JP2006056968A - Method for producing conductive film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a conductive film having conductivity and its durability. <P>SOLUTION: This method for producing the conductive film is characterized by having a process for directly binding a graft polymer having functional groups capable of interacting with conductive particles and cross-linkable functional groups to a substrate, a process for making the functional groups capable of interacting with the conductive particles adsorb the conductive particles to form a conductive particle-adsorbed layer, and a process for imparting energy to the conductive particle-adsorbed layer to form a cross-linked structure in the conductive particle-adsorbed layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、導電性膜材の製造方法に係り、より詳細には、表示素子や太陽電池などに有用な、電気伝導性と耐久性に優れる導電性膜に関する。   The present invention relates to a method for producing a conductive film material, and more particularly to a conductive film that is useful for display elements, solar cells, and the like and has excellent electrical conductivity and durability.

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、更にエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普及してきた各種モバイル装置など、様々な分野で広く用いられるようになってきており、目覚ましい発展を遂げている。また、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの一環として、太陽電池の高機能化による普及への要求が高まっている。
このような表示素子、太陽電池には透明導電性膜が使用されている。この透明導電性膜は高い電気伝導性と可視光領域での高い透過率、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において８０％以上の透過率を達成しうるものが好ましい。 In recent years, liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and image displays (displays) represented by electroluminescence (EL) elements have been used in various fields such as televisions, computers, and various mobile devices that have become popular in recent years. It has become widely used in and has made remarkable progress. In addition, as a part of defossil energy that takes the global environment into consideration, there is an increasing demand for the spread of solar cells with higher functionality.
A transparent conductive film is used for such display elements and solar cells. The transparent conductive film is preferably one that can achieve high electrical conductivity and high transmittance in the visible light region, specifically 80% or more in the wavelength range of 380 to 780 nm.

当初、導電性膜はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属を厚さ３〜１５ｎｍ程度の薄膜に製膜して用いていたが、金属薄膜は吸収が大きく、更に膜強度にも問題があった。近年、透明導電性膜としてガラス基板上に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）を製膜してなる所謂ＩＴＯ膜と称する低抵抗膜が液晶等の表示素子用電極として広く用いらるようになってきた。しかしながら、ＩＴＯの場合、出発原料が希少金属であるインジウムであるため高価であることから、基板の低コスト化には限界がある。
このため、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を主成分とする透明導電性膜がコスト及び安定供給の観点から徐々に普及してきている。このＺｎＯ膜はＡｌ等の不純物を添加することによりＩＴＯに匹敵する低抵抗膜が得られる。このようなＺｎＯ系透明導電性膜は、スパッタリング法及びＣＶＤ法により製造されるのが一般的である。スパッタリング法は、製造装置が高価であるため製造コストが高くなる、大面積の膜は形成しにくいなどの問題がある。また、ＣＶＤ法は、装置が安価であり、連続生産可能なため製造コストが低いものの、平滑な表面の膜を形成すると抵抗値が上がり、導電性が低くなるというになるという欠点がある。更に、スパッタリング法やＣＶＤ法などのいずれの方法をとるにしても、金属薄膜は膜強度が不充分で耐磨耗性が低いという問題があった。
膜強度向上の観点から、金属などの導電性粒子をバインダーを用いて基材上に固定化する方法も提案されている。しかし、この方法で得られた導電性膜は、バインダー自体は導電性を有さず、微粒子の固定状態によっては、導電性が低下する可能性もあるため、十分な膜強度と高い導電性とを両立するには不充分であった。 Initially, the conductive film was formed by using a metal such as Au, Ag, Cu, and Al as a thin film having a thickness of about 3 to 15 nm. However, the metal thin film has a large absorption and has a problem in film strength. It was. In recent years, so-called ITO films, which are made of indium oxide (In ₂ O ₃ ) containing tin as a dopant on a glass substrate as a transparent conductive film, are widely used as electrodes for display elements such as liquid crystals. It has come to come. However, in the case of ITO, since the starting material is indium, which is a rare metal, it is expensive, so there is a limit to reducing the cost of the substrate.
For this reason, the transparent conductive film which has a zinc oxide (ZnO) film as a main component is gradually spreading from the viewpoint of cost and stable supply. As for this ZnO film, a low resistance film comparable to ITO can be obtained by adding impurities such as Al. Such a ZnO-based transparent conductive film is generally manufactured by a sputtering method and a CVD method. The sputtering method has problems such as high manufacturing cost due to expensive manufacturing equipment and difficulty in forming a large-area film. Further, the CVD method is low in manufacturing cost because the apparatus is inexpensive and can be continuously produced, but there is a drawback that when a film having a smooth surface is formed, the resistance value increases and the conductivity becomes low. Furthermore, even if any method such as a sputtering method or a CVD method is employed, the metal thin film has a problem that the film strength is insufficient and the wear resistance is low.
From the viewpoint of improving the film strength, a method of fixing conductive particles such as metal on a substrate using a binder has also been proposed. However, in the conductive film obtained by this method, the binder itself does not have conductivity, and the conductivity may be lowered depending on the fixed state of the fine particles. It was insufficient to achieve both.

この問題を解決するために、例えば、イオン性基を有する表面グラフト重合体を備える基材を用い、そのイオン性に導電性微粒子を静電的に結合させてなる導電性膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電性膜によれば、導電性微粒子は基材表面に対してイオン的に吸着し、固定化されて導電性発現領域が形成されることから、十分な膜強度と高い導電性とを両立することに一定の成果を得ることができる。しかしながら、この導電性膜のように、イオン結合により固定化された導電性粒子は、食塩水などの電解質溶液に触れた場合等に、グラフト重合体から脱離してしまう懸念があった。
このことから、高い導電性とその耐久性については、更なる改良が望まれているのが現状である。
特開２００３−８０４０号公報 In order to solve this problem, for example, a conductive film is proposed in which a base material including a surface graft polymer having an ionic group is used, and conductive fine particles are electrostatically bonded to the ionicity. (For example, refer to Patent Document 1). According to this conductive film, the conductive fine particles are ionically adsorbed to the surface of the base material and are immobilized to form a conductive expression region, so that both sufficient film strength and high conductivity are achieved. To achieve certain results. However, there is a concern that the conductive particles fixed by ionic bonds, such as this conductive film, may be detached from the graft polymer when touching an electrolyte solution such as saline.
For this reason, the present situation is that further improvement is desired for high conductivity and durability.
JP 2003-8040 A

本発明は、前記従来技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高い導電性を有し、かつ、その耐久性に優れる導電性膜の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film having high conductivity and excellent durability.

本発明者は、鋭意検討した結果、導電性粒子が吸着したグラフトポリマーを含む導電性粒子吸着層中に、架橋構造を導入することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に想到するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by introducing a crosslinked structure into a conductive particle adsorption layer containing a graft polymer to which conductive particles have been adsorbed, and have arrived at the present invention. It came to do.

