JP2003068146A - Transparent conductive film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film having high adhesion to a board and high film strength, excellent in durability and having high conductivity. SOLUTION: This transparent conductive film is characterized by being made by forming a conductive material layer on a support body having a hydrophilic surface containing a hydrophilic graft polymer chain. In this case, it is preferable that the conductive material constituting the conductive material layer is a metal or an oxide semiconductor, and the conductive material layer is formed by a vapor phase method such as vacuum deposition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は透明導電性膜、詳細
には、支持体上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成してな
る表示素子や太陽電池などに有用な、電気伝導性と耐久
性に優れる透明導電性膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive film, and more particularly, to an electroconductive and durable material which is useful for a display element or a solar cell having a transparent conductive film such as ITO formed on a support. The present invention relates to a transparent conductive film having excellent properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プ
ラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにエレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体
（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普
及してきた各種モバイル装置など、様々な分野で広く用
いられるようになってきており、目覚ましい発展を遂げ
ている。また、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの
一環として、太陽電池の高機能化による普及への要求が
高まっている。このような表示素子、太陽電池には透明
導電性膜が使用されている。透明導電性膜は高い電気伝
導性と可視光領域での高い透過率、具体的には波長３８
０〜７８０ｎｍの範囲において８０％以上の透過率を達
成しうるものが好ましい。2. Description of the Related Art In recent years, image display bodies (displays) represented by liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and electroluminescence (EL) elements have been widely used in televisions, computers, and various mobile devices that have become popular in recent years. It has been widely used in various fields, and has made remarkable progress. In addition, as part of the defossil energy that considers the global environment, there is an increasing demand for the popularization of solar cells by increasing their functionality. A transparent conductive film is used for such display elements and solar cells. The transparent conductive film has high electric conductivity and high transmittance in the visible light region, specifically, a wavelength of 38
Those capable of achieving a transmittance of 80% or more in the range of 0 to 780 nm are preferable.

【０００３】近年、透明透明導電性膜としてガラス基板
上に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ
₂Ｏ₃）を製膜してなる所謂ＩＴＯ膜と称する低抵抗膜が
液晶等の表示素子用電極として広く用いらるようになっ
てきた。このようなＩＴＯ系透明導電性膜をはじめとす
る金属系材料を用いた導電性膜は、ガラス基板上に金属
系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法に
より製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモ
バイルなどの表示素子についてはグラム単位の軽量化が
進められ、表示素子基板もガラスからプラスチックへの
移行が求められているのが現状である。プラスチック基
板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強
度や耐衝撃性が著しく向上するが、表面に水酸基などの
極性基を有し、導電性素材との相互作用を形成すること
で強い密着性を発現するガラス基板に比較して、表面疎
水性のプラスチックフィルムは金属系材料などの導電性
素材との密着性が低く、基材と形成された導電性膜とが
剥がれやすいという問題があった。In recent years, indium oxide (In) containing tin as a dopant has been used as a transparent transparent conductive film on a glass substrate.
_A low resistance film called a so-called ITO film formed by forming a film of ₂ O ₃ ) has come to be widely used as an electrode for a display element such as a liquid crystal. A conductive film using a metal-based material such as such an ITO-based transparent conductive film is manufactured by forming a metal-based material on a glass substrate by a vapor phase method such as a vacuum deposition method or a sputtering method. Is common. As for display elements for mobile phones and mobiles, weight reduction in units of gram is being promoted, and it is the current situation that the display element substrate is required to be changed from glass to plastic. By introducing a plastic substrate, the weight of the display element is less than half of the conventional one, and the strength and impact resistance are significantly improved, but by having polar groups such as hydroxyl groups on the surface and forming an interaction with the conductive material Compared to a glass substrate that exhibits strong adhesion, a surface hydrophobic plastic film has low adhesion to conductive materials such as metallic materials, and the base material and the formed conductive film are easily peeled off. was there.

