JP4216751B2

JP4216751B2 - Conductive pattern forming method and conductive pattern material

Info

Publication number: JP4216751B2
Application number: JP2004090646A
Authority: JP
Inventors: 浩一川村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005277224A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a conductive pattern which can form a fine pattern having a high resolution and conductivity, and to provide a conductive pattern material, from which the fine pattern having a high resolution and conductivity can be formed and which has a wide range of applications. <P>SOLUTION: The method of forming the conductive pattern comprises a process, wherein a chemical compound having a polymerization starting portion which can start radical polymerization by photo cleavage and a substrate-jointing portion is jointed to a substrate; a process wherein patterning exposure is conducted to inactivate the polymerization starting portion in the exposed region; a process, wherein after bringing an unsaturated compound capable of radical polymerization into contact with the top of the substrate, the whole surface is exposed to light, and the polymerization starting portion remaining in a non-exposed region at the patterning exposure is photo-cleaved to start radical polymerization and thereby form a grafted polymer; after these processes, a process wherein metal ions or metal salt is added to the grafted polymer generated region; and a process wherein the metal ions or metal ions contained in the metal salt are reduced to cause metals to be deposited. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、導電性パターン形成方法及び導電性パターン材料に関し、より詳細には、基材上に、高密度で、耐久性及び生産性に優れた、銀、銅などの導電性パターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、電気配線材料、電磁波防止膜、磁性膜などに有用な導電性パターン材料に関する。 The present invention relates to a conductive pattern forming method and a conductive pattern material. More specifically, a conductive pattern such as silver or copper is formed on a substrate at a high density and excellent in durability and productivity. The present invention relates to a conductive pattern forming method, and a conductive pattern material useful for an electric wiring material, an electromagnetic wave prevention film, a magnetic film, and the like.

従来、種々の導電性パターン材料が配線基板の形成などに使用されている。これらの代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。このような方法では、少なくとも４つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるをえなかった。
また、他の導電性パターン形成方法としては、フォトレジストを用いた方法が知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してＵＶ露光し、格子状などのパターンを形成する方法であり、高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
しかしながら、近年、マイクロマシンの開発の進行や超ＬＳＩの一層の小型化に伴い、これらの配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきており、従来の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の断線なども懸念されている。 Conventionally, various conductive pattern materials have been used for forming a wiring board. A typical example of these is that a thin film conductive material formed by a known method such as vacuum deposition is provided on an insulator, which is subjected to resist treatment, and a part of the resist prepared in advance is removed by pattern exposure. Then, what performs an etching process and forms a desired pattern is mentioned (for example, refer patent document 1). In such a method, at least four steps are required, and when the wet etching process is performed, a treatment process of the waste liquid is also required, and thus a complicated process has to be taken.
As another conductive pattern forming method, a method using a photoresist is known. This method is a method in which a substrate coated with a photoresist polymer or a photoresist on a dry film is exposed to UV through an arbitrary photomask to form a pattern such as a lattice. It is useful for forming an electromagnetic wave shield that requires high performance.
However, in recent years, as the development of micromachines and the further miniaturization of VLSI, these wiring structures have been required to be fine in nano units. There is a limit, and there is a concern about disconnection during processing of the thin wire portion.

また、導電性パターンとしては、連続的な金属薄膜のみならず、特定の領域に選択的に金属微粒子を吸着させてなる金属微粒子パターンも注目されている。
近年、高度情報化社会の発展に伴って、電子機器の発展にはめざましいものがあるが、特に、高度情報化社会の発展を支えているコンピュータ技術の発展には、半導体ＬＳＩの高集積化はもちろんのこと、磁気ディスクの高記録密度化も大きな要因を占めている。磁気ディスクの高記録密度化には、磁気特性媒体層の極少欠陥化、高い平滑性が求められている。
これらの目的に対し、現在では、基材表面に磁気特性を有する金属微粒子が分散した膜が利用されており、更にはその金属微粒子をパターン化することで記録容量が上がることが知られている。即ち、金属微粒子吸着領域をパターン状に設けることもまた重要性を増しているが、このような記録密度の向上に即応する微細な金属微粒子パターン形成も、前記金属薄膜パターンと同様の問題を有しており、微細で解像度の高い金属微粒子パターンを形成することも困難であった。
特開２００４−３１５８８号公報 In addition, as a conductive pattern, not only a continuous metal thin film but also a metal fine particle pattern in which metal fine particles are selectively adsorbed to a specific region has attracted attention.
In recent years, along with the development of an advanced information society, there has been a remarkable increase in the development of electronic devices. In particular, in the development of computer technology that supports the development of an advanced information society, high integration of semiconductor LSIs is Of course, increasing the recording density of magnetic disks is also a major factor. In order to increase the recording density of a magnetic disk, it is required that the magnetic property medium layer has a minimal defect and a high smoothness.
For these purposes, currently, a film in which metal fine particles having magnetic properties are dispersed on the surface of a substrate is used, and it is further known that recording capacity can be increased by patterning the metal fine particles. . That is, it is also important to provide the metal fine particle adsorption region in a pattern, but the formation of fine metal fine particle patterns that can respond to the improvement in recording density has the same problem as the metal thin film pattern. Therefore, it is difficult to form a fine metal particle pattern with high resolution.
JP 2004-31588 A

本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、微細で解像度及び導電性の高いパターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、微細で解像度及び導電性の高いパターンが形成されてなる応用範囲の広い導電性パターン材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、微細電気配線や電磁波シールドの如く、高い導電性と微細で解像度の高い任意のパターン形成を必要とする材料の作製に適する導電性パターン形成方法、及び導電性パターン材料を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れた微細で解像度の高いパターン状の金属微粒子分散層を、生産性が高く、簡易な工程により形成しうる導電性パターン形成方法、及び、上記特性を有する導電性パターン材料を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the conventional problems of the present invention and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to provide a conductive pattern forming method capable of forming a fine pattern with high resolution and conductivity, and a conductive pattern with a wide range of application formed by forming a fine pattern with high resolution and conductivity. To provide materials.
Another object of the present invention is to provide a conductive pattern forming method suitable for the production of a material that requires high conductivity, fine and high resolution pattern formation, such as fine electrical wiring and electromagnetic wave shield, and conductivity. It is to provide a pattern material.
A further object of the present invention is to form a fine and high resolution patterned metal fine particle dispersion layer in which metal fine particles are dispersed at a high density and have excellent adhesion and durability by a simple process with high productivity. Another object is to provide a conductive pattern forming method and a conductive pattern material having the above characteristics.

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の導電性パターン形成方法の第１の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする。 Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
That is, the first aspect of the conductive pattern forming method of the present invention is a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate,
Performing pattern exposure and deactivating the polymerization initiation site in the exposed area;
After contacting an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, the whole surface is exposed, photocleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A step of generating a graft polymer,
Applying a metal ion or metal salt to the graft polymer formation region;
Reducing the metal ions or the metal ions in the metal salt to deposit a metal;
Are performed in this order.

本態様においては、上記金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程の後、更に加熱工程を有していてもよい。 In this embodiment, a heating step may be further provided after the step of reducing the metal ions or the metal ions in the metal salt to precipitate the metal.

本発明の導電性パターン材料の第１の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させてなることを特徴とする。 In the first aspect of the conductive pattern material of the present invention, pattern exposure is performed on a substrate on which a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded, After deactivation of the polymerization initiation site in the exposed region, contact with a radically polymerizable unsaturated compound on the substrate is performed to expose the entire surface, and the polymerization start remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure Photo-cleavage occurs at the site and radical polymerization is initiated to produce a graft polymer. A metal ion or a metal salt is added to the graft polymer formation region, and then the metal ion or the metal ion in the metal salt is added. It is characterized by being reduced to deposit a metal.

上記本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターンの第１の態様におけるグラフトポリマーは、ポリマー内に極性基を有することが好ましい。特に、ポリマーの側鎖に極性基を有することが好ましい。また極性基としては特にイオンに解離しうるイオン性基であることが好ましい。また、本態様におけるグラフトポリマー生成領域は、親水性領域であることが好ましい。 The graft polymer in the conductive pattern forming method of the present invention or the first aspect of the conductive pattern preferably has a polar group in the polymer. In particular, it is preferable to have a polar group in the side chain of the polymer. The polar group is particularly preferably an ionic group that can dissociate into ions. Moreover, it is preferable that the graft polymer production | generation area | region in this aspect is a hydrophilic area | region.

本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターン材料の第１の態様においては、上記のように基材に直接結合してなるグラフトポリマーに、金属イオン又は金属塩を付与し、かかる金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元し金属を析出させたことで、連続的な金属薄膜、又は金属微粒子が分散してグラフトポリマーに付着した金属微粒子付着層が、パターン状に形成されており、このような金属薄膜又は金属微粒子付着層は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。 In the first aspect of the conductive pattern forming method or the conductive pattern material of the present invention, a metal ion or a metal salt is added to the graft polymer formed by directly bonding to the substrate as described above, and the metal ion or By reducing the metal ions in the metal salt and precipitating the metal, a continuous metal thin film or a metal fine particle adhesion layer in which the metal fine particles are dispersed and adhered to the graft polymer is formed in a pattern. Such a metal thin film or metal fine particle adhesion layer will show high intensity | strength and abrasion resistance with electroconductivity.