即ち、基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基（以下、適宜、「相互作用性基」と称する。）及び架橋性官能基（以下、適宜、「架橋性基」と称する。）を有するグラフトポリマーを直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーが有する導電性粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する工程と、
該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性膜の製造方法である。 That is, a functional group capable of interacting with conductive particles (hereinafter referred to as “interactive group” as appropriate) and a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “crosslinkable group” as appropriate) on the substrate. Directly bonding a graft polymer having
A step of adsorbing the conductive particles to a functional group capable of interacting with the conductive particles of the graft polymer to form a conductive particle adsorption layer;
Forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer by applying energy to the conductive particle adsorption layer;
It is a manufacturing method of the electroconductive film characterized by having.

上述の如く、本発明は、基材上に直接結合したグラフトポリマーが有する相互作用性基に導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を設けた後に、グラフトポリマー中に存在する架橋性基を反応させて、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成することを特徴としている。
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明においては、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成したことで、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着した導電性粒子は、更に、架橋構造中に内包され、物理的に固定化されることとなる。これにより、本発明に係る導電性粒子吸着層は、グラフトポリマーの相互作用性基の存在に起因する導電性粒子の保持性に加えて、導電性粒子吸着層中の架橋構造の存在に起因する固定化により導電性粒子の保持持続性が著しく向上するものと考えられる。 As described above, the present invention provides a crosslinkable group present in the graft polymer after the conductive particles are adsorbed on the interactive group of the graft polymer directly bonded on the substrate to provide the conductive particle adsorption layer. To form a cross-linked structure in the conductive particle adsorbing layer.
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
In the present invention, by forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer, the conductive particles adsorbed on the interactive group of the graft polymer are further included in the crosslinked structure and physically immobilized. The Rukoto. As a result, the conductive particle adsorption layer according to the present invention is caused by the presence of the crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer in addition to the retention of the conductive particles due to the presence of the interactive group of the graft polymer. It is considered that the retention of conductive particles is remarkably improved by immobilization.

本発明によれば、高い導電性を有し、かつ、その耐久性に優れる導電性膜の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the manufacturing method of the electroconductive film which has high electroconductivity and is excellent in the durability.

以下、本発明について詳細に説明する。
基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基（相互作用性基）及び架橋性基を有するグラフトポリマーを直接結合させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、
該グラフトポリマーが有する導電性粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する工程（以下、適宜、「導電性粒子吸着層形成工程」と称する。）と、
該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成する工程（以下、適宜、「架橋構造形成工程」と称する。）と、
を有することを特徴とする。
以下、本発明における各工程について順次説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A step of directly bonding a graft polymer having a functional group (interactive group) capable of interacting with conductive particles and a crosslinkable group on a base material (hereinafter referred to as “graft polymer generation step” as appropriate); ,
A step of forming a conductive particle adsorption layer by adsorbing conductive particles to a functional group capable of interacting with the conductive particles of the graft polymer (hereinafter referred to as “conductive particle adsorption layer forming step” as appropriate). )When,
A step of forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer by applying energy to the conductive particle adsorption layer (hereinafter, appropriately referred to as a “crosslinked structure forming step”);
It is characterized by having.
Hereafter, each process in this invention is demonstrated sequentially.

＜グラフトポリマー生成工程＞
本発明においては、先ず、グラフトポリマー生成工程において、基材上にグラフトポリマーを直接結合させる。
このように、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する方法としては、公知の方法を適用すればよく、具体的には、例えば、日本ゴム協会誌、第６５巻、６０４、１９９２年、杉井新治著、「マクロモノマーによる表面改質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用することもできる。 <Graft polymer production process>
In the present invention, first, in the graft polymer production step, the graft polymer is directly bonded onto the substrate.
Thus, as a method for forming a state in which the graft polymer is bonded on the substrate, a known method may be applied. Specifically, for example, Journal of Japan Rubber Association, Vol. 65, 604, 1992 The description of “Surface Modification and Adhesion with Macromonomer” by Shinji Sugii can be referred to. In addition, a method called a surface graft polymerization method described below can be applied.

（表面グラフト重合法）
本発明におけるグラフトポリマーは、表面グラフト重合法により生成されたものであることが好ましい。
表面グラフト重合法とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。 (Surface graft polymerization method)
The graft polymer in the present invention is preferably produced by a surface graft polymerization method.
In general, the surface graft polymerization method gives an active species on a polymer compound chain forming a solid surface, and further polymerizes another monomer starting from this active species to synthesize a graft (grafting) polymer. Is the method.

本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。 Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for realizing the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society of Japan, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.

プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とモノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射することによってもグラフトポリマーを得ることができる。 In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above and Y.C. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986). Specifically, a graft polymer can be obtained by treating a polymer surface such as PET with plasma or electron beam to generate radicals on the surface and then reacting the active surface with a monomer.
In addition to the above-mentioned documents, the photograft polymerization method can be applied to the surface of a film substrate as described in JP-A-53-17407 (Kansai Paint) or JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). The graft polymer can also be obtained by applying a photopolymerizable composition to the substrate, and then contacting the radically polymerized compound and irradiating it with light.

また、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する手段としては、これらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。   In addition to these, as a means for forming a state in which the graft polymer is bonded on the substrate, reactivity such as trialkoxysilyl group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group at the end of the polymer compound chain It can also be formed by adding a functional group and a coupling reaction between the functional group and the substrate surface functional group.

本発明におけるグラフトポリマー生成工程において、表面グラフト重合法を用いる場合の具体的な方法について説明する。
本発明では、基材表面に下記に示す相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、該基板表面のに活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
これら重合性化合物の基材表面への接触は、該重合性化合物を含有する液状組成物中に基材を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、該重合性化合物を含有する液状組成物を基板表面に塗布することで行われることが好ましい。
また、エネルギーの付与方法としては、例えば、加熱や、輻射線照射を用いることができる。具体的には、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。 A specific method in the case of using the surface graft polymerization method in the graft polymer production step in the present invention will be described.
In the present invention, an active site is generated on the surface of the substrate by bringing a polymerizable compound having an interactive group and a polymerizable compound having a crosslinkable group shown below into contact with the surface of the substrate and applying energy. Thus, this active site reacts with the polymerizable group of the polymerizable compound to cause a surface graft polymerization reaction.
The contact of the polymerizable compound with the substrate surface may be carried out by immersing the substrate in a liquid composition containing the polymerizable compound. However, from the viewpoint of handleability and production efficiency, the polymerization may be performed. It is preferable to carry out by applying a liquid composition containing a functional compound to the substrate surface.
As a method for applying energy, for example, heating or radiation irradiation can be used. Specifically, for example, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like, heating with a hot plate, or the like is possible.

本発明において、基材上に直接結合させるグラフトポリマーは、相互作用性基及び架橋性基を有するグラフトポリマーであり、そのポリマー構造中に相互作用性基と架橋性基とを有していることで、導電性粒子の吸着及び架橋構造形成の両機能を発揮することができる。   In the present invention, the graft polymer directly bonded to the substrate is a graft polymer having an interactive group and a crosslinkable group, and the polymer structure has an interactive group and a crosslinkable group. Thus, both functions of adsorption of conductive particles and formation of a crosslinked structure can be exhibited.

