JP2007260564A - Exhaust gas-purifying catalyst and method for regenerating the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒並びにその再生方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a regeneration method thereof.
自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、一般に、コーディエライト、金属箔等からなりハニカム形状に形成された基材（担体基材）と、基材表面に形成された活性アルミナ粉末、シリカ粉末等からなる担体（触媒担持層）と、この担体に担持された白金等の貴金属からなる触媒成分とから構成されている。 In order to remove harmful components such as hydrocarbon gas (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gas from automobile engines, exhaust gas purification catalysts have been used conventionally. As such an exhaust gas purification catalyst, a three-way catalyst that simultaneously purifies HC, CO, and NOx in exhaust gas burned at a stoichiometric air-fuel ratio is known, and is generally made of cordierite, metal foil, etc. A base material (support base material) formed in a shape, a support (catalyst support layer) made of activated alumina powder, silica powder or the like formed on the surface of the base material, and a noble metal such as platinum supported on the support And a catalyst component.
例えば、特開平５−３１７６５２号公報（特許文献１）においては、多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金属酸化物および白金を担持してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。 For example, JP-A-5-317652 (Patent Document 1) discloses an exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal oxide and platinum are supported on a porous carrier.
また、特開平６−９９０６９号公報（特許文献２）においては、担体基体と、該担体基体の表面に該担体基体容積１ｌあたりパラジウムを１〜２０ｇ、アルミナを５０〜２５０ｇ、酸化セリウムを１０〜１５０ｇ、酸化バリウムを８〜５０ｇの各触媒成分を担持した触媒成分層と、からなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。 In JP-A-6-99069 (Patent Document 2), 1 to 20 g of palladium, 50 to 250 g of alumina, and 10 to 10 of cerium oxide per 1 l of the carrier substrate on the surface of the carrier substrate. An exhaust gas purifying catalyst comprising 150 g and a catalyst component layer supporting each catalyst component of 8 to 50 g of barium oxide is disclosed.
さらに、特開平１０−１７４８６６号公報（特許文献３）においては、第１多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなる第１触媒層と、前記第１触媒層の表面に形成され第２多孔質担体に少なくともロジウムを担持した第２触媒層とを備え、前記第１触媒層における前記第１多孔質担体単位質量当たりの前記パラジウムの担持質量が前記第２触媒層における前記第２多孔質担体単位質量当たりの前記ロジウムの担持質量より多い排ガス浄化用触媒が開示されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-174866 (Patent Document 3), a first catalyst layer in which at least palladium is supported on a first porous carrier, and a second porous layer formed on the surface of the first catalyst layer. A second catalyst layer supporting at least rhodium on the support, and the supported mass of palladium per unit mass of the first porous support in the first catalyst layer is the second porous support unit in the second catalyst layer. There is disclosed an exhaust gas purifying catalyst that is larger than the supported mass of rhodium per mass.
しかしながら、特許文献１〜３に記載のような排ガス浄化用触媒においては、高温（特に８００℃以上）の排ガスに長時間晒されると、その担体に担持されている白金、ロジウム、パラジウム等の触媒活性をもつ貴金属の粒子が凝集し、シンタリング（粒成長）が生じて比表面積が減少することから、触媒活性が低下するという問題があった。 However, in the exhaust gas purifying catalysts as described in Patent Documents 1 to 3, when exposed to high temperature (especially 800 ° C. or higher) exhaust gas for a long time, a catalyst such as platinum, rhodium, or palladium supported on the carrier. Since the noble metal particles having activity are aggregated, sintering (granular growth) occurs and the specific surface area is reduced, there is a problem that the catalytic activity is lowered.
また、特開２００３−２２０３３６号公報（特許文献４）においては、セリウム酸化物を含む担体と、遷移金属及び貴金属からなり少なくとも前記セリウム酸化物に担持された触媒金属とを備え、前記遷移金属のセリウム原子に対する原子比と前記遷移金属の前記貴金属に対する原子比との関係が特定の範囲にある排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような排ガス浄化用触媒においては、再生処理によって貴金属を再分散させて触媒活性を再生させるという点では必ずしも十分なものではなかった。 JP-A-2003-220336 (Patent Document 4) includes a carrier containing cerium oxide and a catalyst metal made of a transition metal and a noble metal and supported on at least the cerium oxide, An exhaust gas purifying catalyst is disclosed in which the relationship between the atomic ratio to the cerium atom and the atomic ratio of the transition metal to the noble metal is in a specific range. However, the exhaust gas purifying catalyst as described in Patent Document 4 is not always sufficient in terms of regenerating the catalytic activity by redispersing the precious metal by the regeneration treatment.
一方、貴金属の粒子が粒成長した排ガス浄化用触媒を再生する方法が種々開発されてきている。例えば、特開平７−７５７３７号公報（特許文献５）には、無機多孔質の母材に活性種として貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒の再生方法であって、前記触媒にハロゲンを作用させて前記母材上で貴金属のハロゲン化物を生成させた後にそのハロゲン化物からハロゲンを脱離させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法のようにハロゲンを作用させて排ガス浄化用触媒を再生する方法においては、触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で再生することは非常に困難であり、また、粒成長した貴金属を再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮に限界があった。 On the other hand, various methods for regenerating an exhaust gas purifying catalyst in which noble metal particles are grown have been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-75737 (Patent Document 5) discloses a method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal is supported as an active species on an inorganic porous base material, in which a halogen acts on the catalyst. A method is disclosed in which a halide of a noble metal is generated on the base material and then halogen is eliminated from the halide. However, in the method of regenerating the exhaust gas purification catalyst by acting a halogen as in the method described in Patent Document 5, it is very difficult to regenerate the catalyst while it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. In addition, there is a limit to shortening the time required for the regeneration treatment for redispersing the grain-grown noble metal to regenerate the catalyst activity.