【０００４】また、耐熱性について詳細に述べれば、Ｉ
ＴＯの結晶化温度は１５０℃前後であるのに対して、基
板に好適な透明性の高い樹脂基板であるポリカーボネー
ト基板は、その熱的性質から１００℃以上には加熱でき
ず、製膜されたＩＴＯはアモルファス膜であり、強度が
低く、結晶性の膜に比較して抵抗率が高いため、低抵抗
率を必要とする用途には使用し難いという欠点がある。
真空蒸着法やスパッタリング法などのいずれの方法をと
るにしても、金属系の薄膜自体の膜強度の問題に加え
て、基板との密着性が不充分であり、耐磨耗性、耐久性
が低いという問題もあり、十分な膜強度を有し、高い導
電性（即ち、低抵抗率）を実現し得る透明導電性膜が望
まれていた。The heat resistance will be described in detail below.
The crystallization temperature of TO is around 150 ° C., while the polycarbonate substrate, which is a highly transparent resin substrate suitable for the substrate, cannot be heated to 100 ° C. or higher due to its thermal property, and thus was formed into a film. ITO is an amorphous film, has a low strength, and has a high resistivity as compared with a crystalline film, and therefore has a drawback that it is difficult to use in applications requiring low resistivity.
Whichever method such as vacuum deposition or sputtering is used, in addition to the problem of the film strength of the metal-based thin film itself, the adhesion with the substrate is insufficient, and the abrasion resistance and durability are There is also a problem of being low, and a transparent conductive film having sufficient film strength and capable of realizing high conductivity (that is, low resistivity) has been desired.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記のような先行技術
の欠点を考慮した本発明の目的は、基板との密着性や膜
強度が良好で、耐久性に優れ、透明性が高く、且つ、高
い導電性を有する透明導電性膜を提供することにある。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The object of the present invention in consideration of the above-mentioned drawbacks of the prior art is that the adhesion to a substrate and the film strength are good, the durability is excellent, the transparency is high, and It is to provide a transparent conductive film having high conductivity.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
ポリマーを表面に有する基材のグラフトポリマーの強い
イオン吸着性に着眼し研究を進めた結果、親水性グラフ
トポリマー鎖が存在する親水性表面を形成することで、
優れた導電性と耐久性とを有する透明導電性膜が得られ
ることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の透明
導電性膜は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水
性表面を有する支持体上に、導電性素材層を形成してな
ることを特徴とする。ここで、導電性素材層を形成する
導電性素材は金属又は酸化物半導体であり、導電性素材
層の形成が気相法により行われることが好ましい態様で
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted research with a focus on the strong ion-adsorbing property of a graft polymer of a substrate having a graft polymer on the surface, and as a result, have found that a hydrophilic graft polymer chain has a hydrophilic property. By forming the surface,
The present invention has been completed by finding that a transparent conductive film having excellent conductivity and durability can be obtained. That is, the transparent conductive film of the present invention is characterized in that a conductive material layer is formed on a support having a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present. Here, it is a preferred embodiment that the conductive material forming the conductive material layer is a metal or an oxide semiconductor, and the conductive material layer is formed by a vapor phase method.

【０００７】本発明の作用は明確ではないが、本発明に
おいては支持体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在す
る親水性表面を有しており、この親水性グラフトポリマ
ー鎖に存在する極性基の機能により、その表面上に導電
性素材を付着させると、極性相互作用により親水性グラ
フトポリマー鎖と強固に吸着し、高密度で均一な層を形
成し、結果として、薄層であっても耐摩耗性が増大し、
高い耐久性が発現したものと推定される。 また、バイ
ンダーなどの中間層を設けなくても、接着性の高い、純
粋な導電性素材層が形成されるため、優れた導電性を発
現し、薄膜であるために透明性にも優れるという利点を
も有する。Although the function of the present invention is not clear, in the present invention, the support has a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present, and the polar groups present on the hydrophilic graft polymer chains are Due to its function, when a conductive material is attached on its surface, it is strongly adsorbed with the hydrophilic graft polymer chain due to polar interaction, forming a high-density and uniform layer, and as a result, even a thin layer is resistant. Wear resistance increases,
It is presumed that high durability was exhibited. Further, even if an intermediate layer such as a binder is not provided, a highly conductive and pure conductive material layer is formed, so that it exhibits excellent conductivity, and since it is a thin film, it is also excellent in transparency. Also has.

【０００８】このような均一で高強度の導電性素材層の
存在は、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力
顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確
認することができる。The existence of such a uniform and high-strength conductive material layer can be confirmed by observing the surface with a transmission electron microscope or an AFM (atomic force microscope). it can.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明導電性膜は、支持体の少なくとも片面が親
水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する
ものを用い、その表面に導電性素材層を形成したもので
ある。まず、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水
性表面を有する支持体について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The transparent conductive film of the present invention is one in which at least one surface of a support has a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present, and a conductive material layer is formed on the surface. First, a support having a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present will be described.

【００１０】（Ａ）親水性グラフトポリマー鎖が存在す
る親水性表面を有する支持体 本発明の支持体における親水性表面とは、親水性グラフ
トポリマー鎖が存在する表面のことを指す。これは親水
性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合している
ものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが
結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマ
ーがグラフトされているものでもよい。(A) Support Having Hydrophilic Surface Having Hydrophilic Graft Polymer Chains The hydrophilic surface in the support of the present invention means a surface having hydrophilic graft polymer chains. This may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the surface of the support, or an intermediate layer on which the graft polymer is easily bonded is provided on the surface of the support, and the hydrophilic polymer is grafted onto the layer. You may have something.

【００１１】さらに、本発明における親水性表面には、
親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合した
ポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高
分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入さ
れたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持
体表面上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基
を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用い
て、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置され
たものも包含される。Further, the hydrophilic surface of the present invention comprises:
Coating or coating using a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bound to a trunk polymer compound or a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bound to a trunk polymer compound and which has a crosslinkable functional group introduced Those arranged on the surface of the support by crosslinking or those arranged on the surface of the support by coating or coating crosslinking using a composition containing a hydrophilic polymer having a crosslinkable group at the polymer end and a crosslinking agent Is also included.