本発明におけるグラフトポリマーは、相互作用性基を有する重合性化合物と架橋性基を有する重合性化合物との共重合により生成されるものであり、上記した表面グラフト重合法を用いることで、基材上に、この共重合体であるグラフトポリマーを直接結合させることができる。
なお、相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物は共に、モノマー、マクロマー、重合性基を有するポリマーのいずれの態様でも構わないが、重合性の観点から、モノマーであることが特に好ましい。 The graft polymer in the present invention is produced by copolymerization of a polymerizable compound having an interactive group and a polymerizable compound having a crosslinkable group. By using the surface graft polymerization method described above, a base material is obtained. On top of this, the graft polymer which is this copolymer can be directly bonded.
The polymerizable compound having an interactive group and the polymerizable compound having a crosslinkable group may be any of a monomer, a macromer, and a polymer having a polymerizable group. It is particularly preferred.

グラフトポリマーの生成に使用される、相互作用性基を有するモノマー、及び、架橋性基を有するモノマーとしては、それぞれ１種づつを用いてもよいし、複数種のモノマーを併用してもよい。
本発明におけるグラフトポリマーの生成に際しては、相互作用性基を有するモノマーと架橋性基を有するモノマーとを、少なくとも１種づつ用いる必要があるが、本発明の効果を損ねない範囲で、更に、それ以外の他の共重合モノマーを用いてもよい。 As the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group used for the production of the graft polymer, one type each may be used, or a plurality of types of monomers may be used in combination.
In the production of the graft polymer in the present invention, it is necessary to use at least one monomer having an interactive group and a monomer having a crosslinkable group, but in the range not impairing the effects of the present invention, You may use other copolymerization monomers other than.

グラフトポリマーにおける相互作用性基を有するモノマー成分と架橋性基を有するモノマー成分との含有比としては、導電性粒子の吸着と架橋構造形成の両立の観点からは、モル比で、３０：７０〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９５：５がより好ましく、６０：４０〜９０：１０が更に好ましい。
なお、導電性粒子の吸着に関する事項及び架橋構造形成に関する事項の詳細は、後述する「導電性粒子吸着層形成工程」及び「架橋構造形成工程」の説明において詳述する。 The content ratio of the monomer component having an interactive group and the monomer component having a crosslinkable group in the graft polymer is 30:70 to 30 in terms of molar ratio from the viewpoint of coexistence of adsorption of conductive particles and formation of a crosslinked structure. 99: 1 is preferable, 50:50 to 95: 5 is more preferable, and 60:40 to 90:10 is still more preferable.
Details of matters relating to adsorption of conductive particles and matters relating to formation of a crosslinked structure will be described in detail in the description of “conductive particle adsorption layer forming step” and “crosslinked structure forming step” described later.

以下、本発明におけるグラフトポリマーの生成に用いうる、相互作用性基を有するモノマー、及び、架橋性基を有するモノマーについて詳細に説明する。   Hereinafter, the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group, which can be used for producing the graft polymer in the present invention, will be described in detail.

−相互作用性基を有するモノマー−
グラフトポリマーが有する相互作用性基は、グラフトポリマーに吸着させる導電性粒子に応じた相互作用性を有する官能基である。
本発明において、相互作用性基は導電性粒子を吸着しうる官能基であるが、導電性粒子が吸着していない場合には、架橋反応に用いられる構造を有する官能基として機能してもよい。 -Monomer having an interactive group-
The interactive group possessed by the graft polymer is a functional group having interactive properties according to the conductive particles adsorbed on the graft polymer.
In the present invention, the interactive group is a functional group capable of adsorbing conductive particles, but may function as a functional group having a structure used for a crosslinking reaction when the conductive particles are not adsorbed. .

本発明における相互作用性基としては、極性基であることが好ましく、イオン性基であることがより好ましい。従って、本発明における相互作用性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するモノマー（イオン性モノマー）が好適に用いられる。   The interactive group in the present invention is preferably a polar group, and more preferably an ionic group. Accordingly, a monomer having an ionic group (ionic monomer) is preferably used as the monomer having an interactive group in the present invention.

上記イオン性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、又は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー等が挙げられる。   As the ionic monomer, a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group can be dissociated into a negative charge. And monomers having an acidic group.

本発明において好適に用い得るイオン性基を形成し得るイオン性モノマーとは、前記したように、アンモニウム，ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー若しくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる。   As described above, the ionic monomer that can form an ionic group that can be suitably used in the present invention is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid. And monomers having a negative charge such as a group or an acidic group that can be dissociated into a negative charge.

本発明において特に有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。   Specific examples of the ionic monomer particularly useful in the present invention include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or their salts, 2-dimethylaminoethyl (medium) ) Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ) Ammonium chloride, etc. can be used.

また、相互作用性基として下記に示すような非イオン性の極性基を有するモノマーを用いることもできる。
即ち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが有用である。 Moreover, the monomer which has a nonionic polar group as shown below as an interactive group can also be used.
That is, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is useful.

本発明における相互作用性基を有するモノマーとしては、特に、アクリル酸などのアニオン性官能基を有するモノマー（アニオン性モノマー）が好ましい。   As the monomer having an interactive group in the present invention, a monomer having an anionic functional group such as acrylic acid (anionic monomer) is particularly preferable.

−架橋性基を有するモノマー−
グラフトポリマーが有する架橋性基は、相互作用性基やグラフトポリマーが有する他の官能基と反応し、共有結合を形成する反応性基であり、例えば、水酸基、メチロール基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の官能基が挙げられる。 -Monomer having a crosslinkable group-
The crosslinkable group that the graft polymer has is a reactive group that reacts with an interactive group or another functional group that the graft polymer has to form a covalent bond, such as a hydroxyl group, a methylol group, a glycidyl group, an isocyanate group, Examples include functional groups such as amino groups.

本発明においては用いうる架橋性基を有するモノマー（即ち、反応性モノマー）としては、公知のものから適宜選択して使用することができる。
架橋性基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基を有するもの；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチロールステアロアミドなどのメチロール基を有するもの；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するもの；２−イソシアネートエチルメタアクリレート（例えば、商品名：カレンズＭＯＩ，昭和電工）などのイソシアネート基を有するもの；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタアクリレートなどのアミノ基を有するものなどが挙げられるれる。 In the present invention, a monomer having a crosslinkable group (that is, a reactive monomer) that can be used can be appropriately selected from known ones.
Specific examples of the monomer having a crosslinkable group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, Those having a hydroxyl group such as 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; Those having a methylol group such as N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, and methylol stearamide; Glycidyl groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Having an isocyanate group such as 2-isocyanate ethyl methacrylate (for example, trade name: Karenz MOI, Showa Denko) Shall; 2-aminoethyl acrylate, such as those having amino group such as 2-aminoethyl methacrylate are mentioned.