また、特開２０００−２０２３０９号公報（特許文献６）には、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む担体と該担体に担持された白金とよりなる排ガス浄化用触媒に対して、酸化処理を行い、次いで還元処理を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献６に記載の方法であっても、粒成長した白金粒子を再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮と温度の低減という点で必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒子の凝集を十分に抑制して貴金属の粒成長を長期にわたって十分に抑制でき、これによって触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、使用に際して粒成長した貴金属を再分散させて触媒活性を容易に再生させることができ、しかも内燃機関の排気系に装着した状態であっても容易に再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long time, the aggregation of the noble metal particles is sufficiently suppressed and the noble metal particle growth is sufficiently suppressed over a long period of time. In this way, it is possible to sufficiently suppress the decrease in the catalyst activity, to re-disperse the noble metal that has grown in use, and to easily regenerate the catalyst activity, and to be attached to the exhaust system of the internal combustion engine. It is another object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst that can be easily regenerated and a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、かかる担体に担持された特定の量の貴金属と、その担体に担持された特定の量の鉄とを備える排ガス浄化用触媒によって、驚くべきことに、貴金属の粒成長が長期にわたって十分に抑制され、触媒の活性低下を十分に抑制することが可能となることを見出すとともに、このような排ガス浄化用触媒に酸化処理及び還元処理を施すことで、効率よく触媒を再生することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that zirconia and / or alumina, and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements, and group 3A elements, Surprisingly, noble metal particles are produced by an exhaust gas purifying catalyst comprising a support containing the composite oxide of the above, a specific amount of noble metal supported on the support, and a specific amount of iron supported on the support. It has been found that growth is sufficiently suppressed over a long period of time, and that it is possible to sufficiently suppress a decrease in the activity of the catalyst, and by applying oxidation treatment and reduction treatment to such an exhaust gas purification catalyst, the catalyst can be efficiently processed. The inventors have found that it is possible to reproduce, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備える触媒であって、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量であること、
を特徴とするものである。
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a carrier containing a complex oxide of zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements. A catalyst comprising a noble metal supported on the support and iron supported on the support,
The amount of the noble metal supported is in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to the mass of the catalyst, and
The amount of iron supported is such that the molar ratio (the amount of iron / the amount of noble metal) relative to the amount of the noble metal in a metal conversion is in the range of 0.8 to 12,
It is characterized by.
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体にアルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する添加成分が更に担持されており、前記添加成分の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（添加成分の量／貴金属の量）が０．５〜２０の範囲となる量であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element is further supported on the carrier. It is preferable that the loading amount of the additive component is such that the molar ratio (the amount of the additive component / the amount of the noble metal) with respect to the amount of the noble metal is in the range of 0.5 to 20 in terms of metal.
このような添加成分に含有される元素としては、マグネシウム、カルシウム、ネオジウム、プラセオジウム、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。 The element contained in such an additive component is preferably at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, neodymium, praseodymium, barium, lanthanum, cerium, yttrium, and scandium.
また、上記本発明にかかる前記複合酸化物（を含む担体）としては、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましい。 In addition, the composite oxide (including a carrier) according to the present invention preferably has a value of the bond energy of the oxygen 1s orbital that is 531 eV or less.
また、上記本発明にかかる前記複合酸化物としては、ジルコニア及び／又はアルミナと、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素との複合酸化物であることが好ましい。 The composite oxide according to the present invention includes zirconia and / or alumina, and at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, yttrium and scandium. The composite oxide is preferable.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。 Further, the method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a method characterized by subjecting the exhaust gas purifying catalyst of the present invention to an oxidation treatment and a reduction treatment that are heated in an oxidizing atmosphere containing oxygen. It is.
上記本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化処理における温度が５００〜１０００℃であることが好ましい。 In the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the temperature in the oxidation treatment is preferably 500 to 1000 ° C.
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化雰囲気における酸素濃度が１体積％以上であることが好ましい。 In the above method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is preferably 1% by volume or more.
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で、前記酸化処理及び前記還元処理を施すことが好ましい。 Furthermore, in the method for regenerating an exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is preferable that the oxidation treatment and the reduction treatment are performed in a state where the exhaust gas purification catalyst is mounted on an exhaust system of an internal combustion engine.
なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びその再生方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物（好ましくは、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示す、酸素の電子密度が高い複合酸化物）が、貴金属に対して極めて強い相互作用を示す。また、本発明においては、このような複合酸化物を含む担体に鉄（Ｆｅ）が担持されている。そして、このようなＦｅは還元雰囲気下においては貴金属と合金化し、酸化雰囲気下においては酸化物として貴金属の表面及び周辺に析出する。そのため、前記担体にＦｅを担持させることによって、触媒の使用に際して変動雰囲気における貴金属の粒成長をより十分に抑制することができ、触媒活性の低下をより十分に抑制できる。また、このような排ガス浄化用触媒においては、貴金属の近傍にＦｅが存在するため、貴金属の酸化及び還元が容易となり、排ガス浄化反応の活性をより向上させることができる。特にＦｅを添加させることで還元性が向上する。更に、本発明の排ガス浄化用触媒を長期間使用して貴金属が粒成長した場合に上記再生方法を採用して触媒を再生させた場合には、前記担体に担持された貴金属の粒子径をより微細化することができ、触媒活性を容易に且つ十分に再生させることができるものと本発明者らは推察する。 The reason why the above object is achieved by the exhaust gas purifying catalyst and the regeneration method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a composite oxide of zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements (preferably In addition, a complex oxide having a high electron density of oxygen and having a binding energy value of oxygen 1s orbital of 531 eV or less exhibits extremely strong interaction with noble metals. In the present invention, iron (Fe) is supported on a carrier containing such a complex oxide. Such Fe is alloyed with a noble metal in a reducing atmosphere, and is deposited as an oxide on and around the surface of the noble metal in an oxidizing atmosphere. Therefore, by supporting Fe on the carrier, it is possible to more sufficiently suppress the noble metal grain growth in a fluctuating atmosphere when the catalyst is used, and it is possible to more sufficiently suppress the decrease in the catalyst activity. In such an exhaust gas purifying catalyst, since Fe exists in the vicinity of the noble metal, oxidation and reduction of the noble metal are facilitated, and the activity of the exhaust gas purification reaction can be further improved. In particular, reducing properties are improved by adding Fe. Further, when the catalyst for regeneration is adopted by the above regeneration method when the noble metal is grown by using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention for a long period of time, the particle size of the noble metal supported on the carrier is further increased. The present inventors infer that the catalyst can be made finer and the catalyst activity can be easily and sufficiently regenerated.
