JP4693442B2

JP4693442B2 - ガス拡散電極、その製造方法及び電極−電解質膜積層体

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Publication number: JP4693442B2
Application number: JP2005058459A
Authority: JP
Inventors: 礼弘光; 浩宣西村; 秀紀浅井; 隆則大星
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: JP2006244840A

Description

本発明は、ガス拡散電極、その製造方法及び電極−電解質膜積層体に関する。

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に、電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。ここで電極基材の一方は燃料極、他方は酸化剤極（空気極）となるものである。

電気化学反応は、酸化剤極側及び燃料極側でそれぞれ起こる。特に酸化剤極側と燃料極側のガス拡散の程度及び、反応速度の程度が電池出力特性に大きく影響する。

例えば、酸化剤極側で起こる電気化学反応の反応速度は遅く、酸化剤極の触媒層を構成する触媒は白金が最も有効であることが知られている。触媒層中に含まれる白金量を増やすことにより反応速度を向上させることができるが、コスト高になり、実用性に乏しい。白金量を増加させずに反応速度を向上させる方法として、例えば、（１）担持活性金属の異なる触媒粒子を用いて白金触媒層を多層化する技術（特許文献１）、（２）単一元素もしくは二つ以上の元素を含む触媒材料をスパッタリング法、蒸着法等を適用して触媒層を形成させる技術（特許文献２）等が知られている。

しかしながら、（１）の技術では、電池反応に関与する反応点が電解質−触媒層の界面又はその近傍であるため、多層化により、全触媒量のうち反応に関与する触媒量は少なくなり、触媒利用率が低い。（２）の技術では、触媒層の形成を溶剤を用いることなく、スパッタリング、蒸着等の工程にて行うため、触媒層形成作業が煩雑である。従って、これらの方法も、実用性に乏しい。
特開平８−１４８１５１号公報特開２００２−２８９２０６

本発明は、発電時に生成する水を効率的に排出する機能を有すると共に、触媒利用率の高いガス拡散電極を備えた燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、多孔質のガス拡散基材の一方面上に、撥水層、第一触媒層及び第二触媒層が順次形成させたガス拡散電極を用いることにより、所望の性能を備えた燃料電池を製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記１〜８に示すガス拡散電極、その製造方法及び電極−電解質膜積層体を提供する。
１．多孔質のガス拡散基材の一方面上に、撥水層、第一触媒層及び第二触媒層が順次形成されているガス拡散電極であって、
撥水層が、炭素材料及び撥水性物質からなり、
第一触媒層が、触媒担持炭素、水素イオン伝導性電解質、炭素材料及び撥水性物質からなり、
第二触媒層が、触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質からなり、
第一触媒層中に含まれる触媒担持炭素の触媒金属が白金と金属との合金又は白金と金属酸化物との複合物であり、
第二触媒層中に含まれる触媒担持炭素の触媒金属が白金であり、
第一触媒層の厚さが、第二触媒層の厚さよりも薄い、
ガス拡散電極。
２．第一触媒層の厚さが１〜１０μｍ、第二触媒層の厚さが１０〜２０μｍである上記１に記載の電極。
３．白金と金属との合金が、白金とルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金である上記１に記載の電極。
４．白金と金属酸化物との複合物が、白金と酸化チタン又は酸化モリブデンとの複合物である上記１に記載の電極。
５．白金と金属酸化物との複合物が、Ｐｔ／ＴｉＯ ₂ 、Ｐｔ／ＭｏＯ ₃ 又はＰｔ／Ｓｒ _0.95 Ｌａ _0.05 ／ＴｉＯ ₂である上記１に記載の電極。
６．第一触媒層の空孔率が第二触媒層の空孔率よりも大きい上記１に記載の電極。
７．上記１に記載のガス拡散電極を製造する方法であって、
ガス拡散基材の一方面上に撥水層を形成する工程、
撥水層上に第一触媒層を形成させる工程、及び
第一触媒層上に第二の触媒層を形成させる工程
を含む、ガス拡散電極の製造方法。
８．上記１に記載のガス拡散電極を用いて製造される電極−電解質膜積層体。

触媒層付きガス拡散電極
本発明の触媒層付きガス拡散電極は、多孔質のガス拡散基材の一方面上に、撥水層、第一触媒層及び第二触媒層が順次形成されてなるものである。前記撥水層は、炭素材料及び撥水性物質からなり、第一触媒層は、触媒担持炭素、水素イオン伝導性電解質、炭素材料及び撥水性物質からなり、第二触媒層は、触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質からなっている。