（基材）
本発明に用いられる基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
また、透明性を必要としない導電性膜の基材としては、上記のものに加えて、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。 (Base material)
The substrate used in the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and any material can be used as long as necessary flexibility, strength, durability, etc. are satisfied, and it is appropriately selected according to the purpose of use. Is done.
When selecting a transparent substrate that requires light transmission, for example, glass, plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.).
In addition to the above, the base material of the conductive film that does not require transparency includes paper, plastic-laminated paper, metal plates (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), metals such as the above May be laminated or vapor-deposited paper or plastic film.

本発明において、基材は、導電性膜の用途及び吸着される導電性粒子との関係に応じて適宜選択されるが、加工性、透明性の観点からは、高分子樹脂からなる表面を有する基材が好ましく、具体的には、樹脂フィルム、表面に樹脂が被覆されているガラスなどの透明無機基材、表面層が樹脂層からなる複合材のいずれも好適である。
表面に樹脂が被覆されている基材としては、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例に挙げられる。また、表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、ガラスと樹脂との積層体である合わせガラスなどが代表例に挙げられる。 In the present invention, the substrate is appropriately selected according to the use of the conductive film and the relationship with the conductive particles to be adsorbed, but has a surface made of a polymer resin from the viewpoint of processability and transparency. A base material is preferable. Specifically, a resin film, a transparent inorganic base material such as glass whose surface is coated with a resin, and a composite material in which a surface layer is a resin layer are suitable.
Representative examples of the substrate having a resin coated surface include a laminate having a resin film attached to the surface, a primer-treated substrate, and a hard-coated substrate. Typical examples of the composite material in which the surface layer is a resin layer include a resin sealing material in which an adhesive layer is provided on the back surface, and a laminated glass that is a laminate of glass and resin.

また、基材は、その使用目的に応じて粗面化処理が行われていてもよい。
例えば、導電性粒子の単位面積当たりの吸着量をより向上させるために、表面積を増加させてより多くのイオン性基の導入を図る目的で、基材表面を予め粗面化することが可能である。
基材を粗面化する方法としては基材の材質に適合する公知の方法を選択することができる。具体的には、例えば、基材が樹脂フィルムの場合には、グロー放電処理、スパッタリング、サンドブラスト研磨法、バフ研磨法、粒子付着法、粒子塗布法等が挙げられる。また、基材がガラス板などの無機材料の場合には、機械的に粗面化する方法が適用できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。 Further, the base material may be subjected to a surface roughening treatment according to the purpose of use.
For example, in order to increase the adsorption amount per unit area of conductive particles, the surface of the substrate can be roughened in advance for the purpose of increasing the surface area and introducing more ionic groups. is there.
As a method for roughening the substrate, a known method suitable for the material of the substrate can be selected. Specifically, for example, when the substrate is a resin film, glow discharge treatment, sputtering, sandblast polishing method, buff polishing method, particle adhesion method, particle coating method and the like can be mentioned. Further, when the base material is an inorganic material such as a glass plate, a mechanical roughening method can be applied. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.

−基材表面或いは中間層−
本発明における基材は、上述のように、グラフトポリマーが化学的に直接結合できるような表面を有するものである。本発明においては、基材の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基材表面に設けてもよい。 -Base material surface or intermediate layer-
As described above, the substrate in the present invention has a surface on which the graft polymer can be directly bonded chemically. In the present invention, the surface of the substrate itself may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the surface of the substrate.

中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。   As the intermediate layer, in particular, when a graft polymer is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, a layer having an organic surface is preferable. Preferably there is. Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, and cellulose. Any natural resin such as starch can be used. In the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., since the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer, polymers that are easy to extract hydrogen, especially acrylic resin, urethane resin, styrene It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a resin, vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin or the like.

−重合開始能を発現する層−
本発明においては、基材表面に、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物として、重合性化合物と重合開始剤を添加し、中間層或いは基材表面として重合開始能を発現する層を形成することが、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から好ましい。
重合開始能を発現する層（以下、適宜、重合性層と称する）は、必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。 -Layer that exhibits polymerization initiation ability-
In the present invention, as a compound that exhibits polymerization initiating ability by applying energy to the substrate surface, a polymerizable compound and a polymerization initiator are added, and an intermediate layer or a layer that exhibits polymerization initiating ability as the substrate surface. It is preferable from the viewpoint of efficiently generating active sites during graft polymerization.
The layer that expresses the polymerization initiating ability (hereinafter referred to as a polymerizable layer as appropriate) is prepared by dissolving necessary components in a solvent capable of dissolving them, and providing them on the surface of the substrate by a method such as coating. It can be hardened and formed by irradiation.

（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。 (A) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the polymerizable layer has good adhesion to the substrate, and has a monomer having an interactive group and a crosslinkable group by applying energy such as irradiation with actinic rays. Although there will be no restriction | limiting in particular if the monomer which has can be added, Especially, the hydrophobic polymer which has a polymeric group in a molecule | numerator is preferable.
Specific examples of such hydrophobic polymers include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentadiene, and allyl groups such as allyl (meth) acrylates and 2-allyloxyethyl methacrylates. Monomer homopolymer;
Furthermore, binary or multicomponent with styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. containing diene monomer such as polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene or allyl group-containing monomer as a constituent unit. Copolymer;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
The content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to 100% by mass and particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.

（ｂ）重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。 (B) Polymerization initiator The polymerizable layer in the present invention preferably contains a polymerization initiator for expressing the polymerization initiating ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Can be selected and used as appropriate. Among these, use of photopolymerization having a higher reaction rate (polymerization rate) than thermal polymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, a photopolymerization initiator is preferably used.
The photopolymerization initiator is active with respect to irradiated actinic rays, and can polymerize a polymerizable compound contained in the polymerizable layer, a monomer having an interactive group, and a monomer having a crosslinkable group. If possible, there is no particular limitation, and for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used.

そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。 Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator in the polymerizable layer is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass and particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content.

重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。 The solvent used when applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components can be dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.

重合性層を基材上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、および、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。 The coating amount in the case of forming the polymerizable layer on the substrate is, in terms of sufficient polymerization initiating ability and maintaining the film property to prevent film peeling, and the weight after drying is 0.00. 1-20 g / m < ² > is preferable and 1-15 g / m < ² > is more preferable.

上記のように、基材表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基材上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。 As described above, the polymerizable layer forming composition is disposed on the surface of the substrate by coating or the like, and the solvent is removed to form a polymerizable layer to form a polymerizable layer. It is preferable that the film is hardened by light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that the polymerizable layer falls off after the graft polymer is formed on the substrate. Such a situation can be effectively suppressed. Here, the reason why light irradiation is used for pre-curing is the same as described in the section of the photopolymerization initiator.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.