【００１２】本発明の親水性ポリマーの特徴は、ポリマ
ーの末端が支持体表面若しくは支持体表面層に結合し、
親水性を示すグラフト部分が実質的に架橋されていない
構造を有することにある。この構造により親水性を発現
するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋
構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持でき
る特徴を有する。このため、通常の架橋構造を有する親
水性ポリマーに比較して、優れた親水性が発現されるも
のと考えられる。このような親水性グラフトポリマー鎖
の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ま
しい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、さ
らに好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。The hydrophilic polymer of the present invention is characterized in that the polymer ends are bound to the surface of the support or the surface layer of the support,
The hydrophilic graft portion has a structure in which it is not substantially crosslinked. Due to this structure, the mobility of the polymer portion that exhibits hydrophilicity is not restricted, and the polymer portion is not buried in a strong crosslinked structure, and has a characteristic that high mobility can be maintained. Therefore, it is considered that excellent hydrophilicity is exhibited as compared with a hydrophilic polymer having an ordinary crosslinked structure. The molecular weight of such a hydrophilic graft polymer chain is in the range of Mw 5 to 5,000,000, the preferable molecular weight is in the range of Mw 1000 to 1,000,000, and more preferably in the range of Mw 2000 to 500,000.

【００１３】本発明においては、（ａ）親水性グラフト
ポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設
けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」
と称し、（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架
橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親
水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また、本発
明では支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を
「基材」と称する。In the present invention, (a) a hydrophilic graft polymer chain directly bonded to the surface of a support or an intermediate layer provided on the surface of the support is referred to as "surface graft".
When (b) a hydrophilic graft polymer chain introduced into the polymer crosslinked membrane structure is used, it is referred to as a “hydrophilic graft chain-introduced crosslinked hydrophilic layer”. Further, in the present invention, a support or a material provided with an intermediate layer on the support is referred to as a "base material".

【００１４】〔（ａ）表面グラフトの作製方法〕基材上
にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作
製する方法としては、基材とグラフトポリマーとを化学
結合にて付着させる方法と、基材を基点として重合可能
な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマー
とする２つの方法がある。[(A) Method for producing surface graft] As a method for producing a surface having a hydrophilic group composed of a graft polymer on a substrate, a method of attaching the substrate and the graft polymer by a chemical bond, There are two methods of polymerizing a compound having a polymerizable double bond with a base material as a starting point to obtain a graft polymer.

【００１５】まず、基材とグラフトポリマーとを化学結
合にて付着させる方法について説明する。この方法にお
いては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する
官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材
表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる
ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表
面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はない
が、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリ
ング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリ
ル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げるこ
とができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能
基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリア
ルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、
カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポ
リマーである。また、この時に使用される親水性ポリマ
ーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的
には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができ
る。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水
性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共
重合体を有利に使用することができる。First, a method of attaching the base material and the graft polymer by a chemical bond will be described. In this method, a polymer having a functional group capable of reacting with the base material at the terminal or side chain of the polymer is used, and the functional group and the functional group on the surface of the base material are chemically reacted to perform grafting. The functional group that reacts with the substrate is not particularly limited as long as it can react with the functional group on the surface of the substrate, for example, a silane coupling group such as alkoxysilane, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, an allyl group, a methacryloyl group, and an acryloyl group. A compound particularly useful as a polymer having a reactive functional group at the polymer terminal or side chain is a hydrophilic polymer having a trialkoxysilyl group at the polymer terminal, a hydrophilic polymer having an amino group at the polymer terminal,
It is a hydrophilic polymer having a carboxyl group at the polymer end, a hydrophilic polymer having an epoxy group at the polymer end, and a hydrophilic polymer having an isocyanate group at the polymer end. Further, the hydrophilic polymer used at this time is not particularly limited as long as it is hydrophilic, but specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and salts thereof, polyacrylamide, polyvinyl acetamide and the like. In addition, a polymer of a hydrophilic monomer used in the following surface graft polymerization, or a copolymer containing a hydrophilic monomer can be advantageously used.

【００１６】基材を基点として重合可能な２重結合を有
する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる
方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面
グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱など
の方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するよう
に配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合
によって基材と結合させる方法を指す。The method of polymerizing a compound having a double bond capable of polymerizing with a base material as a base point to form a graft polymer is generally called surface graft polymerization. The surface graft polymerization method is a method in which a compound having a polymerizable double bond, which is arranged so as to come into contact with the base material, is polymerized by giving active species on the surface of the base material by a method such as plasma irradiation, light irradiation, or heating. Refers to the method of combining with wood.

【００１７】本発明を実施するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学
会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラ
ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着
技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発
行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線
照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合
法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公
報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−
１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができ
る。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト
重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄ
ａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖ
ｏｌ． １９、 ｐａｇｅ １８０４（１９８６）など
に記載の方法を適用することができる。具体的には、Ｐ
ＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線
にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その
活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させ
ることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基
を有する表面層を得ることができる。光グラフト重合
は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７
号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１
３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィル
ム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性
ラジカル重合化合物とを接触させて光を照射することに
よっても実施することができる。As the surface graft polymerization method for carrying out the present invention, any known method described in the literature can be used. For example, in New Polymer Experiments 10, edited by Japan Society of Polymer Science, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. in 1994, P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as a surface graft polymerization method. In addition, a radiation irradiation graft polymerization method using γ-rays, electron beams and the like is described in Adsorption Technology Handbook, NTS Corporation, supervised by Takeuchi, published in 19999.2, p203, p695. Specific examples of the photograft polymerization method include JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-.
The method described in Japanese Patent No. 119413 can be used. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the above-mentioned documents and Y. Ikad
a et al, Macromolecules v
ol. 19, the method described in page 1804 (1986) can be applied. Specifically, P
A polymer surface such as ET is treated with plasma or an electron beam to generate radicals on the surface, and then the active surface is reacted with a monomer having a hydrophilic functional group to form a graft polymer surface layer, That is, a surface layer having a hydrophilic group can be obtained. In addition to the above-mentioned documents, the photo-graft polymerization is described in JP-A-53-17407.
Publication (Kansai Paint) and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-21231.
No. 3 (Dainippon Ink), the photopolymerizable composition is applied to the surface of the film base material, and then the aqueous radical polymerization compound is brought into contact with the composition to perform light irradiation. be able to.

