JP4665458B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, and more particularly to a platinum-supported exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物に担持させた三元触媒などが知られている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine contains nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), etc., but these substances oxidize CO and HC. Further, it can be removed by an exhaust gas purification catalyst that reduces NO x . As a typical exhaust gas purification catalyst, a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide such as γ-alumina is known. ing.
この多孔質金属酸化物は任意の材料で作られているものでよいが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。 The porous metal oxide may be made of any material, but conventionally, alumina has been generally used to obtain a high surface area. In recent years, however, various other materials such as ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titanium (TiO 2 ), etc., have been combined with alumina in order to promote exhaust gas purification utilizing the chemical nature of the support. It has also been proposed to use it in combination or not.
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。 For example, in order to absorb fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification capacity of the three-way catalyst, oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. A material having an oxygen storage capacity (OSC capacity) to be released is used for an exhaust gas purification catalyst. A typical material having OSC ability is ceria.
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。従って、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。 In order for the oxidation of CO and HC and the reduction of NO x to proceed efficiently by the action of the three-way catalyst, the air-fuel ratio of the internal combustion engine needs to be the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). Therefore, it is preferable to absorb the fluctuation of the oxygen concentration in the exhaust gas and maintain the oxygen concentration in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio with the material having the OSC ability because the three-way catalyst exhibits the exhaust gas purification ability.
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ担体と、貴金属担持セリア担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択されるＮＯx吸蔵材とからなる排ガス浄化触媒を開示している。ここでは、貴金属担持セリア担体によって良好なＯＳＣ能が発揮されるとしている。
Various studies have been made on the use of ceria for the purpose of obtaining such OSC ability. For example, in
また特許文献２で示されるように、硝酸塩溶液からの沈殿によってセリウム及びジルコニウムを含む酸化物を形成し、ＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。この特許文献２では、このようにして得られるセリウム及びジルコニウムを含む酸化物と、アルミナ粉末とからスラリーを形成し、このスラリーをモノリス担体に塗布している。
In addition, as shown in
特許文献３では、高表面積の多孔質担体に白金とセリウムを担持してなる排ガス浄化触媒であって、ｘ線回折測定を行ったときに特定の回折パターンを有する排ガス浄化触媒又は特定の白金分散度を有する排ガス浄化触媒を開示している。またこの特許文献３の実施例及び比較例では、空気中において７００℃で焼成したときに１７０ｍ2／ｇを超える表面積を有する排ガス浄化触媒が例示されている。この実施例又は比較例では、多孔質担体に酢酸セリウム又は硝酸セリウム溶液等を含浸し、単に乾燥及び焼成して硝酸セリウムから直接にセリアを発生させ、これを多孔質担体に担持している。
In
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用すること、及びセリアを白金と組み合わせて使用することを意図して様々な研究が行われている。
That is, as shown in
近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率のような排ガス浄化効率が低下する。従って貴金属のシンタリングを抑制することは非常に重要である。 According to recent research, it has been found that ceria not only has OSC ability but also has a strong affinity with noble metals supported thereon, particularly platinum, and therefore can suppress grain growth (sintering) of noble metals. Has been. When the noble metal during use of the exhaust gas purifying catalyst is sintering, the active sites of the catalyst is reduced, whereby the exhaust gas purification efficiency, such as an oxide reduction efficiency of the NO x is reduced. Therefore, it is very important to suppress sintering of precious metals.
このようにセリアは貴金属のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる貴金属のシンタリング防止効果が低下することがある。 Thus, ceria is also important for preventing sintering of noble metals. However, since ceria is relatively easy to sinter, ceria itself sinters, which may reduce the effect of ceria on preventing noble metal sintering.
よって本発明では、セリアによる貴金属、特に白金のシンタリング防止を良好に達成する排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides an exhaust gas purification catalyst that can satisfactorily prevent sintering of noble metals, particularly platinum by ceria, and a method for producing the same.
本発明の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが５〜１５重量％、特に１０〜１５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１４０ｍ2／ｇ超、特に１５０ｍ2／ｇ超、より特に１６０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst comprising ceria, noble metal and NO x storage material supported on a porous metal oxide, particularly porous alumina, and is a total of the porous metal oxide and ceria. On the other hand, ceria is present in an amount of 5 to 15% by weight, in particular 10 to 15% by weight, and after durability in air for 5 hours at 750 ° C., more than 140 m 2 / g, in particular 150 m 2 Have a surface area of greater than / g, more particularly greater than 160 m 2 / g.
本発明の他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが１５〜３５重量％、特に１５〜２５重量％又は２５〜３５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１２０ｍ2／ｇ超、特に１３０ｍ2／ｇ超、より特に１４０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。 Another exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst in which ceria, noble metal and NO x storage material are supported on a porous metal oxide, particularly porous alumina, and the porous metal oxide and the ceria. 120 m after ceria is present in an amount of 15 to 35% by weight, in particular 15 to 25% by weight or 25 to 35% by weight, and after being endured in air at 750 ° C. for 5 hours. It has a surface area of more than 2 / g, in particular more than 130 m 2 / g, more particularly more than 140 m 2 / g.
本発明の更に他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが３５〜４５重量％、特に３５〜４０重量％又は４０〜４５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、６０ｍ2／ｇ超、特に７０ｍ2／ｇ超、より特に７５ｍ2／ｇ超の表面積を有する。 Still another exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst comprising a porous metal oxide, particularly porous alumina, carrying ceria, noble metal and NO x storage material, the porous metal oxide and After ceria is present in an amount of 35 to 45% by weight, in particular 35 to 40% by weight or 40 to 45% by weight relative to the sum of ceria and has been endured in air at 750 ° C. for 5 hours, It has a surface area of more than 60 m 2 / g, in particular more than 70 m 2 / g, more particularly more than 75 m 2 / g.
本発明のこれらの排ガス浄化触媒の１つの態様では、多孔質金属酸化物に担持されているセリアが、耐久後に１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する。 In one embodiment of these exhaust gas purification catalysts of the present invention, the ceria supported on the porous metal oxide has a primary particle size of 12 nm or less after durability.
本発明のまた更に他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、７５０℃において５時間にわたって耐久を行った後で、セリアが１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する。 Yet another exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst having ceria and noble metal supported on a porous metal oxide, particularly porous alumina, and was durable at 750 ° C. for 5 hours. Later, ceria has a primary particle size of 12 nm or less.
本発明のこれらの排ガス浄化触媒によれば、貴金属のシンタリング防止を、セリアによって良好に達成できる。特にＮＯx吸蔵材を担持している態様では、本発明のこれらの排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関からの排ガスを浄化するＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。また特に、セリアの平均一次粒子径が１２ｎｍ以下であることは、耐久後に大きい表面積を得るために好ましい。 According to these exhaust gas purification catalysts of the present invention, the prevention of sintering of noble metals can be satisfactorily achieved by ceria. In particular, in an aspect in which a NO x storage material is supported, these exhaust gas purification catalysts of the present invention can be used as a NO x storage reduction catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine operated under lean conditions. In particular, the average primary particle diameter of ceria is preferably 12 nm or less in order to obtain a large surface area after durability.
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、この溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによって水酸化セリウムのようなセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに乾燥及び焼成した多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。 The method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst provides a solution containing a cerium salt, a porous metal oxide, and urea, heats the solution to decompose urea, generates ammonia, And thereby depositing a ceria precursor such as cerium hydroxide on the porous metal oxide, drying and firing the resulting porous metal oxide, and drying and firing the porous metal Including supporting a noble metal on the oxide.
本発明のこの方法によって溶液を均一且つ迅速にアルカリ性にすることは、高分散で且つ比較的小さいセリアの一次粒子、特に１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子を得るために好ましい。 Making the solution uniform and rapidly alkaline by this method of the present invention is preferred to obtain highly dispersed and relatively small ceria primary particles, especially ceria primary particles of 12 nm or less.
排ガス浄化触媒を製造する他の本発明の方法は、セリウムの加水分解可能化合物及び多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、この溶液に水を添加し、加水分解可能化合物を加水分解して、水酸化セリウムのようなセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに乾燥及び焼成した多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。 Another inventive method for producing an exhaust gas purification catalyst is to provide a solution containing a cerium hydrolyzable compound and a porous metal oxide, adding water to the solution to hydrolyze the hydrolyzable compound. Depositing a ceria precursor such as cerium hydroxide on the porous metal oxide, drying and firing the obtained porous metal oxide, and drying and firing the porous metal oxide Including carrying a noble metal.
本発明のこの方法によってセリウムの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、高分散で且つ比較的小さいセリアの一次粒子、特に１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子を得るために好ましい。 Obtaining aggregates from cerium hydrolyzable compounds by this method of the present invention is preferred to obtain highly dispersed and relatively small ceria primary particles, particularly ceria primary particles of 12 nm or less.
また本発明は、本発明の方法によって製造される排ガス浄化触媒である。 Moreover, this invention is the exhaust gas purification catalyst manufactured by the method of this invention.
［排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明に係る排ガス浄化触媒の概念図である。
[Exhaust gas purification catalyst]
The present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention.
この図１で示されるように、本発明の排ガス浄化触媒では、セリアの一次粒子３が高分散状態で、細孔２を有する多孔質金属酸化物１に担持されている。このようにセリアの一次粒子が高分散状態で配置されていることによって、多孔質金属酸化物の表面積が比較的維持され、また貴金属４がセリア上に高分散状態で担持される。尚、本発明の排ガス浄化触媒では更にＮＯx吸蔵材が担持されていてもよいが、ここでは簡単のためにＮＯx吸蔵材を図示していない。
As shown in FIG. 1, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention,
これに対して、多孔質金属酸化物に硝酸セリウム溶液等のセリウム塩の溶液を含浸し、これを単に乾燥及び焼成してセリウム塩から直接にセリアを得る従来の排ガス浄化触媒では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子３が凝集して、多孔質金属酸化物１の細孔２を閉塞し、触媒の表面積を減少させる。
On the other hand, in a conventional exhaust gas purification catalyst in which a porous metal oxide is impregnated with a cerium salt solution such as a cerium nitrate solution, and this is simply dried and calcined to obtain ceria directly from the cerium salt, FIG. As shown, the plurality of ceria
本発明の排ガス浄化触媒は、特に本発明の方法によって製造できる。また本発明の排ガス浄化触媒は、任意の他の方法で製造でき、例えば硝酸セリウムのような硝酸塩とアルミナのような多孔質金属酸化物を含有する溶液に、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ溶液を多量に加えて、ｐＨ９といったアルカリ性のｐＨを維持しながら、セリア先駆物質を多孔質金属酸化物上に担持させることによって製造できる。
The exhaust gas purification catalyst of the present invention can be produced particularly by the method of the present invention. Further, the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be produced by any other method. For example, a solution containing a nitrate such as cerium nitrate and a porous metal oxide such as alumina is added to an aqueous solution of ammonia or sodium hydroxide. It can be produced by adding a large amount of an alkaline solution and supporting a ceria precursor on the porous metal oxide while maintaining an alkaline pH such as
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。 As a salt that can be used for this method, any salt that can be dissolved in a medium such as water to generate a metal ion of cerium can be used. For example, salts that can be used for the present invention are chloride salts, nitrates or acetates, in particular nitrates.
溶液をアルカリ性にするために用いることができるアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。 Examples of the alkali that can be used to make the solution alkaline include ammonia water, sodium hydroxide, sodium carbonate, and urea. Here, it is particularly preferable to use ammonia or urea which can be easily removed by heating or the like.
多孔質金属酸化物への貴金属の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を多孔質金属酸化物に含浸させ、これを乾燥及び焼成して行うことができる。またロジウム又はパラジウムのような他の貴金属、ＮＯx吸蔵材、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリウムを除く希土類元素からなる群より選択される元素、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素は、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム溶液、酢酸バリウム溶液等を多孔質金属酸化物に含浸させ、これを乾燥及び焼成して担持させることができる。 The loading of the noble metal on the porous metal oxide can be achieved by any method, and for example, it can be carried out by impregnating the porous metal oxide with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, drying and calcining it. Further, other noble metals such as rhodium or palladium, NO x storage materials, ie, elements selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements other than cerium, particularly alkali metals and alkaline earth metals. An element selected from the group can be supported by impregnating a porous metal oxide with a solution containing a salt of these metals, such as a rhodium nitrate solution or a barium acetate solution, and drying and firing the porous metal oxide.
尚、本発明の排ガス浄化触媒で担持されている貴金属は、担体１００ｇに対して白金として０．１〜１０ｇ、特に０．５〜５ｇの量であってよい。また本発明の排ガス浄化触媒で担持されているＮＯx吸蔵材は、担体１００ｇに対して０．０１〜１０モル、特に０．０５〜５モルであってよい。 The noble metal supported by the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be in an amount of 0.1 to 10 g, particularly 0.5 to 5 g as platinum with respect to 100 g of the carrier. Further, the NO x storage material supported by the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be 0.01 to 10 mol, particularly 0.05 to 5 mol with respect to 100 g of the carrier.
［製造方法］
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では、セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによってセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びにこの多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
[Production method]
In the method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst, providing a solution containing a cerium salt, a porous metal oxide, and urea, heating the solution to decompose urea, generating ammonia, Making alkaline, thereby precipitating the ceria precursor on the porous metal oxide, drying and firing the resulting porous metal oxide, and supporting the noble metal on the porous metal oxide .
この方法で使用できるセリウム塩及び多孔質金属酸化物、並びに貴金属の担持方法は、上述のようなものであってよい。 The cerium salt and porous metal oxide that can be used in this method and the method for supporting the noble metal may be as described above.
また排ガス浄化触媒を製造する本発明の他の方法では、セリウムの加水分解可能化合物及び孔質多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、この溶液に水を添加し、加水分解可能化合物を加水分解して、セリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びにこの多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。 In another method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst, a solution containing a cerium hydrolyzable compound and a porous porous metal oxide is provided, and water is added to the solution to hydrolyze the compound. The ceria precursor is deposited on the porous metal oxide, the obtained porous metal oxide is dried and fired, and a noble metal is supported on the porous metal oxide. Including.
この方法で使用できる加水分解可能化合物としては、セリウムアセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、セリウムイソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。またこの方法で使用できる多孔質金属酸化物及び貴金属の担持方法は上述のようなものであってよい。 Hydrolyzable compounds that can be used in this method include β-keto salts such as cerium acetylacetonate and alkoxides such as cerium isopropoxide. Further, the method for supporting the porous metal oxide and the noble metal that can be used in this method may be as described above.
多孔質金属酸化物からの溶媒の乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば多孔質金属酸化物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。また焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜１０００℃で行うことができる。 Drying of the solvent from the porous metal oxide can be performed by any method and at any temperature. For example, the porous metal oxide can be achieved by placing it in an oven at 120 ° C. Moreover, baking can be performed at the temperature generally used in a metal oxide synthesis, for example, 250-1000 degreeC.
以下では本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び尿素８３０ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ（比表面積約２００ｍ2／ｇ）１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液を加熱することによって尿素を分解し、セリア前駆体をアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
[Example 1]
After dissolving 201.8 g of cerium nitrate hexahydrate and 830 g of urea in 2000 cc of ion-exchanged water, 160.8 g of high specific surface area alumina (specific surface area of about 200 m 2 / g) is added and stirred for 2 hours. By heating this powder mixed solution, urea is decomposed and a ceria precursor is deposited on alumina. Water was filtered and washed, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain ceria-supported alumina powder (ceria was about 33% by weight).
その後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を白金１．５ｇ分と硝酸ロジウム水溶液をロジウム０．３ｇ分とをイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇを浸し、２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で１時間焼成し、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム７６．６ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥、４８０℃で５時間焼成して実施例１の触媒を得た。 Thereafter, 240.8 g of the obtained ceria-supported alumina powder was immersed in an aqueous solution in which 1.5 g of platinum in an aqueous solution of dinitrodiammine platinum and 0.3 g of rhodium nitrate in 0.3 cc of ion-exchanged water was added. After stirring for a time, it was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 300 ° C. for 1 hour to obtain a noble metal-supported powder. Thereafter, this noble metal-supported powder was immersed in a solution of 76.6 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. The catalyst was obtained.
［実施例２］
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解した溶液に、乾燥させた高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、８０℃にて２時間還流を行って熟成した。その後、吸引ろ過によって、アルコール分を蒸発、乾燥させた。これを１２０℃で２時間乾燥し、３００℃で２時間焼成して、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
[Example 2]
160.8 g of dried high specific surface area alumina was added to a solution of 202.6 g of cerium acetylacetonate in 2 L of isopropanol alcohol, and the mixture was aged by refluxing at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the alcohol was evaporated and dried by suction filtration. This was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain ceria-supported alumina powder (ceria was about 33% by weight).
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例２の触媒を得た。 Thereafter, platinum and rhodium were supported on 240.8 g of the obtained ceria-supported alumina powder in the same manner as in Example 1, and barium was supported, whereby the catalyst of Example 2 was obtained.
［実施例３］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液に大量のアンモニア溶液を添加し、ｐＨ９を維持しつつセリウムをアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
[Example 3]
After dissolving 201.8 g of cerium nitrate hexahydrate in 2000 cc of ion-exchanged water, 160.8 g of high specific surface area alumina is added and stirred for 2 hours. A large amount of ammonia solution is added to this powder mixed solution, and cerium is precipitated on alumina while maintaining
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例３の触媒を得た。 Thereafter, platinum and rhodium were supported on 240.8 g of the obtained ceria-supported alumina powder in the same manner as in Example 1, and barium was supported, whereby the catalyst of Example 3 was obtained.
［実施例４］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液に大量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９を維持しつつセリア前駆体をアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
[Example 4]
After dissolving 201.8 g of cerium nitrate hexahydrate in 2000 cc of ion-exchanged water, 160.8 g of high specific surface area alumina is added and stirred for 2 hours. A large amount of aqueous sodium hydroxide solution is added to this powder mixed solution to precipitate the ceria precursor on alumina while maintaining
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。 Thereafter, platinum and rhodium were supported on 240.8 g of the obtained ceria-supported alumina powder in the same manner as in Example 1, and barium was supported, whereby the catalyst of Example 4 was obtained.
［実施例５〜１０］
硝酸セリウム・６水和物をそれぞれ、２６．０ｇ、４３．９ｇ、５１．９ｇ、８０．０ｇ、２３９．６ｇ及び３１９．５ｇとしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例５〜１０の触媒（それぞれセリアが、約６、１０、１２、１７、３８及び４４重量％）を得た。なお、実施例１０は参考例である。
[Examples 5 to 10]
Example 1 Example 1 except that the cerium nitrate hexahydrate was 26.0 g, 43.9 g, 51.9 g, 80.0 g, 239.6 g and 319.5 g, respectively. Five to ten catalysts (ceria approximately 6, 10, 12, 17, 38 and 44% by weight, respectively) were obtained. In addition, Example 10 is a reference example.
［比較例１］
アルミナ粉末１６０．８ｇとセリア粉末８０ｇを混合して、アルミナ及びセリアの混合粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
[Comparative Example 1]
160.8 g of alumina powder and 80 g of ceria powder were mixed to obtain a mixed powder of alumina and ceria (ceria was about 33% by weight).
その後、得られたアルミナ及びセリアの混合粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例１の触媒を得た。 Thereafter, platinum and rhodium were supported on 240.8 g of the obtained mixed powder of alumina and ceria in the same manner as in Example 1, and barium was supported, whereby the catalyst of Comparative Example 1 was obtained.
［比較例２］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末の水分を蒸発させ、セリアをアルミナ上に析出させる。１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
[Comparative Example 2]
After dissolving 201.8 g of cerium nitrate hexahydrate in 2000 cc of ion-exchanged water, 160.8 g of high specific surface area alumina is added and stirred for 2 hours. The water in the powder is evaporated and ceria is deposited on the alumina. It was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain a ceria-supported alumina powder (ceria was about 33% by weight).
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例２の触媒を得た。 Thereafter, platinum and rhodium were supported on 240.8 g of the obtained ceria-supported alumina powder in the same manner as in Example 1, and barium was supported, whereby a catalyst of Comparative Example 2 was obtained.
［比較例３］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び尿素８３０ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、２時間撹拌する。この溶液を加熱することによって尿素を分解、セリアを析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア粉末を得た。
[Comparative Example 3]
201.8 g of cerium nitrate hexahydrate and 830 g of urea are dissolved in 2000 cc of ion-exchanged water and stirred for 2 hours. By heating this solution, urea is decomposed and ceria is precipitated. The water was filtered and washed, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain ceria powder.
その後、得られたセリア粉末８０ｇと高比表面積アルミナ１６０．８ｇとの混合粉末（セリアが約３３重量％）に、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例３の触媒を得た。 Thereafter, platinum and rhodium were supported on the mixed powder (ceria of about 33% by weight) of ceria powder 80 g and high specific surface area alumina 160.8 g obtained in the same manner as in Example 1, and barium was supported. A catalyst of Comparative Example 3 was obtained.
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。 The catalysts of Examples and Comparative Examples were previously formed into 1 mm square pellets for testing.
［耐久］
得られた触媒の耐久後の浄化性能を評価するために、実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った。また実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒については、更に、４００℃で４時間にわたって表１に示す組成を用いて硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
[Durability]
In order to evaluate the purification performance after durability of the obtained catalyst, the catalysts of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to thermal durability at 750 ° C. for 5 hours in the air. Further, the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were further subjected to sulfur poisoning durability at 400 ° C. for 4 hours using the composition shown in Table 1 (lean / rich = 4 minutes / 1 minute). ).
［セリアの一次粒子径］
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図３に、実施例１及び５〜１０の結果を図７に示す。
[Primary particle size of ceria]
The primary particle diameter of the ceria after durability was measured using XRD (x-ray diffraction analysis) and TEM (transmission electron microscope). The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. 3, and the results of Examples 1 and 5 to 10 are shown in FIG.
［触媒表面積］
耐久後の触媒の比表面積を、−８０℃でのＢＥＴ一点法によって求めた。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図４に、実施例１及び５〜１０の結果を図８に示す。尚、実施例及び比較例のために使用した高比表面積アルミナは約２００ｍ2／ｇの初期比表面積を有すること、及び実施例及び比較例でのようにこの高比表面積アルミナにバリウムを担持すると、総じて比表面積が３０ｍ2／ｇ程度減少することが分かっている。
[Catalyst surface area]
The specific surface area of the catalyst after durability was determined by the BET one-point method at -80 ° C. The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. 4, and the results of Examples 1 and 5 to 10 are shown in FIG. The high specific surface area alumina used for the examples and comparative examples has an initial specific surface area of about 200 m 2 / g, and when the high specific surface area alumina supports barium as in the examples and comparative examples. In general, it has been found that the specific surface area is reduced by about 30 m 2 / g.
［Ｐｔ粒子径］
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量をＣＯ吸着法によって測定し、このＣＯ吸着量に基づいて白金粒子径を求めた。ここで、一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図５に、実施例１及び５〜１０の結果を図９に示す。
[Pt particle size]
The carbon monoxide (CO) adsorption amount of the catalyst after endurance was measured by the CO adsorption method, and the platinum particle diameter was determined based on this CO adsorption amount. Here, since carbon monoxide is uniformly adsorbed only on platinum, a large amount of CO adsorption means that the surface area of platinum is large, that is, the particle diameter of platinum is small. The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. 5, and the results of Examples 1 and 5 to 10 are shown in FIG.
［ＮＯx浄化性能］
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６（Ｌ／分））を用いて、４００℃でＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ流通させることを繰り返し、このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図６に示す。
[NO x purification performance]
The catalyst pellets 2g after the endurance was filled in a fixed bed flow reactor, rich gas and lean gas having the following composition: with (gas flow 6.6 (L / min)), evaluated the NO x purification performance at 400 ° C. did. The results are shown in FIG. Here, the rich gas is circulated for 10 minutes at 600 ° C., and then the lean gas and the rich gas are circulated for 1 minute and 10 seconds respectively at 400 ° C., and the inlet side NO during this lean / rich cycle is repeated. The NO x purification rate was evaluated from the x concentration (ppm) and the outlet side NO x concentration (ppm). The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG.
［結果］
（ａ）アルカリを用いて硝酸セリウム水溶液からセリアの先駆物質（主に水酸化セリウム）を析出させた実施例３及び４と、アルカリを用いないで直接に硝酸セリウムからセリアを生成した比較例２とを比較すると、いずれもアルミナ上に同様な量のセリアを担持しており、また同様なセリアの一次粒子径を有する（図３）。しかしながら実施例３及び４は、比較例２と比較して、小さい白金粒子径（図５）及び良好なＮＯx浄化率（図６）を有する。これは、耐久後の触媒の比表面積（図４）が、白金のシンタリング防止及びＮＯx浄化性能のために重要であること示している。
[result]
(A) Examples 3 and 4 in which ceria precursors (mainly cerium hydroxide) were precipitated from an aqueous cerium nitrate solution using an alkali, and Comparative Example 2 in which ceria was produced directly from cerium nitrate without using an alkali , Both carry the same amount of ceria on alumina and have the same primary particle diameter of ceria (FIG. 3). However, Examples 3 and 4 have a smaller platinum particle diameter (FIG. 5) and better NO x purification rate (FIG. 6) than Comparative Example 2. This indicates that the specific surface area of the catalyst after durability (FIG. 4) is important for platinum sintering prevention and NO x purification performance.
