成劑所成塗膜之厚度者以 與光阻圖型相同高度者、或覆蓋其之高度者宜。 c.圖型微細化用之被覆形成劑去除步驟 此後，殘留於圖型之圖型微細化用被覆形成劑所成塗 膜可藉由水系溶劑，較佳者爲純水進行1 0〜60秒洗淨去 除之。又，亦可於水洗去除之前，預先以所期待之鹼水溶 •液（如：四甲銨氫氧化物（TMAH )、膽鹼等）進行去除 處理之。本發明之圖型微細化用被覆形成劑極易以水去除 洗淨’且’可完全由基板及光阻圖型去除之。 於基板_h，寬度擴大之光阻圖型間被畫是取得具有微 細化圖型之基板。 藉由本發明所取得之微細圖型具有比具光阻材料之解 像界限更微細之圖型尺寸，同時，具有良好外觀，兼備充 份滿足所期待要求特性之物性者。 另外’該a〜c步驟可多數次重覆進行之。重覆多數 -21 - (18) 1263263 次進行此a〜c步驟後，可使光阻圖型（外罩圖型）漸漸 擴大寬度。 做爲適用於本發明之技術領域者並未限定於半導體領 域，亦可用於廣範之液晶顯示元件、磁型製造、更可適用 於微透鏡製造等。 以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟，本 發明並未受限於此等例者。又，配合量未特別指示下爲質 ⑩量％者。 [實施例] 以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟’本 發明並未受限於此等例者。又，配合量未特別指示下爲質 量 〇/〇 〇 (實施例1 ) 將3g丙烯酸與乙烯吡咯烷酮之共聚物（聚合比=2: 1 )、0.12g咪唑、及0.03g聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活 性劑（「plysurf A2 10G」；第一工業製藥（股份）製）溶 於4 Og水中，進行調製圖型微細化用之被覆形成劑。 另外，於基板上使正型光阻之「TArF — 7 a — 7 OEM」 (東京應化工業（股份）製）進行旋轉塗佈後，於95 °C下 進行焙燒處理90秒，形成膜厚0.25 μπι之光阻層。 對於該光阻層利用曝光裝置（「NSR—S 3 06」；nikon (股份）製）進行曝光處理，於85°C下進行加熱處理90 -22- (19) 1263263 秒，利用2.38質量％TMAH (四甲銨氫氧化物）水 行顯像處理後形成光阻圖型。此光阻圖型之形成後 長軸徑188nm、短軸徑102ιιπι之楕圓形通孔圖型（ :短軸徑=1 . 8 5 : 1 )。 再於具有此通孔圖型之基板上進行塗佈該圖型 用之被覆形成劑後，於1 45 °C進行加熱處理60秒後 該通孔圖型之微細化處理。又於23 °C下利用純水去 Φ 微細化用之被覆形成劑。此時之通孔圖型爲長軸徑 、短軸徑86tim之楕圓形通孔圖型（長軸徑：短軸ί :1 )，可直接以初期之楕圓形狀進行微細化處理 圖型形狀爲保持截面短形性之理想者。 (比較例1 ) 將3g丙烯酸與乙烯吡咯烷酮之共聚物（聚合1： )、0.18g三乙胺、及0.03g聚環氧乙烷之磷酸酯 φ活性劑（「plysurf A2 10G」；第一工業製藥（股份 溶於4 0 g水中，調製被覆形成劑。 再與實施例1同法於所形成之楕圓形通孔圖型 徑 188nm、短軸徑 102nm、長軸徑：短軸徑=1.85 : 進行行塗佈該被覆形成劑，於1 5 5 t下進行加熱處驾 後，進行該通孔圖型之微細化處理。又於2 3 °C下利 去除被覆形成劑。此時之通孔圖型其圖型截面形狀 好者，惟，所形成之楕圓形狀爲長軸徑147nm、 8 6nm之楕圓形通孔圖型（長軸徑：短軸徑=1·71 : 溶液進 ，形成 長軸徑 微細化 ，進行 除圖型 1 5 9nm g =1 .85 0又， 匕=2 : 1 系界面 )製） (長軸 1 )上 | 60秒 用純水 面爲良 短軸徑 1 )， -23- (20) 1263263 並無法保持初期之楕圓形狀者。 [產業上可利用性] 如上述，本發明圖型微細用之被覆形成劑及微細圖型 之形成方法可維持圖型形狀且以均勻之熱收縮率進行收縮 之圖型形成者，特別是於楕圓形狀之通孔圖型形成中，保 持高度熱收縮率，且維持楕圓之短軸徑與長軸徑比率之狀 #態下進行熱收縮，取得微細化之楕圓形通孔圖型，因應近 年之半導體裝置集成化、微小化，可有效取得微細圖型之 形成。
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