また、前記担体にアルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの添加元素を含有してなる添加成分を更に担持させた場合には、前記担体の塩基性を向上させることが可能となるため、前記担体が貴金属に対して更に強い相互作用を示すものとなる傾向にある。そのため、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長をより十分に抑制することが可能となり、触媒活性の低下をより十分に抑制することができる傾向にある。更に、このような添加成分を担持させた排ガス浄化用触媒上で貴金属が粒成長した場合においても、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱（好ましくは５００〜１０００℃で加熱）することによって、貴金属は担体との界面で強く相互作用し、複合酸化物及び金属酸化物を形成し、次第に担体表面上に拡がった状態で分散される傾向にある。その結果、比較的短時間の酸化処理で担体上の貴金属が酸化物の状態で高分散担持された状態となり（再分散）、次いで還元処理を施すことによって酸化物状態の貴金属を金属状態に還元させることとなり、より効率よく触媒活性を再生させることができる傾向にある。 Further, when the support further includes an additive component containing at least one additive element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and Group 3A elements, the basicity of the support Therefore, the carrier tends to exhibit a stronger interaction with the noble metal. Therefore, even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long time, it becomes possible to sufficiently suppress the grain growth of the noble metal, and it is possible to more sufficiently suppress the decrease in the catalytic activity. Further, even when the noble metal grows on the exhaust gas purifying catalyst carrying such an additive component, the noble metal is heated by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen (preferably heated at 500 to 1000 ° C.). Strongly interacts at the interface with the carrier to form complex oxides and metal oxides, which tend to be gradually dispersed on the carrier surface. As a result, the noble metal on the support is supported in a highly dispersed state in an oxide state (redispersion) in a relatively short period of oxidation treatment, and then the noble metal in the oxide state is reduced to the metal state by performing a reduction treatment. Therefore, the catalytic activity tends to be regenerated more efficiently.
本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒子の凝集を十分に抑制して貴金属の粒成長を長期にわたって十分に抑制でき、これによって触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、使用して粒成長したときに、再生処理を施すことによって貴金属を再分散させて触媒活性を容易に再生させることができ、しかも内燃機関の排気系に装着した状態であっても容易に再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, noble metal particle aggregation can be sufficiently suppressed over a long period of time even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long period of time, thereby sufficiently suppressing a decrease in catalytic activity. At the same time, when the grains grow by using it, the precious metal can be redispersed by regenerating the catalyst so that the catalytic activity can be easily regenerated, and even if it is mounted on the exhaust system of an internal combustion engine It is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst that can be regenerated and a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備える触媒であって、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量であること、
を特徴とするものである。
First, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a carrier containing a complex oxide of zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements. A catalyst comprising a noble metal supported on the support and iron supported on the support,
The amount of the noble metal supported is in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to the mass of the catalyst, and
The amount of iron supported is such that the molar ratio (the amount of iron / the amount of noble metal) relative to the amount of the noble metal in a metal conversion is in the range of 0.8 to 12,
It is characterized by.
本発明にかかる担体は、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含むものである。このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からＭｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。また、希土類元素及び３Ａ族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。 The carrier according to the present invention contains a composite oxide of zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements. Examples of such alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Among them, interaction with noble metals and oxides thereof. Mg, Ca, and Ba are preferable from the viewpoint of strong and high affinity. As rare earth elements and Group 3A elements, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd) , Terbium (Tb), dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc. Among them, La has a strong interaction with noble metals and their oxides, and La tends to have a large affinity. Ce, Nd, Pr, Y, and Sc are preferable, and La, Ce, Y, and Nd are more preferable.
このような担体においては、上述のジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが複合酸化物を形成している必要がある。すなわち、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが単に共存している状態（例えば、ジルコニア粒子及び／又はアルミナ粒子と、アルカリ土類金属酸化物粒子、希土類酸化物粒子及び３Ａ族酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物粒子とが均一分散している状態）では、再生処理を施した場合に担体上の貴金属を十分に再分散できず、触媒活性は十分に再生しない。 In such a carrier, the above-described zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element must form a composite oxide. There is. That is, a state in which zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element coexist (for example, zirconia particles and / or alumina particles). And a state in which at least one oxide particle selected from the group consisting of alkaline earth metal oxide particles, rare earth oxide particles and 3A group oxide particles is uniformly dispersed) In addition, the precious metal on the support cannot be sufficiently redispersed, and the catalytic activity is not sufficiently regenerated.