（ｂ）比較例３では、アルミナ粉末を含有させないことを除いて実施例１と同じようにして、硝酸セリウムから尿素を用いてセリア粉末を得ており、その後でこのセリア粉末をアルミナ粉末と混合している。しかしながら、比較例３の触媒を実施例１の触媒と比較すると、耐久後のセリア一次粒子径及び白金粒子径が比較的大きく（図３及び５）、比表面積が比較的小さく（図４）、またＮＯx浄化率も比較的低い（図６）。 (B) In Comparative Example 3, ceria powder was obtained from cerium nitrate using urea in the same manner as in Example 1 except that no alumina powder was contained, and then this ceria powder was mixed with alumina powder. is doing. However, when the catalyst of Comparative Example 3 is compared with the catalyst of Example 1, the ceria primary particle diameter and platinum particle diameter after durability are relatively large (FIGS. 3 and 5), and the specific surface area is relatively small (FIG. 4). Also, the NO x purification rate is relatively low (FIG. 6).
（ｃ）実施例１〜４の中では、特に小さいセリア一次粒子径、すなわち１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子径を有する実施例１及び２の触媒（図３）が、大きい触媒表面積（図４）を有する。これは、セリア一次粒子径が小さいと、多孔質アルミナの細孔の閉塞を防ぎ、それによって大きい触媒表面積（図４）が提供されることを示唆している。 (C) Among Examples 1 to 4, the catalyst of Examples 1 and 2 (FIG. 3) having a particularly small ceria primary particle diameter, that is, a ceria primary particle diameter of 12 nm or less is a large catalyst surface area (FIG. 4) Have This suggests that a small ceria primary particle size prevents clogging of the pores of porous alumina, thereby providing a large catalyst surface area (FIG. 4).
（ｄ）実施例１及び５〜１０ではいずれも、焼成後に比較的小さいセリア一次粒子径が得られているが、セリア含有率の増加に伴って、徐々にセリア一次粒子径が大きくなっている（図７）。これは、セリア含有率の増加に伴って、セリア粒子同士が互いに近接するようになり、シンタリングが起こっていることを示唆している。またこのセリア含有率の増加に伴って、耐久後の触媒の比表面積が小さくなっている（図８）。白金粒子径は、セリア含有率が６重量％から増加するに従って小さくなっている。これは、セリアによる白金のシンタリング防止効果を示している。また白金粒子径は、セリア含有率が３３重量％より更に増加すると大きくなっている。これは、主に触媒の比表面積の減少に起因すると考えられる。 (D) In each of Examples 1 and 5 to 10, a relatively small ceria primary particle size was obtained after firing, but the ceria primary particle size was gradually increased as the ceria content increased. (FIG. 7). This suggests that ceria particles come close to each other as the ceria content increases and sintering is occurring. As the ceria content increases, the specific surface area of the catalyst after endurance decreases (FIG. 8). The platinum particle size decreases as the ceria content increases from 6% by weight. This shows the effect of preventing platinum sintering by ceria. Further, the platinum particle diameter increases as the ceria content further increases from 33% by weight. This is considered mainly due to a decrease in the specific surface area of the catalyst.
１…多孔質金属酸化物
２…多孔質金属酸化物の細孔
３…セリア一次粒子
４…貴金属一次粒子
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによってセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、
得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに
乾燥及び焼成した前記多孔質金属酸化物に貴金属を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。 Providing a solution containing a cerium salt, a porous metal oxide, and urea;
Heating the solution to decompose urea and generate ammonia to make the solution alkaline, thereby precipitating the ceria precursor on the porous metal oxide;
Drying and firing the obtained porous metal oxide, and supporting the noble metal on the dried and fired porous metal oxide,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
前記溶液に水を添加し、前記加水分解可能化合物を加水分解して、セリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、
得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに
乾燥及び焼成した前記多孔質金属酸化物に貴金属を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。 Providing a solution containing a hydrolyzable compound of cerium and a porous metal oxide;
Adding water to the solution to hydrolyze the hydrolyzable compound to precipitate a ceria precursor on the porous metal oxide;
Drying and firing the obtained porous metal oxide, and supporting the noble metal on the dried and fired porous metal oxide,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
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