JP2006045057A - 二重壁炭素ナノチューブ並びにその製造および使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】同心的なほぼ円筒状のグラフェン二重層よりなる壁部を持つ中空炭素ナノチューブで構成される固体物質並びにその製造および使用方法の提供。
【解決手段】炭素原子の二重層(3)からなる円筒壁部を有するフラーレン炭素ナノチューブ並びに炭素供給原料および実質的に元素周期律表の鉄族の遷移金属および硫黄からなる触媒を実質的に水素含有ガスからなるDWNT形成雰囲気を持った反応帯域に供給し、炭素および触媒を反応帯域にて熱にかけるその製造および使用方法に関するものであり、さらに調節数の炭素層を有するナノチューブおよびその大規模量の製造方法。さらにたとえば発光CRTからなる低温フィールド電子放出装置のようなその使用方法に関する。
【選択図】図1
【解決手段】炭素原子の二重層(3)からなる円筒壁部を有するフラーレン炭素ナノチューブ並びに炭素供給原料および実質的に元素周期律表の鉄族の遷移金属および硫黄からなる触媒を実質的に水素含有ガスからなるDWNT形成雰囲気を持った反応帯域に供給し、炭素および触媒を反応帯域にて熱にかけるその製造および使用方法に関するものであり、さらに調節数の炭素層を有するナノチューブおよびその大規模量の製造方法。さらにたとえば発光CRTからなる低温フィールド電子放出装置のようなその使用方法に関する。
【選択図】図1
Description
本発明は、炭素原子の二重層からなる円筒形の壁部を持ったフラーレン炭素ナノチューブ並びにこれら二重壁炭素ナノチューブの製造および使用方法、さらに詳細には調節数の炭素層を有するナノチューブおよび著量のこれらナノチューブの製造方法、さらにこの種のナノチューブを用いる新規な低温フィールド電子放出装置に関するものである。
その独特な機械的および電気的性質のため、最近見出されたフラーレンナノチューブ(単壁部ナノチューブ(SWNTs)および多壁部ナノチューブ(MWNTs)の両者)が多くの用途につき検討されている。事実、これらは用途開発がその大規模な利用可能性に突出している極めて興味ある材料である。ナノチューブを用いて開発されつつある最も付加価値のある用途はフィールド放出装置(Field Emission Devices)、メモリー装置(高密度メモリーアレー、メモリーロジック切換アレー)、ナノ−MEMs、AFM画像形成プローブ、分配ダイアグノスティックセンサおよびストレインセンサを包含する。
他の重要な用途は次のものを包含する:熱制御材料、超高引張強度(鋼材の約20倍大)および軽重量(鋼材の1/6)の補強材およびナノコンポジット、EMIシールド材料、触媒および触媒支持体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、並びに軽重量および高コンダクタンスのワイヤ類。
大抵の公知技術により製造される炭素ナノチューブは本質的に大フラーレンである[B.I.ヤコブソンおよびR.E.スモーリー、アメリカン・サイエンチスト、第85巻、第324−337頁(1997)参照]。これらは理想的にはその優秀な平面内強度につき知られた巻上げグラフェンネットワークで作成されて炭素ナノチューブに極めて高い長手方向剛性を付与する1本もしくはそれ以上の閉鎖キャップシームレスシリンダで構成される。炭素ナノチューブは、完全な構造および一般に使用される高強度繊維と比べたその極めて高いアスペクト比(L/D)[Rao AM、リヒターE、バンドウS、チェイスB、エクルンドPC、ウィリアムスKA、ファングS、サブラスワンニKR、メノンM、テスA、スモーリーRE、ドレッセルハウスG、ドレッセルハウスMS、サイエンス(1997)、第275巻、第187−191頁]の結果として極めて高い剛性および軸方向強度を有すると予測される。MWNTは典型的には直径3〜100nmおよび典型的には100未満のアスペクト比を有する。MWNTは約50層までの5つの同一中心のグラフェン層よりなっている。しかしながら、層の個数は極めて調節困難である。他方、SWNTは典型的には1.2〜3nmの直径と極めて大きい(104〜105)アスペクト比とを有する単一グラフェン層で構成される。SWNTsおよびMWNTsのヤング率の数値は実験的にテラ−パスカル範囲であると実験的に確認され、従って有名な炭素ホイスカー(最初にロジャー・ベーコンにより作成)の約800GPaの記録値を含め他の任意の強化材料の数値をずっと越える[「グラファイト ホイスカーの成長、構造および性質」、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジークス、第31巻、第283頁(1960)]。
ナノチューブの電子的性質および用途は大いに魅力的である。SWNTsは大きい比表面積を有して、その湾曲に基づき向上した化学反応性を有すると共に独特の多孔質構造を有する。優秀な導電率と組合わせて、この独特な特徴はナノチューブを進歩したバッテリーおよび燃料電池(特にリチウムイオンバッテリー電極)につき理想的な電極材料にする。これらチューブの内側中空キャビティは異原子を組込むことができ、この性質の魅力的使用の1つは金属クアンタム(quantum)ナノワイヤ類の設計である。
炭素ナノチューブのフィールド放出特性は幾つかの理由にて顕著である。特に、極めて大きい安定電流が、中庸な電場のみを用いてナノチューブアレーから発せられる。しかしながら、幾つかのフィールド放出特性は扁平パネルディスプレーにおけるナノチューブの用途につき最適化する必要があり、これは多くの研究および工学グループにて現在追跡中であると思われる。何故なら、大規模工業実施のための他の用途のうち、これが最も有望であるからである。その1つは「付勢(turn−on)」フィールドであって10μA/cm2の電流密度を発生させることが要求され、他のものは「閾値」フィールドであって1mA/cm2の電流密度を与え、この数値は扁平パネルディスプレーにて使用するための最小電流密度であると考えられる。閾値フィールドが低いほど、実際の目的につきエミッタは一層好適となる。現在SWNTsがこれらパラメータにつき最良のものである。しかしながら、実際のエミッタにつき任意の材料は許容しうる性能耐久性を与えねばならない。MWNTsは低減圧にて極めて頑丈であり、従ってこの要件を満たす一方、SWNTsはこれを完全には行いえない。何故なら、より低い頑丈さが高電流にて劣化するからである。このことは、SWNTsの直径に近いが厚いMWNTsの頑丈さを保持する或る種の肉薄の多重壁チューブが最適フィールド放出パラメータに適合するための有望な目的であることを意味する。さらに、仮想の肉薄MWNTsから安定放出を得るには、これらが均一な直径および性質を持たねばならない。本発明は、これら予想を実験的に証明する目的の作業の過程でなされたものである。二重壁のナノチューブ(DWNTs)にて、フィールド放出につき薄壁チューブの予想される利点は全く真となり、これが本発明の目的の1つである。DWNT特性、フィールド放出の観察およびその顕著なパラメータの知見を充分検討して、本発明で最初に国家的および国際的に達成および説明された殆どの純粋DWNTsの大量を得る際に可能となった。本発明者等は、本発明に記載したエミッタの優秀なパラメータがその製造およびその独特な電子特性にて用いられるDWNTsの高純度に基づくことを示した。本発明の以前には、薄壁炭素ナノチューブ(DWNTsを含む)の選択的製造方法は報告されていない。主として存在するDWNTsを含む薄壁ナノチューブでさえ、或る種の高温プロセスにて主としてSWNTsおよび/又はMWNTsの合成にて形成された炭素生成物における極めてまばらなこの種のチューブの電子顕微鏡(EM)同定から知られている。同定または性質の検討に関する他の手段は決して用いられなかった。何故なら、DWNTsは小規模でさえ材料物質として入手しえないだけでなく、積極的同定につき前記炭素生成物の混合物から殆ど分離しえないからである。多量のほぼ純粋なDWNTsを得るため、本出願人等は驚くことに[カーボン(1999)、第37巻、第1865−1868頁、リウC、コングH.T.、リーF.、タンP.H.チェングH.M.、ルーR、ゾウB.L.]におけるものに極めて近い条件にて実験を行うことにより(ただし電極構造および配向(すなわち「端部−端部」の通常の方法を用いて))著量の二重壁ナノチューブ(DWNTs)が生成混合物における主たる成分として形成されたことを突き止めた(ここに以下説明する)。
SWNTsがグラファイトおよび金属触媒の同時的蒸発のアーク放電(AD)プロセスにて突き止められた[S.イイジマおよびT.イチハシ、「直径1nmの単一シェル炭素ナノチューブ」、ネイチャー、第363巻、第603−605頁(1993)およびD.S.ベチュン等、ネイチャー、第363巻、第605−607頁(1993)参照]。生成物はSWNTs、フラーレン、非晶質炭素、グラファイト微小粒子、裸および炭素被覆の金属粒子を含有する。触媒およびアーク発生条件が、SWNT収率を増大させる目的の研究にて反復的に改変された[たとえばC.ジャーネットおよびP.ベルニエール、「炭素ナノチューブの製造」、アプライド・フィジークス、A67巻、第1頁(1998)参照]。
AD技術は安価であると共に実施容易であるが、これは平均して生成される全煤における20重量%のSWNTsの現在一般的なレベルより充分低く製造しつつある。触媒として4.2%のNiおよび1%のYの混合物を用い、平均で約10〜20%までAD法の収率を押し上げると共に少量部の実質的に多量のSWNTs(70%に達する)を含有する煤を生成させることがジャーネット等、「電気アーク技術による単壁炭素ナノチューブの大規模製造」、ネイチャー、第388巻、第756−758頁(1997)による開発であった。同じ高い数値がADシステムにてSWNT収率につき最近報告され、これには硫黄促進のFe/Co/Ni触媒および水素含有ガス媒体を使用した[C.リュー等、「水素アーク放電法による単壁炭素ナノチューブの半連続合成」、カーボン、第37巻、第1865−68頁(1999)参照]。この研究において、アーク実験の配置は慣用のものとは実質的に異なる。コンポジットM/Cアノードロッドの代わりに、グラファイトと金属粉末との混合物が充填された幅広の浅いグルーブをアノードにつき使用した。鉛筆状に削ったカソードロッドを、一般に用いられる「端部−端部」アノード−カソード配置の代わりに、アノードの作用表面に対し傾斜させた。これら異常な条件が、SWNTsを高収率で得るため重要であると考えられる。収率の数値は電子マイクログラフ値から評価されるように70容量%であった。共鳴ラマンスペクトルにおける1593cm−1、1576cm−1および1569cm−1での3つの良好解像ピークは、製造されたままの材料におけるSWNTsの存在と一致する。高解像力伝達電子顕微鏡(HRTEM)画像から決定されるようにSWNTsの平均直径は1.85nmであった。すなわちSWNTsは、他の公知のADシステム(ここでは直径分布は平均して〜1.3nmである)で通常得られるものよりも一般に厚かった。
AD法を見出した直後に、遷移−金属−グラファイト複合ペレットのパルス化レーザー蒸発(PLV)は高品質のSWNT材料を生成することが判明した[P.ニコラエフ等、「レーザー蒸発による単壁ナノチューブの触媒成長」、ケミカル・フィジークス・レタース、第243巻、第49頁(1995)参照]。PLV技術の各種の改変が行なわれて、SWNTsの収率を改善すると共にその形成のメカニズムを説明しており、これには二重レーザーパルスを使用し或いは標的を円筒形の軸線に沿ってグラファイトおよび金属半部に分割した[A.テス等、「金属炭素ナノチューブの結晶ロープ」、サイエンス、第273巻、第483頁(1996)およびM.ユダサカ等、「炭素および金属の二重標的を用いるレーザー剥離による単壁炭素ナノチューブ形成」、ケミカル・フィジークス・レタース、第278巻、第102頁(1997)参照]。連続レーザーおよびソラー照射はSWNTsをも生成するが一層低い収率である[E.ムノス等、「金属−グラファイト複合標的のレーザー誘発熱分解により発生する煤の構造」、カーボン、第36巻、第525頁(1998)およびD.ラプレイズ等、「炭素ナノチューブ:ソラー・アプローチ」、カーボン、第36巻、第685頁(1998)参照]。PLVペレットにおける最適金属濃度は6〜10重量%であり、ADアノードロッドにおけると同じである。レーザー光線により気化するペレットは一般に1200℃に維持され、500トルのおけるArをキャリヤガスとして使用する。この方法により生成されたSWNTは、約100本のSWNTsよりなる束を形成する。PLV法におけるSWNT収率は70〜90容量%程度に高くなりうるが、生成速度は慣用の実験室規模のアークプロセスと比較して低い程度となる。SWNT含有煤のバルク生成速度は、レーザーを上昇させて実質的に増大させうるがSWNT収率における減少を代償とする[たとえばA.G.リンスラー等、「単壁炭素ナノチューブの大規模精製:方法、生成物および特性化」、アプライド・フィジークス、A67巻、第29頁(1998)参照]。