このような複合酸化物を構成するジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との比率（組成比）は特に制限されないが、複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。前記複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が上記下限未満の場合は耐熱性が不十分で比表面積が小さくなり、貴金属の粒成長を十分に抑制することができないばかりか、後述する本発明の再生方法を採用して再生処理を施しても担体上の貴金属の粒子は十分に小さくならない傾向にあり、他方、上記上限を超える場合には、貴金属と担体との相互作用が不十分で貴金属の粒成長を十分に抑制することができないばかりか、再生処理を施しても担体上の貴金属の粒子は十分に小さくならない傾向にある。 The ratio (composition ratio) of zirconia and / or alumina constituting such a composite oxide and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, rare earth elements and 3A group elements is not particularly limited. However, the ratio of zirconia and / or alumina in the composite oxide is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass. When the ratio of zirconia and / or alumina in the composite oxide is less than the above lower limit, the heat resistance is insufficient and the specific surface area becomes small, and the grain growth of the noble metal cannot be sufficiently suppressed. Even if the regeneration method of the invention is employed and the regeneration treatment is performed, the particles of the noble metal on the support tend not to be sufficiently small. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the interaction between the noble metal and the support is insufficient. In addition to not being able to sufficiently suppress the growth of noble metal grains, noble metal particles on the support tend not to be sufficiently small even when the regeneration treatment is performed.
また、前記複合酸化物は、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましく、５３１〜５２９ｅＶの値を示すものであることが特に好ましい。前記結合エネルギーの値が５３１ｅＶを超えている複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が十分に強くならず、再生処理の際に酸化処理を施しても担体上の貴金属が十分に再分散しない傾向にある。他方、前記結合エネルギーの値が５２９ｅＶ未満の複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が強くなり過ぎて、再生処理の際に還元処理を施しても担体上の貴金属が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。 In addition, the composite oxide preferably has a value of bond energy of oxygen 1s orbitals of 531 eV or less, and particularly preferably a value of 531 to 529 eV. When a composite oxide having a binding energy value exceeding 531 eV is used, the interaction between the noble metal and the carrier is not sufficiently strong, and the noble metal on the carrier is not oxidized even when an oxidation treatment is performed during the regeneration treatment. There is a tendency not to redistribute sufficiently. On the other hand, when a composite oxide having a binding energy value of less than 529 eV is used, the interaction between the noble metal and the support becomes too strong, and the noble metal on the support is active even when the reduction treatment is performed during the regeneration process. It tends to be difficult to return to a new state.
このような条件を満たす前記複合酸化物としては、例えば以下のもの：
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３：５３０．０４ｅＶ
ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：５３０．６４ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：５３０ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ２Ｏ３：５２９．７９ｅＶ
が挙げられる。
Examples of the composite oxide satisfying such conditions include the following:
CeO 2 -ZrO 2 -Y 2 O 3 : 530.04eV
ZrO 2 -La 2 O 3: 530.64eV
CeO 2 —ZrO 2 : 530 eV
CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 -Pr 2 O 3: 529.79eV
Is mentioned.
また、前記担体は、上述の複合酸化物を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が更に含まれていてもよい。その場合、本発明にかかる担体における前記複合酸化物の比率が５０質量％以上であることが好ましい。 Moreover, the said support | carrier should just contain the above-mentioned complex oxide, and alumina, a zeolite, a zirconia etc. may further be contained as another component. In that case, the ratio of the composite oxide in the carrier according to the present invention is preferably 50% by mass or more.
さらに、このような担体の形状としては特に制限されないが、比表面積を向上させてより高い触媒活性が得られることから、粉体状であることが好ましい。また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 Further, the shape of such a carrier is not particularly limited, but is preferably in the form of a powder because the specific surface area can be improved and higher catalytic activity can be obtained. The specific surface area of such a carrier is not particularly limited, but is preferably 1 m 2 / g or more. Such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from an adsorption isotherm using a BET isotherm adsorption equation.
また、担体が粉体状のものである場合においては、前記担体の粒度（二次粒子径）は特に制限されず、５〜２００μｍであることが好ましい。粒径が前記下限未満では、担体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると後述するような基材上に本発明の排ガス浄化用触媒のコート層を安定に形成させることが困難となる傾向にある。 When the carrier is in powder form, the particle size (secondary particle size) of the carrier is not particularly limited and is preferably 5 to 200 μm. If the particle size is less than the lower limit, it is costly to make the carrier finer, and the handling tends to be difficult. On the other hand, if the particle size exceeds the upper limit, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed on a substrate as described later. It tends to be difficult to form a stable coat layer.
なお、本発明にかかる前記担体の製造方法は、特に制限されず、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、上述の複合酸化物の原料となる諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記複合酸化物からなる担体を得ることができる。 In addition, the manufacturing method in particular of the said carrier concerning this invention is not restrict | limited, For example, it can obtain by the following methods. That is, in the presence of ammonia from an aqueous solution containing a salt of various metals (for example, nitrate) as a raw material of the composite oxide and, if necessary, a surfactant (for example, a nonionic surfactant). Thus, the composite oxide coprecipitate is produced, and the obtained coprecipitate is filtered, washed, dried, and further baked to obtain a support made of the composite oxide.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に貴金属が担持されている。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましく、再生の観点から白金、パラジウムが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a noble metal is supported on the carrier. Examples of such noble metals include platinum, rhodium, palladium, osmium, iridium, and gold. From the viewpoint that the obtained exhaust gas purifying catalyst exhibits higher catalytic activity, platinum, rhodium, and palladium are preferable. From the viewpoint of regeneration, platinum and palladium are preferable.
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、貴金属の担持量は、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％（より好ましくは０．１〜０．５質量％）の範囲である。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに粒成長を起こし易くなる傾向にある。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the amount of the noble metal supported is in the range of 0.05 to 2% by mass (more preferably 0.1 to 0.5% by mass) with respect to the mass of the catalyst. If the amount of the noble metal supported is less than the lower limit, the catalytic activity obtained from the noble metal tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the cost increases and grain growth tends to occur.
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属はより細粒化された粒子の状態で担体に担持されることが好ましい。このような貴金属の粒子径としては３ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。前記貴金属の粒子径が前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal is preferably supported on a carrier in the form of finer particles. The particle diameter of such noble metal is more preferably 3 nm or less, and more preferably 2 nm or less. When the particle diameter of the noble metal exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain high catalytic activity.