本発明において、第１の態様における金属イオン及び／又は金属塩を付与する方法としては、（１）極性基（イオン性基）を有する化合物からなるグラフトポリマー生成領域に金属イオンを吸着させる方法、（２）ポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い化合物からなるグラフトポリマー生成領域に、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、（３）親水性グラフトポリマー生成領域に、金属塩を含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させる方法、に大別される。
なお、上記（３）の態様によれば、親水性グラフトポリマー生成領域を形成している化合物が正の電荷を有していても、必要な金属イオン又は金属塩を付与することができる。 In the present invention, as a method for imparting metal ions and / or metal salts in the first aspect, (1) a method of adsorbing metal ions on a graft polymer formation region composed of a compound having a polar group (ionic group), (2) A method of impregnating a graft polymer production region made of a compound having a high affinity for a metal salt such as polyvinylpyrrolidone with a metal salt or a solution containing the metal salt, (3) Production of a hydrophilic graft polymer The region is roughly classified into a method of impregnating a solution containing a metal salt or a solution in which the metal salt is dissolved.
In addition, according to the aspect of said (3), even if the compound which forms the hydrophilic graft polymer production | generation area | region has a positive charge, a required metal ion or metal salt can be provided.

本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程と、
を有する。 The second aspect of the conductive pattern forming method of the present invention is a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate,
Performing pattern exposure and deactivating the polymerization initiation site in the exposed area;
After contacting an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, the whole surface is exposed, photocleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A step of generating a graft polymer,
Applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer formation region;
Forming a patterned metal thin film by electroless plating;
Have

本発明の導電性パターン材料の第２の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、その後、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成したことを特徴とする導電性パターン材料。 In the second aspect of the conductive pattern material of the present invention, pattern exposure is performed on a substrate on which a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded, After deactivation of the polymerization initiation site in the exposed region, contact with a radically polymerizable unsaturated compound on the substrate is performed to expose the entire surface, and the polymerization start remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure Photo-cleavage occurs at the site and radical polymerization is initiated to produce a graft polymer. An electroless plating catalyst or precursor thereof is applied to the graft polymer production region, and then electroless plating is performed to form a patterned metal. A conductive pattern material characterized by forming a thin film.

本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターン材料の各態様において、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物は、当該重合開始部位として、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。 In each embodiment of the conductive pattern forming method or conductive pattern material of the present invention, a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is represented by C—C. It is preferable to include any one selected from the group consisting of a bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.

また、本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターン材料の第２の態様では、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させ、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行って金属薄膜を形成する。この態様においても、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーが基材に結合しているため、前記の第１の態様と同様に、形成された金属薄膜は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。 In the second aspect of the conductive pattern forming method or conductive pattern material of the present invention, a graft polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof is formed in a pattern, and the graft polymer After applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the generation region, electroless plating is performed to form a metal thin film. Also in this embodiment, since the graft polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is bonded to the base material, the formed metal thin film, as in the first embodiment, Along with conductivity, it exhibits high strength and wear resistance.

本発明においては、デジタルデータに基づく走査露光や所定のマスクパターンを用いたパターン露光により、基材上に容易に高解像度のグラフトポリマー生成領域を得ることができる。詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、本発明においてグラフトポリマーを生成させる際の重合反応は、フリーラジカル重合を用いた重合反応であるため重合速度が速く、また重合反応には厳密な制御を必要としないため、固体表面に容易にグラフトポリマーパターンを形成することが可能になったものと考えられる。 In the present invention, a high-resolution graft polymer generation region can be easily obtained on a substrate by scanning exposure based on digital data or pattern exposure using a predetermined mask pattern. Although the detailed mechanism is not yet clear, the polymerization reaction when forming the graft polymer in the present invention is a polymerization reaction using free radical polymerization, so the polymerization rate is fast, and the polymerization reaction requires strict control. Therefore, it is considered that the graft polymer pattern can be easily formed on the solid surface.

上述の如く形成されたグラフトポリマー生成領域を構成するグラフトポリマーは、その片末端で基材表面に結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対し、化学結合することで、基材に極めて強く固定化されている。また、ポリマーの片末端のみで基材に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。
このため、本発明におけるグラフトポリマー生成領域は、薄層であっても、高精細、且つ、高強度なグラフトポリマーパターンとなる。また、金属塩等がグラフトポリマーにイオン的に付着（吸着）した際には、吸着した分子は強固に固定されるため、薄層で、且つ、高強度な金属領域となり、特に、当該金属領域が金属薄膜（連続層）となった場合には、断線のない微細な配線パターンを形成し得るものと考えられる。 The graft polymer constituting the graft polymer formation region formed as described above is chemically bonded to a compound having a polymerization initiation site and a substrate binding site bonded to the substrate surface at one end thereof. It is very strongly fixed to In addition, it is characterized in that it is fixed to the substrate only at one end of the polymer, and the other end is free, so that the restraint on the polymer is small and it has extremely high mobility.
For this reason, even if the graft polymer production | generation area | region in this invention is a thin layer, it becomes a high-definition and high-strength graft polymer pattern. In addition, when a metal salt or the like is ionically attached (adsorbed) to the graft polymer, the adsorbed molecules are firmly fixed, so that a thin and high-strength metal region is formed. Is a metal thin film (continuous layer), it is considered that a fine wiring pattern without disconnection can be formed.

また、本発明においては、上述のごとく、グラフトポリマーが極めて高い運動性を有するため、一般的な架橋高分子膜に金属を吸着させる場合に比較して、付着（吸着）速度が極めて早く、単位面積当たりに吸着し得る金属の量が多くなるという特徴を有する。このため、連続的な金属薄膜層を形成するように金属吸着量を制御したり、高密度の金属微粒子付着層を加熱して隣接する金属微粒子間を融着して連続的な金属層を形成した場合には、微細な配線パターンを形成することができ、このような配線が形成されれば、金属間に存在する空隙により導電性が妨げられたり、断線したりすることがない。 In the present invention, since the graft polymer has extremely high mobility as described above, the adhesion (adsorption) rate is extremely high compared with the case where a metal is adsorbed to a general crosslinked polymer film. The amount of metal that can be adsorbed per area increases. For this reason, the amount of adsorbed metal is controlled so as to form a continuous metal thin film layer, or a continuous metal layer is formed by fusing adjacent metal particles by heating a dense metal particle adhesion layer. In such a case, a fine wiring pattern can be formed, and if such a wiring is formed, conductivity is not hindered or disconnected by a gap existing between the metals.

本発明によれば、微細で解像度及び導電性の高いパターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、微細で解像度及び導電性の高いパターンが形成され、応用範囲の広い導電性パターン材料を提供することができる。
また、微細電気配線や電磁波シールドの如く、高い導電性と微細で解像度の高い任意のパターン形成を必要とする材料の作製に適する導電性パターン形成方法、及び導電性パターン材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れた微細で解像度の高いパターン状の金属微粒子分散層を、生産性が高く、簡易な工程により形成しうる導電性パターン形成方法、及び、上記特性を有する導電性パターン材料を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a conductive pattern forming method capable of forming a fine pattern with high resolution and conductivity, and a conductive pattern material having a wide range of applications in which a fine pattern with high resolution and conductivity is formed. can do.
Further, it is possible to provide a conductive pattern forming method and a conductive pattern material suitable for the production of a material that requires high conductivity, fine and high resolution, such as fine electrical wiring and electromagnetic wave shield. .
Furthermore, according to the present invention, a metal fine particle dispersion layer in which fine metal particles are dispersed at a high density and excellent in adhesion and durability and has a fine pattern with high resolution is formed by a simple process with high productivity. The conductive pattern formation method which can be performed, and the conductive pattern material which has the said characteristic can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
１．導電性パターン形成方法
本発明の導電性パターン形成方法の第１の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。）と、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程（以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する。）と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程（以下、金属イオン又は金属塩付与工程）と、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（以下、適宜「金属（微粒子）膜形成工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Conductive Pattern Forming Method The first aspect of the conductive pattern forming method of the present invention is a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to a substrate (hereinafter referred to as “base pattern formation method”). And appropriately referred to as “photocleavable compound binding step”) and pattern exposure to deactivate the polymerization initiation site in the exposed region (hereinafter referred to as “polymerization initiation ability deactivation step” as appropriate). And after exposing the substrate to an unsaturated compound capable of radical polymerization, exposing the entire surface, causing photo-cleavage at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and performing radical polymerization. A step of generating a graft polymer by starting (hereinafter, referred to as “graft polymer generation step” as appropriate), and a metal ion or a metal salt is imparted to the graft polymer generation region. A step (hereinafter referred to as a metal ion or metal salt application step) and a step of reducing the metal ions or metal ions in the metal salt to precipitate a metal (hereinafter referred to as “metal (fine particle) film forming step” as appropriate). ).

また、本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（光開裂化合物結合工程）と、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程（重合開始能失活工程）と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程（グラフトポリマー生成工程）と、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程）と称する。）と、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。 The second aspect of the conductive pattern forming method of the present invention is a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to a substrate (photocleavable compound bonding). Step), pattern exposure, a step of deactivating the polymerization initiation site in the exposed region (a polymerization initiation ability deactivation step), an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, and the entire surface A step of generating a graft polymer by causing photo-cleavage at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure and initiating radical polymerization (graft polymer generation step); A step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the generation region (hereinafter referred to as “electroless plating catalyst applying step”) and a pattern by performing electroless plating. Forming a down-like metal thin film (hereinafter, appropriately referred to as "electroless plating".) And is characterized by having a.