【００１８】（表面グラフト重合するのに有用な重合可
能な２重結合を有する化合物）親水性グラフトポリマー
鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合
を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えているこ
とが必要である。これらの化合物としては、分子内に２
重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オ
リゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化
合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水
性モノマーである。本発明で有用な親水性モノマーと
は、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有す
るモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか
負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げら
れるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオ
ン性の基を有する親水性モノマーを用いることもでき
る。(Compound Having Polymerizable Double Bond Useful for Surface Graft Polymerization) The compound useful for forming the hydrophilic graft polymer chain has a polymerizable double bond, and It is necessary that they also have hydrophilic properties. For these compounds, 2
As long as it has a heavy bond, a hydrophilic polymer, a hydrophilic oligomer, a hydrophilic monomer, or any of these compounds can be used. A particularly useful compound is a hydrophilic monomer. The hydrophilic monomer useful in the present invention means a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a monomer having a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group or a phosphonic acid group or a negative charge. Examples of the monomer include a monomer having an acidic group capable of dissociating into the above. In addition, use of a hydrophilic monomer having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group. You can also

【００１９】本発明において、特に有用な親水性モノマ
ーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができ
る。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ
金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ
金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロ
ゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはその
アルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しく
はそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン
酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スル
ホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレ
ン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハ
ロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウム
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用する
ことができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなども有用である。In the present invention, the following monomers can be mentioned as specific examples of hydrophilic monomers which are particularly useful. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt. , Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts,
Acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or a salt thereof, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide thereof, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl ( (Meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride, and the like can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate and the like are also useful.

【００２０】〔（ｂ）親水性グラフト鎖導入架橋親水層
の作製方法〕本発明の親水性グラフト鎖が導入された架
橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公
知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架
橋することで作製することができる。具体的には、グラ
フト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文
雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子
実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出
版（株）（１９９５）に記載されている。[(B) Method for Producing Hydrophilic Graft Chain-Introduced Crosslinked Hydrophilic Layer] For the crosslinked hydrophilic layer of the present invention to which the hydrophilic graft chain is introduced, a method generally known as a method for synthesizing a graft polymer is used. It can be produced by preparing a graft polymer and crosslinking it. Specifically, the synthesis of graft polymers is described in "Graft Polymerization and Its Applications" by Fumio Ide, published in 1975, Polymer Society, and "New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis and Reactions", Polymer Society of Japan. Edited by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1995).

【００２１】グラフト重合体の合成は、基本的に、１．
幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に
枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重
合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられ
る。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本
発明における親水性表面を作製することができるが、特
に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マ
クロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラ
フトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分
子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９
５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマー
の化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載
されている。具体的には、アクリル酸、アクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水
層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献
記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することがで
きる。The synthesis of the graft polymer is basically carried out by
1. Polymerize a branch monomer from a trunk polymer 2. A branch polymer is bound to the trunk polymer. Copolymerization of a branch polymer with a trunk polymer (macromer method) can be divided into three methods. Although the hydrophilic surface in the present invention can be prepared by using any of these three methods, the “3. macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and control of membrane structure. There is. The synthesis of graft polymers using macromers is described in "New Polymer Experiments 2, Synthesis and Reaction of Polymers" edited by The Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 199.
5 are described. It is also described in detail in "Chemistry and Industry of Macromonomers" by Y. Yamashita et al., IPC, 1989. Specifically, according to the method described in the literature, using a hydrophilic monomer such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or N-vinylacetamide specifically described as the organic crosslinked hydrophilic layer. Hydrophilic macromers can be synthesized.

【００２２】本発明で使用される親水性マクロマーのう
ち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカ
ルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマ
ー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘
導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロ
マー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等
の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メト
キシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モ
ノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエ
チレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール
鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に
使用することができる。これらのマクロマーのうち有用
な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１
０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範
囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、
また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの
重合性が悪くなる。Among the hydrophilic macromers used in the present invention, particularly useful are macromers derived from monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and styrene. Sulfonic acid-based macromers derived from sulfonic acid and its salt monomers, amide-based macromers such as acrylamide and methacrylamide, and amides derived from N-vinylcarboxylic acid amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide. Macromers, macromers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, Macromers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as triethylene glycol acrylate. Also, a monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can be usefully used as the macromer of the present invention. Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, and the preferable range is 1.
000 to 50,000, and a particularly preferable range is 1500 to 20,000. If the molecular weight is less than 400, it will not be effective,
When it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerizable monomer forming the main chain is deteriorated.

【００２３】これらの親水性マクロマーを合成後、親水
性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作製する一つの
方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマー
を合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポ
リマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に
塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法であ
る。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架
橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを
合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応さ
せて架橋させ作製する方法が挙げられる。After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for preparing a crosslinked hydrophilic layer having a hydrophilic graft chain introduced therein is to copolymerize the above hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group. In this method, a graft copolymer is synthesized, and then the synthesized graft copolymer and a cross-linking agent that reacts with the reactive functional group of the polymer are coated on a support and reacted by heat to cross-link. As another method, there is a method of synthesizing a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group, or a polymerizable group, coating it on a support and reacting it by light irradiation to crosslink it. Can be mentioned.

【００２４】このようにして、基材上に親水性グラフト
ポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができ
る。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択で
きるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が
好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好まし
く、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が
薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場
合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。本発明に
おいて透明樹脂基材を用いた場合でも、グラフトポリマ
ーは基材表面を完全に覆っている必要はない。樹脂基材
表面にグラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリ
マーが基材の全表面積に対して１０％以上導入されれ
ば、有効な密着性向上効果が発現する。さらに好ましく
は、グラフトポリマーは基材の全表面積に対して３０％
以上であり、６０％以上であることがより好ましい。In this way, a hydrophilic surface having hydrophilic graft polymer chains can be provided on the substrate. The thickness of the layer forming the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally, the range of 0.001 μm to 10 μm is preferable, the range of 0.01 μm to 5 μm is more preferable, and the range of 0.1 μm to 2 μm is set. Most preferred. If the film thickness is too thin, the scratch resistance tends to decrease, and if it is too thick, the adhesion improving effect tends to be low. Even when a transparent resin substrate is used in the present invention, the graft polymer does not need to completely cover the substrate surface. When the graft polymer is introduced on the surface of the resin substrate, if the graft polymer is introduced in an amount of 10% or more based on the total surface area of the substrate, an effective effect of improving the adhesiveness is exhibited. More preferably, the graft polymer is 30% of the total surface area of the substrate.
It is above, and more preferably 60% or more.

【００２５】本発明において透明導電膜を製膜するため
に用いられる導電性素材としては、導電性を有するもの
であれば特に制限はなく、公知の導電性素材、例えば、
金属材料、金属酸化物半導体材料、沃化胴などの半導体
素材、導電性高分子、有機導電体、高分子電解質、炭素
粒子、炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、真空
蒸着法、スパッタリング法など気相法による製膜に適し
たものとしては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属材料、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどの金属
酸化物半導体材料、及びこれらに適合する不純物をドー
パントさせた材料、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピ
ネル形化合物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒
化物、ＬａＢなどの導電性ホウ化物などが挙げられる。The conductive material used to form the transparent conductive film in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and known conductive materials such as, for example,
Examples thereof include metal materials, metal oxide semiconductor materials, semiconductor materials such as iodide cylinders, conductive polymers, organic conductors, polymer electrolytes, carbon particles, and carbon fibers. Of these, those suitable for film formation by a vapor phase method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method include, for example, Au, Ag, Pt, Cu, R.
Metallic materials such as h, Pd, Al, Cr, In ₂ O ₃ , Sn
O ₂ , ZnO, CdO, TiO ₂ , CdIn ₂ O ₄ , Cd ₂
Metal oxide semiconductor materials such as SnO ₂ , Zn ₂ SnO ₄ and In ₂ O ₃ —ZnO, materials doped with impurities compatible with these, spinel type compounds such as MgInO and CaGaO, TiN, ZrN, HfN and the like. Examples thereof include conductive nitrides and conductive borides such as LaB.

【００２６】なかでも、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属材料、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどの金属
酸化物半導体材料、さらには、ＳｎＯ₂などをドーパン
トとして含む酸化インジウム（ＩＴＯ）や、Ｓｂ又はＦ
をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）が、低抵抗
率であり、コスト及び安定供給の観点から好ましい。酸
化インジウムは、先に述べたように結晶性のものは透明
性、導電性に優れ、本発明に好適に使用し得るが、アモ
ルファス状のものは、結晶性のものに比較して抵抗率は
やや高いものの、得られた膜の柔軟性に優れ、透明樹脂
基材が屈曲した場合にもクラックなどが発生し難いこと
から、目的に応じてアモルファス状のＩＴＯ膜を使用す
ることもできる。Among them, Pd, Au, Ag, Pt, C
Metal materials such as u, Rh, Al, Cr, In ₂ O ₃ , Sn
O ₂ , ZnO, CdO, TiO ₂ , CdIn ₂ O ₄ , Cd ₂
Metal oxide semiconductor materials such as SnO ₂ , Zn ₂ SnO ₄ , In ₂ O ₃ —ZnO, and further, indium oxide (ITO) containing SnO ₂ or the like as a dopant, Sb or F.
Oxide containing Sn as a dopant (SnO ₂ ) has a low resistivity and is preferable from the viewpoint of cost and stable supply. As described above, the crystalline indium oxide is excellent in transparency and conductivity and can be preferably used in the present invention. However, the amorphous one has a resistivity lower than that of the crystalline one. Although a little expensive, the obtained film is excellent in flexibility and cracks are less likely to occur even when the transparent resin substrate is bent. Therefore, an amorphous ITO film can be used depending on the purpose.

【００２７】前記支持体の親水性グラフトポリマー鎖が
存在する親水性表面に導電性素材を導入して導電性素材
層を形成する方法としては、導電性素材の製膜に使用さ
れる公知の方法を適用すればよく、なかでも、気相堆積
膜形成法（気相法）が、得られる膜の均一性の点から好
ましい。気相法には、化学蒸着などを含む化学的気相成
長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などを
含む物理的気相成長法（ＰＶＤ）があり、いずれの方法
も好適に使用し得る。透明導電膜の膜厚には特に制限は
ないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、
１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。１
ｎｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があり、２
μｍを超えると透明性が低下する傾向にあり、いずれも
好ましくない。As a method for forming a conductive material layer by introducing a conductive material onto the hydrophilic surface of the support on which the hydrophilic graft polymer chain is present, a known method used for forming a film of the conductive material is used. In particular, the vapor deposition film forming method (vapor phase method) is preferable from the viewpoint of uniformity of the obtained film. The vapor phase method includes a chemical vapor deposition method (CVD) including a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method (PVD) including a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and the like, and any method is preferably used. obtain. The thickness of the transparent conductive film is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 nm to 2 μm,
The range of 10 nm to 1 μm is more preferable. 1
If the thickness is less than or equal to nm, the conductivity may be insufficient.
If it exceeds μm, the transparency tends to decrease, which is not preferable.

【００２８】（透明樹脂基材）本発明において透明導電
性膜を形成するのに使用される透明樹脂基材としては、
寸度的に安定な板状物であり、光透過性、特に可視光領
域の波長の透過性に優れ、必要な可撓性、強度、耐久性
等を満たせばいずれのものも使用できるが、例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール、ポリアリレート等のプラス
チックフィルムが挙げられる。なかでも、液晶表示パネ
ルなどに適用する場合、光学特性や熱特性の観点から
は、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好ましい。
透明樹脂基材の厚みは目的により適宜選択することがで
きるが、一般的には、１０〜２００μｍの範囲である。
また、ここで得られた透明導電性膜を画像表示素子、太
陽電池等に用いる場合には、高い透明性を要求されるた
め、表面平滑性の透明基材を用いることが好ましい。(Transparent Resin Substrate) As the transparent resin substrate used for forming the transparent conductive film in the present invention,
It is a dimensionally stable plate-like material, and is excellent in light transmission, particularly in the transmission of wavelengths in the visible light region, and any one can be used as long as it has the required flexibility, strength, durability, etc., Examples thereof include plastic films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, and polyarylate. Among them, when applied to a liquid crystal display panel or the like, polycarbonate and polyarylate are preferable from the viewpoint of optical characteristics and thermal characteristics.
The thickness of the transparent resin substrate can be appropriately selected depending on the purpose, but it is generally in the range of 10 to 200 μm.
Further, when the transparent conductive film obtained here is used for an image display device, a solar cell or the like, high transparency is required, and therefore a transparent substrate having a smooth surface is preferably used.

【００２９】本発明の透明導電性膜は、透明樹脂基板上
に導入された親水性グラフト鎖の働きにより、真空蒸着
法などで基材表面に製膜された導電性素材が、親水性グ
ラフト鎖の極性基との相互作用により強固で均一に基材
表面に吸着し、バインダーなどの中間層を用いることな
く、親水性表面に導電性素材が密着した表面層が形成さ
れているため、該表面は導電性素材に由来する優れた導
電性を有する薄膜が形成される。さらに、この透明導電
性膜は、導電膜（導電性素材層）が薄層で光透過性に優
れることから、透過型の画像表示素子や太陽電池にも好
適に使用できる。この透明導電性膜は、任意の基材表面
に比較的簡易な処理で形成することが可能であり、さら
には、優れた導電性を有する表面層の耐久性が良好であ
るため、先に述べたような多用な目的に好適に使用しう
るという利点を有する。In the transparent conductive film of the present invention, due to the function of the hydrophilic graft chain introduced on the transparent resin substrate, the conductive material formed on the surface of the substrate by the vacuum deposition method or the like is hydrophilic graft chain. Adsorbs strongly and uniformly on the surface of the base material due to the interaction with the polar group of, and the surface layer in which the conductive material is adhered to the hydrophilic surface is formed without using an intermediate layer such as a binder. A thin film having excellent conductivity derived from a conductive material is formed. Furthermore, since this transparent conductive film has a thin conductive film (conductive material layer) and is excellent in light transmittance, it can be suitably used for a transmissive image display element or a solar cell. This transparent conductive film can be formed on the surface of any base material by a relatively simple treatment, and further, the durability of the surface layer having excellent conductivity is good. It has an advantage that it can be suitably used for such various purposes.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに制限されるものではない。 （実施例１、２） 〔イオン性基を表面に有する基材の作成〕膜厚１８８μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ
４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理とし
て平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテッ
ク製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で
酸素グロー処理を行った。 （酸素グロー処理条件） 初期真空 ：１．２×１０^-3Ｐａ 酸素圧力 ：０．９Ｐａ ＲＦグロー：１．５ＫＷ，処理時間 ：６０secEXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. (Examples 1 and 2) [Preparation of substrate having ionic group on surface] Film thickness 188 μ
m biaxially stretched polyethylene terephthalate film (A
4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., and a lithographic magnetron sputtering device (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech Co., Ltd.) was used for glow treatment, and oxygen glow treatment was performed under the following conditions. (Oxygen glow treatment conditions) Initial vacuum: 1.2 × 10 ⁻³ Pa Oxygen pressure: 0.9 Pa RF glow: 1.5 KW, treatment time: 60 sec