加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。引き続き行われるグラフトポリマーの生成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。   Light irradiation performed as desired after heat drying includes, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp as a light source. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. From the viewpoint of not inhibiting the subsequent formation of the graft polymer and the formation of a bond between the active site of the polymerizable layer and the graft chain, which is carried out by applying energy, the polymerizable compound present in the polymerizable layer is partially Even after radical polymerization, it is preferable to irradiate with light to such an extent that radical polymerization does not occur completely, and the light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, but is generally preferably within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent washing is 10% or more and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.

また、本発明において、基材上にグラフトポリマーを生成させる好適な態様の一つとして、基材表面に重合開始能を有する化合物を結合させ、かかる化合物が有する重合開始部位を起点として、グラフトポリマーを生成させる態様が挙げられる。
この態様に適用しうる重合開始能を有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｑ）と基材結合部位（Ｙ）とを有する化合物（以下、適宜、「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。 In the present invention, as one of preferred embodiments for generating a graft polymer on a substrate, a compound having a polymerization initiating ability is bound to the surface of the substrate, and the graft polymer is started from the polymerization initiation site of the compound. The mode which produces | generates is mentioned.
As the compound having a polymerization initiating ability applicable to this embodiment, for example, a compound having a polymerization initiation site (Q) capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site (Y) (hereinafter referred to as “ Photocleavable compound (QY) ") and the like.

以下、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に結合させる方法について説明する。
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に結合させるには、基材上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面と接触させ、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）とを結合させて、基材表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を導入すればよい。 Hereinafter, a method for bonding the photocleavable compound (QY) to the substrate surface will be described.
In order to bond the photocleavable compound (QY) to the substrate surface, the photocleavable compound (QY) is imparted on the substrate, brought into contact with the substrate surface, and a functional group present on the substrate surface ( Z) and the base material binding site (Q) may be combined to introduce the photocleavable compound (QY) onto the base material surface.

基材表面に存在する官能基（Ｚ）としては、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。   Specific examples of the functional group (Z) present on the substrate surface include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. These functional groups may be originally present on the surface of the base material due to the material of the base material in the silicon substrate or glass substrate, and may be present on the surface by subjecting the base material surface to a surface treatment such as corona treatment. It may be.

光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。 A polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage (hereinafter simply referred to as “polymerization initiation site (Y)”) is a structure containing a single bond that can be cleaved by light.
As the single bond that is cleaved by this light, carbonyl α-cleavage, β-cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfonyl ester cleavage reaction, N-hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, benzyl Examples thereof include a single bond that can be cleaved using an imide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. These reactions break a single bond that can be cleaved by light. Examples of the single bond that can be cleaved include a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.

また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。 In addition, since the polymerization initiation site (Y) containing a single bond that can be cleaved by light is the starting point of graft polymerization in the graft polymer production step, when the single bond that can be cleaved by light is cleaved, the cleavage reaction causes Has the function of generating radicals. As described above, examples of the structure of the polymerization initiation site (Y) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals include structures containing the following groups.
That is, aromatic ketone group, phenacyl ester group, sulfonimide group, sulfonyl ester group, N-hydroxysulfonyl ester group, benzylimide group, trichloromethyl group, benzyl chloride group, and the like.

このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。 When such a polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure and a radical is generated, if there is a polymerizable compound in the vicinity of the radical, this radical functions as a starting point for the graft polymerization reaction. The graft polymer can be produced.
Therefore, when a graft polymer is produced using a substrate having a photocleavable compound (QY) introduced on the surface, exposure at a wavelength that can cleave the polymerization initiation site (Y) as an energy imparting means. Must be used.

基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。   The substrate binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting with and binding to the functional group (Z) present on the substrate surface. Specific examples of the reactive group are shown below. Such groups are mentioned.

重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。   The polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, an amide group. Ureido group, ether group, amino group, sulfonamide group, and the like. The linking group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.

基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。   Specific examples [Exemplary Compound 1 to Exemplified Compound 16] of Compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion. However, it is not limited to these.

光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、基材表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。 As a specific method for bonding the photocleavable compound (QY) to the functional group (Z) present on the surface of the substrate, the photocleavable compound (QY) is made of an appropriate substance such as toluene, hexane, acetone or the like. What is necessary is just to apply the method of melt | dissolving or disperse | distributing in a solvent and apply | coating the solution or dispersion liquid to the base-material surface, or the method of immersing a base material in a solution or a dispersion liquid. By these methods, the substrate surface into which the photocleavable compound (QY) has been introduced is obtained.
At this time, the concentration of the photocleavable compound (QY) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 15% by mass. As a liquid temperature in the case of making it contact, 0 to 100 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.

以上のようにして、基材上にグラフトポリマーが結合され、しかる後に、導電性粒子吸着層形成工程が行われる。   As described above, the graft polymer is bonded onto the base material, and then the conductive particle adsorption layer forming step is performed.

＜導電性粒子吸着層形成工程＞
導電性粒子吸着層形成工程においては、前記グラフトポリマー生成工程により、基材上に結合されたグラフトポリマーの相互作用性基に導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する。
グラフトポリマーの相互作用性基に吸着する導電性粒子は、相互作用性基としてイオン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフトポリマー鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として、多層状態に配列されたりする。 <Conductive particle adsorption layer forming step>
In the conductive particle adsorption layer forming step, the conductive particle adsorption layer is formed by adsorbing the conductive particles to the interactive group of the graft polymer bonded on the base material in the graft polymer generation step.
The conductive particles adsorbed on the interactive group of the graft polymer are described by taking an ionic group as the interactive group, and are arranged regularly in a substantially monolayer state depending on the presence state of the ionic group, One nanoscale fine particle is adsorbed to each ionic group of the long graft polymer chain, and as a result, it is arranged in a multilayer state.

次に、本発明に用い得る導電性粒子について具体的に説明する。
導電性粒子としては、導電性の金属粒子及び金属酸化物粒子、半導体特性を有する金属酸化物粒子及び金属化合物微粒子、及び、導電性樹脂微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
上記導電性の金属粒子及び金属酸化物粒子としては、比抵抗値が１×１０³Ω・ｃｍ以下の導電性金属又は金属酸化物の粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、などを用いることができる。
また、上記半導体としての特性を有する金属酸化物粒子及び金属化合物粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ₂、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｃｄ₂ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどの酸化物半導体粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた粒子、更には、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物粒子などが挙げられる。
これらの導電性粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
なお、導電性粒子は、好ましい態様として、相互作用性基に対してイオン的に吸着するため、導電性粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。 Next, the conductive particles that can be used in the present invention will be specifically described.
As the conductive particles, it is preferable to use at least one kind of fine particles selected from conductive metal particles and metal oxide particles, metal oxide particles and metal compound fine particles having semiconductor characteristics, and conductive resin fine particles. .
As the conductive metal particles and the metal oxide particles, a conductive metal or metal oxide powder having a specific resistance value of 1 × 10 ³ Ω · cm or less can be widely used. Specifically, For example, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt ), Iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), molybdenum (Mo), etc. and their alloys, as well as tin oxide (SnO ₂₎ ), Indium oxide (In ₂ O ₃ ), ITO (Indium Tin Oxide), ruthenium oxide (RuO ₂ ), and the like can be used.
In addition, metal oxide particles and metal compound particles having the above characteristics as a semiconductor may be used. For example, In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, Cdo, TiO ₂ , CdIn ₂ O ₄ , Cd ₂ SnO ₂ , Oxide semiconductor particles such as Zn ₂ SnO ₄ and In ₂ O ₃ —ZnO, particles using a material doped with impurities suitable for these, and spinel compound particles such as MgInO and CaGaO, TiN, ZrN , Conductive nitride particles such as HfN, and conductive boride particles such as LaB.
These electroconductive particles may be used independently and may use 2 or more types together. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.
In addition, since electroconductive particle adsorb | sucks ionically with respect to an interactive group as a preferable aspect, a particle size and adsorption amount are restrict | limited by the surface charge of electroconductive particle, and the number of ionic groups. Needless to say.