SWNTs合成のための炭素含有ガスの触媒化学蒸着(CCVD)は、アルミナに支持されたモリブデンもしくはNi/Co粒子を触媒として用いた際に1200℃にて一酸化炭素の不均化により始めて示された。1〜5nmの範囲のナノチューブ直径が観察され、同寸法の触媒粒子がしばしばHRTEM画像におけるナノチューブ端部に付着して見出された。この結果は、予備形成触媒粒子によるSWNT製造の最初の実験的証明を示す。SWNTsに関する炭化水素のCCVDは最初にK.ヘルナジ等、カーボン、第34巻、第1249−1257頁(1996)により報告された。700℃におけるシリカまたはゼオライト支持の遷移金属触媒におけるアセチレン分解はSWNTsおよびMWNTsの両者をもたらす。触媒粒子の表面密度および寸法が生成ナノチューブの形状を調整する際に重要であると判明した。これら金属触媒を大表面積基質に高度に分散させてSWNTsを生成させることが肝要であった。典型的には大型金属粒子がナノ繊維を生成する。SWNT生成速度は1時間当たり1g未満であった。生成物の性質は、用いる試薬ガスおよび触媒作成の方法に応じて極めて大きく変化した。
CCVD技術の「浮遊触媒」変法は、水素流によりチューブ状反応器を流過するフェロセンの蒸気から形成された金属鉄触媒の存在下にベンゼンもしくはメタンから1200℃にてSWNTsを生成することが報告されている。このように得られたSWNTsは、ADおよびPLV技術により得られたもの(直径〜1.3nm)と比較して大きい直径(〜1.75nm)を有する。チオフェンの添加は、SWNTの成長を促進すると共に異なる成長条件下でのSWNTもしくはMWNTsのいずれかの収率を増大させるのに効果的であることが判明した[H.M.チェング等、「炭化水素の触媒作用熱分解による単壁炭素ナノチューブの大規模かつ低コストの合成」、フィジカル・レタース、第72巻、第3282頁(1998)参照]。
本発明者等はアーク放電プロセスおよびCCVDシステムにて数年にわたりSWNTsの効率的製造につき探索しており、幾つかの報告結果の再現を試みた。
驚くことに、水素(H2)/アルゴン(Ar)雰囲気におけるFe/Co/Ni/S触媒を用いるアーク放電実験を行うことにより、微量の二重壁ナノチューブ(DWNTs)を同時に少量のSWNTsと一緒に含有する生成物が得られることを見出し、これはリュー等、カーボン、第37巻、第1865−68頁(1999)の同様な触媒およびガス雰囲気で得られた上記結果に基づき予想されるものと対比的である。アークプロセスにおけるDWNTsの高収率のための条件を最適化すれば、高選択率にてDWNTsを製造しうるようになり、これは本発明に従って30個のDWNTs当たりにHRTEM画像で観察された1未満のSWNTに対応する。
さらに、DWNTsを製造するためのアークプロセス条件(触媒、ガス雰囲気、化学力学パラメータ)は、CCVD技術の2つの変法(炭化水素の熱的および高周波数のプラズマ促進触媒作用熱分解の両者を含む)によりDWNTを得るための試みにて、できるだけ厳密に再現されている。最終的に、これら試みは本発明にてここに説明するように熱的およびプラズマ促進の変法にてDWNTsの効率的合成をもたらす。
DWNTsは既にSWNT製造に関する多くの触媒系、すなわちアークシステムおよび金属触媒上での炭化水素の熱分解を用いる慣用のCCVDシステムの両者にて少量副生物として既に観察されており、報告されたDWNTsの量は決してSWNTsの数%を越えなかった[たとえばJ.コング等、「単壁炭素ナノチューブのためのメタンの化学蒸着」、ケミカル・フィジークス・レタース、第292巻、第567頁(1998);C.H.キヤング等、「広範囲の直径を有する単層ナノチューブの触媒作用合成」、ジャーナル・フィジークス・ケミストリー、第98巻、第6612頁(1994);J.F.コロマー等、「触媒作用化学蒸着(CCVD)法による単壁炭素ナノチューブの大規模合成」、ケミカル・フィジカル・レタース、第317巻、第83頁(2000)参照]。金属の所定の添加なしに行われたアークプロセスでの純グラファイト蒸発の生成物においてさえ、極めて稀にDWNTsが観察されている[S.イイジマ、ネイチャー、第354巻、第56頁(1991);T.W.エベセン、P.M.アジャヤン、「炭素ナノチューブの大規模合成」、ネイチャー、第358巻、第220頁(1992)参照]。本発明は主たる生成物である多量のDWNTsの効率的かつ選択的製造のための技術を示す。これは多量のDWNTsにつき容易に用いることができ、従ってその部分的な物理的および化学的性質の先駆的研究を可能にすると共に、各種の用途に関するこれら性質の開発をも可能にする。DWNTsのこれら諸性質の幾つかを理論的に評価すると共に、適する用途につき良好な展望が要約されている[たとえばJ.C.チャーリヤおよびJ.P.ミッシェナウド、「多層炭素チューブのエネルギー論」、フィジカル・レビュー・レタース、第70巻、第1858頁(1993);D.H.ロバートソン等、「ナノスケールのグラファイトチューブのエネルギー論」、フィジカル・レビュー、B45巻、第12592頁(1992);J.チェ等、「拡大結合順序ポテンシャルによるフラーレンおよび炭素ナノチューブの研究」、ナノテクノロジー、第10巻、第263頁(1999);S.M.リー等、「炭素ナノチューブにおける水素吸着および貯蔵」、シンセチック・メタルス、第113巻、第209頁(2000);J.M.ボナード等、「単壁炭素ナノチューブフィルムからのフィールド放出」、アプライド・フィジカル・レタース、第73巻、第918頁(1998);O.グレーニング等、「炭素ナノチューブのフィールド放出特性」、ジャーナル・バキューム・サイエンス・テクノロジー、B18巻、第665頁(2000)参照].一般に、MWNTsおよびSWNTsと比べたDWNTの真の予想される利点は、純チューブを製造する際の高収率および低い生産コストを包含する。特に、構造用途におけるMWNTsと比べたDWNTsの利点はより少量の欠陥部、より高いアスペクト比、より小さい寸法に基づくより高い強度、より高い機械的柔軟性、より低い密度を包含し、さらに電子用途においてはたとえばドナー・アクセプター・ドーピングもしくは化学的官能化による電子構造および性質を調節するための一層良好な機会を包含する。SWNTsと比べたDWNTsの利点は、ナノ尺度の電子装置を設計するための一層有能な電子特性および一層多い機会を包含し、これは低温フィールド放出、水素貯蔵およびリチウムイオンバッテリーにおける一層良好な性能を予測させた。DWNTsの欠点のない構造はナノチューブ間の最高の比電導率を有することが判明しうる。何故なら、MWNTsにて電流はチューブの2、3の外側層にのみ流れ、これは磁気輸送実験と一致する[A.バッハトールド等、ネイチャー、第397巻、第673頁(1999)参照]。さらにDWNTは、トンネル顕微鏡を走査するためのプローブ電極につき理想的候補ともなりうる。何故なら、実用上同じ狭さであると共にSWNTよりもずっと大の剛性を有すると共に、たとえば柔軟性およびMWNTsの特性である屈曲応力下での脆い破壊でなく可逆的バックリングのようなSWNTsの諸性質を保持するからである。同じ理由から、DWNTsはSWNTsおよびMWNTsよりもフィールド放出および生物学的電極につき好適である。DWNTsからの電子フィールド放出は主たるパラメータSWNTsよりずっと優れ、本発明によるこの実験的知見をここに記載する。
107V/cmの程度の高い電場を陰電位を有する固体表面に施すと、固体内の電子はクアンタム機械トンネリング効果により減圧中へ放出される。この現象は電子フィールド放出と呼ばれる。この種の極めて高いフィールドを極めて細い針の鋭端部にて得ることができる。何故なら、電場は鋭い先端部に集中するからである。炭素ナノチューブはフィールドエミッタにつき次の好適な性質を有する:(1)好適な電子構造、(2)良好な平面内導電率、(3)鋭い先端部、(4)高い化学安定性、および(5)高い機械強度。1995年に、分離された単一MWNTからのフィールド放出(FE)が先ず最初にリンヅラーAG、ハフナーJH、ニコラエフP、ラウL、キムSG、トマネクD、ノルドランダーP、コルバートDT、スモーリーRE[サイエンス(1995)、第269巻、第1550−3頁]により報告された。次いで、多くの実験結果がMWNTにつきFEに公開され[たとえばコリンスP.G.、ゼトルA.、アプライド・フィジカル・レタース(1996)、第69巻、第1969−70頁、サイトーY.、ハマグチK.、ハタK.、ウチダK.、タサカY.、イカザキF.、ユムラM.、カスヤA.、ニシナY.、ネイチャー(1997)、第389巻、第554−5頁およびボナードJ.M.、マイヤーF.、ストックリT.、チャテレインA.、デヘールW.A.、サルベタトI.P.、フォロL.、ウルトラマイクロスコピー(1998)、第73巻、第7−15頁による]、さらにSWNTsにつき公開された[たとえばサイトーY.、ハマグチK.、ニシノT.、ハタK.、トージK.、カスヤA.、ニシナY.、ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジークス(1997)、第36巻、第L1340−22頁、並びにボナードJ.M.、サルベタトI.P.、ストックリT.、デヘールW.A.、ホロL、チャテレインA.、アプライド・フィジカル・レタース、(1998)、第73巻、第918−20頁]。極く最近、ナノチューブがサイトーY.、ウエムラS.、ハマグチK[ジャパニーズ・ジヤーナル・アプライド・フィジークス、(1998)、第37巻、第L346−8頁]によりディスプレー装置に低温電子供給源として使用され、さらにナノチューブ系カソード線チューブ(CRT)照明素子を製造することに成功し、これは安定な電子放出と充分なルミナンスとエミッタの長寿命とを示した。モンテリロO.R.、マンマナ、V.P.、サルバドリM.C.、アゲルJ.W.およびジミトリジェビックS.、アプライド・フィジークス、A71巻、(2000)、第121−4頁による最近の研究が示したところでは付勢フィールドがそれぞれSWNTsおよびMWNTsにつき2.3V/μmおよび2.6V/μmであると測定された。
本発明の主たる目的は、2つのほぼ円筒状のグラフェン層を有する炭素ナノチューブからなる新規な材料を提供することにある。
さらに本発明の目的は、著量の調節数の層ナノチューブを作成する新規な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に実質的に純粋な二重壁ナノチューブを作成する新規な方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、特に実質的に純粋な二重壁ナノチューブを作成する新規な方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、フィ−ルド放出ディスプレーおよび減圧微小電子装置のための低温カソードを作成するのに適したこの種の二重壁ナノチューブを用いる新規な電気放出炭素構造を提供することにある。さらに本発明の目的は、この種の電子放出炭素構造を用いる新規な固体フィールド放出カソード構造を提供することにある。
本発明のさらに特殊な目的は、炭素二重壁部ナノチューブ材料をカソードの電子放出構造体として用いる新規な発光CRTを提供することにある。
これらおよび他の目的および利点は、以下の詳細な説明を読めば当業者には明らかとなるであろう。
本発明によれば、二重壁ナノチューブ(DWNT’s)を含むフラーレンの新規な製造方法が提供され、この方法は炭素供給原料および実質的に元素周期律表の鉄族の遷移金属および硫黄からなる触媒を実質的に水素含有ガスからなるDWNT形成性雰囲気を持った反応帯域に供給し、炭素および触媒を反応帯域にて熱にかけることからなっている。熱は炭素を気化させてDWNT雰囲気で炭素含有蒸気を生成させ、これを内部で急冷して蒸気を凝縮させることによりDWNT生成物の形成を加熱反応帯域の外部で形成させ、ここでこれを回収することからなっている。