【００３１】（イオン性基の導入）次に、グロー処理し
たフィルムを窒素バブルしたスチレンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液（１０Ｗｔ％）に７０℃にて７時間浸漬し
た。浸浸した膜を水にて８時間洗浄することによりスチ
レンスルホン酸ナトリウムが表面にグラフトポリマー化
された基材Ａを得た。また同様に、スチレンスルホン酸
ナトリウムをアクリル酸に変えた以外は上記と同じ方法
にてアクリル酸がグラフトされた表面グラフトフィルム
である基材Ｂを得た。(Introduction of Ionic Group) Next, the glow-treated film was immersed in a nitrogen-bubbled sodium styrenesulfonate aqueous solution (10 Wt%) at 70 ° C. for 7 hours. The infiltrated membrane was washed with water for 8 hours to obtain a substrate A in which sodium styrenesulfonate was graft-polymerized on the surface. Similarly, a substrate B which is a surface-grafted film grafted with acrylic acid was obtained in the same manner as above except that sodium styrenesulfonate was changed to acrylic acid.

【００３２】〔透明導電膜の形成〕得られた基材Ａに、
インジウム−錫酸化物薄膜をスパッタリング法により製
膜し、透明導電性膜Ａを作成した。スパッタリングター
ゲットとして、インジウム／錫が９０／１０（重量比）
の組成で充填密度が約９０％のものを用いた。スパッタ
リング装置内に基材Ａを配置し、１．３ｍＰａまで排気
した後、アルゴン／酸素を体積比９８．５／１．５とし
た混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａとし、
基材Ａの温度を５０℃に制御して投入電力１Ｗ／ｃｍ²
でＤＣスパッタリングを行った。得られた導電性素材層
の膜厚は１００ｎｍであった。また、基材Ｂを用いて、
基材Ａと同様にして透明導電性膜Ｂを得た。[Formation of Transparent Conductive Film] On the obtained substrate A,
An indium-tin oxide thin film was formed by a sputtering method to form a transparent conductive film A. 90/10 indium / tin as sputtering target (weight ratio)
The composition having the filling density of about 90% was used. After disposing the base material A in the sputtering apparatus and evacuating it to 1.3 mPa, a mixed gas having an argon / oxygen volume ratio of 98.5 / 1.5 was introduced and the atmospheric pressure was 0.27 Pa.
Input power 1 W / cm ² by controlling the temperature of the base material A to 50 ° C.
DC sputtering was performed at. The thickness of the obtained conductive material layer was 100 nm. Further, using the base material B,
A transparent conductive film B was obtained in the same manner as the substrate A.

【００３３】透明導電性膜Ａ及び、透明導電性膜Ｂの表
面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ−２００ＣＸ）
にて１０万倍で観察したところ、いずれの表面において
も、緻密な導電膜が形成されていることが確認された。The surfaces of the transparent conductive film A and the transparent conductive film B are observed with a transmission electron microscope (JEOLJEM-200CX).
When observed at 100,000 times, it was confirmed that a dense conductive film was formed on any surface.

【００３４】〔透明導電性膜の性能評価〕 （導電性）導電性、及び、透明導電性膜におけるバラツ
キをシート抵抗を測定することで評価した。まず、表面
抵抗値を、三菱化学（株）製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを
用いて四探針法により測定し、形状補正した。次に、こ
の表面抵抗値を透明導電性膜面内の任意の５ヵ所で同様
の条件で測定し、平均値とのバラツキを検討した。平均
値とのバラツキが±３％以内であるものを面内バラツキ
許容（○）、バラツキが±３％を超えるものを面内バラ
ツキ不可（×）として評価した。さらに、透明導電性膜
Ａ及び透明導電性膜Ｂと同様の条件で５つの試料（透明
導電性膜Ａ−１〜透明導電性膜Ａ−５及び透明導電性膜
Ｂ−１〜透明導電性膜Ｂ−５）を作成し、各試料の表面
抵抗値を前記と同様の条件で測定し、平均値とのバラツ
キを検討した。平均値とのバラツキが±３％以内である
ものを再現性許容（○）、バラツキが±３％を超えるも
のを再現性不可（×）として評価した。[Evaluation of Performance of Transparent Conductive Film] (Conductivity) Conductivity and variations in the transparent conductive film were evaluated by measuring sheet resistance. First, the surface resistance value was measured by the four-point probe method using LORESTA-FP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the shape was corrected. Next, this surface resistance value was measured under the same conditions at arbitrary 5 points on the surface of the transparent conductive film, and the variation with the average value was examined. The variation within ± 3% of the average value was evaluated as in-plane variation tolerance (◯), and the variation exceeding ± 3% was evaluated as in-plane variation (×). Furthermore, five samples (transparent conductive film A-1 to transparent conductive film A-5 and transparent conductive film B-1 to transparent conductive film) were prepared under the same conditions as the transparent conductive film A and the transparent conductive film B. B-5) was prepared, the surface resistance value of each sample was measured under the same conditions as above, and the variation with the average value was examined. Reproducibility was evaluated as acceptable (∘) when the deviation from the average value was within ± 3%, and non-reproducible (x) when the deviation exceeded ± 3%.