導電性粒子の粒径は、目的や用途に応じて選択することができるが、導電性発現の点、吸着性の点から、一般的には、０．１ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。   The particle size of the conductive particles can be selected according to the purpose and application, but is generally preferably in the range of 0.1 nm to 1 μm from the viewpoint of conductivity and adsorbability. The range of 1 nm to 300 nm is more preferable, and the range of 5 nm to 100 nm is particularly preferable.

−グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）と導電性粒子との関係−
前記グラフトポリマー生成工程にて得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する相互作用性基（イオン性基）を有する場合は、相互作用性基が負の電荷を有するようになるため、ここに正の電荷を有するカチオン性の導電性粒子を吸着させることで導電性粒子吸着層が形成される。 -Relationship between interactive groups (ionic groups) of graft polymer and conductive particles-
When the graft polymer obtained in the graft polymer generation step has an anionic interactive group (ionic group) such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, the interactive group is Since it comes to have a negative charge, a conductive particle adsorption layer is formed by adsorbing cationic conductive particles having a positive charge here.

このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、すなわち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９ ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８及び米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。   Examples of such cationic conductive particles include positively charged metal (oxide) fine particles. The fine particles having a high density and positive charge on the surface can be obtained by, for example, the method of Toru Yonezawa et al. Yonezawa, Chemistry Letters. 1999 page 1061, T. et al. Yonezawa, Langumuir 2000, vol 16, 5218 and Toru Yonezawa, Polymer preprints, Japan vol. 49.2911 (2000). Yonezawa et al. Show that metal particle surfaces that are chemically modified with a functional group having a positive charge at high density can be formed using metal-sulfur bonds.

一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基の相互作用性基（イオン性基）を有する場合は、相互作用性基が正の電荷を有するようになるため、ここに負の電荷を有する導電性粒子を吸着させることで導電性粒子吸着層が形成される。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。 On the other hand, when the obtained graft polymer has an interactive group (ionic group) of a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, the interactive group has a positive charge. Therefore, a conductive particle adsorption layer is formed by adsorbing conductive particles having a negative charge here.
Examples of negatively charged conductive particles include gold or silver particles obtained by citric acid reduction.

導電性粒子をグラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）に吸着させる方法としては、導電性粒子を溶解又は分散させた液体を、グラフトポリマーが直接結合した基材表面に塗布する方法、及び、導電性粒子を溶解又は分散させた液体中に、グラフトポリマーが直接結合した基材を浸漬する方法などが挙げられる。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１８０分程度であることが更に好ましい。
また、導電性粒子は、グラフトポリマーの親水性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、また、導電性確保の観点からは、導電性粒子を含む分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。 As a method for adsorbing the conductive particles to the interactive group (ionic group) of the graft polymer, a method in which a liquid in which the conductive particles are dissolved or dispersed is applied to the surface of the substrate to which the graft polymer is directly bonded, and And a method of immersing a base material directly bonded with a graft polymer in a liquid in which conductive particles are dissolved or dispersed.
In either case of application or immersion, an excessive amount of conductive particles is supplied, and sufficient ionic bond is introduced between the graft polymer interacting groups (ionic groups). The contact time between the dispersion and the graft polymer production surface is preferably about 10 seconds to 24 hours, and more preferably about 1 minute to 180 minutes.
In addition, it is preferable that the conductive particles are bonded in the maximum amount that can be adsorbed to the hydrophilic group of the graft polymer. From the viewpoint of ensuring conductivity, the dispersion concentration of the dispersion containing the conductive particles is set to 0. About 001-20 mass% is preferable.

このようにして、基材に直接結合したグラフトポリマーの相互作用性基に導電性粒子が吸着して、導電性粒子吸着層を得ることができる。
導電性粒子吸着層の膜厚は目的により選択できるが、耐キズ性（膜強度）や透明性などの観点からは、一般的には、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。 In this manner, the conductive particles are adsorbed on the interactive group of the graft polymer directly bonded to the base material, and a conductive particle adsorption layer can be obtained.
The film thickness of the conductive particle adsorbing layer can be selected depending on the purpose, but generally from the viewpoint of scratch resistance (film strength), transparency, etc., the range of 0.001 μm to 10 μm is preferable, and 0.01 μm to The range of 5 μm is more preferable, and the range of 0.1 μm to 2 μm is most preferable.

＜架橋構造形成工程＞
架橋構造形成工程においては、前記導電性粒子吸着工程により形成された導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成する。 <Crosslinked structure forming step>
In the crosslinked structure forming step, energy is applied to the conductive particle adsorption layer formed by the conductive particle adsorption step, thereby forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer.

架橋構造形成においては、（１）導電性粒子が吸着していない相互作用性基が架橋構造形成に用いられる態様であってもよいし、（２）相互作用性基は導電性粒子を吸着するのみに用いられ、架橋構造形成に用いられない態様であってもよい。   In the formation of the crosslinked structure, (1) an interactive group to which conductive particles are not adsorbed may be used for forming the crosslinked structure, and (2) the interactive group adsorbs conductive particles. It may be an embodiment that is used only for forming a cross-linked structure.

上記（１）及び（２）の架橋構造形成におけるグラフトポリマーの例は以下の通りである。
上記（１）の場合としては、例えば、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーとグリシジル基を有するモノマーの二元重合体である場合が挙げられる。
上記（２）の場合としては、例えば、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーと、水酸基を有するモノマーと、イソシアネート基を有するモノマーとの三元重合体である場合や、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーと、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のそれ自身が反応して架橋構造を形成しうるモノマーとの二元重合体である場合等が挙げられる。 Examples of the graft polymer in the formation of the crosslinked structure (1) and (2) are as follows.
Examples of the case (1) include a case where the graft polymer is a binary polymer of a monomer having a carboxyl group and a monomer having a glycidyl group.
In the case of the above (2), for example, when the graft polymer is a terpolymer of a monomer having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, and a monomer having an isocyanate group, or the graft polymer is a carboxyl group And a case where the monomer is a binary polymer of N-methylolacrylamide or the like which can react with itself to form a crosslinked structure.