好適具体例において、DWNT雰囲気は水素の他に不活性ガス、有利にはアルゴンを含有する。DWNT形成雰囲気は好ましくは10トル〜3気圧の範囲の圧力に維持される。
好適具体例において、触媒は実質的に鉄とコバルトとニッケルとの粉末の混合物からなり、これを有利には予熱して硫黄を混合物の金属粒子と反応させる。
好適具体例において、反応帯域は反応チャンバにおける電気アーク放電システムで加熱され、ここでDWNT雰囲気を維持する。アーク放電システムは有利には炭素電極を利用し、その一方または両方を消費して気化すべき炭素の若干または全部を与える。直流もしくは交流のいずれのアーク放電システムを用いたかに応じ、炭素電極の一方または両方が気化されて炭素をDWNT生成物の供給源として与える。
有利には触媒混合物を、電極のアーク端部に位置する消費可能な電極(DCシステム)における中心穴部に位置せしめる。炭素粒子を有利には触媒粒子と混合して、さらに反応帯域で蒸発させるための供給源炭素を与える。
他の具体例において、DWNT雰囲気の水素は、たとえばメタン、エタンおよびアセチレンのような炭化水素ガスにおける水素で構成される。
更なる具体例において、本発明によるDWNTsはDWNT形成雰囲気(これにはメタン、水素およびアルゴンを流す)におけるチューブ状ファーネス内の反応帯域に生成される。チューブ状ファーネスは好ましくは反応帯域を包囲する電気加熱システム内に包封される。
更なる具体例によれば、新規なDWNTsは主として放出性チューブよりなる表面で構成された電子放出材料にて実現され、複数の放出性チューブのそれぞれは一般に調節数のグラフェン層(好ましくは2つのグラフェン層)を有するナノチューブ材料である。好適具体例において、電子放出材料は少なくとも70%のDWNTsで構成される。好ましくは電子放出材料のDWNTsは直径2.7nm〜5.5nmを有するDWNTsの大半を有する。
他面において本発明は、低温カソード電場放出装置の提供をも含み、ここでカソードは蛍光放出素子に衝突する電子を放出するためのDWNTsで構成され、これに蛍光素子構造を包含しうるアノードにより指向させる。制御グリッドをカソードに隣接して設けると共にバイヤスさせて、カソードから蛍光素子への電子の流れを制御し、これによりCRTの方式にて制御グリッドに加えられた電気信号に呼応して蛍光素子により放出された光を制御する。
アーク放電技術および CCVD技術は、調節数の層を有するナノチューブ(より詳細にはDWNTs)を製造して、その後に低温カソード電子放出装置を作成すべく使用するために使用されている。
アーク放電技術によりDWNTsを製造するには、金属−グラファイト電極の蒸発を用いた。アノードは、触媒が充填された穿設チャンネル(直径3.2mmおよび長さ200mm)を有するグラファイトロッド(一般に直径約8mm)であった。カソードは直径10mmおよび長さ15mmのグラファイトロッドであった。触媒は次のように作成した:Fe、CoおよびNiの粉末金属と元素Sとの混合物を乳鉢で磨砕すると共に750℃にて1時間加熱した。次いで凝集体をボールミルでミクロン粒子寸法まで磨砕し、次いで炭素粉末と緊密混合した。グラファイトアノードに穿設された3.2mmチャンネルにこの混合物を密に充填した。
アーク合成は、ArおよびH2混合物の雰囲気を有する反応チャンバ(図1)にて行った。アーク空隙部にわたる減圧低下を23〜26Vとし、空隙幅を1.5〜2mmに一定かつ等しく保った。アーク蒸発プロセスの時間を約2時間とした。2種類の炭素材料が得られた:(1)反応器壁部における布状沈着物;および(2)各電極に沈着した残留生成物および弾性繊維質材料としてのカソード沈着物。
TEMおよびHREMのための試料を、アセトンにおける炭素材料を超音波力浴に分散させて作成した。懸濁物の液滴を、銅グリッドにより支持されたレース状炭素フィルムに載せた。最適条件下で得られた製造されたままの繊維質材料の典型的試料をHRTEM分析して示したところでは、DWNT/SWNTの比は30より高く、DWNTsの収率は70重量%を越える。従って、DWNTsは主として最適化Fe/Co/Ni/S系の生成物に見られる主たる種類の構造であった。
図2〜11により下記に例示されるように、ナノチューブは周辺部に明らかに見られる個々のチューブと共に束まで合体する。束におけるこれらチューブの観察長さは1μmより大である。HRTEMマイクログラフが示したように、大抵のチューブは2つの同心的なほぼ円筒状のグラフェン層、すなわち二重壁ナノチューブ(DWNTs)で構成される。一般にDWNTの外径は3.4〜5.5nmの範囲である一方、内側チューブの外径は2.7〜4.7nmの範囲で変化した。これら束と一緒に、或る程度の個々の分離したしDWNTsも観察された。
個々のDWNTsの形状はしばしば歪んでいる。チューブ長さに沿った3.75nmから5.0nmまでのチューブ長手セクションの幅の周期的変化が極めて一般的であって、約30nm毎に生じ、DWNTsは端部に丸味二重層末端キャップを有する(図2参照)。各キャップの形状はほぼ半球状であり、これはチューブ構造につきキラル対称性を意味する。注目すべきは、チューブ壁部で測定した中間層間隔は0.39〜0.41nmであり、これはMWNTsにつき一般に観察される距離(0.34〜0.36nm)よりも大であり、従って適する介装につき一層良好な機会をDWNTsに付与する。この点に関し、本発明者等はDWNTの直径が小さくなるほど各層間の距離が大となることを確認した(たとえば図5のaおよびbの画像を比較)。DWNT構造のこの幾何学的特異性は理論的計算により予測され、本発明者等はこれに実験的確認を与えた。
大抵の場合、アーク合成の生成物にはSWNTsがDWNTsと一緒に存在する。これらSWNTsの直径は2.7〜4.7nmの範囲であって、DWNTsの内側層の直径範囲に近い。従って、これらSWNTsは「太いSWNTs」と命名することができる。DWNT合成につき最適化された条件下で製造される太いSWNTsの量はDWNTs30個当たりSWNT1個を越えない。しかしながら、或る主の条件下で太いSWNTsが、Fe/Co/Ni/S触媒系における合成の生成物にてDWNTに対して優位を占める。或る種の特殊の場合、SWNTsの直径は最適化DWNTシステムで一般に遭遇する直径(2.7〜4.7nm)よりも小さくなる(1.7〜2nm)。DWNTsの場合と同様に太いSWNT直径の周期的変化がHRTEM画像で極めて一般的に観察される。観察した或る種の場合、太いSWNTsは第2層の長い(>1micron)フラグメントを有し[たとえば図5b参照]、従って混合種類のチューブ(SWNT→DWNT)の存在を例示し、これはチューブ形成のメカニズムにつきヒントを与えうる。SWNT部分とDWNT部分とに電気接触部を設ければ、これら構造体はたとえば両層が金属導電性を有すれば最少の製造キャパシタを示す。チューブにおける内側層および外側層につき異なる種類の導電性を組合わせれば各種の興味あるナノ電子装置をもたらし、さらに僅か2つの隣接グラフェン層を有する独特な設計の物理的性質を有する基本的研究のための組合せの明らかな魅力性をも有する。ナノチューブからナノ電子装置を製造する際の従来技術は、この研究を可能にするのに全く充分である[たとえばT.ルエックス等、「炭素ナノチューブに基づく分子演算のための非揮発性ランダムアクセスメモリー」、サイエンス、第289巻、第94頁(2000)参照]。
数少ない三重壁部炭素ナノチューブが生成物にて同定されており、さらに或る種のDWNTsにて第3および第4層のフラグメントも観察された。その発生の検討は、対応する小壁炭素ナノチューブの選択的合成につき機会を形成しうる。
「各実施例」に詳細に記載した最適合成条件からの小さい変動でさえ一般にDWNTsに関する収率および選択率における顕著な減少をもたらし、最終的にしばしば生成混合物におけるSWNTsの優位をもたらした。
DWNTsの高収率および高選択率に関するアーク合成条件のこの最適化を、プロセスの外部制御パラメータ、たとえば反応器におけるガス雰囲気の組成および全圧力、並びに触媒および気化電極の組成および作成手順、アーク電流の数値、アーク帯域に供給する消費電極の線状速度、実験セットアップの設計および配置、特にアーク空隙部の近傍におけるものなどの変動により行った。
本発明者等は、触媒の組成がDWNT製造のためのアークプロセスの選択率に強く影響することを突き止めた。DWNT/SWNT比の全範囲(対応生成物におけるほぼ純粋なDWNTsから優位なSWNTsまで)は、触媒における金属の相対量を変化させると共に触媒および消費電極の作成の同じ手順および他のプロセスパラメータを保持することによりカバーすることができる。
硫黄助触媒添加の主たる作用はナノチューブ(DWNTsおよびSWNTの両者)の収率の大きい増大であると判明した。しかしながら、注目せねばならないことは、著量のDWNTsが硫黄成分を全体的に欠如する触媒で得られた生成物に見出されたことである。
上記した触媒作成のための最適手順に従うことがDWNTsへの高い選択率を得るのに重要であることも判明した。
すなわち、触媒の特定成分は生成物におけるDWNTs発生の原因とならないと判明した。その代わり、これら成分の組み合わせと触媒作成の手順とがDWNTsへの収率および選択率を主として決定することが判明した。
本発明者等は、アーク電流の数値における僅かな変化(最適値の+5%以内)および各電極を引張る線状供給速度の変化(最適値の+15%以内)でさえDWNTへの選択率の大きい減少を所定直径の電極および保持条件と共に影響することを突き止めた。恐らく、これは少なくとも部分的に、これらパラメータ(アーク電流および供給速度)が主として空隙幅の数値を決定し、次いでDWNTsが主として形成されると共に電極に付着した繊維質材料として蓄積する(図1)。
アークの極く近くにおける温度分布の主たる原因となる一方、温度が恐らく考慮中のシステムにて製造されるチューブの種類、寸法および性質を決定する主たる因子となるからである。
上記予想は次の考慮に基づく。SWNTsの触媒合成に関する各システムの報告温度値は一般にMWNTsのそれよりも大であり、蒸気成長炭素繊維(VGCF)の触媒合成に関するものをずっと越える。すなわち、より大きい直径にはより低温度が必要とされ、DWNT合成は実質的に小さい直径(〜1.4nm)のSWNTsの温度よりも低い温度で行わねばならず、これらは一般にヘリウムガスの雰囲気にて行われるアークプロセスで製造される。ヘリウムアークプラズマの温度は、DWNT合成で用いられる混合物H2+Arに対する温度よりもずっと高い。さらに、DWNT合成における最適アーク電流(〜80A)は同じ直径(〜8.0mm)複合アノードに関するSWNT合成のそれ(〜95A)よりもずっと低く、従ってアークプロセスによるDWNT合成のための低温度の必要性に証明を与える。
注目すべきは、シリーズにおける合成温度低下SWNT>DWNT>MWNT>VGCFは、熱伝導率および炭素構造(金属触媒粒子から沈殿)の線状成長速度の同じシリーズにおける低下を伴う。この比較および考慮中のシリーズの発生に関する論理的説明は次のように与えることができる。より細いチューブ合成の一層高い特定速度は、供給原料からの炭素吸収過程の高い発熱性のため、金属触媒粒子の過熱をもたらす。粒子温度を平衡値まで低下させるため、すなわち定常状態の粒子温度を維持するため、一層良好(一層特異的に強力)な熱沈降が細いチューブの場合に必要とされる。すなわち、シリーズにおける最少の欠陥部、従って最も熱伝導性のSWNTsが高温度にて好適であり、従ってシリーズにおける最高の特定反応速度については、SWNTsにつき一層積極的な形成エンタルピーにも拘わらずシリーズにおける太い同族体と比較してSWNTsの形成を一層熱力学的に好適にする。若干低い温度にて、熱力学上一層安定なDWNTsの形成が好適であり、これらは適する熱沈下を与えるのに成功するからである。MWNTsおよびVGCFに関する同様な理由が当てはまり、すなわち上記シリーズの発生の合理性を決定する。勿論、他の因子のプレソラ(plethora)もDWNT形成の真の動的および分子メカニズムが明らかになる前に考慮および合理化すべきである。