以下、本発明の各態様に共通する特徴である、光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までについて説明する。
本発明において、光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図１を用いて説明する。ここで、図１は本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図１（ａ）に示されるように、基材表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図１（ｂ）に示されるように、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、基材表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、この化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された面に、図１（ｂ）の矢印のようにパターン露光を行う。これにより、重合開始部位（Ｙ）は、露光エネルギーにより光開裂する。その結果、図１（ｃ）に示されるように、化合物（Ｑ−Ｙ）の露光部は、重合開始部位（Ｙ）が失活して、重合開始能失活部位（Ｓ）となる〔重合開始能失活工程〕。
その後、図１（ｄ）に示されるように、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料を接触させた状態で、図１（ｄ）の矢印のように全面露光を行う。これにより、図１（ｅ）に示すされるように、重合開始部位（Ｙ）が残存している領域において、化合物（Ｑ−Ｙ）の重合開始部位（Ｙ）を起点としてグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。 Hereinafter, from the photocleavable compound bonding step to the graft polymer production step, which is a feature common to each aspect of the present invention, will be described.
In this invention, the outline from a photocleavable compound coupling | bonding process to a graft polymer production | generation process is demonstrated using FIG. Here, FIG. 1 is a conceptual diagram showing an outline from the photocleavable compound binding step to the graft polymer generation step in the present invention.
As shown in FIG. 1A, a functional group (represented by Z in the figure) is present on the substrate surface from the beginning. Here, a compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) capable of initiating radical polymerization by photocleavage is imparted and brought into contact with the substrate surface. As a result, as shown in FIG. 1B, the functional group (Z) present on the substrate surface and the substrate binding site (Q) are bonded to each other, and the compound (QY) is bonded to the substrate surface. ) Is introduced [photocleavable compound binding step]. Thereafter, pattern exposure is performed on the surface into which the compound (QY) is introduced as indicated by the arrow in FIG. Thereby, the polymerization initiation site (Y) is photo-cleavage by the exposure energy. As a result, as shown in FIG. 1 (c), in the exposed portion of the compound (QY), the polymerization initiation site (Y) is deactivated to become a polymerization initiation ability deactivated site (S) [polymerization. Initiation ability deactivation process].
Thereafter, as shown in FIG. 1 (d), the entire surface is exposed as shown by the arrow in FIG. 1 (d) in a state where a known graft polymer raw material such as a monomer is brought into contact. Thereby, as shown in FIG.1 (e), in the area | region where the polymerization start site | part (Y) remains, a graft polymer produces | generates from the polymerization start site | part (Y) of a compound (QY). [Graft polymer production step].

以下、このような各工程について具体的に説明する。
図１においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。 Hereinafter, each of these steps will be specifically described.
The group represented by Z in FIG. 1 is a functional group present on the surface of the substrate, and specific examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. These functional groups may be originally present on the surface of the base material due to the material of the base material in the silicon substrate or glass substrate, and may be present on the surface by subjecting the base material surface to a surface treatment such as corona treatment. It may be.

次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、重合開始部位と称する。）と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、図１の概念図における、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。 Next, the structure of a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage (hereinafter simply referred to as polymerization initiation site) and a substrate binding site will be specifically described. If this compound is described in detail using a model of a compound (QY) having a base material binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) in the conceptual diagram of FIG. The initiation site (Y) is a structure containing a single bond that can be cleaved by light.
As the single bond that is cleaved by this light, carbonyl α-cleavage, β-cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfonyl ester cleavage reaction, N-hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, benzyl Examples thereof include a single bond that can be cleaved using an imide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. These reactions break a single bond that can be cleaved by light. Examples of the single bond that can be cleaved include a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.

また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などの基を含む構造が挙げられる。 In addition, since the polymerization initiation site (Y) containing a single bond that can be cleaved by light is the starting point of graft polymerization in the graft polymer production step, when the single bond that can be cleaved by light is cleaved, the cleavage reaction causes Has the function of generating radicals. Thus, the structure of the polymerization initiation site (Y) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals includes an aromatic ketone group, a phenacyl ester group, a sulfonimide group, and a sulfonyl ester group. , N-hydroxysulfonyl ester group, benzylimide group, trichloromethyl group, benzyl chloride group and the like.

このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる（グラフトポリマー生成領域）。
一方、重合開始部位（Ｙ）が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。 Since such a polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure to generate a radical, if there is a polymerizable compound in the vicinity of the radical, this radical functions as a starting point for the graft polymerization reaction. The graft polymer can be produced (graft polymer production region).
On the other hand, even if the polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure and a radical is generated, if there is no polymerizable compound in the vicinity of the radical, the radical is deactivated without being used. The polymerization initiating ability itself is deactivated. As a result, such a region becomes a non-grafted polymer region.

一方、基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。 On the other hand, the base material binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting with and binding to the functional group (Z) present on the base material surface. And groups as shown below.

また、重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, an amide group. Ureido group, ether group, amino group, sulfonamide group and the like. This linking group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.

基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Specific examples [Exemplary Compound 1 to Exemplified Compound 16] of Compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion. However, it is not limited to these.

本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。 The photocleavable compound bonding step in the present invention is a step of bonding such a compound (QY) to a substrate.
As a method for bonding the compound (QY) as exemplified to the functional group Z present on the substrate surface, the compound (QY) is dissolved or dispersed in a suitable solvent such as toluene, hexane, acetone or the like. A method of applying the solution or dispersion to the surface of the substrate or a method of immersing the substrate in the solution or dispersion may be applied. At this time, the concentration of the compound (QY) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 15% by mass. As a liquid temperature in the case of making it contact, 0 to 100 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.

本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基（Ｚ）を有する基材、或いは、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを適用できる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the base material used in this invention, The base material which has functional groups (Z), such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, or a corona treatment, a glow process, a plasma treatment, etc. By this surface treatment, a substrate in which a hydroxyl group, a carboxyl group or the like is generated can be applied.
In general, a flat substrate is used, but the substrate is not necessarily limited to a flat substrate, and the graft polymer may be similarly introduced to the surface of a substrate having an arbitrary shape such as a cylindrical shape. it can.

本発明に好適な基材として、例えば、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材、等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。 As a base material suitable for the present invention, for example, various base materials having surface hydroxyl groups such as glass, quartz, ITO, silicon, etc., surface treatment such as corona treatment, glow treatment, plasma treatment, etc. Examples thereof include plastic base materials such as generated PET, polypropylene, polyimide, epoxy, acrylic, and urethane.
The thickness of the substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 μm to 10 cm.

その後、重合開始能失活工程において、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させ、重合開始能を失活させる。 Then, in the polymerization initiating ability deactivation step, pattern exposure is performed along the region where the graft polymer is not desired to be generated, and the compound (QY) bonded to the substrate surface is photocleavaged to lose the polymerization initiating ability. Make it live.

そして、このようにして、重合開始可能領域と、重合開始能失活領域と、が形成された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
このグラフトポリマー生成工程では、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを有する基材を、所望とするグラフトポリマーの材料となる、ラジカル重合可能な不飽和化合物（例えば、親水性モノマーなど）を接触させた後、全面露光を行い、重合開始可能領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、重合開始可能領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。 In this way, after the polymerization startable region and the polymerization initiating ability deactivation region are formed, a graft polymer generation step is performed.
In this graft polymer formation step, a radically polymerizable unsaturated compound (for example, a hydrophilic monomer) is used as a material for the desired graft polymer, using a substrate having a polymerization startable region and a polymerization initiating ability deactivated region. Then, the entire surface is exposed to activate the polymerization initiating group in the polymerization startable region to generate a radical, and the graft reaction between the radical and the unsaturated compound capable of radical polymerization is started. Occur and progress. As a result, a graft polymer is formed only in the region where polymerization can be initiated.

なお、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基材表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。 In addition, as a method of bringing the unsaturated compound capable of radical polymerization into contact with the substrate surface, a method of applying a solution or a dispersed dispersion in which the unsaturated compound capable of radical polymerization is dissolved, the substrate in the solution or the dispersion liquid There is a method of soaking.

グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明の導電性パターン形成方法の第１の態様においては、金属イオン又は金属塩の付着・吸着の観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
また、本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様においては、ラジカル重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物が用いられる。このような化合物としては、第１の態様において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物と同様な化合物が用いられ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基としては、極性基が相当する。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。 As the unsaturated compound capable of radical polymerization used in the graft polymer production step, any compound having a radical polymerizable group can be used. For example, hydrophilic monomers, hydrophobic monomers, macromers, oligomers can be used. And polymers having a polymerizable unsaturated group.
In the first aspect of the conductive pattern forming method of the present invention, from the viewpoint of adhesion / adsorption of metal ions or metal salts, hydrophilic polymers, hydrophilic macromers, and hydrophilic monomers having a hydrophilic group that is a polar group Etc. are preferable.
In the second embodiment of the conductive pattern forming method of the present invention, a compound having a functional group capable of radical polymerization and a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof is used. As such a compound, a compound similar to the unsaturated compound capable of radical polymerization used in the first embodiment is used, and a polar group corresponds to the functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor. To do.
Specific examples of the unsaturated compound capable of radical polymerization that are preferably used in the graft polymer production step are shown below.

−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。 -Hydrophilic polymer having a polymerizable unsaturated group-
The hydrophilic polymer having a polymerizable unsaturated group is a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryl group is introduced in the molecule. Point to. This radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer needs to have a polymerizable group at the main chain end and / or side chain, and preferably has a polymerizable group at both of them. Hereinafter, a hydrophilic polymer having a polymerizable group (at the main chain end and / or side chain) is referred to as a radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer.

このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。 Such a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer can be synthesized as follows.
As a synthesis method, (a) a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group, (b) copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor, Next, a method of introducing a double bond by treatment with a base or the like, and (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group. Among these, from the viewpoint of synthesis suitability, (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable.

上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。 In the methods (a) and (b), the hydrophilic monomer used for the synthesis of the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer includes (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali. Metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropion Acid or alkali metal salt and amine salt thereof, vinyl sulfonic acid or alkali metal salt and amine salt thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone Monomers having hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups or salts thereof, hydroxyl groups, amide groups and ether groups, such as acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate Can be mentioned.
As the hydrophilic polymer used in the method (c), a hydrophilic homopolymer or copolymer obtained using at least one selected from these hydrophilic monomers is used.

（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。 When the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (a), examples of the monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group that is copolymerized with the hydrophilic monomer include an allyl group-containing monomer. Examples include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.

また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。 Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (b), a monomer having a double bond precursor that is copolymerized with a hydrophilic monomer is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy). ) Ethyl methacrylate.

更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。 Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (c), a reaction between a carboxyl group, an amino group or a salt thereof in the hydrophilic polymer and a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group is performed. It is preferable to introduce an unsaturated group using it. Examples of the monomer having an addition polymerizable unsaturated group used for this purpose include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.

−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。 -Hydrophilic macromonomer-
The method for producing a macromonomer that can be used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Bureau. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
Particularly useful hydrophilic macromonomers that can be used in the present invention include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and vinylsterene sulfone. Sulfonic acid macromonomer derived from monomer of acid and its salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxyethyl Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such Lumpur acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer of the present invention.
Among these hydrophilic macromonomers, useful ones have a molecular weight in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.

−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。 -Hydrophilic monomer-
The hydrophilic monomer may be a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or an acid having a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group or capable of dissociating into a negative charge. Examples thereof include monomers having a group, but other hydrophilic monomers having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group can also be used.

本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。 Specific examples of the hydrophilic monomer that can be used in the present invention include the following monomers.
For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or salts thereof, 2-dimethylaminoethyl (meta Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) Ammonium chloride and the like can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.

−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。 -Solvent-
The solvent for dissolving and dispersing the above-mentioned radically polymerizable unsaturated compound is not particularly limited as long as the compound and additives added as necessary can be dissolved.
For example, when a hydrophilic compound such as a hydrophilic monomer is applied, an aqueous solvent such as water or a water-soluble solvent is preferable, and a mixture thereof or a solvent in which a surfactant is further added is preferable. . The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
When hydrophobic compounds such as hydrophobic monomers are applied, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and aromatics such as toluene. A group hydrocarbon solvent is preferred.

本発明のパターン形成方法の重合開始能失活工程におけるパターン露光、及びグラフトポリマー生成工程における全面露光に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。また、重合開始能失活工程におけるパターン露光、及び、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザーである。 There is no particular limitation on the exposure method that can be used for the pattern exposure in the polymerization inactivation ability deactivation step of the pattern formation method of the present invention and the overall exposure in the graft polymer generation step, and the energy that causes cleavage at the polymerization start site (Y). As long as exposure is possible, exposure with ultraviolet rays or exposure with visible light may be used. Moreover, the pattern exposure in the polymerization initiating ability deactivation step and the entire surface exposure in the graft polymer generation step may be performed under the same exposure conditions or different exposure conditions.
Examples of the light source used for exposure include ultraviolet light, deep ultraviolet light, visible light, and laser light. Specifically, excimer lasers such as ultraviolet light, i-line, g-line, KrF, and ArF are used. Among these, i-line, g-line, and excimer laser are preferable.

本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。 The resolution of the pattern formed by the present invention depends on the exposure conditions.
By using the pattern forming method of the present invention, a high-resolution pattern can be formed, and a high-definition pattern corresponding to the exposure can be formed by performing high-definition pattern exposure. Examples of the exposure method for forming a high-definition pattern include light beam scanning exposure using an optical system, exposure using a mask, and the like, and an exposure method corresponding to the resolution of a desired pattern may be taken.
Specific examples of the high-definition pattern exposure include stepper exposure such as i-line stepper, g-line stepper, KrF stepper, and ArF stepper.

このように、本発明のパターン形成方法により、表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。 Thus, by the pattern formation method of the present invention, the substrate on which the pattern composed of the graft polymer generation region and the non-generation region is formed on the surface is subjected to a treatment such as solvent immersion or solvent washing after exposure, The remaining homopolymer is removed and purified. Specifically, washing with water or acetone, drying and the like can be mentioned. From the viewpoint of homopolymer removability, it is preferable to adopt means such as ultrasonic waves. The purified base material has the homopolymer remaining on the surface completely removed, and only the patterned graft polymer firmly bonded to the base material is present.

これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマー生成領域と非生成領域とからなるパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。 From these things, the pattern which consists of the graft polymer production | generation area | region and non-production | generation area | region obtained at the above-mentioned process turns into a fine pattern according to the resolution of exposure.

本発明の導電性パターン形成方法においては、上記工程によりグラフトポリマー生成領域を形成した後に、ｉ）当該領域に金属イオン又は金属塩を付与した後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することによって金属を析出させる（第１の態様）か、或いは、ii)当該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキ処理を行い金属薄膜を形成すること（第２の態様）により、導電性パターンが形成される。以下、詳細に説明する。 In the conductive pattern forming method of the present invention, after forming the graft polymer generation region by the above-described step, i) after giving a metal ion or metal salt to the region, reducing the metal ion in the metal ion or metal salt To deposit a metal (first mode), or ii) to apply an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the region, and then perform an electroless plating process to form a metal thin film (second) In this manner, a conductive pattern is formed. This will be described in detail below.

本発明の導電性パターン形成方法の第１の態様においては、グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程（金属イオン又は金属塩付与工程）と、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（金属（微粒子）膜形成工程）が行われることにより、導電性パターンが形成される。即ち、第１の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着（吸着）し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマー生成領域に金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。 In the first aspect of the conductive pattern forming method of the present invention, a step of applying a metal ion or metal salt to the graft polymer formation region (metal ion or metal salt applying step), and the metal ion or metal salt in the metal salt A conductive pattern is formed by performing a step (metal (fine particle) film forming step) of reducing metal ions to deposit metal. That is, in the first aspect, a metal ion such as a hydrophilic group of the graft polymer or a functional group capable of attaching a metal salt adheres (adsorbs) the metal ion or metal salt according to its function. Next, by reducing the adsorbed metal ions, etc., a single metal precipitates in the graft polymer formation region, and depending on the precipitation mode, a metal thin film is formed or a metal fine particle adhesion layer is formed by dispersing metal fine particles. Will be.

＜金属イオン又は金属塩付与工程＞
第１の態様において、金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、グラフトポリマー生成領域を形成している化合物によって、適宜、選択することができる。また、グラフトポリマー生成領域は、金属イオン等の付着の観点からは、親水性領域であることが好ましく、この場合に当該領域を形成している化合物は親水性化合物となる。
具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、（１）グラフトポリマーがイオン性基（極性基）を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合、そのグラフトポリマー生成領域に、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、（３）親水性グラフトポリマー生成領域（親水性領域）に、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマー生成領域に金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方法を適宜選択して用いることができる。特に、（３）の方法によれば、グラフトポリマーの性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。 <Metal ion or metal salt application step>
In the first embodiment, the method for imparting metal ions or metal salts can be appropriately selected depending on the compound forming the graft polymer formation region. Moreover, it is preferable that a graft polymer production | generation area | region is a hydrophilic area | region from a viewpoint of adhesion of a metal ion etc., In this case, the compound which forms the said area | region turns into a hydrophilic compound.
As a specific method for imparting a metal ion or metal salt, (1) when the graft polymer has an ionic group (polar group), a method of adsorbing the metal ion to the ionic group of the graft polymer, (2) When the graft polymer has a high affinity for a metal salt such as polyvinylpyrrolidone, a method of impregnating the graft polymer formation region with a metal salt or a solution containing the metal salt, (3) a hydrophilic graft polymer formation region ( Either a solution containing a metal salt in a hydrophilic region) or a method in which a solution containing a metal ion and / or a metal salt is impregnated in a region where the graft polymer is formed is immersed in a solution in which the metal salt is dissolved. These methods can be appropriately selected and used. In particular, according to the method (3), since the properties of the graft polymer are not particularly limited, a desired metal ion or metal salt can be imparted.

また、本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様においては、グラフトポリマー生成領域（相互作用性領域）に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、が順に行われることにより、導電性パターンが形成される。
即ち、第２の態様においては、が有する無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（即ち、極性基）を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜が形成されることになる。 Further, in the second aspect of the conductive pattern forming method of the present invention, a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer formation region (interactive region) (electroless plating catalyst applying step, etc.) ) And a step of performing electroless plating to form a patterned metal thin film (electroless plating step) are sequentially performed, whereby a conductive pattern is formed.
That is, in the second aspect, the graft polymer having a functional group (that is, a polar group) that interacts with the electroless plating catalyst or the precursor thereof has an interaction with the electroless plating catalyst or the precursor thereof, Then, a metal thin film is formed by an electroless plating process.

これらの結果、金属（微粒子）膜が形成されることになり、金属薄膜（連続層）が形成される場合には、特に導電性の高い領域が形成される。また、グラフトポリマー非生成領域においては、金属イオン、金属塩、無電界メッキ触媒（前駆体）は吸着、含浸せず、金属（微粒子）膜は形成されず、非導電性の絶縁領域が形成される。 As a result, a metal (fine particle) film is formed. When a metal thin film (continuous layer) is formed, a region with particularly high conductivity is formed. In the non-grafted polymer region, metal ions, metal salts, and electroless plating catalyst (precursor) are not adsorbed or impregnated, a metal (fine particle) film is not formed, and a non-conductive insulating region is formed. The

上記第１の態様における「金属イオン又は金属塩付与工程」及び「金属（微粒子）膜形成工程」について、詳細に説明する。 The “metal ion or metal salt applying step” and the “metal (fine particle) film forming step” in the first aspect will be described in detail.

＜金属イオン又は金属塩付与工程＞
〔金属イオン及び金属塩〕
まず、本工程において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ₃）_n、ＭＣｌ_n、Ｍ_2/n（ＳＯ₄）、Ｍ_3/n（ＰＯ₄）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導電膜としてはＡｇ、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。 <Metal ion or metal salt application step>
[Metal ions and metal salts]
First, metal ions and metal salts used in this step will be described.
In the present invention, the metal salt is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent to be applied to the graft polymer formation region and can be dissociated into a metal ion and a base (anion). ₃ ) _n , MCl _n , M _{2 / n} (SO ₄ ), M _{3 / n} (PO ₄ ) (M represents an n-valent metal atom) and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, and Pd. Ag is used as the conductive film, and Co is preferably used as the magnetic film.
Not only one kind of metal salt and metal ion but also a plurality of kinds can be used in combination as required. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.

〔金属イオン及び金属塩の付与方法〕
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、（１）グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマー生成領域を有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。 [Method of applying metal ions and metal salts]
When applying a metal ion or a metal salt to the graft polymer formation region (1) when the graft polymer has an ionic group and a method of adsorbing the metal ion to the ionic group, the above metal salt is used. If the solution containing the dissociated metal ions dissolved in an appropriate solvent is applied to the surface of the substrate where the graft polymer formation region exists, or if the substrate having the graft polymer formation region is immersed in the solution, Good. By contacting a solution containing metal ions, metal ions can be ionically adsorbed to the ionic group. From the viewpoint of sufficient adsorption, the metal ion concentration or the metal salt concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. preferable. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.

金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマー生成領域を有する基材を浸漬すればよい。また、グラフトポリマーが親水性化合物からなる場合、グラフトポリマー生成領域は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー生成領域に含浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。 When applying a metal ion or metal salt to the graft polymer formation region, (2) if the graft polymer has a high affinity for the metal salt such as polyvinylpyrrolidone, the metal salt is directly attached in the form of fine particles. Alternatively, a dispersion is prepared using an appropriate solvent in which the metal salt can be dispersed, and the dispersion is applied to the surface of the substrate on which the graft polymer formation region exists, or the graft polymer formation region is included in the solution. What is necessary is just to immerse the base material which has this. In addition, when the graft polymer is made of a hydrophilic compound, the graft polymer formation region has a high water retention capacity. Therefore, the graft polymer generation region can be impregnated with a dispersion in which a metal salt is dispersed using the high water retention property. it can. From the viewpoint of sufficiently impregnating the dispersion, the metal salt concentration or the metal salt concentration of the dispersion to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and in the range of 10 to 30% by mass. More preferably. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.

金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、（３）親水性グラフトポリマー生成領域（親水性領域）を有する基材を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、その親水性グラフトポリマー生成領域に金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、親水性グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中に親水性グラフトポリマー生成領域を有する基材を浸漬すればよい。かかる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマー生成領域が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマー生成領域に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。 When applying a metal ion or a metal salt to a graft polymer formation region, (3) a solution containing a hydrophilic graft polymer formation region (hydrophilic region) containing a metal salt or a solution in which a metal salt is dissolved In the case of using a method in which the hydrophilic graft polymer formation region is impregnated with a solution containing metal ions and / or metal salts, the dispersion is prepared using an appropriate solvent in which the metal salts can be dispersed. Prepare a solution containing the dissociated metal ions by dissolving the above metal salt in an appropriate solvent, and apply the dispersion or solution to the substrate surface where the hydrophilic graft polymer formation region exists Alternatively, a substrate having a hydrophilic graft polymer formation region may be immersed in the solution. Also in this method, similarly to the above, the hydrophilic graft polymer production region can be impregnated with the dispersion or solution by utilizing the high water retention property of the hydrophilic graft polymer production region. From the viewpoint of sufficient impregnation of the dispersion or solution, the metal salt concentration or the metal salt concentration of the dispersion to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and in the range of 10 to 30% by mass. More preferably. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.

＜金属（微粒子）膜形成工程＞
〔還元剤〕
本発明の金属（微粒子）膜形成工程において、グラフトポリマー生成領域に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。 <Metal (fine particle) film formation process>
[Reducing agent]
In the metal (fine particle) film forming step of the present invention, a reducing agent used for forming a metal (fine particle) film by reducing a metal salt or metal ion present by adsorption or impregnation in the graft polymer formation region The metal salt compound is not particularly limited as long as it has physical properties to reduce the metal salt compound used and deposit a metal, and examples thereof include hypophosphites, tetrahydroborates, and hydrazines.
These reducing agents can be appropriately selected in relation to the metal salt and metal ion to be used. For example, when a silver nitrate aqueous solution or the like is used as the metal salt aqueous solution for supplying the metal ion or metal salt, tetrahydroboron is used. When sodium acid uses an aqueous palladium dichloride solution, hydrazine is preferred.

上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。 As the method for adding the reducing agent, for example, after adding metal ions or metal salts to the surface of the substrate on which the graft polymer formation region is present, washing with water to remove excess metal salts and metal ions, And a method in which a reducing agent is added thereto, and a method of directly applying or dropping a reducing agent aqueous solution having a predetermined concentration on the surface of the substrate. Moreover, as an addition amount of a reducing agent, it is preferable to use an excessive amount equal to or more than the metal ion, and more preferably 10 times equivalent or more.

還元剤の添加による均一で高強度の金属（微粒子）膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。 The presence of a uniform and high-strength metal (fine particle) film by the addition of a reducing agent can be visually confirmed by the metallic luster of the surface, but using a transmission electron microscope or an AFM (atomic force microscope) By observing the surface, the structure can be confirmed. The metal (fine particle) film can be easily formed by a conventional method, for example, a method of observing the cut surface with an electron microscope.

（グラフトポリマーが有する極性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係）
グラフトパターンを構成するグラフトポリマーが負の電荷を有する極性基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属薄膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。 (Relationship between polarity of polar group of graft polymer and metal ion or metal salt)
If the graft polymer constituting the graft pattern has a polar group having a negative charge, a metal ion having a positive charge is adsorbed here, and the adsorbed metal ion is reduced to reduce the amount of the metal (metal thin film). And metal fine particles) are formed.

（グラフトポリマーが有する親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係）
グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、パターン部分が選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマーが親水性の官能基として、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、パターン部分が選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、グラフトポリマーの極性基（親水性基）に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。 (Relationship between hydrophilic group polarity of graft polymer and metal ion or metal salt)
When the graft polymer has an anionic property such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group as the hydrophilic functional group as described in detail above, the pattern portion is selectively negatively charged. Then, a metal ion having a positive charge is adsorbed here, and the adsorbed metal ion is reduced to form a metal (fine particle) film region (for example, a wiring).
On the other hand, when the graft polymer has a cationic functional group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895 as a hydrophilic functional group, the pattern portion selectively has a positive charge, A metal (fine particle) film region (wiring) is obtained by impregnating a solution containing a metal salt or a solution in which the metal salt is dissolved, and reducing metal ions in the impregnated solution or metal ions in the metal salt. ) Is formed.
It is preferable from the viewpoint of durability that these metal ions are bonded in the maximum amount that can be imparted (adsorbed) to the polar group (hydrophilic group) of the graft polymer.

本発明で形成される導電性パターンは、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、グラフトポリマーからなる膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。 In the conductive pattern formed in the present invention, it is confirmed from the surface observation and cross-sectional observation by SEM and AFM that the metal fine particles are firmly dispersed in the film made of the graft polymer. The size of the metal fine particles to be produced is about 1 μm to 1 nm in particle size.

上記手法で作製される導電性パターンが、金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成されたパターンを更に加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。 The conductive pattern produced by the above method may be used as it is when the metal fine particles are densely adsorbed and apparently form a metal thin film, but it is possible to ensure efficient conductivity. Therefore, it is preferable to further heat-treat the formed pattern.
The heating temperature in the heat treatment step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably about 200 ° C. The heating temperature is preferably 400 ° C. or lower in consideration of the processing efficiency and the dimensional stability of the support substrate. In addition, the heating time is preferably 10 minutes or more, and more preferably about 30 minutes to 60 minutes. Although the mechanism of action by the heat treatment is not clear, it is thought that the conductivity is improved when some adjacent metal fine particles are fused to each other.

次に、本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様における「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」について、説明する。 Next, the “electroless plating catalyst application step” and “electroless plating step” in the second embodiment of the conductive pattern forming method of the present invention will be described.

＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記グラフトポリマー生成工程おいて形成されたグラフトポリマー生成領域（相互作用性領域）上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。 <Application process for electroless plating catalyst>
In this step, an electroless plating catalyst or a precursor thereof is applied on the graft polymer generation region (interactive region) formed in the graft polymer generation step.

〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマー上に選択的に金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。 [Electroless plating catalyst]
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a method for fixing the zero-valent metal to the interactive region, for example, a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with an interactive group on the interactive region is applied to the interactive region. A technique is used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and by interacting the metal colloid thus controlled in charge with the interacting group of the graft polymer, A metal colloid (electroless plating catalyst) can be selectively adsorbed onto the graft polymer.

〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。 [Electroless plating catalyst precursor]
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, may be converted into a zero-valent metal by a reduction reaction separately from the electroless plating catalyst after immersion in the electroless plating bath. The electroplating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.

実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマー生成領域（相互作用性領域）上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ₃）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ_2/n（ＳＯ₄）、Ｍ_3/n（ＰＯ₄）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 Actually, the metal ion that is the electroless plating precursor is applied to the graft polymer formation region (interactive region) in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO ₃ ) n, MCn, M _{2 / n} (SO ₄ ), M _{3 / n} (PO ₄ ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.

無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマー生成領域（相互作用性領域）上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液を相互作用性領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中に相互作用性領域を有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、相互作用性領域上の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。 As a method for applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor onto a graft polymer formation region (interactive region), the metal colloid is dispersed in a suitable dispersion medium, or The metal salt is dissolved in an appropriate solvent, and a solution containing the dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the substrate surface where the interactive region exists, or the interactive region is included in the solution. What is necessary is just to immerse the base material which has this. Contacting a solution containing a metal ion to adsorb a metal ion to an interactive group on the interactive region by using an ion-ion interaction or a dipole-ion interaction; or The interaction region can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30%. More preferably, it is in the range of mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.

＜無電解メッキ工程＞
本工程では、相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与された基材上に、無電解メッキを行うことで、パターン状に金属膜が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマー生成領域に従った高密度の金属膜（導電性パターン）が形成される。形成された導電性パターンは、優れた導電性、密着性を有する。 <Electroless plating process>
In this step, a metal film is formed in a pattern by performing electroless plating on a substrate provided with an electroless plating catalyst or a precursor thereof in an interactive region. That is, by performing electroless plating in this step, a high-density metal film (conductive pattern) is formed according to the graft polymer generation region obtained in the above step. The formed conductive pattern has excellent conductivity and adhesion.

〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒がパターン状に付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体がパターン状に付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。 [Electroless plating]
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
In the electroless plating in this step, for example, a substrate provided with a pattern of an electroless plating catalyst is washed with water to remove excess electroless plating catalyst (metal), and then immersed in an electroless plating bath. Do. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, in the case where the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied in a pattern is immersed in the electroless plating bath with the electroless plating catalyst precursor adsorbed or impregnated on the graft pattern, the substrate is washed with water. Then, after removing an excess precursor (metal salt or the like), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.

一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ₄）₂、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ₃）₄）Ｃｌ₂、還元剤としてＮＨ₃、Ｈ₂ＮＮＨ₂、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
As the types of metals used in the electroless plating bath, copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known, and among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains Cu (SO ₄ ) ₂ as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH ₃ ) ₄ ) Cl ₂ as metal ions, NH ₃ and H ₂ NNH ₂ as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.

このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.

以上のようにして得られる金属パターンの金属膜部は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。 In the metal film portion of the metal pattern obtained as described above, the electroless plating catalyst and the fine particles of the plating metal are firmly dispersed in the surface graft film by cross-sectional observation by SEM, and further, a relatively large size is further formed thereon. It was confirmed that particles were precipitated. Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the adhesion is good even if the unevenness of the interface between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) is 100 nm or less. It was.

＜電気メッキ工程＞
本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様においては、上記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜を電極とし、更に電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた導電性パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性パターンを目的に応じた厚みに形成することができ、本発明により得られた導電性パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。 <Electroplating process>
In the 2nd aspect of the conductive pattern formation method of this invention, after performing the said electroless-plating process, you may have the process (electroplating process) of performing electroplating.
In this step, after the electroless plating, electroplating can be performed using the metal film formed in this step as an electrode. As a result, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the basis of the conductive pattern having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, the conductive pattern can be formed with a thickness according to the purpose, and the conductive pattern obtained by the present invention is suitable for application to various applications such as a wiring pattern.
A conventionally known method can be used as the electroplating method. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable. More preferred.

電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film obtained by electroplating differs depending on the application, and can be controlled by adjusting the concentration of metal contained in the plating bath, the dipping time, or the current density. In addition, from the viewpoint of conductivity, the film thickness when used for general electric wiring or the like is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 3 μm or more.

２．導電性パターン材料
本発明の導電性パターン材料は、上記の本発明の導電性パターン形成方法を用いて得られる導電性パターン材料である。
即ち、本発明の導電性パターン材料の第１の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させてなることを特徴とする。
また、本発明の導電性パターン材料の第２の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、その後、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成したことを特徴とする。
本発明の導電性パターン材料の各態様において、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物は、当該重合開始部位として、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。 2. Conductive pattern material The conductive pattern material of the present invention is a conductive pattern material obtained by using the conductive pattern forming method of the present invention.
That is, in the first aspect of the conductive pattern material of the present invention, pattern exposure is performed on a substrate on which a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded. And after deactivating the polymerization initiation site in the exposed region, contacting the radically polymerizable unsaturated compound on the substrate, performing overall exposure, and remaining in the non-exposed region during the pattern exposure Photocleavage occurs at the polymerization initiation site, radical polymerization is initiated to produce a graft polymer, a metal ion or metal salt is added to the graft polymer production region, and then the metal ion or metal in the metal salt It is characterized by depositing metal by reducing ions.
Further, the second aspect of the conductive pattern material of the present invention is that pattern exposure is performed on a substrate on which a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded. And after deactivating the polymerization initiation site in the exposed region, contacting the radically polymerizable unsaturated compound on the substrate, performing overall exposure, and remaining in the non-exposed region during the pattern exposure Photo-cleavage occurs at the polymerization initiation site, radical polymerization is initiated to produce a graft polymer, electroless plating catalyst or precursor thereof is applied to the graft polymer production region, and then electroless plating is performed to form a pattern. The metal thin film is formed.
In each aspect of the conductive pattern material of the present invention, a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is a C—C bond or a C—N bond as the polymerization initiation site. , C—O bond, C—Cl bond, N—O bond, and S—N bond.

本発明の導電性パターン材料は、基材表面に、簡易な工程により、高精細で、耐久性に優れた高密度な金属（微粒子）パターンを有するものである。このような、本発明の導電性パターン材料は、微細電気配線、高密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種の用途が期待でき、その応用範囲は広い。また、更に種々の回路形成用途にも使用でき、パターン形成手段を選択することで微細な導電性領域を形成することができるため、マイクロマシンや超ＬＳＩなどの回路形成を含む広い用途が期待される。 The conductive pattern material of the present invention has a high-density, high-density metal (fine particle) pattern on the substrate surface with high definition and excellent durability by a simple process. Such a conductive pattern material of the present invention can be expected for various uses such as fine electrical wiring, high-density magnetic disk, magnetic head, magnetic tape, magnetic sheet, and magnetic disk, and its application range is wide. Further, it can be used for various circuit formation applications, and a fine conductive region can be formed by selecting a pattern forming means. Therefore, a wide range of applications including circuit formation such as micromachines and VLSI is expected. .

更に、基材にＰＥＴなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、金属（微粒子）膜を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、２０〜１００μｍ、開口部は５０〜６００μｍ程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
本発明においては、パターン露光時の露光条件を選択することにより、更に精細な１０μｍ以下の線幅のパターンを容易に形成することができ、このような任意のパターン形状の金属配線或いは金属微粒子吸着層を容易に形成し得るため、目的に応じた種々の設定が可能である。 Furthermore, when a transparent film such as PET is used as the substrate, it can be used as a patterned transparent conductive film. Applications of such transparent conductive films include transparent electrodes for displays, light control devices, solar cells, touch panels, and other transparent conductive films, but are particularly useful as electromagnetic wave shielding filters for CRTs and plasma displays. . Since such an electromagnetic wave shielding filter requires high conductivity and transparency, it is preferable to provide a metal (fine particle) film in a lattice shape. Such a lattice line width is preferably about 20 to 100 μm, and the opening is preferably about 50 to 600 μm. This lattice does not necessarily have to be regular and configured with straight lines, and may be configured with curved lines.
In the present invention, a finer pattern having a line width of 10 μm or less can be easily formed by selecting an exposure condition at the time of pattern exposure. Adsorption of metal wiring or metal fine particles having such an arbitrary pattern shape Since the layer can be easily formed, various settings according to the purpose are possible.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：化合物Ａの合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound A)
The exemplary compound 1 is synthesized by the following two steps. A description will be given of the scheme of each step.

１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ｉｎｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。 1. Step 1 (Synthesis of Compound a)
24.5 g (0.12 mol) of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dissolved in a mixed solvent of DMAc 50 g and THF 50 g, and 7.2 g (0.18 mol) of NaH (60% in oil) was gradually added in an ice bath. Thereto, 44.2 g (0.18 mol) of 11-bromo-1-undecene (95%) was added dropwise and reacted at room temperature. The reaction was completed in 1 hour. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate to obtain a mixture containing Compound a in the form of a yellow solution. 37 g of this mixture was dissolved in 370 ml of acetonitrile, and 7.4 g of water was added. 1.85 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at room temperature for 20 minutes. The organic phase was extracted with ethyl acetate and the solvent was distilled off. Compound a was isolated by column chromatography (filler: Wakogel C-200, developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/80).
A synthesis scheme is shown below.

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ₃）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ_.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ） ¹ H NMR (300 MHz CDCl ₃ )
δ = 1.2-1.8 (mb, 24H), 2.0 (q, 2H), 3.2 (t, J = 6.6, 2H), 4.9-5.0 (m, 2H) ) 5.8 (ddt, J = 24.4, J = 10.5, J = 6.6, 1H _. ), 7.4 (t, J = 7.4, 2H), 7.5 (t, J = 7.4, 1H), 8.3 (d, 1H)

２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。更に１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。 2. Step 2 (Synthesis of Compound A by Hydrosilylation of Compound a)
Two drops of Spear catalyst (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O / 2-PrOH, 0.1 mol / l) was added to 5.0 g (0.014 mol) of compound a, and 2.8 g (0.021 mol) of trichlorosilane in an ice bath. ) Was added dropwise and stirred. After 1 hour, 1.6 g (0.012 mol) of trichlorosilane was added dropwise, and the temperature was returned to room temperature. The reaction was complete after 3 hours. After completion of the reaction, unreacted trichlorosilane was distilled off under reduced pressure to obtain Compound A.
A synthesis scheme is shown below.

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ₃）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ） ¹ H NMR (300 MHz CDCl ₃ )
δ = 1.2−1.8 (m, 30H), 3.2 (t, J = 6.3, 2H), 7.3-7.7 (m, 3H), 8.3 (d, 2H) )

（合成例２：重合性基を有する親水性ポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇとを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。 (Synthesis Example 2: Synthesis of hydrophilic polymer P having a polymerizable group)
18 g of polyacrylic acid (average molecular weight 25,000) is dissolved in 300 g of DMAc (dimethylacetamide), and 0.41 g of hydroquinone, 19.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.25 g of dibutyltin dilaurate are added thereto. , Reacted at 65 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained polymer was 7.02 meq / g. The carboxyl group was neutralized with a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, the polymer was precipitated in addition to ethyl acetate, and washed well to obtain a hydrophilic polymer P having a polymerizable group.

〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子（株）製）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ１とする。 [Example 1]
(Photocleavable compound binding step)
A glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was immersed in a piranha solution (sulfuric acid / 30% hydrogen peroxide = 1/1 vol mixed solution) overnight, and then washed with pure water. The substrate was placed in a separable flask purged with nitrogen and immersed in a dehydrated toluene solution of 12.5% by mass of Compound A for 1 hour. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. The substrate to which compound A thus obtained is bonded is referred to as substrate A1.

（重合開始能失活工程）
基材Ａ１の片面に、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ１とする。 (Polymerization initiation ability deactivation process)
A pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was clipped to one side of the substrate A1, and pattern exposure was performed for 1 minute with an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). The substrate thus treated is referred to as a substrate B1.

（グラフトポリマー生成工程）
親水性ポリマーＰ（０．５ｇ）を純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇとの混合溶媒に溶かし、グラフトポリマー生成用塗布液を調製した。そのグラフト生成層用塗布液を、スピンコーターで基板Ｂ１のパターン露光面に塗布した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。塗布後の基板Ｂ１を、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のグラフトポリマー生成層の膜厚は２μｍであった。
グラフトポリマー生成層を有する基板上を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で５分間全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンＣ１を形成した。 (Graft polymer production process)
Hydrophilic polymer P (0.5 g) was dissolved in a mixed solvent of 4.0 g of pure water and 2.0 g of acetonitrile to prepare a coating solution for producing a graft polymer. The coating solution for the graft generation layer was applied to the pattern exposure surface of the substrate B1 with a spin coater. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The coated substrate B1 was dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the graft polymer production layer after drying was 2 μm.
The entire surface of the substrate having the graft polymer generation layer was exposed with an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.) For 5 minutes. Thereafter, the exposed surface was sufficiently washed with pure water.
As described above, a pattern C1 was formed.

（金属（微粒子）膜の形成）
パターンＣ１が形成された基板を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍｌの蒸留水に当該基板を浸漬し、その蒸留水中に、０．２ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍｌ滴下することにより、吸着している銀イオンを還元したところ、パターンＣ１の表面に均一なＡｇ金属膜（金属（微粒子）膜）が形成された。形成されたＡｇ金属膜は、厚さ０．１μｍであった。これにより、Ａｇ（微粒子）膜が形成された導電性パターン材料Ｄ１を得た。
この導電性パターン材料Ｄ１の表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅８μｍ、空隙幅８μｍの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。 (Formation of metal (fine particle) film)
The substrate on which the pattern C1 was formed was immersed in an aqueous solution of 15% by mass of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 12 hours, and then washed with distilled water. Thereafter, the adsorbed silver ions were reduced by immersing the substrate in 100 ml of distilled water and dropping 30 ml of 0.2 mol / l sodium tetrahydroborate into the distilled water. A uniform Ag metal film (metal (fine particle) film) was formed. The formed Ag metal film had a thickness of 0.1 μm. Thereby, a conductive pattern material D1 on which an Ag (fine particle) film was formed was obtained.
When the surface of the conductive pattern material D1 was observed with an electron microscope, it was found that a good conductive pattern having a line width of 8 μm and a gap width of 8 μm was formed.

〔実施例２〕
（光開裂化合物結合工程）
片面をコロナ処理した厚さ１８８μｍのＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り、その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ２とする。 [Example 2]
(Photocleavable compound binding step)
A single-side corona-treated PET (biaxially stretched polyethylene terephthalate film) having a thickness of 188 μm is cut into a size of 5 cm × 5 cm, and the substrate is placed in a separable flask purged with nitrogen, and 12.5% by mass of Compound A It was immersed in a dehydrated toluene solution for 1 hour. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. The substrate to which compound A thus obtained is bonded is referred to as substrate A2.

（重合開始能失活工程）
基材Ａ２の化合物Ａが結合した面に、実施例１と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ２とする。 (Polymerization initiation ability deactivation process)
Pattern exposure was performed on the surface of Compound A2 on which Compound A was bonded in the same manner as in Example 1. The substrate thus treated is referred to as substrate B2.

（グラフトポリマー生成工程）
基板Ｂ２のパターン露光面に、アクリル酸の２０質量％の水溶液１．０ｍｌに垂らし、その上に、石英ガラスをかぶせることで、ＰＥＴ基板（基板Ａ２）と石英板との間にアクリル酸の水溶液を挟み込んだ。
その後、実施例１と同様にして、全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンＣ２を形成した。 (Graft polymer production process)
Acrylic acid aqueous solution is placed between the PET substrate (substrate A2) and the quartz plate by suspending it in 1.0 ml of a 20% by mass aqueous solution of acrylic acid on the pattern exposure surface of the substrate B2, and placing quartz glass thereon. Was sandwiched.
Thereafter, the entire surface exposure was performed in the same manner as in Example 1. Thereafter, the exposed surface was sufficiently washed with pure water.
As described above, the pattern C2 was formed.

（金属（微粒子）膜の形成）
パターンＣ２が形成された基板を、実施例１と同様に処理したところ、パターンＣ２の表面に均一なＡｇ金属膜（金属（微粒子）膜）が形成された。形成されたＡｇ金属膜は、厚さ０．１μｍであった。これにより、Ａｇ（微粒子）膜が形成された導電性パターン材料Ｄ２を得た。
この導電性パターン材料Ｄ２の表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅８μｍ、空隙幅８μｍの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。 (Formation of metal (fine particle) film)
When the substrate on which the pattern C2 was formed was treated in the same manner as in Example 1, a uniform Ag metal film (metal (fine particle) film) was formed on the surface of the pattern C2. The formed Ag metal film had a thickness of 0.1 μm. As a result, a conductive pattern material D2 on which an Ag (fine particle) film was formed was obtained.
When the surface of this conductive pattern material D2 was observed with an electron microscope, it was found that a good conductive pattern having a line width of 8 μm and a gap width of 8 μm was formed.

〔実施例３〕
（光開裂化合物結合工程）
ＩＴＯを蒸着したガラス基板（日本板硝子（株）製，表面抵抗１０Ω／□、品番．４９Ｊ１８３）を使用し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール、純水の順で、それぞれ５分以上超音波洗浄し、窒素吹き付け乾燥した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間〜終夜浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水ので順に洗浄した。このようにして得られた化合物Ａが結合した基板を基板Ａ３とする。 Example 3
(Photocleavable compound binding step)
Using an ITO-deposited glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance 10Ω / □, product number. 49J183), ultrasonically wash in order of isopropyl alcohol, acetone, methanol, and pure water for 5 minutes or more respectively. Nitrogen was blown dry. The substrate was placed in a separable flask purged with nitrogen and immersed in a dehydrated toluene solution of 12.5% by mass of Compound A for 1 hour to overnight. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. The substrate to which compound A thus obtained is bonded is referred to as substrate A3.

（重合開始能失活工程）
基材Ａ３の片面に、実施例１と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板Ｂ３とする。 (Polymerization initiation ability deactivation process)
Pattern exposure was performed on one side of the substrate A3 in the same manner as in Example 1. The substrate thus treated is referred to as a substrate B3.

（グラフトポリマー生成工程）
基板Ｂ３上に、実施例１と同様にして、グラフトポリマー生成用塗布液を用いてグラフトポリマー生成層を形成した後、全面露光を行い、パターンＣ３を形成した。 (Graft polymer production process)
On the substrate B3, a graft polymer generation layer was formed using a coating solution for generating a graft polymer in the same manner as in Example 1, and then the entire surface was exposed to form a pattern C3.

（金属（微粒子）膜の形成）
パターンＣ３が形成された基板を、実施例１と同様に処理したところ、パターンＣ３の表面に均一なＡｇ金属膜（金属（微粒子）膜）が形成された。形成されたＡｇ金属膜は、厚さ０．１μｍであった。これにより、Ａｇ（微粒子）膜が形成された導電性パターン材料Ｄ３を得た。
この導電性パターン材料Ｄ３の表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅８μｍ、空隙幅８μｍの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。 (Formation of metal (fine particle) film)
When the substrate on which the pattern C3 was formed was processed in the same manner as in Example 1, a uniform Ag metal film (metal (fine particle) film) was formed on the surface of the pattern C3. The formed Ag metal film had a thickness of 0.1 μm. As a result, a conductive pattern material D3 on which an Ag (fine particle) film was formed was obtained.
When the surface of the conductive pattern material D3 was observed with an electron microscope, it was found that a good conductive pattern having a line width of 8 μm and a gap width of 8 μm was formed.

＜導電性の評価＞
上記により得られた、Ａｇ（微粒子）膜が形成された導電性パターン材料Ｄ１、Ｄ２及びＤ３について、導電性パターンが形成された部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、それぞれ以下の結果が得られた。
導電性パターン材料Ｄ１：１０Ω／□
導電性パターン材料Ｄ２：１５Ω／□
導電性パターン材料Ｄ３：２０Ω／□ <Evaluation of conductivity>
Regarding the conductive pattern materials D1, D2 and D3 formed with the Ag (fine particle) film obtained as described above, the surface conductivity of the portion where the conductive pattern was formed was determined as LOCESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The following results were obtained when measured by the four probe method.
Conductive pattern material D1: 10Ω / □
Conductive pattern material D2: 15Ω / □
Conductive pattern material D3: 20Ω / □

＜金属薄膜の評価＞
１．膜強度（密着性）
Ａｇ（微粒子）膜が形成された、導電性パターン材料Ｄ１、Ｄ２及びＤ３を、ＪＩＳ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、、導電性パターン材料Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のいずれについても、１目の剥離も見られず、基板と金属薄膜との密着性が良好であることが確認された。 <Evaluation of metal thin film>
1. Film strength (adhesion)
Conductive pattern materials D1, D2 and D3 on which an Ag (fine particle) film was formed were evaluated for film adhesion by a cross-cut tape method in accordance with JIS 5400. When the tape peeling test was performed on the cut grids, no peeling of the conductive pattern materials D1, D2, and D3 was observed, and the adhesion between the substrate and the metal thin film was good. It was confirmed that there was.

２．耐久性
Ａｇ（微粒子）膜が形成された、導電性パターン材料Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業（株）製）を用いて手で往復３０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、導電性パターン材料Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のいずれについても、金属（微粒子）膜の剥がれなどは見られなかった。
また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜密着性を評価したところ、導電性パターン材料Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のいずれについても、１目の剥離も見られず、摺擦後においても、金属（微粒子）膜と基板との密着性は低下せず、耐久性に優れることが確認された。 2. Durability The surface of the conductive pattern materials D1, D2, and D3 on which the Ag (fine particle) film is formed is slid 30 times by hand using a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) moistened with water. Rubbed. When the surface was visually observed after rubbing, no peeling of the metal (fine particle) film was observed for any of the conductive pattern materials D1, D2, and D3.
Further, when the film adhesion was evaluated by a cross-cut tape method for the sample after rubbing in the same manner as described above, no peeling of the first pattern was observed for any of the conductive pattern materials D1, D2, and D3. Even after rubbing, it was confirmed that the adhesion between the metal (fine particle) film and the substrate did not decrease, and the durability was excellent.

〔実施例４〜６〕
実施例１〜３と同様にして得られたパターンＣ１〜Ｃ３がそれぞれ形成された基板を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に２０分間浸漬し、導電性パターン材料Ｄ４〜Ｄ６を作製した。 [Examples 4 to 6]
Substrates each having the patterns C1 to C3 obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 were immersed in an aqueous solution of 0.1% by mass of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour, and then washed with distilled water. did. Then, it immersed in the electroless-plating bath of the following composition for 20 minutes, and produced the electroconductive pattern material D4-D6.

＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−ＨＴ１（奥野製薬（株）製）６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−ＨＴ２（奥野製薬（株）製）１．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−ＨＴ３（奥野製薬（株）製）１０ｍＬ
・水８３ｍＬ <Electroless plating bath components>
・ OPC Kappa-H T1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 6mL
・ OPC Kappa-H T2 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 1.2mL
・ OPC Kappa-H T3 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10mL
・ Water 83mL

導電性パターン材料Ｄ４〜Ｄ６の表面を、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−２）を用いて観察したところ以下の結果が確認された。
導電性パターン材料Ｄ４〜Ｄ６には、いずれも、線幅８μｍ、空隙幅８μｍの良好なパターンが確認された。 When the surfaces of the conductive pattern materials D4 to D6 were observed using an optical microscope (manufactured by Nikon, OPTI PHOTO-2), the following results were confirmed.
Good patterns having a line width of 8 μm and a gap width of 8 μm were confirmed for the conductive pattern materials D4 to D6.

〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｄ４〜Ｄ６について、Ｃｕ薄膜が形成された導電性パターン部分の表面導電性を、実施例１と同様の方法で測定したところ、それぞれ、以下の結果が得られた。
導電性パターン材料Ｄ４：７Ω／□
導電性パターン材料Ｄ５：５Ω／□
導電性パターン材料Ｄ６：８Ω／□ [Evaluation of conductivity]
About the obtained electroconductive pattern material D4-D6, when the surface conductivity of the electroconductive pattern part in which Cu thin film was formed was measured by the method similar to Example 1, the following results were obtained, respectively.
Conductive pattern material D4: 7Ω / □
Conductive pattern material D5: 5Ω / □
Conductive pattern material D6: 8Ω / □

〔金属膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
実施例１〜３の評価と同様にして、Ｃｕ薄膜が形成された導電性パターン材料Ｄ４〜Ｄ６の膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、１目の剥離も見られず、基板と導電性パターンとの密着性が良好であることが確認された。 [Evaluation of metal film]
1. Film strength (adhesion)
Similar to the evaluation of Examples 1 to 3, the film adhesion of the conductive pattern materials D4 to D6 on which the Cu thin film was formed was evaluated. When the tape was peeled off from the cut grids, the first peeling was not observed, and it was confirmed that the adhesion between the substrate and the conductive pattern was good.

本発明により得られる導電性パターンは、精細なパターン形成が可能で、導電性が高く、また、金属微粒子パターン材料は、金属微粒子が高密度に分散され、耐久性に優れた金属微粒子分散層が所望の微細なパターン状に形成されうるため、金属配線材料や電磁波シールドの如く、高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料、例えば、マイクロマシンや超ＬＳＩなどの回路形成を含む回路形成用途への適用、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルター、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネルその他の透明導電膜、高密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクその他の磁気材料などの広範な用途に適用できる。 The conductive pattern obtained by the present invention can form a fine pattern, has high conductivity, and the metal fine particle pattern material has a metal fine particle dispersion layer in which metal fine particles are dispersed at high density and has excellent durability. Since it can be formed into a desired fine pattern, it requires high electrical conductivity and any pattern formation, such as metal wiring materials and electromagnetic wave shields, for example, circuit formation including circuit formation such as micromachines and VLSI Application to CRT and plasma display, electromagnetic shielding filter, transparent electrode for display, light control device, solar cell, touch panel and other transparent conductive film, high density magnetic disk, magnetic head, magnetic tape, magnetic sheet, magnetic disk, etc. It can be applied to a wide range of uses such as magnetic materials.

本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the outline of a graft polymer production | generation process from the photocleavable compound coupling | bonding process in this invention.

Claims

光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする導電性パターン形成方法。 Binding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate;
Performing pattern exposure and deactivating the polymerization initiation site in the exposed area;
After contacting an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, the whole surface is exposed, photocleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A step of generating a graft polymer,
Applying a metal ion or metal salt to the graft polymer formation region;
Reducing the metal ions or the metal ions in the metal salt to deposit a metal;
Are performed in this order.

前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性パターン形成方法。 The polymerization initiation site includes any one selected from the group consisting of C—C bond, C—N bond, C—O bond, C—Cl bond, N—O bond, and S—N bond. The conductive pattern forming method according to claim 1.

光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させてなることを特徴とする導電性パターン材料。 On the substrate on which the compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded, pattern exposure is performed, and the polymerization initiation site in the exposed region is deactivated, An unsaturated compound capable of radical polymerization is brought into contact with the substrate, and the entire surface is exposed, photo-cleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A graft polymer is formed by, and a metal ion or a metal salt is added to the graft polymer formation region, and then the metal ion or the metal ion in the metal salt is reduced to precipitate a metal. Conductive pattern material.

前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性パターン材料。 The polymerization initiation site includes any one selected from the group consisting of C—C bond, C—N bond, C—O bond, C—Cl bond, N—O bond, and S—N bond. The conductive pattern material according to claim 3.

光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程と、
を有する導電性パターン形成方法。 Binding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate;
Performing pattern exposure and deactivating the polymerization initiation site in the exposed area;
After contacting an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, the whole surface is exposed, photocleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A step of generating a graft polymer,
Applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer formation region;
Forming a patterned metal thin film by electroless plating;
A method for forming a conductive pattern.

前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項５に記載の導電性パターン形成方法。 The polymerization initiation site includes any one selected from the group consisting of C—C bond, C—N bond, C—O bond, C—Cl bond, N—O bond, and S—N bond. The conductive pattern forming method according to claim 5.

光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、その後、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成したことを特徴とする導電性パターン材料。 On the substrate on which the compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded, pattern exposure is performed, and the polymerization initiation site in the exposed region is deactivated, An unsaturated compound capable of radical polymerization is brought into contact with the base material, and the entire surface is exposed, photo-cleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A conductive pattern material, characterized in that a graft polymer is produced by applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer production region, followed by electroless plating to form a patterned metal thin film.

前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項７に記載の導電性パターン材料。 The polymerization initiation site includes any one selected from the group consisting of C—C bond, C—N bond, C—O bond, C—Cl bond, N—O bond, and S—N bond. The conductive pattern material according to claim 7.