架橋反応は、導電性粒子吸着層に対して、エネルギーを付与することにより生起される。エネルギー付与の態様としては、加熱、光照射、超音波照射、電子線照射等が挙げられる。
本発明においては、加熱により架橋構造を形成させる態様であることが好ましい。具体的な例としては、グラフトポリマーが有する相互作用性基であるカルボキシル基と架橋性基であるグリシジル基との反応を挙げることができる。 The cross-linking reaction is caused by applying energy to the conductive particle adsorption layer. Examples of the energy application include heating, light irradiation, ultrasonic irradiation, and electron beam irradiation.
In the present invention, it is preferable that the crosslinked structure is formed by heating. As a specific example, there can be mentioned a reaction between a carboxyl group which is an interactive group of the graft polymer and a glycidyl group which is a crosslinkable group.

エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、ヒーターを用いたオーブンやホットプレート、赤外線や可視光線を用いた光熱変換による加熱等を用いることができる。
また、加熱処理は、形成されるグラフトポリマーの種類によっても異なるが、５０℃〜３００℃で、０．１秒〜６０分程度加熱することにより行われる。
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例えば、低圧〜高圧までの各種水銀灯、メタルハライトランプ、キセノンランプなどの紫外〜可視域までの光源を用いることができる。 In the case where the energy application is performed by heating, as the heating means, for example, an oven or a hot plate using a heater, heating by photothermal conversion using infrared rays or visible light, or the like can be used.
Moreover, although heat processing changes with kinds of graft polymer formed, it is performed by heating at 50 to 300 degreeC for about 0.1 second-60 minutes.
In the case where the energy application is performed by light irradiation, as the light irradiation means, for example, a light source in the ultraviolet to visible range such as various mercury lamps from a low pressure to a high pressure, a metal halide lamp, and a xenon lamp can be used.

このようにして導電性粒子吸着層中に架橋構造が形成される。この架橋構造における架橋率は、架橋構造が形成された導電性粒子吸着層を溶媒に一定時間浸漬した後の質量増加率にて見積もることができる。ここで用いられる溶媒は、架橋構造が形成された導電性粒子吸着層に対して最も親和性の高い溶媒から選ばれるものであり、該導電性粒子吸着層を構成するグラフトポリマーがイオン性モノマーや極性基を有するモノマーから生成されている場合には、水、若しくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを選択することができる。
架橋構造が形成された導電性粒子吸着層の質量増加率は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
なお、このような導電性粒子吸着層が設けられた基材が、架橋率を見積もる際に用いられる溶剤に対し親和性がない場合には、基材ごと溶剤に浸漬させても、架橋構造が形成された導電性粒子吸着層の質量増加率を算出することができる。 In this way, a crosslinked structure is formed in the conductive particle adsorption layer. The crosslinking rate in this crosslinked structure can be estimated by the mass increase rate after the conductive particle adsorption layer having the crosslinked structure formed is immersed in a solvent for a certain time. The solvent used here is selected from solvents having the highest affinity for the conductive particle adsorption layer in which a crosslinked structure is formed, and the graft polymer constituting the conductive particle adsorption layer is an ionic monomer or In the case of being produced from a monomer having a polar group, water, N, N-dimethylacetamide, or the like can be selected.
The mass increase rate of the conductive particle adsorption layer in which the crosslinked structure is formed is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
In addition, when the base material provided with such a conductive particle adsorption layer has no affinity for the solvent used when estimating the cross-linking rate, the cross-linked structure is not affected even if the base material is immersed in the solvent. The mass increase rate of the formed conductive particle adsorption layer can be calculated.

以上説明した、本発明の製造方法に係る各工程により、導電性膜を製造することができる。   A conductive film can be manufactured by each process which concerns on the manufacturing method of this invention demonstrated above.

本発明により得られる導電性膜は、グラフトポリマーを基材上に直接結合させたことにより、該グラフトポリマーが有する相互作用性基に、導電性粒子が静電気的に高密度で均一に吸着した導電性粒子吸着層を有する。また、本発明においては、バインダーを用いることなく、しかも、グラフトポリマーが有する相互作用性基に導電性粒子が単層状態或いは多層状態で吸着した層が形成されているため、高い導電性を発現することができる。更には、導電性粒子吸着層中に架橋構造が形成されることで、導電性粒子が導電性粒子吸着層中に強固に固定化されることから、導電性膜が使用される環境等に起因して導電性粒子の脱離が生じることもなく、導電性の耐久性に優れることとなる。
また、導電性粒子が吸着してなる導電性粒子吸着層は、任意の基材表面に比較的簡易な処理で形成することが可能であり、更には、優れた導電性を発現しうる導電性粒子吸着層の導電性粒子の保持性が良好であるため、先に述べた、表示素子や太陽電池の他、多用な用途に適用可能であり、例えば、赤外線カット材料、電磁波防止材料、電機配線を製造する際に用いられる。 The conductive film obtained by the present invention has a conductive film in which conductive particles are adsorbed electrostatically at a high density and uniformly on the interactive group of the graft polymer by bonding the graft polymer directly to the substrate. Having an adsorbent particle adsorption layer. Further, in the present invention, since a layer in which conductive particles are adsorbed in a single layer state or a multilayer state is formed on the interactive group of the graft polymer without using a binder, high conductivity is exhibited. can do. Furthermore, since the cross-linked structure is formed in the conductive particle adsorption layer, the conductive particles are firmly fixed in the conductive particle adsorption layer, resulting in the environment where the conductive film is used. Thus, the conductive particles are not detached, and the conductive durability is excellent.
In addition, a conductive particle adsorption layer formed by adsorbing conductive particles can be formed on the surface of an arbitrary base material by a relatively simple treatment, and further, can exhibit excellent conductivity. Since the retention property of the conductive particles of the particle adsorption layer is good, it can be applied to various applications other than the display element and the solar cell described above. For example, infrared cut material, electromagnetic wave prevention material, electric wiring Used when manufacturing.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

［実施例１］
１．グラフトポリマー生成工程
ＰＥＴ（１８８μｍ、東レ社製）を基材として用い、その表面に下記の光重合性組成物をロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、膜厚６μｍの中間層を形成した。 [Example 1]
1. Graft polymer production process Using PET (188 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material, the following photopolymerizable composition was applied to the surface using a rod bar No. 18, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and a film thickness of 6 μm. An intermediate layer was formed.