温度が最適であるアークに近近接して形成するDWNTsに富む繊維質材料は、プロセスが開始した直後にアーク空間を密に包囲する傾向を有し、したがつてこの領域にて安定なアークおよびチューブ生成を維持するのに必要な正常のガス循環を打ち消す。さらに、繊維質材料は長時間かつ過度の加熱および照射を受け、ナノチューブの焼結およびその破壊をもたらす。これら望ましくない現象を回避するには、繊維質材料を反応帯域から永久除去せねばならない。本発明者等は、この除去を完遂するため機械的方式を選択した。タングステンスクレーパーは、合成に際しカソードの回転に基づきカソード沈着物の表面で形成された繊維質材料を連続脱着させる(図1、「ナイフ」113)。
DWNTsの合成に対するガス雰囲気の影響をパラメータ検討すれば明らかとなるように、反応器における所定ガス混合物の全圧力には最適値が存在する。さらに本発明者等は、比H2/Arが同じ全ガス圧力下で生成されたDWNTsへの選択率にも強く影響することを突き止めた。H2/Ar雰囲気はDWNT形成の方向へ顕著に生産的であり、これは上記したような硫黄を欠如する触媒の場合でさえ当てはまる。従って、DWNTs形成をもたらすには硫黄助触媒よりも水素が重要である。
DWNT形成を支援するH2/Ar雰囲気の役割はプラズマ条件下での水素の化学反応性を可能にすることにより合理化することができ、これはアークにおける著量なDWNT生成を与えることができない純ヘリウム雰囲気の化学的不活性とは本質的に異なる。事実、純Arにおける炭素プラズマは純Heにおけるものと比較してずっと低温であり、従ってグラファイトは純Heにおける安易なグラファイト蒸発につき用いられるものと同じ電流密度およびガス圧力の下で純Ar中で一層気化しにくい。ArおよびHeにおける同じアーク電流程度である電流キャリヤの同じ濃度を生ぜしめるには、Arガスの場合はずっと低いプラズマ温度が必要とされる。何故なら、Arイオン化電位(15.76ev)の数値はHeのそれ(24.5eV)に比べてずっと低いからである。Heにおける定常フラーレンアークは3600−3900Kの温度を有する[A.V.クレスチニンおよびA.P.モラブスキー、「アーク反応器におけるフラーレン合成のメカニズム」、ケミカル・フィジカル・レタース、第286巻、第479頁(1998)参照]。すなわち小炭素クラフター(主としてC2、C3およびC4)の形態における容易なグラファイト蒸発につき充分である。Arアークにて僅か約2400−2600°Kにて同じ電流が発生し、この温度は炭素蒸発にて効果的でない[J.アブラハムソン、「グラファイト昇華温度、炭素アークおよび結晶腐食」、カーボン、第12巻、第111頁(1974)参照]。従って本発明者等の観察により、アークをグラファイトアノードの極く僅かな消費と共に数時間にわたり発光させることができる。しかしながら、水素をAr雰囲気に添加すると、アノード蒸発はずっと急速になる。水素分子はArイオン化電位のそれに等しく、従ってプラズマ温度はこの添加に際し同一に留まる。グラファイト蒸発速度のこの増大に関する理由は、固体炭素から離れる際に種(species)としての小炭化水素分子および基CnHmを小炭素クラスターCnの代わりに使用することである。これらCnHm炭化水素の一層高い安定性は、蒸発プロセスを熱力学的に裸炭素クラスターCnの場合に比べ熱力学上一層好適にする。
H2/Ar雰囲気で操作する炭素アークにおける炭化水素の形成はメタン、アセチレン、エチレンおよび或る種の少量生成物(ベンゼンを含む)の反応器ガスからの流出物におけるガスクロマトグラフィー観察により確認されている。DWNT合成につき正常に使用される条件下で、これら炭化水素はガスを5〜10容量%だけ希釈すると共に、H2含有量における同時的な実質的除去と共に反応器を流過する。ガス流動条件下で、初期水素の1/3までが炭化水素まで変換される。DWNT製造にて効率が低いと判明した定常H2/Ar雰囲気下で、変換の程度は結局一層高く、これは反応器で顕著な圧力低下が観察されるからである。
従ってアークシステムは、水素プラズマと元素炭素との反応に際し発生した実質量の炭化水素からなる雰囲気にてDWNTsを生成する。この点に関し、アークシステムは本質的に「浮遊」もしくは支持金属触媒上での炭化水素の触媒作用熱分解を介する炭素ナノチューブ合成のためのシステムを思い出させる。事実、炭化水素は炭素を金属触媒粒子の表面まで炭素を輸送する効率的手段を与えることにより、DWNTsのアーク合成にて重要な役割を演ずる。この種の手段の必要性は次の速度論的因子により仮定的に規定すことができる。混合金属/炭素蒸気の炭素成分は、金属成分の凝縮が開始する充分前に、大型非晶質炭素粒子まで完全に凝縮する。これら非晶質粒子は低い移動性を有すると共に、上記繊維質材料(アークの近くの適するホットスペースに位置する)の残骸にてDWNTsを生成しつつある活性金属粒子に僅かにアクセスする。極めて熱安定性であるアセチレンおよびメタンは恐らくこの高温度で完全分子として作業金属触媒粒子の表面に達するのに必要な長時間にわたり生き延び、溶融金属における溶解およびその後の炭素ナノチューブとしての沈殿につき炭素を供給する。
他の種類のフラーレン製造とは異なり、顕著にC60およびC70 DWNTsおよび太いSWNTsはその成長プロセスにて活性な小クラスターCnの即座の参加を必要とせず、炭化水素から或いはずっと安定な大型炭素粒子のいずれかから形成され、これらを約1500℃以下の炭素蒸気のほぼ完成縮合の不活性生成物まで冷却する。炭化水素および水素の不存在下に、これらは全く非晶質の粒子となって、金属−触媒粒子でのナノチューブ製造のための主たる炭素供給原料として作用する。DWNTsのTEM画像を検討している間、本発明者等は太いSWNT(直径2.3nm)が観察につきアクセスしうる全長に沿って大型薄壁チューブのキャビティ(内径5.0nm)に組込まれた独特な構造を突き止めた(図5d)。この種の構造の実際の存在は、太いSWNT合成のための単一炭素供給原料として作用する非晶質炭素の能力に関し確実な証拠を与える。事実、この構造形成のための極めて可能性のある速度論的シナリオは次の通りである。
大型金属−触媒粒子は先ず最初に外側大チューブを生成すると共にチャンネルに或る程度の非晶質炭素を残し、これはDWNTsの大抵のHRTEMマイクログラフにて識別可能である(たとえば図1および5参照)。その時点で、小ピースを大金属粒子から分離すると共に、反対方向でのチャンネル内部の移動を開始して、非晶質炭素を消費させると共にそのSWNTを裏側から沈殿させる。成長する小チューブは粒子を前進させ、従ってチャンネルにおける非晶質炭素の次の部分との接触を確保し、これは大型チューブの内側層の炭素に比べ金属における溶解方向にずっと反応性である。さらに大チューブの内側ライニングからよりSWNTへの炭素の変換は熱力学上好ましくなく、大チューブは容易に無傷で保持され、特に中庸な低合成温度を可能にする。これは従って、鉄群の金属におけるHOPG(高配向熱分解グラファイト)の基礎面の効率的(太いSWNTの半時間は恐らく秒未満である)溶解につき必要とされる温度と推定することもできるが、チューブ内側層の完全構造はHOGPの扁平基礎平面よりも反応性を低くせねばならない。このように行われる大凡の評価は、SWNT合成温度の上限値につき1500℃を与える。キャビティ内の存在する非晶質炭素は、明らかにSWNTの成長のための唯一の炭素源である。何故なら、反応器ガス層からの炭化水素は内側触媒粒子の表面に達するチャンスを持たないからである。非晶質炭素の調和プロセス量につき過剰量がチューブ内に存在すれば、小金属粒子は新たに形成されSWNTの内側で過剰量を沈殿させる(図5dのチューブの場合)。代案として、SWNTの代わりにDWNTの製造は、非晶質炭素が豊富なチューブセグメントにて開始することができる。DWNT成長は図5dの検査から示しうるが、画像詳細部の低解像力のため確度がない。
大チューブの内側における小金属触媒粒子により満たされた非晶質炭素の均一分布および適する濃度と同様に、SWNT成長のための好適条件はチューブの外側でも生じうる。事実、外側チューブ表面は、たとえば製造されたままの無傷束(図4に示す)のSEM画像にて見られる気相から沈着した非晶質炭素の層で覆われる。繊維質材料が成長しつつあるアーク近くの箇所で明らかに生ずる適する温度の下で、この非晶質層に或る程度突入する金属触媒粒子はこれを消費してチューブまで変換し、従って供給原料濃度のゼロ勾配の方向に波及し、すなわちチューブもしくは束に沿って波及する。触媒粒子がチューブ壁部からの炭素を溶解しないという知見(図5d)は、束形成のメカニズムに関するこの思想を強く支持する。チューブ壁部における非晶質炭素層はガス層からの非晶質粒子の沈殿により或いは主としてこれらがガス層に存在する際の炭化水素の脱水素化および縮合によって形成される。明らかに、非晶質炭素沈着の速度およびその量はガス層における水素の存在に依存する。すなわちチューブ成長のプロセスは反応器における炭化水素および水素の量により大いに影響を受け、この挙動は各実施例に詳細に観察されると共に説明される。確かに、炭化水素および水素はシステムにて多くの他の機能を有する。炭化水素は直接に金属触媒と反応し、これを溶解炭素と共に供給して水素を気相中へ発生させる。この反応はたとえば、束が一般に細くかつその分枝が炭化水素ガス含有系にて一層頻繁である理由を説明することができる。
この知見および思想は、DWNT合成のためのアークシステムにおける軽質炭化水素の作用を検討する構築ブロックであった。
別な方法で保持された条件下でのメタンに対する水素の全置換は、アークの不安定操作およびナノチューブの貧弱な収率をもたらした。しかしながら、初期ガスにおける極く1部の水素をメタンの代わりに使用した場合、アークプロセスを安定的に行うことが可能となり、ナノチューブ生成物は一般に「各実施例」にて下記するようにDWNTsの量および品質の両者にてH2/Arシステムにおける最適条件下で得られたものに大いに類似した。初期ガスにおける或る程度の水素の存在は、先ず第1に安定かつ効率的なアノードの蒸発を確保するのに必要であるが、システムにて機能する水素は明らかに一層有能である。
DWNTs合成における炭化水素の活発な役割に関する推測は、触媒(ここではアークプロセスにて活発であると見られる)のCCVDシステムにおける実施の探求を促進させた。本発明によれば、DWNTsは実施例1に記載されたアークプロセスに用いられるものの組成に近い触媒、およびアーク反応器の雰囲気にて見られる炭化水素を用いて常法で構成されたCCVDプロセスにて顕著に形成され、1250−1300℃の範囲の温度で行われた。支持金属触媒法および浮遊触媒法の両者は、実施例8および9に詳細に例示するようにDWNT合成につき用いて成功を収めている。
DWNT合成における炭化水素利用に関する同じ考えに基づき、本発明者等は熱を熱分解プロセスの反応帯域に供給する代案技術を開発した。熱い高周波プラズマを用いて、気相に分散された触媒の存在下に炭化水素ガスの熱分解を行った。粉末化された「アークDWNTのための最適」触媒をメタン−水素−アルゴンガス混合物に導入し、これを熱誘導結合プラズマに流過させ、ここで触媒熱分解を生ぜしめる。第2のプラズマ支援の変法にて浮遊触媒プロセスは触媒先駆体のベンゼン溶液をガス流中に注入して反応帯域に流入させるよう配置した(実施例11および12に詳細に説明)。両変法において、生成物はDWNTsリッチであり、同様な実験室規模寸法のアークおよびここで使われた化学CVD装置をずっと越える速度で得た。
アーク放電、熱CVDおよびプラズマ支援CVD法を含めDWNT合成に関する3種の技術のそれぞれは、本発明で示されたように、各実施例で強調される大量生産レベルまでスケールアップするための良好な展望を有する。
本発明において、DWNTsは放出表面のほぼに均一分布を有する電子フィールドエミッタとして、高収率におけるその製造の結果として用いた。本発明の電子フィールドエミッタカソードは均一の電子放出を与え、低い電場要件および高い放出電流を有し、電流の顕著な長期間にわたる減少なしに安定な電子放出を保持することができる。製造されたままの沈着物からピンセットにより採取されたプリスチン(pristine)DWNTs繊維質フラグメント(直径0.05〜0.10mm、長さ1〜2mm)を用いてフィールド放出特性を測定した。FED型(フィールド放出ディスプレー)素子を用いてナノチューブフィールドエミッタの性能を検査した。これら素子はCRT(カソード線チューブ)型発光素子につき典型的な構成および内部部品で作成した。熱フィラメントカソードが装着されたCRT発光素子(光バブル)を、ここでは屋外巨大ディスプレーの素子として使用する。この実験においては実施例13に記載したように、フィラメントカソードをナノチューブ低温カソードで置換する。カソード以外の全ての部品はウエムラS.、セコV.、カモガワH.、モリカワM.、シモジョウT.、ITEテクニカル・リポート(1993)、第17巻、第31−6頁に記載されたように、発光素子を作成すべく従来使用されているものと同じである。本発明により製造されたDWNTsを導電性ペーストの使用によりステンレス鋼プレート(図19、CRTのカソード200)に直接接着した。DWNT沈着物(約4mmx4mm)を厚さ0.5〜1.0mmを有する薄い基板までダイス装置を用いてスライスした。スライスされたカソードを銀ペーストによりステンレス鋼プレート(5x5mm2、厚さ0.15mm)に接着した。接着されたカソード材料を空気中で450〜500℃にて焼成することにより銀ペーストを硬化させた。
炭素ナノチューブ(図19、炭素ナノチューブ、110)のフィールドエミッタをグリッド電極(図19、グリッド、202)で覆って、ナノチューブからの電子の放出を制御した。カソードとグリッドとの両者をセラミック板に固定した。
ナノチューブ先端部とグリッドとの間の距離dT−Gはセラミックスペーサ(図19、スペーサ201)を用いて0.2〜1mmにした。最初の試験製作の後、カソード表面上へ炭素ナノチューブを固定すべく幾つかの技術を検査し、スクリーン印刷の技術が工業用途に最も効果的であると判明した。DWNTsを含有する繊維質材料を破砕すると共に、ペーストおよびスラリーと混合した。この技術を用いる場合、カソード表面におけるDWNTsの密度は導電性充填剤および結合剤をペーストに添加して調整することができる。ペーストで印刷した後、カソードを空気中で450〜500℃にて加熱し、DWNTと基板との間に電気接触および機械接触を形成させ、結合剤を気化させる。次いで減圧チューブを封止すると共に、ゲッター材料をフラッシュさせて10−8トル程度の高減圧を達成する。
ナノチューブカソードを磨砕し(0V)、制御グリッドを陽電圧(0.2〜3.0kVの範囲)までバイヤスさせて、ナノチューブ先端から電子を抽出する。
図20は、グリッドに印加された電圧の関数としてナノチューブから放出される全電流(MWNTと比較したDWNT)を示す。dT−G=0.5mmにつき、400μAを越える全放出電流がグリッド電圧を900Vとした際に得られた。
すなわちカソード表面(有効面積は約2mm2である)における電流密度は1.8V/μm未満の平均フィールド強度にて約20mA/cm2であった。同じ条件下で試験したMWNTは4V/μmを越える平均フィールド強度を有する。これら結果は、確かにMWNT性能に比べて顕著な改良である。DWNT系CRTsについても長期安定性につき試験し、固定グリッド電圧での全放出電流の典型的時間追跡を図21に示し、これは初期安定化後の120μAの平均アノード電流にて4%未満の変動を持って安定放出を示す。1200時間を超える長期操作につき顕著な電流減少なしに維持しうる安定電子放出が達成された。本発明による材料の使用および製造方法は、SWNTの性能に比べ顕著に長期の安定性改善を有する材料を与えることができる。
頑丈かつ安定なナノチューブエミッタは、たとえばタングステンおよびモリブデンで製造されたもののような繊細かつ感受性の金属エミッタと対比することができる。金属フィールドエミッタにつき、超高減圧条件(10−10トル)がFeを維持するのに不可欠である。金属エミッタとは異なり、全く驚くことに炭素ナノチューブエミッタは中庸減圧条件(超高減圧を必要としない)場合でさえ安定に作用する。この信頼しうる作用は、恐らく化学的不活性、融点の不存在および炭素ナノチューブの機械的強度に基づくと思われる。
以下の実施例は本発明の好適実施例を詳細に説明すると共に格別かつ代表的試験の装置、プロセス、手順および結果、並びに生成物を示す。この詳細な説明は本発明の範囲内であって、上記に一層一般的に記載したプロセスを例示するのに役立つ。各実施例は単に例示の目的に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実施例1
この実施例はDWNTsの高収率のための最適化条件を示す。
この実施例はDWNTsの高収率のための最適化条件を示す。
触媒の作成
鉄(81.0g、2〜5μm粒子寸法)とコバルト(41.3g、2〜5μm)とニッケル(152.6g、2〜5μm)と元素硫黄(24.1g)との微細金属粉末の混合物を30C/minの速度にて750℃まで加熱すると共に、この温度に30分間にわたりH2(20sccm)およびHe(30sccm)の流動下で大気圧にて直径80mmの石英管にて維持し、次いで室温まで冷却した。得られた緑褐色の強いパリパリの塊をボールミルで約1〜2μmの粒子寸法を有する粉末まで磨砕する。この粉末を75.0gの微細グラファイト粉末(スーペリヤ・グラファイト、BG−34)と混合する。
鉄(81.0g、2〜5μm粒子寸法)とコバルト(41.3g、2〜5μm)とニッケル(152.6g、2〜5μm)と元素硫黄(24.1g)との微細金属粉末の混合物を30C/minの速度にて750℃まで加熱すると共に、この温度に30分間にわたりH2(20sccm)およびHe(30sccm)の流動下で大気圧にて直径80mmの石英管にて維持し、次いで室温まで冷却した。得られた緑褐色の強いパリパリの塊をボールミルで約1〜2μmの粒子寸法を有する粉末まで磨砕する。この粉末を75.0gの微細グラファイト粉末(スーペリヤ・グラファイト、BG−34)と混合する。
消費可能なアノードの作成
長さ210mm、直径7.93mmおよび1.78g/cm3の密度を有するグラファイトロッドを直径3.18mmのドリルで軸線に沿って深さ200mmまで穿つと共に、得られた穴には上記で作成された5.5gの触媒を濃密充填する。得られたアノードの計算断面組成は77.3%グラファイト+6.1%Fe+3.1%Co+11.6%Ni+1.8%Sである。
長さ210mm、直径7.93mmおよび1.78g/cm3の密度を有するグラファイトロッドを直径3.18mmのドリルで軸線に沿って深さ200mmまで穿つと共に、得られた穴には上記で作成された5.5gの触媒を濃密充填する。得られたアノードの計算断面組成は77.3%グラファイト+6.1%Fe+3.1%Co+11.6%Ni+1.8%Sである。
アークプロセスの条件
図1は、フラーレンを製造すべく典型的に使用されると共に本発明に従い実施例1に記載するように二重壁ナノチューブを製造するのに適する種類の反応器101を示す。反応器101は、上側および下側蓋104、105を有するほぼチューブ状の石英カラム103により形成された反応チャンバ102を備え、前記蓋はそれぞれ上側および下側の円形シール106、107を有し、これにより効果的減圧を圧力制御システム108によりチャンバ内に維持することができる。
図1は、フラーレンを製造すべく典型的に使用されると共に本発明に従い実施例1に記載するように二重壁ナノチューブを製造するのに適する種類の反応器101を示す。反応器101は、上側および下側蓋104、105を有するほぼチューブ状の石英カラム103により形成された反応チャンバ102を備え、前記蓋はそれぞれ上側および下側の円形シール106、107を有し、これにより効果的減圧を圧力制御システム108によりチャンバ内に維持することができる。
ガス供給システム109を設けてチャンバ中へガスの混合物を導入し、すなわち各ガスを予備選択速度にて導入する。上側および下側電極110および111を備えるアーク放電システムを電力源に接続して、電極110と111との間の空隙部に形成された電気アークを付勢する。領域「H2O」および隣接矢印により図示したように、電極110および111を支持すると共に移動させる機械的システムには水冷システムを常法で設ける。アノード供給部112として示した機械的システムはアーク空隙幅を一定値に維持し、ただしアーク電流および供給速度の両者はアーク操作に際し一定にする。電極を垂直に装着すると共にアノードロッド111を下側位置に設ける。カソードは直径10mmかつ長さ15mmのグラファイトシリンダであって、アノードに対し同軸で位置せしめる。試験に際し各電極を互いにその共通軸線に沿って1.0mm/minに等しい一定線状速度(供給速度)にて近ずける。水冷された石英反応チャンバ(容量で3.2リットル)における全圧力を試験に際し400トルに等しく維持する。水素の分圧は150トルであり、アルゴンの分圧は250トルである。反応器を流過する(頂部から底部まで)水素およびアルゴンガスはそれぞれ300sccmおよび500sccmである。カソードを2rpmの角速度で回転させる。タングステンナイフ113は、主として試験に際しカソードアセンブリで形成された繊維質材料を連続的に掻取り、かくして繊維のないアークの周囲にこの空間を維持して、このスペースを封鎖する傾向を有する。この封鎖はアークスペースの過熱、空隙幅の増加およびアークの不安定操作をもたらす。掻取られた繊維質材料は反応器の底部111に蓄積する。アーク電流を試験に際し80Aに等しく一定に維持する。空隙部にわたる電圧低下(アノードロッドおよびカソード沈着物にて測定された全電圧−電圧低下)は23〜26ボルトに等しい。空隙幅は試験に際し1.5〜2.0mmである。
アーク合成の生成物
反応器の底部およびカソード表面から集めた繊維質材料をカソード沈着物の小フラグメントから分離すると共に、粉末煤および金属触媒の小ボール(直径0.2mm)から手動で或いは30メッシュシーブで振動させて分離する。このようにして得られる強い繊維質材料の収量は1.1g、すなわち消費アノードの重量(17.8g)の6.2%である。繊維質材料は強磁性であると共に、約20重量%の金属触媒ナノ粒子(化学的およびトランスミッション電子顕微鏡測定(TEM)の各分析データに従う)を含有する。繊維質材料の残部(約0.9g)はDWNT(約75%、すなわち外径3〜4nmにて0.7g)と太いSWNTs(約3%、直径3〜4nm)と非晶質炭素とで示され、非晶質炭素および他の貧弱構造の炭素物質(約20%)により示される。これら数値は高解像TEM(代表的マイクログラフを図2に示す)、低解像TEM(図3)およびSEM(図4)により繊維質材料の検査を介して評価される。製造されたままの材料における炭素ナノチューブの束を非晶質炭素の層で覆い(図4)、これを図2および3に示されるようにTEM観察のための試料作成の過程で超音波処理によりチューブ表面から除去する。
反応器の底部およびカソード表面から集めた繊維質材料をカソード沈着物の小フラグメントから分離すると共に、粉末煤および金属触媒の小ボール(直径0.2mm)から手動で或いは30メッシュシーブで振動させて分離する。このようにして得られる強い繊維質材料の収量は1.1g、すなわち消費アノードの重量(17.8g)の6.2%である。繊維質材料は強磁性であると共に、約20重量%の金属触媒ナノ粒子(化学的およびトランスミッション電子顕微鏡測定(TEM)の各分析データに従う)を含有する。繊維質材料の残部(約0.9g)はDWNT(約75%、すなわち外径3〜4nmにて0.7g)と太いSWNTs(約3%、直径3〜4nm)と非晶質炭素とで示され、非晶質炭素および他の貧弱構造の炭素物質(約20%)により示される。これら数値は高解像TEM(代表的マイクログラフを図2に示す)、低解像TEM(図3)およびSEM(図4)により繊維質材料の検査を介して評価される。製造されたままの材料における炭素ナノチューブの束を非晶質炭素の層で覆い(図4)、これを図2および3に示されるようにTEM観察のための試料作成の過程で超音波処理によりチューブ表面から除去する。
石英チャンバの内表面に沈着した炭素は厚さ約0.5mmの連続緻密層であり、これはスリーブの内側ライニングの種類として石英壁部から容易に剥離される。この「壁部スリーブ」材料を上側および下側蓋の表面から集められた或る種のリーフ型炭素と組合せ、30メッシュシーブでの振動にかけて煤状粉末および小粒子を除去する。この手順は2.1g(消費アノードの11.8%)の純「壁部スリーブ」をもたらす。DWNTsおよび太いSWNTsの含有量はこの壁部スリーブの重量に対しそれぞれ約10%および0.5%であり、これは繊維質材料におけるその含有量よりもずっと低い。壁部スリーブの残部は金属触媒粒子(約20%)並びに各種形態の非晶質および貧弱構造の炭素で構成され(HRTEM評価による)、図5は壁部スリーブのマイクログラフである。
30メッシュ銅グリッドで篩った粉末の全重量は4.9g(消費アノードの28%)である。この粉末は無視しうる量のチューブ(3%未満)と直径数nm〜約0.5mmの範囲の金属触媒粒子(約35%)と非晶質および貧弱構造の炭素(約60%)とを種々の技術により推定して含有する。
カソード沈着シリンダ(図1)は長さ95mmかつ直径9mmである。その重量は8.7gに等しい(消費アノードの49%)。これはDWNTsもしくはSWNTsを全く含有せず、硬質の外側シェルおよび比較的軟質の内側コアで構成される。このコアはグラファイト微小粒子と嵩高オニオン(onion)と貧弱構造の炭素と或る程度のMWNTsとを含有する。少量の金属触媒粒子が沈着物のコアおよびシェルに存在する。アノードの残部の重量は1.6gであり、その長さは19mmである。
このプロセスの材料バランスは0.7gの初期アノード重量を欠如する。この量の炭素は仮にメタンおよびプロセスに際し形成されると共に反応器からアルゴンと水素との混合物の流動により吹き出される他の炭化水素に割付けることができる。
実施例2
この実施例は、DWNTsの収率および品質に対する全圧力の最適値からの変動のマイナス作用を示す。
この実施例は、DWNTsの収率および品質に対する全圧力の最適値からの変動のマイナス作用を示す。
触媒および実験条件は実施例1におけると同じであるが、ただしチャンバ内の全ガス圧力をプロセスに際し700トルに等しく維持した。
その結果、繊維質材料の収量は0.18g(消費アノードの約1.0%)まで低下した。これら繊維は弱くかつ指で擦ると粉末まで容易に崩壊する。繊維質材料におけるDWNTsおよびSWNTsの含有量は約5%であり、残部は主として非晶質炭素および金属ナノ粒子である。繊維質材料における比DWNTs/SWNTsは約1である。壁部スリーブは極めてゆるくかつ粉末状である。これは約1%の炭素ナノチューブ、すなわちDWNTsおよびSWNTsを含有する。
実施例3
この実施例は、DWNT製造の収率および選択率に対する電流の最適値からの変動のマイナス作用を示す。
この実施例は、DWNT製造の収率および選択率に対する電流の最適値からの変動のマイナス作用を示す。
各条件は実施例1と同じであるが、ただし電流値は75Aに等しく維持した。
その結果、繊維質材料の収量は0.65g(消費アノードの約3.5%)である。繊維質材料におけるDWNTsおよびSWNTsの全収率は約60%であり、残部は非晶質炭素および金属ナノ粒子(図6)である。DWNTsおよびSWNTsの量は繊維質材料の試料にてほぼ等しい。同じことが壁部スリーブ材料でも観察され、比DWNTs/SWNTsは約1である。
実施例4
この実施例は、DWNT製造の収率および選択率に対するガス混合物における水素とアルゴンとの最適比からの変動のマイナス作用を示す。
この実施例は、DWNT製造の収率および選択率に対するガス混合物における水素とアルゴンとの最適比からの変動のマイナス作用を示す。
各条件は実施例1と同じであるが、ただし水素およびアルゴンの分圧はそれぞれ80トルおよび320トルに等しく維持し、これには水素の流速を160sccmに等しく調整すると共にアルゴンについては640sccmに等しく調整し、全ガス圧力を400トルに等しく保持する。
その結果、繊維質材料の収量は0.88g(消費アノードの約5.0%)である。繊維質材料におけるDWNTsおよびSWNTsの量は70%であり、残部は非晶質炭素および金属ナノ粒子である。比DWNTs/SWNTsは約3.0であり、すなわちそれぞれ3つのDWNTsにつき1つのSWNTがHRSEMマイクログラフにて観察される(図7)。
注目すべきは、H2/Ar比における変化が他のプロセスパラメータ(たとえばDWNT製造の選択率を変化させる主たる手段であると思われる空隙幅)の変化をもたらす。
実施例5
この実施例は、DWNT製造の収率および選択率に対する触媒作成の最適手順からの変動のマイナス作用を示す。
この実施例は、DWNT製造の収率および選択率に対する触媒作成の最適手順からの変動のマイナス作用を示す。
鉄とコバルトとニッケルと硫黄との微細金属粉末を実施例1におけると同じ比率で採取すると共に充分混合する。実施例1に記載した750℃におけるこの混合物の熱処理は省略する。これが実施例1に記載した手順からの作成手順の唯一の相違点である。その後、混合物を実施例1に従い4:1の比率でグラファイト粉末(スーペリヤ・グラファイトCo、BG−34)と合し、さらにその後の工程は全て記載した通りである。このようにして得られたアノードの計算断面組成は実施例1で示したものと一致する。
アーク実験条件は実施例1と同じである。
得られた繊維質材料の重量は0.95gであり、これは実際に実施例1における重量に一致する。しかしながら、比DWNT/SWNTは約0.1に等しく、すなわち写真で観察されるSWNTsの個数はDWNTsの個数を相当程度に越える(図8)。DWNT製造につき選択率の急激な変化の他に、この実施例はDWNT/SWNT比の極めて広範囲における制御が極めて容易であることをも示す。
実施例6
この実施例は、触媒における各金属の相対量がプロセスの選択性を決定することを示す。
この実施例は、触媒における各金属の相対量がプロセスの選択性を決定することを示す。
触媒作成の一般的方式は実施例1を保持すると共に、各成分の相対量は次の元素組成の触媒を得るよう変化させた:モル比Fe:Co:Ni:S=2:3:1:2に相当するFe(17.3%)、Co(27.3%)、Ni(9.1%)、S(9.9%)、C(36.4%)。アノードにおける穴部をこの触媒で埋めた後、アノードの計算断面組成は88.7%グラファイト+3.1%Fe+4.8%Co+1.6%Ni+1.8%Sである。
実施例1の条件下でのアークにおけるこのアノードの蒸発は0.92gの繊維質材料(消費アノードの5.2%)をもたらした。繊維質材料における炭素ナノチューブの収率は約60%である。繊維質材料におけるDWNTsの量は極めて少なく、SWNTsが主たる生成物である(図9)。比DWNTs/SWNTsは0.1未満である。使用した触媒はかくして比較的純粋な太いSWNTsを高収率で得ることを可能にした。この結果は、触媒の組成が或る種のチューブに対するプロセスの選択率を制御するための便利な手段であることを証明する。
実施例7
この実施例は、硫黄がDWNTsの効率的合成につき重要であることを示す。
この実施例は、硫黄がDWNTsの効率的合成につき重要であることを示す。
混合触媒を実施例1の相対量におけると同様に採取された鉄とコバルトとニッケルとの粉末から作成したが、元素硫黄はこの混合物に添加しなかった。複合アノードロッドの計算断面組成は79.7%グラファイト+6.0%Fe+3.0%Co+11.3%Niであった。
アークプロセスを操作するための外部制御条件は、実施例1で使用したものと同一にした。得られた繊維質材料の重量は0.72g(消費アノードの約4.0%)であった。炭素ナノチューブDWNTsおよびSWNTsは40%レベルにて繊維質材料に存在し、残部は非晶質炭素および金属粒子である。HRTEM写真(図10)で見られるDWNTsの個数はSWNTsのそれのほぼ半分であり、すなわち比DWNTs/SWNTs=0.5である。この比のほぼ同じ数値は壁部スリーブ試料の特性である一方、壁部スリーブにおけるチューブの収率は繊維質材料におけるもの(約40%)よりも相当低い(約5%)。従って、硫黄の存在はアーク合成の生成物におけるDWNTsの豊富さは重要でない。一方、硫黄助触媒の或る程度の量は、実施例1に示したようにDWNTsのための高収率および選択率を得るのに必要であると思われる。
実施例8
この実施例は、水素ガスの代わりに軽質炭化水素を使用すると共に効率的DWNTs製造を保持しうることを示す。
この実施例は、水素ガスの代わりに軽質炭化水素を使用すると共に効率的DWNTs製造を保持しうることを示す。
実施例1の最適条件を用いたが、ただし水素の80%の代わりにメタンを使用し、さらに(b)アーク電流を85Aまで増大させる。すなわち、ガスの流量はメタン、水素およびアルゴンにつきそれぞれ240、60および500sccmの数値に調整した。
繊維質材料の収量は1.25g(消費アノードの7.0%)であると判明した。繊維質材料におけるチューブの全収率は約50%(図11)であり、比DWNTs/SWNTsは約15であった。すなわち、DWNT製造の選択率および速度は主としてプロセスのガス系に対するメタンの投入に際し、H2/Arガス混合物と比較して未変化に留まった。注目すべきは、供給ガスからの水素の完全排除はDWNTsにつき一層貧弱な収率および選択率を与えた。
実施例9
この実施例は、図12に示したような抵抗炉により加熱された流動反応器における支持金属触媒でのメタン熱分解のDWNT生成性能を示す。
この実施例は、図12に示したような抵抗炉により加熱された流動反応器における支持金属触媒でのメタン熱分解のDWNT生成性能を示す。
図12は、チューブ状ファーネス122内の多重チューブ反応器121を示し、これは中央反応帯域に試験に際し温度1250℃を発生し、外部Pt/Pt/Rh熱電対により制御される。プレヒーターファネス123を150℃に維持して、液体チオフェンを毛細管124を介し反応器中へ気化させ、これには試験に際し0.5ml/hの速度で機械駆動注射器125を用いた。毛細管の端部は水冷ジャケットを有して、プレヒーターの中心への液体の均一供給を確保すると共に液体が固体の溶液で或る場合は溶解質沈殿によるノズルの起こりうる蓄積を防止する。ガス流制御ユニット126は合成に際しそれぞれ200、600および800sccmの速度にてメタンと水素とアルゴンとを供給する。圧力制御システム127は、試験に際し780トルに等しい反応器内の全圧力を維持する。上側支持の触媒を有する窒化アルミニウムプレート128(1x20x50mm3)を高温ファーネス122の中心に位置せしめる。金属の質量比Fe/Co/Ni=29%/15%/56%)を有するナノ分散触媒を、実施例1の条件下でDWNT合成のアークプロセスにて製造された壁部スリーブから次のように作成した。ナノチューブと他の形態の炭素とを金属触媒粒子と一緒に含有する壁部スリーブ生成物を600℃にて2時間にわたり空気酸化にかけて炭素成分を燃焼させた。残留する金属酸化物を磨砕すると共に、イソプロパノール中での超音波処理により粘性スラリーの状態まで分散させ、これをブラシによりAINウェファーの一方の側に施すと共に100℃で乾燥させた。かくして沈着した触媒の量は約12mgであった。
触媒から金属状態への還元は、反応器121に10%H2と90%Arとの混合物を金属粒子の凝集を防止するのに充分な低温度500℃にて1時間通過させることにより合成の直前に行った。次いで水素流を停止させ、温度を約20分間にわたり反応器内の純アルゴンで1250℃の作業値まで上昇させるようにした。温度が1250℃にて安定した際、最初にチオフェン供給を0.5ml/hの作業値に調整し、次いで同時に3種の全ガスの作業供給速度を調整した。合成は15分間行い、次いでチオフェン供給並びにメタンおよび水素流を遮断すると共に、反応器をアルゴン雰囲気下に室温まで冷却した。
支持触媒を有するAINウェファーの上側を炭素沈着物(重量、28mg)の約1mm厚さの繊維層で覆う一方、作用していない下側および反応器壁部における沈着はずっと小であった。生成物をウェファーから剃刀により掻落とし、6N HClでとの処理および音波処理にかけて、大部分の金属触媒を除去することにより炭素成分を精製した。TEM検査は、実施例1で観察されたとほぼ同じ直径(〜4nm)のDWNTsおよび太いSWNTsが試料中に豊富であることを示し、チューブの全量は非晶質炭素および他の形態の炭素の約半分である。ナノチューブは比較的太い束まで凝集する傾向を有し、その1つを図13に示す。束は、ほぼ等しい量のDWNTsとSWNTsとの両者で構成され、その比も試料で観察される稀な別々のチューブにつき特性的である。
従って使用触媒を再生すると共に同じ寸法および種類のチューブを適する条件下で製造することが可能となり、前記条件は実質的に気相におけるチオフェンの存在を包含する。チオフェンの不存在下にチューブの量はずっと少なく、これは硫黄が触媒粒子の活性を復活させるのに重要であることを意味する。さらに、触媒の活性はアークシステムにおける初期触媒の活性と同じ程度であることも評価され、これはナノチューブがアーク内(恐らく繊維質材料の残骸内)で成長する箇所につき1250℃近くの温度を意味する。これはさらに、より高温度1380℃にて本発明のCVDシステムが主として非晶質炭素を生成するという知見により支持される。他の作業パラメータの選択も重要であることが強調される。たとえば長時間(1hr)にわたり操作されたCVDプロセスは一層多量の炭素沈着をもたらす、この生成物はほぼ全く非晶質炭素であった。これは恐らく非晶質層の後に行われた金属粒子への気相供給物の阻害拡散が充分厚く成長するからである。従って、メタンの非触媒作用分解が波及し始め、著量の非晶質炭素蓄積をもたらす。現在まで、他の供給原料ガス(アセチレン、エチレンおよびベンゼン)の使用、並びに他の手段により作成された触媒の使用は一般に同様であるがDWNTsの決して良好でない生成を与える。しかしながら、このCVDプロセスは大量DWNT製造につきさらに調整するという価値がある。何故なら、一層最適な条件としてのこれら原理を見出しうると共に、多くの有望な選択が未開発で残されているからである。
実施例10
この実施例は、電気炉で加熱された流動反応器におけるメタンの熱分解によるDWNT製造のための浮遊触媒技術の性能を示す。
この実施例は、電気炉で加熱された流動反応器におけるメタンの熱分解によるDWNT製造のための浮遊触媒技術の性能を示す。
実施例9に記載したような実験設定を使用したが、ただしムライトチューブの内部には基板を置かず、熱分解の生成物を図14に示すようにその壁部に直接沈着させた。浮遊触媒先駆体は2.0gのフェロフェンと1.0gのコバルトセンと4.0gのニッケロセンと0.5mlのチオフェンとの100mlのゼンベンにおける溶液とした。この溶液を2ml/hrの供給速度にて反応器中へ供給した。この溶液およびメタンを反応器中へ流入させる前に、その温度を700sccmのアルゴンおよび600sccmの水素の流動下で1300℃の数値まで上昇させた。この時点で合成を、ベンゼン溶液の供給および100sccmのメタンの流入を同時的に調整することにより開始させた。このプロセスを30分間にわたり続け、次いで溶液とメタンと水素とを遮断し、反応器をアルゴンの緩徐な流動下に冷却した。反応器壁部から集められた繊維質生成物の重量は約250mgであり、TEM検査によればほぼ等しい量におけるDWNTsおよびSWNTsの半分より大で構成された(図15)。得られた結果は、用いたシステムにおける浮遊触媒技術をDWNTsの大量生産につき良好な候補にする。何故なら、これは容易に規模拡大するための機会を与えるからである。さらに処理パラメータは複数であると共に容易に制御可能であり、従ってDWNTsにつき高収率および選択率のためのその最適化が全く容易であると思われる。
実施例11
この実施例は、DWNTsの製造における高周波プラズマ支援触媒作用メタン熱分解の性能を示す。
この実施例は、DWNTsの製造における高周波プラズマ支援触媒作用メタン熱分解の性能を示す。
図16は直径20mmおよび長さ1.5mの石英チューブで作成された流動反応器161を示し、ここで実施例1により作成された触媒粉末162をメタン−水素−アルゴン混合物の下流に導入し、従って熱誘導結合プラズマ163に流入し、ここでメタンの触媒作用分解が生じて炭素生成物164を生成し、これをガラス布フィルタ165に集める。圧力制御システム166は300トルの全圧力を維持すると共に速度800、1200および2000sccmがそれぞれメタン、水素およびアルゴンにつきガス流システム167により試験に際し維持された。この試験は、バイブレータ168を付勢させて予備調整速度〜40mg/minにて触媒粉末162の供給を生ぜしめると共に同時に出力電圧および電流の数値を8.0kVおよび1.8Aに設定することにより開始させ、2.5MHzゼネレータLEPEL T−30により誘導コイル169内に発生させた。試験時間は200秒とし、フィルタ上に集められた繊維質生成物の重量は約450mgであった。触媒の炭素成分を精製するため、生成物を6N HClで1時間にわたり処理した。TEM検査は、稀な別々のチューブの形態および異常に太い束の形態の両者(その一方を図17に示す)で太いSWNTsの上に存在するDWNTsを含め精製生成物におけるナノチューブの豊富な存在を示した。
チューブ生成のためのその速度がアーク放電および熱CVDプロセスのそれよりもずっと高く、さらに実質的に増大させうるので、開発されたシステムにおける炭化水素の熱プラズマ支援の触媒作用熱分解は比較的複雑であるにもかかわらずDWNTsの大量生産における実施の良好なチャンスを有する。さらに、連続プラズマ支援プロセスも明らかに設計することができる。
実施例12
この実施例は、DWNTsの製造における浮遊触媒上でのメタンの高周波プラズマ支援熱分解の性能を示す。
この実施例は、DWNTsの製造における浮遊触媒上でのメタンの高周波プラズマ支援熱分解の性能を示す。
実験設定条件および操作条件は実施例11のそれと同一にしたが、ただし触媒作成および供給は実施例10のそれに類似させ、次のように行った。浮遊触媒先駆体溶液を実施例10につき作成したように採取した。プラズマ反応器(図18)の上蓋には貫通毛細管181を装着して、注射ポンプ182により鉄とコバルトとニッケルと硫黄化合物の溶液を反応器中へ供給すべく使用した。毛細管のノズルを低温度に保つと共に、そこから抜き出された液滴を蒸発段階183まで落下させ、これを試験に際し液滴を気化させるのに充分な高温度に維持した。毛細管を介する溶液供給の速度は0.5ml/minに設定した。
得られた生成物は繊維質であると共に、実施例11の試験で触媒粉末を用いて製造された品質を思い出させた。従って、活性触媒粒子は両者の場合に明らかに極めて類似した。触媒供給に関する比較的容易な取扱いは注射器ポンプ技術を好適にする。DWNTs合成が種々異なる実験方式にて効果的であるという事実は、DWNT製造につき触媒の見出された組成を保持する重要性を強調し、恐らく最適に近いことを意味する。
実施例13
図19に示した本発明によるCRT発光素子に埋設された低温フィールド電子放出DWNTカソードを次のように作成した。実施例1により製造されたDWNT材料の試料を、導電性銀ペーストを用いてステンレス鋼プレート(図19、CRTのカソード200および炭素ナノチューブ110)に直接接着し、空気中450℃で焼成して銀ペーストを硬化させた。このカソードを制御グリッド電極(図19、グリッド202)で覆った。カソードと制御グリッドとをセラミックスペーサ(図19、スペーサ201)により一定間隔で分離した。ナノチューブ先端とグリッドとの間の間隔dT−Gは0.2mmとした。アノードである燐スクリーン(図19、燐光204)をフロントガラスプレートの内側表面にプリントすると共に、厚さ100〜150nmのアルミニウムフィルム(図19、アノード203)で裏打ちして導電性を与えた。記載したCRT構造体を減圧チューブ内に封入し(図19には図示せず)、この減圧チューブは透明ガラス壁部を有して燐スクリーンから光を放出させることができた。減圧チューブを封止した後、得られた材料をフラッシュさせて、減圧チューブで5x10−08の程度の高減圧を達成した。
図19に示した本発明によるCRT発光素子に埋設された低温フィールド電子放出DWNTカソードを次のように作成した。実施例1により製造されたDWNT材料の試料を、導電性銀ペーストを用いてステンレス鋼プレート(図19、CRTのカソード200および炭素ナノチューブ110)に直接接着し、空気中450℃で焼成して銀ペーストを硬化させた。このカソードを制御グリッド電極(図19、グリッド202)で覆った。カソードと制御グリッドとをセラミックスペーサ(図19、スペーサ201)により一定間隔で分離した。ナノチューブ先端とグリッドとの間の間隔dT−Gは0.2mmとした。アノードである燐スクリーン(図19、燐光204)をフロントガラスプレートの内側表面にプリントすると共に、厚さ100〜150nmのアルミニウムフィルム(図19、アノード203)で裏打ちして導電性を与えた。記載したCRT構造体を減圧チューブ内に封入し(図19には図示せず)、この減圧チューブは透明ガラス壁部を有して燐スクリーンから光を放出させることができた。減圧チューブを封止した後、得られた材料をフラッシュさせて、減圧チューブで5x10−08の程度の高減圧を達成した。
DWNTカソードとアノードと制御グリッドとで構成されたCRT構造体を、当業界で周知された常法にて適する電気回路に接続した。
CRTのナノチューブカソードを接地する(0V)と共に、制御グリッドを陽電圧(0.2〜2.0kV)までバイヤスさせて、電子をカソードのナノチューブ先端から抽出した。図20は、印加された電圧の関数としてナノチューブ(DWNT)カソードから放出された電流を示す。10μA/cm2の平均フィールド強度は1.43V/μmであった。図21は、フィールド放出装置として、すなわちCRTのカソードとして使用した場合のDWNT材料の寿命試験特性を示す。
実施例14
実施例13と同じ試験を行ったが、ただしアークプロセスから生成されたMWNTをカソード材料として使用した。図19は、印加電圧の関数としてナノチューブ(MWNT)カソードから放出された電流を示す。10μA/cm2における平均フィールド強度は4.32V/μmであった。
実施例13と同じ試験を行ったが、ただしアークプロセスから生成されたMWNTをカソード材料として使用した。図19は、印加電圧の関数としてナノチューブ(MWNT)カソードから放出された電流を示す。10μA/cm2における平均フィールド強度は4.32V/μmであった。
実施例15
実施例1に従って製造したDWNT材料を破砕すると共にペーストと混合し、スラリー化させ、ステンレス鋼プレートにスクリーン印刷すると共に、空気中で500℃にて乾燥させてCRTカソードを得た。このカソード材料を実施例13に従って試験した。10μA/cm2における平均フィールド強度は1.54V/μmであると共に、極めて均一な電子放出を有した。
実施例1に従って製造したDWNT材料を破砕すると共にペーストと混合し、スラリー化させ、ステンレス鋼プレートにスクリーン印刷すると共に、空気中で500℃にて乾燥させてCRTカソードを得た。このカソード材料を実施例13に従って試験した。10μA/cm2における平均フィールド強度は1.54V/μmであると共に、極めて均一な電子放出を有した。
Claims (81)
- 実質的に2つの同心的なほぼ円筒状のグラフェン層よりなる壁部を持った中空炭素ナノチューブの重量で70%より大で構成される固体物質。
- 主として複数の放出性の細管よりなる表面からなり、複数の放出性細管が一般に2つのグラフェン層を有するナノチューブであることを特徴とする電子放出材料。
- 複数の放出性の細管が主として2つの同心的なほぼ円筒状のグラフェン層を有する二重壁ナノチューブよりなる請求項2に記載の電子放出材料。
- 電子放出材料が二重壁ナノチューブと数個の壁部(5個未満の壁部)のナノチューブとの混合物で構成される請求項2に記載の電子放出材料。
- 電子放出材料の全組成が少なくとも20%の二重壁ナノチューブからなる請求項2に記載の電子放出材料。
- 電子放出材料の全組成が二重壁ナノチューブの少なくとも70%からなる請求項2に記載の電子放出材料。
- 電子放出材料の全組成が、数個の壁部(5個未満の壁部)のナノチューブの少なくとも20%からなる請求項4に記載の電子放出材料。
- 電子放出材料の全組成が、混合壁ナノチューブの90%までからなる請求項4に記載の電子放出材料。
- ナノチューブの円筒状の層のそれぞれが0.35〜0.45nmの格子スペースを有する請求項2に記載の電子放出材料。
- 二重層湾曲を持った二重壁ナノチューブの端部キャップが単一湾曲、グラファイトシート、エッジもしくはリッジのエミッタよりも大の電場強度を発生する請求項2に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブの湾曲および鋭端部要素の湾曲が1.7〜5.5nmの範囲である請求項10に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブが1.2nmより大の直径を有する請求項2に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブの大半が2.7〜5.5nmの範囲の直径を有する請求項12に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブが1000nmより大の長さを有する請求項2に記載の電子放出材料。
- 複数の二重壁ナノチューブを、電場増大を生ぜしめるよう配向させる請求項2に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブが10V/μm未満の平均電場にて電子を放出する請求項2に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブが、5V/μm未満の平均電場における電子の放出を特徴とする請求項16に記載の電子放出材料。
- 二重壁ナノチューブが2V/μm未満の平均電場における電子の低温放出を特徴とする請求項16に記載の電子放出材料。
- 電子放出材料を有するカソードからなり、電子放出材料は表面にわたり均一分配された調節個数のグラフェン層を有する複数のナノチューブよりなる表面を有し、複数の放出材料のそれぞれが一般に二重壁ナノチューブであると共に、アノードを電子放出性カソードから放出された電子を受け入れるよう配置することを特徴とするフィールド放出装置。
- 前記カソードおよびアノードを包封する減圧チャンバを備える請求項19に記載のフィールド放出装置。
- カソードに対し制御グリッドに印加されたバイアス電圧に呼応してカソードからアノードまで電子流を制御するカソードとアノードとの間に介装された制御グリッドを備える請求項20に記載のフィールド放出装置。
- 蛍光発生素子が、カソードから放出された電子を受け入れるよう位置する請求項21に記載のフィールド放出装置。
- アノードとカソードと制御グリッドとが、これらに印加される電圧を有するよう適合させると共に配置されて、印加制御グリッド電圧に呼応した電子をカソードにより放出させ、印加制御グリッドカソード電圧の関数として蛍光素子により放出される光を制御するCRTを備える請求項19に記載のフィールド放出装置。
- 炭素の供給源と実質的に元素周期律表の鉄族の遷移金属および硫黄からなる触媒とを、前記炭素供給源から成る電極を含むアーク放電、熱CVDまたはプラズマ支援CVDの反応帯域で、実質的に水素含有ガスからなり10トル〜3気圧の範囲内の圧力であるDWNT形成雰囲気を有している反応帯域に供給し;前記炭素供給源および触媒を反応帯域で熱にかけ、これにより熱炭素含有蒸気を生成させ;熱蒸気を前記DWNT形成雰囲気で急冷して熱蒸気を凝縮させ;生ずる生成物を回収すると共に、得られた生成物から前記DWNTを反応帯域の加熱領域の外部で回収すること、DWNTがアーク放電によって製造される場合は電極を端部−端部(end to end)に配向させることを特徴とする方法により製造される2つの同心的なほぼ円筒状のグラフェン層を有する二重壁炭素ナノチューブを含むフラーレン材料。
- DWNT形成雰囲気が、水素含有ガスの他に不活性ガスをも含有する請求項24に記載のフラーレン材料。
- 不活性ガスがアルゴンである請求項25に記載のフラーレン材料。
- DWNT形成雰囲気が実質的に元素水素とアルゴンガスとの混合物からなる請求項25に記載のフラーレン材料。
- 触媒が鉄、コバルトおよびニッケルと硫黄との混合物からなる請求項24に記載のフラーレン材料。
- 2つのグラフェン層を有するDWNT形成雰囲気が実質的に元素水素とアルゴンガスとの混合物からなり、触媒が実質的に鉄、コバルトおよびニッケルと硫黄との混合物からなる請求項26に記載のフラーレン材料。
- 2つの同心的な円筒状のグラフェン層を有する二重壁ナノチューブを主として含む生成物。
- 単壁炭素ナノチューブに対する二重壁炭素ナノチューブの比が30:1より大である実質的に単壁炭素ナノチューブを含まない二重壁炭素ナノチューブを含む生成物。
- 二重壁ナノチューブの大半が2.7nm〜5.5nmの範囲の直径を有する請求項1に記載の材料。
- 二重壁ナノチューブの大半が2.7nm〜5.5nmの範囲の直径を有する請求項31に記載の生成物。
- 二重壁ナノチューブの大半が2.7nm〜5.5nmの範囲の直径を有する請求項32に記載の二重壁ナノチューブ。
- 二重壁ナノチューブ(DWNT)を含むフラーレンの製造方法において、炭素の供給源と実質的に元素周期律表の鉄族の遷移金属および硫黄からなる触媒とを、前記炭素供給源から成る電極を含むアーク放電、熱CVDまたはプラズマ支援CVDの反応帯域で、実質的に水素含有ガスからなり10トル〜3気圧の範囲内の圧力であるDWNT形成雰囲気を有している反応帯域に供給し;前記炭素供給源および触媒を反応帯域で熱にかけ、これにより熱炭素含有蒸気を生成させ;熱蒸気を前記DWNT形成雰囲気で急冷して熱蒸気を凝縮させ;生ずる生成物を回収すると共に、得られた生成物から前記DWNTを反応帯域の加熱領域の外部で回収すること、DWNTがアーク放電によって製造される場合は電極を端部−端部(end to end)に配向させることを特徴とする製造方法。
- 前記DWNT形成雰囲気の圧力が周囲雰囲気の約半分である請求項35に記載の方法。
- 触媒が実質的に鉄、コバルトおよびニッケルと硫黄との混合物からなる請求項35に記載の方法。
- 触媒が実質的に鉄、コバルトおよびニッケルと硫黄との混合物からなる請求項36に記載の方法。
- 触媒混合物が重量で27%の鉄と14%のコバルトと51%のニッケルと8%の硫黄とからなる請求項35に記載の方法。
- 触媒混合物が重量で27%の鉄と14%のコバルトと51%のニッケルと8%の硫黄とからなる請求項36に記載の方法。
- 炭素をアーク放電電極システムの消費可能な炭素電極として供給し、前記システムは反応帯域にて熱を供給し、触媒混合物を消費可能な電極内に含有させる請求項35に記載の方法。
- 炭素をアーク放電電極システムの消費可能な炭素電極として供給し、前記システムは反応帯域にて熱を供給し、触媒混合物を消費可能な電極内に含有させる請求項37に記載の方法。
- 炭素をアーク放電電極システムの消費可能な炭素電極として供給し、前記システムは反応帯域にて熱を供給し、触媒混合物を消費可能な電極内に含有させる請求項39に記載の方法。
- 消費可能な電極が、その中心コアに含有された触媒混合物を有する炭素ロッドである請求項41に記載の方法。
- 消費可能な電極が、その中心コアに含有された触媒混合物を有する炭素ロッドである請求項42に記載の方法。
- 消費可能な電極が、その中心コアに含有された触媒混合物を有する炭素ロッドである請求項43に記載の方法。
- 消費可能な電極が、圧縮混合物における炭素粒子と触媒材料の粒子とからなる請求項41に記載の方法。
- 消費可能な電極が、圧縮混合物における炭素粒子と触媒材料の粒子とからなる請求項42に記載の方法。
- 消費可能な電極が、圧縮混合物における炭素粒子と触媒材料の粒子とからなる請求項43に記載の方法。
- 触媒の硫黄が金属、すなわち鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも1種のスルフィドとして存在する請求項35に記載の方法。
- 触媒の硫黄が金属、すなわち鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも1種のスルフィドとして存在する請求項36に記載の方法。
- 触媒を、鉄とコバルトとニッケルと硫黄との各粒子の混合物を硫黄と混合物の他の金属との反応を生ぜしめて金属スルフィドを生成させるのに適する温度条件下で加熱する予備工程にかける請求項35に記載の方法。
- 触媒を、鉄とコバルトとニッケルと硫黄との各粒子の混合物を硫黄と混合物の他の金属との反応を生ぜしめることにより金属スルフィドを生成させるのに適する温度条件下で加熱する予備工程にかける請求項36に記載の方法。
- 触媒を、鉄とコバルトとニッケルと硫黄との各粒子の混合物を硫黄と混合物の他の金属との反応を生ぜしめることにより金属スルフィドを生成させるのに適する温度条件下で加熱する予備工程にかける請求項46に記載の方法。
- 触媒を、鉄とコバルトとニッケルと硫黄との各粒子の混合物を硫黄と混合物の他の金属との反応を生ぜしめることにより金属スルフィドを生成させるのに適する温度条件下で加熱する予備工程にかける請求項47に記載の方法。
- 触媒を、鉄とコバルトとニッケルと硫黄との各粒子の混合物を硫黄と混合物の他の金属との反応を生ぜしめることにより金属スルフィドを生成させるのに適する温度条件下で加熱する予備工程にかける請求項50に記載の方法。
- 触媒を構成する金属および硫黄の各粒子の混合物として触媒を存在させる請求項35に記載の方法。
- 触媒を構成する金属および硫黄の各粒子の混合物として触媒を存在させる請求項36に記載の方法。
- 触媒を構成する各粒子の混合物を炭素電極のコアに設けた穴の内部に存在させ、炭素電極は気化させるべき炭素の供給源を含み、前記電極は前記炭素をその蒸発のため熱にかけるよう作用する電気アーク放電のアノードである請求項57に記載の方法。
- 反応帯域にて蒸発させるため加熱すべき炭素を、触媒粒子を構成する各粒子の混合物と混合された炭素の粒子として存在させる請求項58に記載の方法。
- 炭素粒子と触媒粒子との混合物を固化させて電気アーク放電システムのアノード電極を形成させ、これは前記圧縮混合物をその蒸発のため熱にかけるよう作用する請求項60に記載の方法。
- 炭素粒子と触媒粒子との混合物を炭素電極に設けた穴の内部に存在させ、これは蒸発させるべき炭素の供給源として作用し、さらに前記電極は蒸発のため前記炭素を熱にかけるよう作用する電気アーク放電のアノードである請求項60に記載の方法。
- 触媒の硫黄を元素硫黄として存在させる請求項37に記載の方法。
- 触媒の硫黄を元素硫黄として存在させる請求項38に記載の方法。
- DWNT形成雰囲気の水素含有ガスが実質的に水素ガス並びにメタン、エタンおよびアセチレンから選択される炭化水素ガスの1種もしくはそれ以上からなる請求項35に記載の方法。
- DWNT形成雰囲気の水素含有ガスが実質的に水素ガス並びにメタン、エタンおよびアセチレンから選択される炭化水素ガスの1種もしくはそれ以上からなる請求項36に記載の方法。
- 交流を使用して電極システムのアーク放電を維持する請求項41に記載の方法。
- それぞれ触媒混合物を含有する穴部を持った1対の電極として炭素を供給し、その両者がアークプロセスに際し消費される請求項67に記載の方法。
- 少なくとも1つの電極をアーク操作に際し回転させる請求項68に記載の方法。
- 反応器を通る初期ガス混合物の流れをアーク操作に際し維持する請求項41に記載の方法。
- 反応器を通る初期ガス混合物の流れをアーク操作に際し維持する請求項67に記載の方法。
- 初期ガス混合物を、アーク操作に際し置換させずに維持する請求項41に記載の方法。
- 初期ガス混合物を、アーク操作に際し置換させずに維持する請求項67に記載の方法。
- 初期ガス混合物を、前記触媒上で1200〜1400℃まで加熱することにより熱分解させる請求項41に記載の方法。
- チオフェン蒸気、硫化水素、二硫化炭素およびベンゼン蒸気から選択されるガスの少なくとも1種を水素含有ガスに添加する請求項35に記載の方法。
- ガス混合物を、アーク放電システムで行われるDWNT合成にて活性である触媒の再生により作成された支持金属触媒の上で熱分解させる請求項75に記載の方法。
- 支持金属触媒を、先ず最初にアークにおけるDWNT合成の生成物から炭素を燃焼除去し、第2に残留物を液体に分散させてスラリーを形成させ、第3にスラリーを不活性支持体(好ましくは窒化アルミニウム)の表面に施し、第4に金属酸化物を水素含有雰囲気下に高められた温度で金属状態まで還元することにより作成する請求項76に記載の方法。
- ガス混合物を含浸−乾燥−焼成−還元技術により作成された支持金属触媒の上で熱分解させ、前記技術ではそれぞれ約2:1:4のモル比として鉄塩、コバルトおよびニッケル塩の混合溶液を含浸につき使用する請求項75に記載の方法。
- ガス混合物を、ガス流中へメタロセンおよびFe、CoおよびNiのカルボニルから、並びにチオフェンおよび二硫化炭素からそれぞれ選択される鉄、コバルト、ニッケルおよび硫黄化合物のベンゼン溶液を供給することにより得られた浮遊触媒の上で熱分解させる請求項75に記載の方法。
- 触媒熱分解を、ガス流の加熱の代わりに用いられる流過チューブ状反応器における減圧下での誘電結合高周波プラズマにより行う請求項76に記載の方法。
- 触媒が鉄、コバルト、ニッケルおよび硫黄の各粒子の混合物からなり、これを硫黄と混合物の他の金属との間の反応を生ぜしめることにより前記金属のスルフィドを生成させるのに適する温度条件下で加熱する予備工程にかけ、前記触媒を構成する粉末を流入ガスに分散させると共に垂直装着チューブ状反応器のプラズマ領域に供給する請求項77に記載の方法。
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