【００３５】透明導電性膜Ａの表面抵抗値は４０Ω／□
であり、面内バラツキ、再現性共に許容であった。ま
た、透明導電性膜Ｂの表面抵抗値は３５Ω／□であり、
面内バラツキ、再現性共に許容と判定された。このこと
から、いずれの透明導電性膜も、透明導電性膜としての
機能に優れ、透明導電性膜の均一性、及び作成における
安定性（再現性）ともに問題の無いことがわかった。The surface resistance of the transparent conductive film A is 40Ω / □
Both the in-plane variation and the reproducibility were acceptable. The surface resistance value of the transparent conductive film B is 35Ω / □,
Both in-plane variation and reproducibility were judged to be acceptable. From this, it was found that any of the transparent conductive films was excellent in the function as a transparent conductive film, and there was no problem in the uniformity of the transparent conductive film and the stability (reproducibility) in preparation.

【００３６】（光透過率）空気をリファレンスとして、
波長５５０ｎｍにおける光透過率を自記分光光度計ＵＶ
２４００−ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定したとこ
ろ、透明導電性膜Ａの光透過率は８０％以上であり、透
明導電性膜Ｂの光透過率は９０％以上であり、いずれの
透明導電性膜も可視光の透過性に優れ、透明透明導電性
膜として用い得ることがわかった。(Light transmittance) Using air as a reference,
The light transmittance at a wavelength of 550 nm is recorded by a spectrophotometer UV.
When measured using a 2400-PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the transparent conductive film A has a light transmittance of 80% or more, and the transparent conductive film B has a light transmittance of 90% or more. It was found that the conductive film also has excellent visible light transmittance and can be used as a transparent and transparent conductive film.

【００３７】〔膜密着性の評価〕得られた透明導電性膜
Ａ、Ｂを、ＪＩＳ ５４００に順じて碁盤目テープ法に
より膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテ
ープの引き剥がしテストを行ったところ、いずれも１目
の剥離も見られず、密着性に優れることが確認された。[Evaluation of Membrane Adhesion] The obtained transparent conductive films A and B were evaluated for film adhesion by a cross-cut tape method in accordance with JIS 5400. When a tape peeling test was performed on the cut crosses, no peeling of the first eye was observed, and it was confirmed that the adhesiveness was excellent.

【００３８】実施例の評価結果より、本発明の透明導電
性膜は、均一で優れた導電性を有し、表面に形成された
導電性素材層の耐久性が良好であることが確認され、本
発明は実用に適する有用なものであることがわかった。From the evaluation results of the examples, it was confirmed that the transparent conductive film of the present invention had uniform and excellent conductivity, and the durability of the conductive material layer formed on the surface was good, The present invention has been found to be useful and suitable for practical use.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の透明導電性膜は導電性と耐久性
に優れており、さらに、透明基材を用いることで得られ
る本発明の透明導電性膜は画像表示素子や太陽電池など
に好適に用いることができる。EFFECT OF THE INVENTION The transparent conductive film of the present invention is excellent in conductivity and durability, and the transparent conductive film of the present invention obtained by using a transparent substrate is suitable for image display devices and solar cells. It can be preferably used.

フロントページの続き (72)発明者 中山 隆雄 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 八木原 盛夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H092 HA04 KA18 NA28 NA29 4F006 AA58 AB73 AB74 BA07 CA08 DA01 5C094 AA21 AA31 EA05 FB12 FB14 5G307 FA02 FB01 FB02 FC01 FC02 FC05 FC09 Continued front page    (72) Inventor Takao Nakayama             Fuji-Sha, 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture             Shin Film Co., Ltd. (72) Inventor Morio Yagihara             Fuji-Sha, 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture             Shin Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H092 HA04 KA18 NA28 NA29                 4F006 AA58 AB73 AB74 BA07 CA08                       DA01                 5C094 AA21 AA31 EA05 FB12 FB14                 5G307 FA02 FB01 FB02 FC01 FC02                       FC05 FC09

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
水性表面を有する支持体上に、導電性素材層を形成して
なる透明導電性膜。1. A transparent conductive film having a conductive material layer formed on a support having a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present. 【請求項２】 導電性素材層を構成する導電性素材が金
属又は酸化物半導体であり、導電性素材層の形成が気相
法により行われることを特徴とする請求項１に記載の透
明導電性膜。2. The transparent conductive material according to claim 1, wherein the conductive material forming the conductive material layer is a metal or an oxide semiconductor, and the conductive material layer is formed by a vapor phase method. Membrane.