＜光重合性組成物＞
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２ｇ
（共重合モル比率８０／２０、平均分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ <Photopolymerizable composition>
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2g
(Copolymerization molar ratio 80/20, average molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol

−グラフトポリマーの生成−
次に、中間層上に、アクリル酸／グリシジルメタクリレート（モル比：８０／２０）の５質量％のモノマー水溶液を５ｍｌ滴下し、その上に石英板をかぶせて、そのモノマー水溶液を均一に中間層と石英板の間に挟み込んだ。次に、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）をもちいて５分間露光した。以上のようにして、基材表面にアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの共重合体からなるグラフトポリマーが結合した基材を得た。得られたを基材Ａとする。 -Formation of graft polymer-
Next, 5 ml of a 5% by weight monomer aqueous solution of acrylic acid / glycidyl methacrylate (molar ratio: 80/20) is dropped on the intermediate layer, and a quartz plate is placed thereon to uniformly distribute the monomer aqueous solution to the intermediate layer. And sandwiched between quartz plates. Next, exposure was performed for 5 minutes using an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). As described above, a base material in which a graft polymer composed of a copolymer of acrylic acid and glycidyl methacrylate was bonded to the surface of the base material was obtained. The obtained material is designated as a base material A.

２．導電性粒子吸着層形成工程
この基材Ａを、以下のようにして得られた正電荷を有するＡｇ粒子分散液中に浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して余分な粒子分散液を除去し、導電性粒子が吸着してなる導電性粒子吸着層を得た。 2. Conductive particle adsorption layer forming step This substrate A is immersed in a positively charged Ag particle dispersion obtained as follows, and then the surface is sufficiently washed with running water to remove excess particle dispersion. The conductive particle adsorption layer formed by removing and adsorbing the conductive particles was obtained.

（Ａｇ粒子分散液の調製）
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。 (Preparation of Ag particle dispersion)
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammonium decanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution (5 mmol / l) of silver perchlorate, and add 30 ml of sodium borohydride solution (0.4 mol / l) with vigorous stirring. The ions were slowly dropped to reduce the ions, and a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium was obtained. When the size of the silver particles was measured with an electron microscope, the average particle size was 5 nm.

３．架橋構造形成工程
導電性粒子吸着層が形成された基材Ａを、ホットプレート（型式：Ｔ２Ｚ．Ｂａｍｓｔｅａｄ社製）を用いて、１４０℃で５分加熱を行い、グラフトポリマーが有するカルボキシル基とグリシジル基を架橋させて、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成した。
以上のようにして、実施例１の導電性膜を得た。 3. Crosslinking structure forming step The substrate A on which the conductive particle adsorption layer is formed is heated at 140 ° C. for 5 minutes using a hot plate (model: T2Z. Bamstead), and the carboxyl group and glycidyl contained in the graft polymer. The groups were crosslinked to form a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer.
As described above, a conductive film of Example 1 was obtained.

［比較例１］
実施例１のクラフトポリマー生成工程のグラフトポリマー形成において、アクリル酸とグリシジルメタクリレート（８０／２０モル比）とからなるグラフトポリマーを生成させる代わりに、アクリル酸のみからなるグラフトポリマーを生成させ、かつ、架橋構造形成工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の導電性膜を得た。 [Comparative Example 1]
In the graft polymer formation in the kraft polymer production step of Example 1, instead of producing a graft polymer consisting of acrylic acid and glycidyl methacrylate (80/20 molar ratio), a graft polymer consisting only of acrylic acid was produced, and A conductive film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the cross-linking structure forming step was not performed.

＜評価＞
（導電性の評価）
実施例１の導電性膜における架橋構造が形成された導電性粒子吸着層の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．１Ω／□を示した。
また、比較例１の導電性膜における導電性粒子吸着面の表面導電性を、実施例１と同様の方法で測定した、１．５Ω／□を示した。
これらのことから、実施例１及び比較例１においても、導電性に優れた導電性膜が形成されていることがわかった。 <Evaluation>
(Evaluation of conductivity)
When the surface conductivity of the conductive particle adsorption layer in which the crosslinked structure in the conductive film of Example 1 was formed was measured by a four-point probe method using LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1.1Ω / □ was shown.
Further, the surface conductivity of the conductive particle-adsorbing surface in the conductive film of Comparative Example 1 was measured by the same method as in Example 1, and 1.5Ω / □ was shown.
From these results, it was found that also in Example 1 and Comparative Example 1, a conductive film having excellent conductivity was formed.

（耐久性の評価）
実施例１及び比較例１の導電性膜をそれぞれ飽和食塩水に１０分間浸漬し、浸漬前後の表面導電性を比較することにより、導電性粒子の保持耐久性を評価した。ここで、表面導電性の測定方法は、上記導電性の評価における表面導電性の測定方法と同様である。なお、浸漬前の表面導電性は、上記導電性の評価の結果とする。測定結果を下記表１に示す。 (Durability evaluation)
The conductive films of Example 1 and Comparative Example 1 were each immersed in saturated saline for 10 minutes, and the surface conductivity before and after the immersion was compared to evaluate the retention durability of the conductive particles. Here, the method for measuring surface conductivity is the same as the method for measuring surface conductivity in the above-described evaluation of conductivity. In addition, the surface conductivity before immersion shall be the result of the said electroconductivity evaluation. The measurement results are shown in Table 1 below.

上記の評価結果より、導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成した、実施例１の導電性膜は、飽和食塩水浸漬前後における表面導電性が高いまま維持され、その耐久性に優れていることが分かる。
一方、アクリル酸のみからなるグラフトポリマーを生成して導電性粒子吸着層を形成して、その導電性粒子吸着層に架橋構造を形成しなかった、比較例１の導電性膜は、飽和食塩水浸漬前は、実施例１と同程度の表面導電性を示しているが、飽和食塩水浸漬後では、表面導電性が著しく低下しており、導電性粒子の脱離が発生しているものと推測される。 From the above evaluation results, the conductive film of Example 1 in which a crosslinked structure was formed in the conductive particle adsorbing layer was maintained with high surface conductivity before and after immersion in saturated saline, and was excellent in durability. I understand that.
On the other hand, the conductive film of Comparative Example 1 in which a graft polymer composed only of acrylic acid was formed to form a conductive particle adsorption layer and a crosslinked structure was not formed in the conductive particle adsorption layer was a saturated saline solution. Before soaking, the surface conductivity is similar to that of Example 1. However, after soaking with saturated saline, the surface conductivity is remarkably lowered, and detachment of conductive particles occurs. Guessed.

Claims (1)

基材上に、導電性粒子と相互作用しうる官能基及び架橋性官能基を有するグラフトポリマーを直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーが有する導電性粒子と相互作用しうる官能基に、導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する工程と、
該導電性粒子吸着層にエネルギーを付与することにより、該導電性粒子吸着層中に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性膜の製造方法。 Directly bonding a graft polymer having a functional group capable of interacting with conductive particles and a crosslinkable functional group on a substrate;
A step of adsorbing the conductive particles to a functional group capable of interacting with the conductive particles of the graft polymer to form a conductive particle adsorption layer;
Forming a crosslinked structure in the conductive particle adsorption layer by applying energy to the conductive particle adsorption layer;
A method for producing a conductive film, comprising: