JP2006043683A - Catalyst carrier and its manufacturing method and catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst carrier, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to a platinum-supported exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine contains nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), etc., but these substances oxidize CO and HC. Further, it can be removed by an exhaust gas purification catalyst that reduces NO x . Typical examples of the exhaust gas purification catalyst include a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as γ-alumina. Are known.
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。 The metal oxide support can be made of various materials, but conventionally, alumina has generally been used to obtain a high surface area. In recent years, however, various other materials such as ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titanium (TiO 2 ), etc., have been combined with alumina in order to promote exhaust gas purification utilizing the chemical nature of the support. It has also been proposed to use it in combination or not.
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。 For example, in order to absorb fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification ability of the three-way catalyst, oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. A material having an oxygen storage capacity (OSC capacity) to be released is used for an exhaust gas purification catalyst. A typical material having OSC ability is ceria.
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。 In order for the oxidation of CO and HC and the reduction of NO x to proceed efficiently by the action of the three-way catalyst, the air-fuel ratio of the internal combustion engine needs to be the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). It is preferable to absorb the fluctuation of the oxygen concentration in the exhaust gas and maintain the oxygen concentration in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio with the material having the ability because the three-way catalyst exhibits the exhaust gas purification ability.
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ粒子とセリア粒子の混合物を基材にコートし、ここに貴金属等の触媒成分を担持させることを開示している。またこの特許文献１では、従来技術として、硝酸セリウムようなセリウム塩の溶液を多孔質担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成してセリア担持触媒担体を得ることも開示している（段落００１７等参照）。
Various studies have been made on the use of ceria for the purpose of obtaining such OSC ability. For example, in
特許文献２で示されるように、セリア及びジルコニアを固溶体化してＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。
As shown in
またセリアのＯＳＣ能は、例えば特許文献３で示すように、白金のような貴金属とバリウムのようなＮＯx吸蔵材とを担持するＮＯx吸蔵還元触媒での使用に関しても研究されている。このＮＯx吸蔵還元触媒は、燃費の向上を意図したリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するための触媒である。 The OSC ability of ceria has also been studied for use in a NO x storage reduction catalyst that supports a noble metal such as platinum and a NO x storage material such as barium, as shown in Patent Document 3, for example. This NO x storage reduction catalyst is a catalyst for purifying exhaust gas from a lean burn engine intended to improve fuel consumption.
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用することを意図して様々な研究が行われている。しかしながら近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
That is, as shown in
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。 Thus, ceria is important for preventing platinum sintering. However, since ceria is relatively easy to sinter, ceria itself sinters, which may reduce the platinum sintering prevention effect of ceria.
よって本発明では、セリアのシンタリングを防止して、セリアによる白金のシンタリング防止を良好に達成する触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒を提供する。 Therefore, the present invention provides a catalyst carrier, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst that can satisfactorily prevent platinum sintering by ceria by preventing ceria sintering.
本発明の触媒担体は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる。 The catalyst carrier of the present invention is formed by mixing primary particles of ceria and primary particles of alumina.
セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体によれば、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制する。これによって本発明の触媒担体は好ましくは、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、セリアの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有することができる。 Since ceria and alumina do not substantially form a solid solution, according to the catalyst carrier of the present invention, even when used at high temperatures, ceria and alumina serve as a reaction barrier to suppress their sintering. Thereby, the catalyst support of the present invention preferably has a primary particle of ceria of 12 nm or less, particularly 10 nm or less, more particularly 8 nm or less, and even more particularly 6 nm after heat endurance in air at 750 ° C. for 5 hours. It can have the following particle size:
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリア、特にセリア及びアルミナの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有する。 In one embodiment of the catalyst support of the present invention, the primary particles of ceria, particularly ceria and alumina, have a particle size of 12 nm or less, especially 10 nm or less, more particularly 8 nm or less, and even more particularly 6 nm or less.
この態様でのように、セリアが比較的小さい一次粒子径を有すると、セリアの表面積が大きくなる。従ってこれによれば、白金のような貴金属をこの触媒担体に担持するときに、貴金属を高分散状態でセリア上に担持することができる。 As in this embodiment, when the ceria has a relatively small primary particle size, the surface area of the ceria increases. Therefore, according to this, when a noble metal such as platinum is supported on the catalyst carrier, the noble metal can be supported on the ceria in a highly dispersed state.
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％、特に１６〜５０重量％である。この態様によれば、本発明の触媒担体に白金を担持させて排ガス浄化触媒として使用したときに、良好なＮＯx浄化性能を得ることができる。 In one embodiment of the catalyst support of the present invention, the content of ceria is 6 to 60% by weight, particularly 16 to 50% by weight, based on the total of ceria and alumina. According to this aspect, when platinum is supported on the catalyst carrier of the present invention and used as an exhaust gas purification catalyst, good NO x purification performance can be obtained.
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に、白金、及び随意にロジウムが担持されてなる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises platinum and optionally rhodium supported on the catalyst carrier of the present invention.
セリアに担持された白金は、セリアとの親和性によってシンタリングが防止される。また、セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを防止する。従って本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアによる白金のシンタリング防止効果が、セリア粒子同士のシンタリングによって低下することを抑制できる。 Platinum supported on ceria is prevented from sintering due to its affinity with ceria. In addition, since ceria and alumina do not substantially form a solid solution, in the catalyst carrier of the present invention, ceria and alumina serve as a reaction barrier and prevent sintering. Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is possible to suppress the platinum sintering preventing effect by ceria from being reduced by sintering between ceria particles.
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる。 In one aspect of the exhaust gas purification catalyst of the present invention, a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements excluding ceria is further supported.
この態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関のためのＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。 According to this aspect, the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be used as a NO x storage reduction catalyst for an internal combustion engine operated under lean conditions.
触媒担体を製造する本発明の方法は、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、好ましくは実質的に同時に凝集させて、凝集物を作ること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。 The method of the present invention for producing a catalyst support includes forming a mixed sol of ceria sol and alumina sol, and aggregating the ceria sol and alumina sol from the mixed sol, preferably at substantially the same time, to form an aggregate. And drying and calcining the resulting agglomerates.
この方法によれば、比較的小さいセリア一次粒子径で、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されてなる触媒担体を製造できる。 According to this method, it is possible to produce a catalyst carrier in which ceria primary particles and alumina primary particles are mixed with each other with a relatively small ceria primary particle size.
本発明の触媒担体製造方法の１つの態様では、セリウム塩及びアルミニウム塩、例えば硝酸塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、混合ゾルを形成し、凝集させる。 In one embodiment of the method for producing a catalyst carrier of the present invention, a mixed sol is formed and agglomerated by making a solution in which a cerium salt and an aluminum salt, for example, nitrate are dissolved, alkaline.
この本発明の方法では、セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している塩溶液を大量のアルカリ溶液に添加し、それによって塩溶液をアルカリ性にすること、及び塩溶液が更に尿素を含有するようにし、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にすることができる。 In the method of the present invention, a salt solution in which cerium salt and aluminum salt are dissolved is added to a large amount of alkaline solution, thereby making the salt solution alkaline, and the salt solution further contains urea, The salt solution can be heated to decompose urea and generate ammonia, thereby making the salt solution alkaline.
このような様式によって塩溶液を短時間で及び／又は均一にアルカリ性にすることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。 Making the salt solution alkaline in a short time and / or uniformly in this manner is to produce a catalyst support in which primary particles of alumina and primary particles of ceria are uniformly mixed with a small particle size. Is preferred.
またこの本発明の方法では、セリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物、例えばアルコキシド、β−ケト酸塩を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集させることができる。 In the method of the present invention, a mixed sol is formed and aggregated by adding water to a solution containing a hydrolyzable compound of cerium and aluminum, such as an alkoxide and a β-keto salt, and hydrolyzing the solution. Can do.
このようにセリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。 Thus, obtaining an aggregate from the hydrolyzable compound of cerium and aluminum is preferable for producing a catalyst carrier in which primary particles of alumina and primary particles of ceria are uniformly mixed with a small particle size.
［触媒担体及び排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体の概念図である。
[Catalyst carrier and exhaust gas purification catalyst]
The present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of the catalyst carrier of the present invention.
この図１で示されるように、本発明の触媒担体では、セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる。ここで、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとの合計に対して、セリアを１〜７０重量％、特に６〜６０重量％、より特に１６〜５０重量％にすることができる。また本発明の排ガス浄化触媒は、この触媒担体に白金が担持されてなる。
As shown in FIG. 1, in the catalyst carrier of the present invention, ceria
これに対して、焼成後のセリア粒子とアルミナ粒子とを混合して得られる従来の触媒担体では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子１からなるセリアの二次粒子１ａと、複数のアルミナの一次粒子２からなるアルミナの二次粒子２ａとが混合されてなる。
On the other hand, in the conventional catalyst carrier obtained by mixing the ceria particles after firing and alumina particles, as shown in FIG. 2, the ceria secondary particles 1a composed of a plurality of
本発明の触媒担体は、任意の方法で製造でき、特に本発明の方法によって製造できる。また触媒担体への白金の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、０．５〜２重量％の白金を担持した本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。また他の金属、例えばロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、セリアを除く希土類元素を更に担持させることは、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液、酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。尚、本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。 The catalyst carrier of the present invention can be produced by any method, and in particular, can be produced by the method of the present invention. In addition, platinum can be supported on the catalyst carrier by any method. For example, the catalyst carrier is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution, dried and calcined, and 0.5 to 2% by weight of platinum is supported. The exhaust gas purification catalyst of the invention can be produced. In addition, further loading of other metals such as rhodium, alkali metals, alkaline earth metals, and ceria, a solution containing a salt of these metals, such as a rhodium nitrate aqueous solution or a barium acetate solution, is used as a catalyst support. Impregnation can be achieved by drying and firing. In the use of the catalyst carrier of the present invention, it can be used by mixing with other carrier materials such as titania, zirconia, alumina and silica.
［触媒担体の製造方法］
触媒担体を製造する本発明の方法では、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成し、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作り、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体を製造することができる。
[Method for producing catalyst carrier]
In the method of the present invention for producing a catalyst carrier, a mixed sol of ceria sol and alumina sol is formed, the ceria sol and alumina sol are aggregated from the mixed sol to form an aggregate, and the obtained aggregate is dried and calcined. A catalyst carrier in which primary particles of ceria and primary particles of alumina are mixed with each other can be produced.
セリアゾルとアルミナゾルとの凝集は、任意の方法によって行うことができるが、例えば溶液を酸性又はアルカリ性にすることによって行うことができる。 Aggregation of the ceria sol and the alumina sol can be performed by an arbitrary method, and can be performed by making the solution acidic or alkaline, for example.
ここで提供される具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またアルミナゾル及びセリアゾルは共に公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。 Specific examples of the sol provided here include substances obtained by hydrolysis and condensation of metal alkoxides, acetylacetonates, acetates, nitrates, and the like. Alumina sol and ceria sol are both known materials, and commercially available ones can also be obtained.
本発明の方法によって触媒担体をセリウム塩及びアルミニウム塩から作る場合、これらの塩を溶解している溶液を提供し、この溶液をアルカリ性にすることによって、セリアゾルとアルミナゾルとの混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。 When the catalyst support is made from a cerium salt and an aluminum salt by the method of the present invention, a solution in which these salts are dissolved is provided, and by making this solution alkaline, a mixed sol of ceria sol and alumina sol is formed, Agglomeration and the resulting agglomerates can be dried and calcined.
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムとアルミニウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。 As a salt that can be used for this method, any salt that can be dissolved in a medium such as water to generate metal ions of cerium and aluminum can be used. Therefore, these salts may have the same group or different groups. For example, salts that can be used for the present invention are chloride salts, nitrates or acetates, in particular nitrates.
溶液をアルカリ性にするためには任意のアルカリを添加することができ、このアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。また、溶液をアルカリ性にするために、溶液に尿素を加え、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることもできる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。 In order to make the solution alkaline, any alkali can be added, and examples of the alkali include aqueous ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate, and urea. Further, in order to make the solution alkaline, urea can be added to the solution, and the solution can be heated to decompose urea and generate ammonia. Here, it is particularly preferable to use ammonia or urea which can be easily removed by heating or the like.
また本発明の方法によって触媒担体をセリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物から作る場合、これらの化合物を溶解している溶液を提供し、この溶液に水を添加して加水分解し、セリアゾルとアルミナゾルを含有する混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。 Further, when the catalyst support is made from a hydrolyzable compound of cerium and aluminum by the method of the present invention, a solution in which these compounds are dissolved is provided, water is added to the solution to hydrolyze, and ceria sol and alumina sol are obtained. A mixed sol containing can be formed and agglomerated, and the resulting agglomerates can be dried and calcined.
ここで使用できる加水分解可能化合物としては、金属アセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、イソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。 Examples of hydrolyzable compounds that can be used here include β-keto acid salts such as metal acetylacetonate and alkoxides such as isopropoxide.
凝集物からの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば凝集物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜９００℃で行うことができる。 The removal of the dispersion medium from the agglomerate and drying can be performed by any method and at any temperature, and can be achieved by placing the agglomerate in an oven at 120 ° C. Thus, the raw material obtained by removing and drying the dispersion medium from the aggregate can be fired to obtain metal oxide particles. Firing can be performed at a temperature generally used in metal oxide synthesis, for example, 250 to 900 ° C.
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数１〜５の低級アルコール等で行うことができる。低級アルコールでの洗浄を行い、その後、比較的低温で乾燥を行うこと、及び／又はマイクロ波による乾燥を行うことは、最終的な触媒の性能を改良するために好ましい。 In addition, it is preferable to wash | clean before drying an aggregate, This washing | cleaning can be performed with water, a C1-C5 lower alcohol, etc., for example. Washing with a lower alcohol followed by drying at a relatively low temperature and / or drying with microwaves is preferred to improve the performance of the final catalyst.
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び硝酸アルミニウム・９水和物１１８３．４ｇを、イオン交換水２０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
[Example 1]
201.8 g of cerium nitrate hexahydrate and 1183.4 g of aluminum nitrate nonahydrate are dissolved in 2000 cc of ion exchange water and stirred for 2 hours. This mixed solution is dropped into a large amount of aqueous ammonia to precipitate ceria sol and alumina sol while maintaining pH 9. The water in this solution was filtered, and the resulting precipitate was washed with ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours. A mixed catalyst support powder was obtained.
その後、白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた粉末２４０．８ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム７６．６ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、実施例１の触媒を得た。 Thereafter, 240.8 g of the obtained powder was immersed in an aqueous solution in which a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution of 1.5 g of platinum and an aqueous rhodium nitrate solution of 0.3 g of rhodium were put into 1000 cc of ion-exchanged water, and the mixture was stirred for 2 hours. . Further, this aqueous solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 300 ° C. for 1 hour to obtain a noble metal-supported powder. Thereafter, the noble metal-supported powder is immersed in a solution of 76.6 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. Thus, the catalyst of Example 1 was obtained.
〔実施例２〕
沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥する代わりに、マイクロ波によって沈殿物を乾燥したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の触媒を得た。
[Example 2]
The catalyst of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the precipitate was dried by microwave instead of drying the precipitate at 120 ° C. for 2 hours.
〔実施例３〕
沈殿物をイオン交換水で洗浄した後で更に、イソプロパノールによって洗浄し、真空乾燥機を用いてイソプロパノールを除去したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３の触媒を得た。
Example 3
After the precipitate was washed with ion-exchanged water, it was further washed with isopropanol, and the catalyst of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that isopropanol was removed using a vacuum dryer.
〔実施例４〕
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇとアルミニウムイソプロポキシド６４３．２ｇを、イソプロパノール２Ｌに溶解して混合溶液を得た。この溶液を８０℃において２時間にわたって還流して熟成を行い、その後でイオン交換水を加えて加水分解し、沈殿を生じさせた。吸引ろ過を行ってアルコール分を除去し、沈殿物を乾燥させた。得られた沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
Example 4
202.6 g of cerium acetylacetonate and 643.2 g of aluminum isopropoxide were dissolved in 2 L of isopropanol to obtain a mixed solution. The solution was aged by refluxing at 80 ° C. for 2 hours, and then hydrolyzed by adding ion-exchanged water to cause precipitation. Suction filtration was performed to remove alcohol, and the precipitate was dried. The obtained precipitate was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst carrier powder in which primary particles of ceria and primary particles of alumina were mixed.
その後、得られた担体粉末に、実施例１と同様にして白金、ロジウム及びバリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。 Thereafter, platinum, rhodium and barium were supported on the obtained carrier powder in the same manner as in Example 1 to obtain the catalyst of Example 4.
〔比較例１〕
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇを、イオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリア粉末を得た。アルミナ粉末１６０．８ｇとこのセリア粉末８０ｇとを混合して、触媒担体粉末を得た。
[Comparative Example 1]
201.8 g of cerium nitrate hexahydrate is dissolved in 1000 cc of ion exchange water and stirred for 2 hours. This mixed solution is dropped into a large amount of aqueous ammonia to precipitate ceria sol while maintaining pH 9. The water in this solution was filtered, and the resulting precipitate was washed with ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain ceria powder. A catalyst carrier powder was obtained by mixing 160.8 g of alumina powder and 80 g of this ceria powder.
その後、得られた担体粉末に、実施例１と同様にして白金、ロジウム及びバリウムを担持させて、比較例１の触媒を得た。 Thereafter, platinum, rhodium and barium were supported on the obtained carrier powder in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst of Comparative Example 1.
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。 The catalysts of Examples and Comparative Examples were previously formed into 1 mm square pellets for testing.
（耐久）
得られた触媒の耐久後の性能を評価するために、これら触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行い、その後で４００℃で４時間にわたって下記の表１に示すリーンガス及びリッチガスを交互に流通させて、硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
(Durable)
In order to evaluate the post-endurance performance of the obtained catalysts, these catalysts were subjected to thermal endurance at 750 ° C. for 5 hours in air, and then the lean gas and rich gas shown in Table 1 below at 400 ° C. for 4 hours. Were alternately distributed to perform sulfur poisoning durability (lean / rich = 4 minutes / 1 minute).
（セリアの一次粒子径）
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。結果を図３に示す。
(Ceria primary particle size)
The primary particle diameter of the ceria after durability was measured using XRD (x-ray diffraction analysis) and TEM (transmission electron microscope). The results are shown in FIG.
（ＣＯ吸着量）
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量を測定した。結果を図４に示す。一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。
(CO adsorption amount)
The carbon monoxide (CO) adsorption amount of the catalyst after durability was measured. The results are shown in FIG. Since carbon monoxide is adsorbed uniformly only on platinum, a large amount of CO adsorption means that the surface area of platinum is large, that is, the particle diameter of platinum is small.
（ＮＯx浄化性能）
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表２の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を用いて、４００℃においてＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ交互に流通させることを繰り返した。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。
(NO x purification performance)
The catalyst pellets 2g after the endurance was filled in a fixed bed flow reactor, rich gas and lean gas composition shown in Table 2 below: using (gas flow rate 6.6 L / min), evaluating the NO x purification performance at 400 ° C. did. The results are shown in FIG. Here, the rich gas was circulated for 10 minutes at 600 ° C., and then the lean gas and the rich gas were alternately circulated for 1 minute and 10 seconds at 400 ° C., respectively. Because the inlet side concentration of NO x during the lean / rich cycle (ppm) and the outlet concentration of NO x (ppm), it was evaluated the NO x purification rate.
〔結果〕
図３で示されているように、比較例１の触媒と比較すると、本発明の実施例１〜４の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制していることによると考えられる。
〔result〕
As shown in FIG. 3, when compared with the catalyst of Comparative Example 1, the catalysts of Examples 1 to 4 of the present invention maintain a relatively small ceria primary particle size. This is considered to be due to the fact that ceria and alumina act as a reaction barrier to suppress sintering of each other even when used at high temperatures.
またこのように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、図４の一酸化炭素吸着量から理解されるように、白金のシンタリングが防止されている。これによって、図５で示されているように、本発明の実施例１〜４の触媒は、比較例１の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。 In addition, since the relatively small primary particle diameter of ceria is maintained as described above, platinum sintering is prevented as understood from the carbon monoxide adsorption amount in FIG. Thus, as shown in FIG. 5, the catalysts of Examples 1 to 4 of the present invention have superior NO x purification performance as compared with the catalyst of Comparative Example 1.
ここで実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１の触媒のセリア粒子は、アルミナと共に沈殿させなかったことを除いて実施例１と同様な方法で製造している。しかしながら、実施例１のセリアの初期一次粒子径が６ｎｍ程度であったのに対して、比較例１のセリアの初期一次粒子径は１０ｎｍ程度であった。これは、セリアとアルミナとを共沈させたことによって、セリア粒子の成長が抑制されたことを示唆している。更に、図３で示されているように、耐久試験後には、実施例１のセリアの一次粒子径が６ｎｍ程度に維持されたのに対して、比較例１のセリアの一次粒子径は１９ｎｍ程度にまで成長していた。これは、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されることによって、セリアのシンタリングが防がれることを示唆している。 Here, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, the ceria particles of the catalyst of Comparative Example 1 are produced by the same method as Example 1 except that they are not precipitated together with alumina. However, the initial primary particle size of the ceria of Example 1 was about 6 nm, whereas the initial primary particle size of the ceria of Comparative Example 1 was about 10 nm. This suggests that ceria and alumina were coprecipitated to suppress the growth of ceria particles. Furthermore, as shown in FIG. 3, the primary particle diameter of the ceria of Example 1 was maintained at about 6 nm after the durability test, whereas the primary particle diameter of the ceria of Comparative Example 1 was about 19 nm. It was growing up to. This suggests that ceria sintering is prevented by mixing primary particles of ceria and primary particles of alumina with each other.
実施例１〜３の中では、マイクロ波による乾燥を行った実施例２及びアルコールによる洗浄を更に行った実施例３の触媒は、これらの処理を行わなかった実施例１の触媒と比較してＮＯx浄化性能が特に優れている。これは、これらの乾燥及び追加の洗浄が、セリア及びアルミナの一次粒子の分散性をより良好に維持したことによると考えられる。 Among Examples 1 to 3, the catalyst of Example 2 which was dried by microwave and Example 3 which was further washed with alcohol was compared with the catalyst of Example 1 which was not subjected to these treatments. The NO x purification performance is particularly excellent. This is believed to be due to the fact that these drying and additional washing better maintained the dispersibility of the primary particles of ceria and alumina.
更に、加水分解性化合物であるセリウムアセチルアセトネートとアルミニウムイソプロポキシドから触媒担体を製造した実施例４の触媒は、特に良好なＮＯx浄化性能を示した。これは、乾燥工程を低温で行うことによって、セリア及びアルミナの一次粒子の分散性がより良好に維持されたことによると考えられる。 Further, the catalyst of Example 4 in which the catalyst carrier was produced from the hydrolyzable compound cerium acetylacetonate and aluminum isopropoxide showed particularly good NO x purification performance. This is considered to be because the dispersibility of the primary particles of ceria and alumina was better maintained by performing the drying process at a low temperature.
〔実施例５〕
硝酸セリウム・６水和物５．０５重量部及び硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部を、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びジルコニアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。この実施例５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は６重量％であった。
Example 5
Dissolve 5.05 parts by weight of cerium nitrate hexahydrate and 234.5 parts by weight of aluminum nitrate nonahydrate in 1000 parts by weight of ion-exchanged water and stir for 1 hour. The mixed solution is dropped into a large amount of aqueous ammonia to precipitate ceria sol and zirconia sol while maintaining pH 9. The water in this solution was filtered, and the resulting precipitate was washed with ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours. A mixed catalyst support powder was obtained. The weight fraction of ceria in the catalyst support powder of this Example 5 was 6% by weight.
その後、白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた実施例５の触媒担体粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、実施例５の触媒を得た。 Thereafter, 150 g of the resulting catalyst carrier powder of Example 5 was immersed in an aqueous solution in which 1.5 g of dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution and rhodium 0.3 g of rhodium nitrate aqueous solution were put into 500 cc of ion-exchanged water. Stir over time. Further, this aqueous solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst of Example 5.
但し、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、ＮＯx浄化性能の評価のための実施例５の触媒を得た。 However, the catalysts for use in the evaluation of the NO x purification performance, instead of the final calcined for 5 hours at 500 ° C., to obtain a noble metal-supported powder and fired for 1 hour at 300 ° C.. Thereafter, the noble metal-supported powder is immersed in a solution of 38.3 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. Thus, a catalyst of Example 5 for evaluation of NO x purification performance was obtained.
〔実施例６〜１０〕
実施例６〜１０では、触媒担体粉末の製造のためのイオン交換水に溶解させる硝酸セリウム・６水和物の量を、５．０５重量部から、それぞれ１５．４重量部、３２．８重量部、６５．６重量部、８０．７重量部、及び１２１．１２重量部としたことを除いて、実施例５と同様にして、実施例６〜１０の触媒を得た。実施例６〜１０の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、１６重量％、２９重量％、４５重量％、５０重量％及び６０重量％であった。
[Examples 6 to 10]
In Examples 6 to 10, the amount of cerium nitrate hexahydrate dissolved in ion-exchanged water for the production of catalyst support powder was changed from 5.05 parts by weight to 15.4 parts by weight and 32.8 parts by weight, respectively. The catalysts of Examples 6 to 10 were obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount was 65.6 parts by weight, 80.7 parts by weight, and 121.12 parts by weight. The weight fractions of ceria in the catalyst support powders of Examples 6 to 10 were 16% by weight, 29% by weight, 45% by weight, 50% by weight and 60% by weight, respectively.
〔比較例２〕
高比表面積アルミナ粉末（表面積約２００ｍ2／ｇ）１２４．５重量部とセリア粉末２３．７重量部を混合して、比較例２の混合粉末を得た。この比較例２の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は１６重量％であった。
[Comparative Example 2]
A mixed powder of Comparative Example 2 was obtained by mixing 124.5 parts by weight of high specific surface area alumina powder (surface area of about 200 m 2 / g) and 23.7 parts by weight of ceria powder. The weight fraction of ceria in the catalyst carrier powder of Comparative Example 2 was 16% by weight.
白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた比較例２の混合粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比較例２の触媒を得た。 150 g of the obtained mixed powder of Comparative Example 2 was immersed in an aqueous solution obtained by adding 1.5 g of platinum dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution and rhodium 0.3 g rhodium nitrate aqueous solution into 1000 cc of ion-exchanged water, and stirred for 2 hours. did. Furthermore, this aqueous solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst of Comparative Example 2.
但し、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、比較例２の触媒を得た。 However, the catalysts for use in the evaluation of the NO x purification performance, instead of the final calcined for 5 hours at 500 ° C., to obtain a noble metal-supported powder and fired for 1 hour at 300 ° C.. Thereafter, the noble metal-supported powder is immersed in a solution of 38.3 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. Thus, a catalyst of Comparative Example 2 was obtained.
〔比較例３〜５〕
比較例３〜７では、触媒担体粉末の製造のために高比表面積アルミナ粉末と混合するセリア粉末を、２３．７重量部から、それぞれ５０．８重量部、７０．０重量部、１０２．９重量部としたことを除いて、実施例２と同様にして比較例３〜７の触媒を得た。比較例３〜５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、２９重量％、３６重量％、４５重量％であった。
[Comparative Examples 3 to 5]
In Comparative Examples 3 to 7, the ceria powder mixed with the high specific surface area alumina powder for the production of the catalyst carrier powder was changed from 23.7 parts by weight to 50.8 parts by weight, 70.0 parts by weight, and 102.9, respectively. Except having been made into the weight part, it carried out similarly to Example 2, and obtained the catalyst of Comparative Examples 3-7. The weight fractions of ceria in the catalyst carrier powders of Comparative Examples 3 to 5 were 29% by weight, 36% by weight, and 45% by weight, respectively.
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。 The catalysts of Examples and Comparative Examples were previously formed into 1 mm square pellets for testing.
（セリアの一次粒子径）
実施例５〜１０及び比較例２〜５の貴金属担持触媒は、実施例１〜４及び比較例１の貴金属担持触媒と同様にして、耐久を行い、セリアの一次粒子径について評価した。セリアの一次粒子径について評価結果は、図６に示している。
(Ceria primary particle size)
The noble metal-supported catalysts of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 2 to 5 were subjected to durability in the same manner as the noble metal-supported catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the primary particle diameter of ceria was evaluated. The evaluation results for the primary particle size of ceria are shown in FIG.
また下記に示すようにして、耐久後の比表面積、白金粒径及びＮＯx浄化性能についても評価した。 Moreover, as shown below, the specific surface area after endurance, the platinum particle size, and the NO x purification performance were also evaluated.
（触媒担体の比表面積）
ＢＥＴ吸着法を用いて耐久後の触媒の比表面積を求めた。結果は図７に示している。
(Specific surface area of catalyst carrier)
The specific surface area of the catalyst after durability was determined using the BET adsorption method. The results are shown in FIG.
（白金粒径）
一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着する性質を利用して、耐久後の触媒の白金粒径を測定した。結果を図８に示している。
(Platinum particle size)
Utilizing the property that carbon monoxide is uniformly adsorbed only by platinum, the platinum particle diameter of the catalyst after durability was measured. The results are shown in FIG.
（ＮＯx浄化性能）
実施例１〜４及び比較例１の場合と同様にして、ＮＯx耐浄化性能を評価した。但しここでは、触媒ペレット量を１ｇとし、リーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させ、その間のＮＯx浄化率を評価した。結果は図９に示している。
(NO x purification performance)
In the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the NO x purification resistance was evaluated. However here, the catalyst pellets amount and 1g, was circulated lean gas and rich gas at a time alternately each 2 minutes, was evaluated therebetween of the NO x purification rate. The results are shown in FIG.
〔結果〕
（セリア１次粒子径）
図６で示されているように、比較例２〜５の触媒と比較すると、本発明の実施例５〜１０の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制し、微細な粒子径を維持していることによると考えられる。
〔result〕
(Ceria primary particle size)
As shown in FIG. 6, when compared with the catalysts of Comparative Examples 2 to 5, the catalysts of Examples 5 to 10 of the present invention maintain a relatively small ceria primary particle size. This is presumably because, even when used at high temperatures, ceria and alumina act as a reaction barrier against each other to suppress sintering and maintain a fine particle size.
（比表面積）
実施例において微細なセリア一次粒子径が維持されていることは、図７の触媒比表面積の評価結果からも明らかである。すなわち、比較例で用いられている高比表面積アルミナは２００ｍ2／ｇの表面積を有するにも関わらず、セリア添加量の増加に伴って、耐久後の比表面積が減少している。これはセリア粒子の粗大化によって触媒担体全体の比表面積が減少していることによると考えられる。これに対して実施例では、実施例９においてセリアを６０重量％まで添加した場合にも、比較例と同等以上の比表面積を維持している。これは、セリアの微細な粒子が維持されていることによると考えられる。
(Specific surface area)
It is clear from the evaluation results of the catalyst specific surface area in FIG. 7 that the fine ceria primary particle diameter is maintained in the examples. That is, although the high specific surface area alumina used in the comparative example has a surface area of 200 m 2 / g, the specific surface area after endurance decreases as the amount of ceria added increases. This is thought to be due to the specific surface area of the entire catalyst carrier being reduced due to the coarsening of the ceria particles. On the other hand, in Example, even when ceria is added up to 60% by weight in Example 9, a specific surface area equal to or greater than that of the comparative example is maintained. This is considered to be due to the maintenance of fine ceria particles.
（白金粒子径）
上述のように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、白金のシンタリングが防止されている。これは図８の白金粒子径で示されている。比較例２〜５のなかでは、セリアの含有量が増加するにつれて、白金のシンタリングが防止されていることが分かる。これは、比較例ではセリアの分散性が悪いので、セリアの添加量を増やすことによって白金のシンタリング防止効果が改良されていくことを示している。これに対して実施例では、セリアの含有量を６重量％から１６重量％に増加させた段階で白金のシンタリング防止効果が改良され、その後はほぼ一定の白金粒子径を維持している。これは、実施例ではセリアの分散状態が良好であるので、少量のセリアによっても白金のシンタリング防止効果が得られることを示している。
(Platinum particle size)
As described above, sintering of platinum is prevented by maintaining a relatively small primary particle diameter of ceria. This is indicated by the platinum particle size in FIG. In Comparative Examples 2-5, it turns out that the sintering of platinum is prevented as the content of ceria increases. This indicates that since the dispersibility of ceria is poor in the comparative example, the effect of preventing platinum sintering is improved by increasing the amount of ceria added. On the other hand, in the examples, the effect of preventing platinum sintering was improved at the stage where the content of ceria was increased from 6% by weight to 16% by weight, and thereafter a substantially constant platinum particle diameter was maintained. This indicates that since the ceria dispersion state is good in the examples, the platinum sintering prevention effect can be obtained even with a small amount of ceria.
（ＮＯx浄化率）
図９で示されているように、本発明の実施例５〜１０の触媒は、比較例２〜５の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。
(NO x purification rate)
As shown in FIG. 9, the catalysts of Examples 5 to 10 of the present invention have superior NO x purification performance as compared with the catalysts of Comparative Examples 2 to 5.
一般的に、触媒担体に添加されたセリアは、白金のシンタリングを抑制することによって排ガス浄化性能に好ましい影響を与えるものの、還元ガス供給時には、ＯＳＣ能によって放出される酸素が還元ガスと反応し、それによって還元ガスによるＮＯxの還元を阻害することが分かっている。しかしながら実施例５〜１０では、セリアの添加量を６０重量％まで増加させたときにも、良好なＮＯx浄化性能を有することが示されている。これは、実施例５〜１０の触媒担体による白金のシンタリング防止効果が、セリアによるＮＯx還元阻害効果を補っていることを意味する。 In general, ceria added to the catalyst carrier has a positive effect on the exhaust gas purification performance by suppressing platinum sintering, but when reducing gas is supplied, oxygen released by the OSC ability reacts with the reducing gas. , Thereby inhibiting the reduction of NO x by the reducing gas. However, Examples 5 to 10 show that even when the amount of ceria added is increased to 60% by weight, it has good NO x purification performance. This means that the platinum sintering preventing effect of the catalyst carriers of Examples 5 to 10 supplements the NO x reduction inhibiting effect of ceria.
実施例５〜１０の中では、実施例６〜８、すなわちセリア含有率が１６〜５０重量％のときに特に優れた触媒性能を発揮することが明らかである。これは、この組成範囲においては、セリアによる白金のシンタリング防止効果、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子との混合によるセリアのシンタリング防止、セリアによるＯＳＣ能等が好ましく作用していることによると考えられる。 Among Examples 5 to 10, it is apparent that particularly excellent catalyst performance is exhibited when Examples 6 to 8, that is, the ceria content is 16 to 50% by weight. This is because in this composition range, platinum sintering prevention effect by ceria, ceria sintering prevention by mixing ceria primary particles and alumina primary particles, OSC ability by ceria, etc. are acting favorably. it is conceivable that.
１ セリアの一次粒子
１ａ セリアの二次粒子
２ アルミナの一次粒子
２ａ アルミナの二次粒子
1 primary particles of ceria 1a secondary particles of
Claims (11)
前記混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、凝集物を作ること、並びに
得られた前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含む、触媒担体の製造方法。 Forming a mixed sol of ceria sol and alumina sol;
Aggregating ceria sol and alumina sol from the mixed sol to form an agglomerate, and drying and firing the obtained agglomerate;
A process for producing a catalyst carrier, comprising:
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