なお、前記担体に前記貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。 The method for supporting the noble metal on the carrier is not particularly limited. For example, after bringing an aqueous solution containing a salt of a noble metal (eg, dinitrodiamine salt) or a complex (eg, tetraammine complex) into contact with the carrier. A method of drying and further firing can be employed.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に鉄（Ｆｅ）が担持されている。このようにしてＦｅを担持させることで、還元雰囲気下においてはＦｅが貴金属と合金化し、酸化雰囲気下においてはＦｅが酸化物として貴金属の表面及び周辺に析出することから、使用に際して貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を採用した再生処理を施した際に、活性点である貴金属を微細化して触媒活性を再生させることが可能となる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, iron (Fe) is supported on the carrier. By supporting Fe in this manner, Fe is alloyed with a noble metal in a reducing atmosphere, and in an oxidizing atmosphere, Fe is deposited as an oxide on and around the surface of the noble metal. Can be sufficiently suppressed, the decrease in catalyst activity can be sufficiently suppressed, and when the regeneration process employing the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later is applied, the precious metal that is the active site is finely divided. To regenerate the catalytic activity.
このような鉄の担持量としては、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量である。このようなモル比が前記下限未満では、鉄の担持量が少なく貴金属の粒成長を抑制する効果が十分に得られなくなり、前記上限を超えると、過剰に担持された鉄が担体の比表面積を低下させたり、更には長時間の使用の後、貴金属の表面を覆ってしまったりするため触媒活性が低下する。 The amount of iron supported is such that the molar ratio (the amount of iron / the amount of noble metal) relative to the amount of the noble metal is in the range of 0.8 to 12 in terms of metal. If the molar ratio is less than the lower limit, the amount of iron supported is small and the effect of suppressing grain growth of the noble metal cannot be sufficiently obtained. If the upper limit is exceeded, the excessively supported iron has a specific surface area of the support. The catalytic activity is reduced because the surface of the noble metal is covered after being used for a long time or after a long period of use.
また、このような鉄の担持量に関するモル比（鉄の量／貴金属の量）の下限の値としては、０．８であることが好ましく、他方、上限の値としては、担体の比表面積低下と貴金属表面の被覆の観点から、１０であることが好ましく、５であることがより好ましく、３であることが更に好ましく、１．５であることが特に好ましい。 Further, the lower limit of the molar ratio (the amount of iron / the amount of noble metal) relating to the amount of iron supported is preferably 0.8, while the upper limit is a decrease in the specific surface area of the carrier. From the viewpoint of covering the surface of the noble metal, it is preferably 10, more preferably 5, more preferably 3, and particularly preferably 1.5.
さらに、このような鉄の担持量としては、前記担体１００ｇあたり前記鉄が２．０５×１０−４〜０．１２３ｍｏｌとなる量であることが好ましく、４．１０×１０−４〜０．０３１ｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 Further, the amount of iron supported is preferably such that the amount of iron becomes 2.05 × 10 −4 to 0.123 mol per 100 g of the carrier. 4.10 × 10 −4 to 0.031 mol It is more preferable that the amount is as follows.
また、このような鉄を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、鉄の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。なお、このような鉄の担持は前記貴金属と同時に行ってもよく、例えば、貴金属の塩の水溶液と鉄の塩の水溶液の混合液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。また、必要に応じて前記担体を予め熱処理して安定化させた後に、前記鉄や貴金属等を担持させてもよい。 Further, the method for supporting such iron is not particularly limited, and for example, an aqueous solution containing an iron salt (for example, carbonate, nitrate, citrate, acetate, sulfate) or a complex is used as the carrier. The method of drying after making it contact and also baking can be employ | adopted. Such iron loading may be carried out simultaneously with the noble metal. For example, a method in which a mixed solution of an aqueous solution of a noble metal salt and an aqueous solution of an iron salt is brought into contact with the carrier and then dried and further fired. Can be adopted. Further, if necessary, the carrier may be supported by heat treatment and then the iron or precious metal may be supported.
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備えるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒において、前記担体に担持されている前記貴金属及び前記鉄の担持状態（触媒の構造）は特に制限されないが、前記鉄が前記貴金属のより近傍に担持されていることが好ましい。前記鉄を前記貴金属のより近傍に担持させることで、貴金属の粒成長を抑制する効果がより向上する傾向にあり、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を採用した再生処理を施した際に、活性点である貴金属をより微細化させることが可能となる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises the carrier, a noble metal supported on the carrier, and iron supported on the carrier. In such an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the supporting state (structure of the catalyst) of the noble metal and iron supported on the carrier is not particularly limited, but the iron is supported closer to the noble metal. Preferably it is. By supporting the iron in the vicinity of the noble metal, the effect of suppressing grain growth of the noble metal tends to be further improved, and a regeneration treatment employing the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later was performed. At this time, it becomes possible to further refine the noble metal that is the active point.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する添加成分が担持させることが好ましい。本発明においては、前記担持成分を担体に担持せしめることにより、担体の塩基性を向上させることが可能となり、担体とその担体に担持された貴金属との間により強い相互作用を付与することができる傾向にあり、これによって貴金属の粒成長をより十分に抑制して触媒活性の低下をより十分に抑制できる傾向にある。また、前記担体に前記添加成分を更に担持せしめることで担体と貴金属との間に極めて強い相互作用が働き、貴金属の粒成長を抑制する傾向にあり、使用に際して粒成長した場合においても後述の本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を採用して再生処理を施すことで、より貴金属を再分散させて触媒活性を再生できる傾向にある。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that an additive component containing at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element, and a group 3A element is supported on the carrier. . In the present invention, it is possible to improve the basicity of the support by allowing the support component to be supported on the support, and to impart a stronger interaction between the support and the noble metal supported on the support. There is a tendency, and this tends to more sufficiently suppress the grain growth of the noble metal and more sufficiently suppress the decrease in the catalytic activity. Further, by further supporting the additive component on the carrier, an extremely strong interaction acts between the carrier and the noble metal, and there is a tendency to suppress the grain growth of the noble metal. By adopting the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the invention and performing the regeneration treatment, the precious metal tends to be redispersed to regenerate the catalyst activity.