本発明の触媒層付きガス拡散電極の一例を図１に示す。図１は、本発明ガス拡散電極の断面図である。多孔質のガス拡散基材１の一方面上に、撥水層２が形成され、該撥水層２の上に第一触媒層３が形成され、該第一触媒層３の上に第二触媒層４が形成されている。

ガス拡散基材
ガス拡散基材は、多孔質基材から構成されている。多孔質基材は公知のものである。多孔質基材は、導電性を備えていることが好ましく、導電性の炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等を使用することができる。具体例としては、東レ社製のカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ」シリーズ、ＳＧＬカーボンジャパン社製のカーボンフェルト「ＳＩＧＲＡＣＴＥＧＤＬ」シリーズ等を挙げることができる。

ガス拡散基材の膜厚は、通常２０〜４００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度である。

撥水層
撥水層は、炭素材料及び撥水性物質から構成されている。

炭素材料は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種単独で又は二種以上混合して使用される。

炭素材料のストラクチャー、表面形状等は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択して使用される。炭素材料の形状も特に制限されず、例えばビーズ状、ペレット状、粉状、フレーク状等が挙げられる。これらの中では、粉状が好ましい。

炭素材料の平均一次粒子径（レーザー回折法による）としては、１〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。

撥水性物質としては、特に限定されないが、シリコーン系、含フッ素系の樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニルフッカデン（ＰｖｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ化樹脂が挙げられる。これら撥水性物質は、１種単独で又は二種以上混合して使用される。

撥水層中における炭素材料及び撥水性物質の割合は、通常炭素材料１重量部当たり、撥水性物質が０．０５〜０．５重量部程度、好ましくは０．１〜０．４重量部程度である。

ガス拡散基材上に撥水層を形成するに当たっては、所定割合の炭素材料及び撥水性物質を適当な溶剤に配合した撥水層形成用ペーストを、形成される撥水層が所望の膜厚になるように、公知の塗布方法に従いガス拡散基材に塗布し、乾燥すればよい。

上記溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

撥水層形成用ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

撥水層形成用ペーストを塗布した後、乾燥することにより、撥水層が形成される。乾燥温度は、通常８０〜３００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度により異なり一概には言えないが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

撥水層の厚さは、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜５μｍ程度がより好ましい。

第一触媒層
第一触媒層は、触媒担持炭素、水素イオン伝導性電解質、炭素材料及び撥水性物質から構成されている。

炭素材料及び撥水性物質は、撥水層の形成に使用される炭素材料及び撥水性物質と同じものを使用することができる。

触媒担持炭素は、上記炭素材料に下記の触媒活性成分が担持しているものである。

触媒活性成分は、燃料電池の燃料極又は空気極における反応を起こすものであれば特に制限されず、例えば、白金、白金と金属との合金、白金と金属酸化物との複合物等、好ましくは白金と金属との合金及び白金と金属酸化物との複合物が挙げられる。白金と金属との合金としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金を挙げることができる。白金と金属酸化物との複合物としては、例えば、白金と酸化チタン、酸化モリブデン等の金属酸化物との複合物（具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯ₂、Ｐｔ／ＭｏＯ₃、Ｐｔ／Ｓｒ_0.95Ｌａ_0.05／ＴｉＯ₂ 等）等を挙げることができる。

触媒活性成分の平均粒子径（レーザー回折法）としては、通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。

水素イオン伝導性電解質としては、この分野で公知のものを広く使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、炭化水素系の電解質等が挙げられる。

第一触媒層中における触媒担持炭素、水素イオン伝導性電解質、炭素材料及び撥水性物質の割合は、通常触媒担持炭素１重量部当たり、水素イオン伝導性電解質０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜３重量部程度、炭素材料が０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、撥水性物質０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜５重量部程度である。

撥水層上に第一触媒層を形成するに当たっては、所定割合の触媒担持炭素、水素イオン伝導性電解質、炭素材料及び撥水性物質を適当な溶剤に配合した第一触媒層形成用ペーストを、形成される第一触媒層が所望の膜厚になるように、公知の塗布方法に従い撥水層に塗布し、乾燥すればよい。

第一触媒層形成用ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

第一触媒層形成用ペーストを塗布した後、乾燥することにより、第一触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度により異なり一概には言えないが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

第一触媒層の厚さは、１〜１０μｍ（１μｍ以上１０μｍ未満）程度が好ましく、１〜５μｍ程度がより好ましい。

第二触媒層
第二触媒層は、触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質から構成されている。

触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質は、第一触媒層の形成に使用される触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質と同じものを使用することができる。触媒活性成分は、白金が好ましい。

第二触媒層中における触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質の割合は、通常触媒担持炭素１重量部当たり、水素イオン伝導性電解質０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜３重量部程度である。

第一触媒層上に第二触媒層を形成するに当たっては、所定割合の触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質を適当な溶剤に配合した第二触媒層形成用ペーストを、形成される第二触媒層が所望の膜厚になるように、公知の塗布方法に従い撥水層に塗布し、乾燥すればよい。

第二触媒層形成用ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

第二触媒層形成用ペーストを塗布した後、乾燥することにより、第二触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度により異なり一概には言えないが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

第二触媒層の厚さは、１０〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。

第一触媒層の空孔率は、３０〜８０％（好ましくは６０〜８０％）であり、第二触媒層の空孔率は、２０〜７０％（好ましくは５０〜６０％）の範囲であり、第一触媒層の空孔率が第二触媒層の空孔率よりも大きいことが好ましい。空孔率は、第一触媒層及び第二触媒層をカーボンペーパー上に形成後、５０×５０ｍｍに切り出し、水銀ポロシメータを用い、０．１０から６００００Psiaの圧力範囲で測定することにより求めた。

第一触媒層及び第二触媒層の空孔率は、これら触媒層中に含まれる炭素粒子の平均一次粒子径及び触媒活性成分の平均粒子径を適宜選択することにより、所望の数値になるように調節することができる。

図２は、本発明ガス拡散電極の各層における空孔の状態の一例を示す拡大断面図である。

第一触媒層の空孔率を第二触媒層の空孔率よりも大きくすることで、ガスの利用率を高めると共に、第一触媒層に含まれる撥水性物質の作用により燃料電池反応時に発生した水を効果的に排出できるようになる。

電極−電解質膜積層体
本発明の触媒層付きガス拡散電極が積層された電解質膜（電極−電解質膜積層体）は、例えば、本発明の触媒層付きガス拡散電極の触媒層面が電解質膜面に対面するように触媒層付きガス拡散電極を配置し、加圧することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。

作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明ガス拡散電極の触媒層面が電解質膜の両面に対面するように触媒層付きガス拡散電極を配置し、加圧すればよい。

使用される電解質膜は公知のものである。電解質膜の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。

本発明の電極−電解質膜積層体の一例を図３に示す。図３において、１はガス拡散基材、２は撥水層、３は第一触媒層、４は第二触媒層、５は電解質膜である。

本発明の触媒層付きガス拡散電極を使用すれば、第一触媒層の存在によりガス拡散電極と触媒層との密着性が良好になり、電気抵抗値を低く抑えることが可能になり、その結果、燃料電池として安定した発電性能を得ることができる。

また、第一触媒層中に存在する撥水性物質の作用により、生成した水を効率的にガス拡散基材側に排出でき、フラッディングの発生を防ぐことができる。

また、第一触媒層の存在により全体的な白金量を削減することが可能になると共に、触媒層中に含まれる酸化物により、触媒反応、特にカソード側における酸素の還元反応を効率よく行うことができる。

更に、第一触媒層の空孔率が第二の触媒層の空孔率よりも大きい場合には、ガスの利用率を向上させることができ、その結果、燃料電池の発電効率をより一層高めることができる。

従って、本発明の電極−電解質膜接合体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１
撥水層形成用ペーストの調製
平均一次粒子径４０ｎｍ程度のケッチェンブラック粒子（商品名：ＥＣ、ライオン社製）１ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ダイキン工業社製）０．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｇ及び水５ｇからなる撥水層形成用ペーストを調製した。

撥水層の形成
上記で調製した撥水層形成用ペーストを、ガス拡散電極であるカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製、厚さ２７０μｍ、）上に、ドクターブレードにより乾燥後の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で３０分間乾燥させ、撥水層を形成した。

第一触媒層形成用ペーストの調製
ＰＴＦＥを付着させた炭素粒子は、ＰＴＦＥの６０％ディスパージョン溶液に平均一次粒子径４０ｎｍのケッチェンブラックを含浸後、３５０℃にて焼成し、細かく破砕することにより調製した。ＰＴＦＥとケッチェンブラックとの使用割合は、ＰＴＦＥ０．５重量部に対してケッチェンブラック１重量部である。

２０ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＯ₂複合物担持炭素１０ｇ、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、溶剤プロパノール）１００ｇ及び上記ＰＴＦＥを付着させた炭素粒子１ｇを、１−プロパノール１００ｇに混合し、分散機を用いて攪拌することにより、第一触媒層形成用ペーストを調製した。

第一触媒層の形成
上記で調製した第一触媒層形成用ペーストを、撥水層を形成したガス拡散用電極の撥水層上にドクターブレードにより乾燥後の金属の重量が１ｇ／ｍ²となるように塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で３０分間乾燥させ、第一触媒層を形成した。

第二触媒層形成用ペーストの調製
白金担持炭素１０ｇ（Ｐｔ：５０ｗｔ％、田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）及び５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、溶剤プロパノール）１００ｇを分散機にて攪拌混合することにより、第二触媒層形成用ペーストを調製した。

第二触媒層の形成
上記で調製した第二触媒層形成用ペーストを、ガス拡散用電極の第一触媒層の上にドクターブレードにより乾燥後の白金の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で３０分間乾燥させ、ガス拡散電極／撥水層／第一触媒層／第二触媒層からなる触媒層付きガス拡散電極を形成した。

電極−電解質膜積層体の製造
上記で製造した触媒層付きガス拡散電極を空気極として、該ガス拡散電極の触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製）の一方面と接触するように配置した。対極の燃料極には、撥水層及び第一触媒層を形成しないで第二触媒層のみを形成したガス拡散電極を使用し、この第二触媒層面が水素イオン伝導性高分子電解質膜の反対面と接触するように配置した。次に、空気極／水素イオン伝導性高分子電解質膜／燃料極を１５０℃、５ＭＰａの条件でプレスすることにより、本発明の電極−電解質膜積層体を製造した。

試験例
実施例１で製造した電極−電解質膜積層体をエレクトロケム社製の単セル（５０×５０ｍｍ）に組み込み、燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気を用い、電流３００ｍＡの定電流にて５００時間の連続運転を行い、電池性能を調べた。その結果、５００時間を超える長時間の連続運転によっても、電池性能の低下は認められなかった。

図１は、本発明ガス拡散電極の断面図である。図２は、本発明ガス拡散電極の空孔の状態を示す拡大断面図である。図３は、本発明電極−電解質膜積層体の断面図である。

符号の説明

１ガス拡散基材
２撥水層
３第一触媒層
４第二触媒層
５電解質膜

Claims

多孔質のガス拡散基材の一方面上に、撥水層、第一触媒層及び第二触媒層が順次形成されているガス拡散電極であって、
撥水層が、炭素材料及び撥水性物質からなり、
第一触媒層が、触媒担持炭素、水素イオン伝導性電解質、炭素材料及び撥水性物質からなり、
第二触媒層が、触媒担持炭素及び水素イオン伝導性電解質からなり、
第一触媒層中に含まれる触媒担持炭素の触媒金属が白金と金属との合金又は白金と金属酸化物との複合物であり、
第二触媒層中に含まれる触媒担持炭素の触媒金属が白金であり、
第一触媒層の厚さが、第二触媒層の厚さよりも薄い、
ガス拡散電極。
第一触媒層の厚さが１〜１０μｍ、第二触媒層の厚さが１０〜２０μｍである請求項１に記載の電極。
白金と金属との合金が、白金とルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金である請求項１に記載の電極。
白金と金属酸化物との複合物が、白金と酸化チタン又は酸化モリブデンとの複合物である請求項１に記載の電極。
白金と金属酸化物との複合物が、Ｐｔ／ＴｉＯ ₂ 、Ｐｔ／ＭｏＯ ₃ 又はＰｔ／Ｓｒ _0.95 Ｌａ _0.05 ／ＴｉＯ ₂である請求項１に記載の電極。
第一触媒層の空孔率が第二触媒層の空孔率よりも大きい請求項１に記載の電極。
請求項１に記載のガス拡散電極を製造する方法であって、
ガス拡散基材の一方面上に撥水層を形成する工程、
撥水層上に第一触媒層を形成させる工程、及び
第一触媒層上に第二の触媒層を形成させる工程
を含む、ガス拡散電極の製造方法。
請求項１に記載のガス拡散電極を用いて製造される電極−電解質膜積層体。