また、このような添加成分に含有される元素としては、担体の塩基性をより向上させて粒成長をより十分に抑制できるとともに、使用に際して粒成長した場合においても触媒活性を再生させることができるという観点から、マグネシウム、カルシウム、ネオジウム、プラセオジウム、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素が好ましく、ネオジウム、バリウム、セリウム、イットリウム及びスカンジウムが特に好ましい。また、前記添加成分としては上記元素を含有するものであればよく、例えば、上記元素自体、上記元素の酸化物、上記元素の塩（炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）及びそれらの混合物等が挙げられる。 Moreover, as an element contained in such an additive component, the basicity of the carrier can be further improved to suppress the grain growth more sufficiently, and the catalyst activity can be regenerated even when the grain grows in use. In view of the above, at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, neodymium, praseodymium, barium, lanthanum, cerium, yttrium and scandium is preferable, and neodymium, barium, cerium, yttrium and scandium are particularly preferable. Further, the additive component may be any element that contains the above element, for example, the element itself, an oxide of the element, or a salt of the element (carbonate, nitrate, citrate, acetate, sulfate). And mixtures thereof.
また、このような添加成分の担持量は、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（添加成分の量／貴金属の量）が０．５〜２０（より好ましくは１〜１０）の範囲となる量であることが好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、添加成分の担持量が十分でないため担体の塩基性を十分に向上させることができず、貴金属の粒成長を十分に抑制する効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体の比表面積を低下させ、貴金属の分散性が低下する傾向にある。 In addition, the supported amount of such an additive component is such that the molar ratio (amount of additive component / amount of noble metal) to the amount of the noble metal in terms of metal is in the range of 0.5 to 20 (more preferably 1 to 10). An amount is preferred. If such a molar ratio is less than the lower limit, the support amount of the additive component is not sufficient, so that the basicity of the support cannot be sufficiently improved, and the effect of sufficiently suppressing the noble metal grain growth tends to be not obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the specific surface area of the carrier is lowered, and the dispersibility of the noble metal tends to be lowered.
また、このような添加成分は、その担持量が少量であるため前記担体の外表面に担持させる量を確実に制御することが好ましく、更にコストの面でも担持量が少ないことが好ましいという観点から、前記担体の外表面近傍に高い密度で担持されていることが好ましい。このような状態としては、前記担体が粉体状のものである場合には、前記添加成分の８０％以上が前記担体の外表面から前記担体の中心までの間において前記担体の外表面から３０％の領域に担持されていることが好ましい。 In addition, since the amount of such an additive component is small, it is preferable to reliably control the amount to be supported on the outer surface of the carrier, and from the viewpoint that the amount supported is preferably small in terms of cost. The carrier is preferably carried at a high density near the outer surface of the carrier. In such a state, when the carrier is in a powder form, 80% or more of the additive component is 30% from the outer surface of the carrier between the outer surface of the carrier and the center of the carrier. % Is preferably carried in the region.
また、前記担体に添加成分を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、上記元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。なお、本発明において、前記担体に前記添加成分と前記貴金属等を担持させる順序は特に制限されない。 Further, the method for supporting the additive component on the carrier is not particularly limited, and for example, an aqueous solution containing a salt of the above element (for example, carbonate, nitrate, citrate, acetate, sulfate) or a complex is used. A method of drying after contact with the carrier and further firing can be employed. In the present invention, the order of loading the additive component and the noble metal on the carrier is not particularly limited.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、上述の担体の粉末からなるコート層を形成し、それに貴金属を担持せしめる方法が好適に採用される。また、上述の担体の粉末に予め貴金属を担持せしめた後、その貴金属担持粉末を用いて前記基材にコート層を形成する方法で製造してもよい。 The form of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be a form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. The substrate used here is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the obtained catalyst, etc., but a DPF substrate, a monolith substrate, a pellet substrate, a plate substrate, etc. are suitably employed. Is done. Also, the material of such a base material is not particularly limited, but a base material made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a base material made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is suitably employed. Is done. Further, the method for producing such a catalyst is not particularly limited. For example, in the case of producing a monolithic catalyst, the honeycomb-shaped substrate formed of cordierite or metal foil is made of the above carrier powder. A method in which a coat layer is formed and a noble metal is supported thereon is preferably employed. Alternatively, the above-described carrier powder may be preliminarily supported with a noble metal, and then the noble metal-supported powder may be used to form a coating layer on the substrate.
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒において長期間使用して担体に担持されている貴金属が粒成長した場合には、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施すことで貴金属を再分散させ、触媒活性を十分に再生させることが可能である。そして、このような再生処理を施した後の担体に担持されている貴金属の粒子径としては、高い触媒活性を得るという観点から、３ｎｍ以下（より好ましくは２ｎｍ以下）であることが好ましい。 Further, when the noble metal supported on the support is used for a long time in such an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal can be obtained by applying the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later. Can be redispersed to fully regenerate the catalyst activity. The particle size of the noble metal supported on the carrier after such regeneration treatment is preferably 3 nm or less (more preferably 2 nm or less) from the viewpoint of obtaining high catalytic activity.
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下において、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法について説明する。 While the exhaust gas purification catalyst of the present invention has been described above, the method for regenerating the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described below.
本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。 The method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a method characterized by subjecting the exhaust gas purifying catalyst of the present invention to an oxidation treatment and a reduction treatment that are heated in an oxidizing atmosphere containing oxygen. .
本発明にかかる酸化処理が行われる酸化雰囲気としては、酸素が少しでも含まれていればそれに相当するモル数の貴金属を酸化することができるが、酸素の濃度が１体積％以上であることが好ましく、１〜２０体積％であることがより好ましい。酸素の濃度が前記下限未満では、担体上の貴金属の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、酸素の濃度は高ければ高いほど酸化という観点からは良いが、空気中の酸素濃度を超える２０体積％超とするためには酸素ボンベ等の特別な装置が必要となりコストが高騰する傾向にある。また、本発明にかかる酸化雰囲気中の酸素以外のガスとしては、還元性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。 As an oxidizing atmosphere in which the oxidation treatment according to the present invention is carried out, noble metal corresponding to the number of moles can be oxidized as long as oxygen is contained, but the oxygen concentration should be 1% by volume or more. Preferably, it is 1-20 volume%, and it is more preferable. If the oxygen concentration is less than the lower limit, redispersion of the noble metal on the support tends not to proceed sufficiently. On the other hand, the higher the oxygen concentration, the better from the viewpoint of oxidation, but it exceeds the oxygen concentration in the air. In order to exceed 20% by volume, a special device such as an oxygen cylinder is required, and the cost tends to increase. Moreover, as gas other than oxygen in the oxidizing atmosphere concerning this invention, it is preferable not to contain reducing gas, and it is preferable to use nitrogen gas or an inert gas.
本発明にかかる酸化処理における加熱温度は、担持されている貴金属が酸化される温度であればよいが、５００〜１０００℃の範囲の温度とすることが好ましい。酸化処理温度が５００℃未満では、担体上の貴金属が再分散する速度が極端に遅くなって十分に進行しない傾向にあり、他方、１０００℃を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。 The heating temperature in the oxidation treatment according to the present invention may be a temperature at which the supported noble metal is oxidized, but is preferably a temperature in the range of 500 to 1000 ° C. If the oxidation treatment temperature is less than 500 ° C., the rate of redispersion of the noble metal on the support tends to be extremely slow and does not proceed sufficiently. On the other hand, if the temperature exceeds 1000 ° C., thermal contraction of the support itself tends to occur. The activity tends to decrease.
また、本発明にかかる酸化処理に要する時間は、酸化処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。酸化処理温度が５００〜１０００℃であれば、酸化処理一工程あたりの時間は２秒〜１時間程度であることが好ましい。酸化処理時間が２秒未満では担体上の貴金属の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、１時間を超えると貴金属の再分散作用が飽和する傾向にある。 Further, the time required for the oxidation treatment according to the present invention is appropriately selected according to the oxidation treatment temperature and the like. If the temperature is low, it takes a long time, and if the temperature is high, it tends to be short. When the oxidation treatment temperature is 500 to 1000 ° C., the time per oxidation treatment step is preferably about 2 seconds to 1 hour. If the oxidation treatment time is less than 2 seconds, the redispersion of the noble metal on the support tends not to proceed sufficiently, whereas if it exceeds 1 hour, the redispersion action of the noble metal tends to be saturated.
本発明にかかる酸化処理は、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって酸化処理工数を大きく低減することができ、しかも酸化処理後に排ガスを流通させることによって貴金属の酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で酸化処理する場合、例えば触媒の上流側に設けられた空気弁から空気を多量に導入したり、混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を高くしたり、その逆に燃料の供給量を大幅に減らしたりして、混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を高くすることによって実施することができる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、触媒上における反応熱を利用して加熱してもよい。 The oxidation treatment according to the present invention may be carried out in a predetermined treatment apparatus after the exhaust gas purification catalyst is taken out from the exhaust system, but is preferably carried out in a state where it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. As a result, the number of man-hours for the oxidation treatment can be greatly reduced, and furthermore, the oxide of the noble metal can be reduced by circulating the exhaust gas after the oxidation treatment. When the oxidation treatment is performed with the exhaust gas purification catalyst attached to the exhaust system in this manner, for example, a large amount of air is introduced from an air valve provided upstream of the catalyst, or the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture It is possible to increase the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture by increasing the fuel flow rate, or conversely, greatly reducing the amount of fuel supplied. Moreover, as a heating means, a catalyst may be heated with a specific heating apparatus, and you may heat using the reaction heat on a catalyst.
上記のように排気系に装着した状態で酸化処理を実行すれば、触媒性能の劣化の程度に対応してリアルタイムで酸化処理を施すことも可能となる。例えば、自動車の運転時間や走行距離に応じて定期的に酸化処理を行ってもよいし、触媒の下流にＮＯｘセンサーやＣＯセンサーを設けて触媒性能を検出し、その値が基準値を超えた場合に酸化処理を行うようにしてもよい。 If the oxidation treatment is executed with the exhaust system mounted as described above, the oxidation treatment can be performed in real time in accordance with the degree of deterioration of the catalyst performance. For example, the oxidation treatment may be performed periodically according to the driving time and travel distance of the automobile, or the catalyst performance is detected by providing a NOx sensor or CO sensor downstream of the catalyst, and the value exceeds the reference value. In some cases, oxidation treatment may be performed.
本発明にかかる還元処理は、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気下で前記触媒を加熱することによって実施することができる。よって、エンジン排気は全体としてストイキ雰囲気であっても還元性ガスを含むことから、貴金属を十分に還元処理できる。さらに、還元処理においては、還元性ガスが少しでも含まれていればよいが、還元性ガスの濃度が０．１体積％以上であることが好ましい。還元性ガスの濃度が前記下限未満では、担体上の貴金属が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。また、本発明にかかる還元性雰囲気中の還元性ガス以外のガスとしては、酸化性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。 The reduction treatment according to the present invention can be carried out by heating the catalyst in an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present. Therefore, since the engine exhaust as a whole contains a reducing gas even in a stoichiometric atmosphere, the noble metal can be sufficiently reduced. Further, in the reduction treatment, it is sufficient that the reducing gas is contained even a little, but the concentration of the reducing gas is preferably 0.1% by volume or more. If the concentration of the reducing gas is less than the lower limit, the noble metal on the support tends to hardly return to an active state. Moreover, as gas other than the reducing gas in the reducing atmosphere concerning this invention, it is preferable not to contain oxidizing gas, and it is preferable to use nitrogen gas or an inert gas.
本発明にかかる還元処理における加熱温度は、前記酸化処理により酸化された貴金属の酸化物が還元される温度であればよいが、２００℃以上であることが好ましく、４００〜１０００℃の範囲の温度とすることが好ましい。還元処理温度が２００℃未満では、担体上の貴金属の酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。 The heating temperature in the reduction treatment according to the present invention may be a temperature at which the oxide of the noble metal oxidized by the oxidation treatment is reduced, but is preferably 200 ° C. or higher, and a temperature in the range of 400 to 1000 ° C. It is preferable that When the reduction treatment temperature is less than 200 ° C., the oxide of the noble metal on the support tends not to be sufficiently reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, thermal contraction of the support itself tends to occur and the catalytic activity tends to decrease. .
また、本発明にかかる還元処理に要する時間は、還元処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。還元処理温度が２００℃以上であれば、還元処理一工程あたりの時間は２秒〜５分程度であることが好ましい。還元処理時間が前記下限未満では担体上の貴金属の酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属の酸化物の還元作用が飽和してしまう傾向にある。 In addition, the time required for the reduction treatment according to the present invention is appropriately selected according to the reduction treatment temperature and the like. If the temperature is low, it takes a long time, and if the temperature is high, it tends to be short. When the reduction treatment temperature is 200 ° C. or higher, the time per one reduction treatment step is preferably about 2 seconds to 5 minutes. When the reduction treatment time is less than the lower limit, the noble metal oxide tends to be not sufficiently reduced, whereas when the upper limit is exceeded, the reduction action of the noble metal oxide tends to be saturated.
本発明にかかる還元処理も、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって還元処理工数を大きく低減することができ、しかも前記酸化処理後に単に排ガスを流通させることによって貴金属の酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で還元処理する場合、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合には、化学量論的に当量比にあるストイキ雰囲気或いは酸素が不足するリッチ雰囲気の排ガスを排ガス浄化用触媒に接触させることによって実施することが好ましい。これにより排ガス浄化用触媒を排気系に装着したまま酸化処理と還元処理を施すことができ、空燃比制御の一環として本発明の再生処理を実施することが可能となる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、排ガスの熱を利用して加熱してもよい。 The reduction process according to the present invention may be performed in a predetermined processing apparatus after the exhaust gas purification catalyst is taken out from the exhaust system, but it is preferably performed in a state where it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. As a result, the number of reduction treatment steps can be greatly reduced, and the oxide of the noble metal can be reduced simply by circulating the exhaust gas after the oxidation treatment. Thus, when the reduction treatment is performed with the exhaust gas purification catalyst mounted on the exhaust system, for example, in the case of an automobile exhaust gas purification catalyst, a stoichiometric atmosphere having a stoichiometric equivalence ratio or a rich oxygen deficiency. It is preferable to carry out by bringing the exhaust gas in the atmosphere into contact with the exhaust gas purification catalyst. As a result, the oxidation treatment and the reduction treatment can be performed with the exhaust gas purification catalyst mounted on the exhaust system, and the regeneration treatment of the present invention can be performed as part of the air-fuel ratio control. Moreover, as a heating means, a catalyst may be heated with a specific heating apparatus, and you may heat using the heat | fever of waste gas.
なお、前記酸化処理と前記還元処理とがそれぞれ一工程の場合は酸化処理の後に還元処理が施されるが、本発明の再生方法においては前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返してもよく、その場合は酸化処理が先であっても還元処理が先であってもよい。また、前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返す場合、前者の処理の合計時間と後者の処理の合計時間はいずれも特に制限されない。 When the oxidation treatment and the reduction treatment are each in one step, the reduction treatment is performed after the oxidation treatment. However, in the regeneration method of the present invention, the oxidation treatment and the reduction treatment may be alternately repeated. In that case, the oxidation treatment may be performed first or the reduction treatment may be performed first. Further, when the oxidation treatment and the reduction treatment are alternately repeated, the total time of the former treatment and the total time of the latter treatment are not particularly limited.
そして、このような本発明の再生処理を施すことで、粒成長した貴金属の粒子径を３ｎｍ以下（より好ましくは２ｎｍ以下）に微細化させることが可能となる。このような再生処理を施して前記担体に担持されている前記粒径に貴金属の粒子を微細化させることで、触媒活性をより十分に再生させることが可能となる。 Then, by performing such a regeneration treatment of the present invention, it is possible to make the particle diameter of the noble metal that has undergone grain growth finer to 3 nm or less (more preferably 2 nm or less). By performing such a regeneration treatment and making the noble metal particles finer to the particle size supported by the carrier, it becomes possible to regenerate the catalyst activity more sufficiently.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）２４２．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８質量％含む）１５７．６ｇ、硝酸イットリウム１２．６ｇ及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５質量％濃度のアンモニア水１４２．２ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）からなる担体を得た。なお、得られた複合酸化物（ＣＺＹ）の組成比は、６７．９質量％ＣｅＯ２、２８．４質量％ＺｒＯ２、３．７質量％Ｙ２Ｏ３であった。
Example 1
242.6 g of cerium nitrate aqueous solution (containing 28% by mass as CeO 2 ), 157.6 g of zirconium oxynitrate aqueous solution (containing 18% by mass as ZrO 2 ), 12.6 g of yttrium nitrate and nonionic surfactant (product of Lion Corporation, product) Name: Leocon) A mixture of 2000 g containing 10 g of aqueous solution, 142.2 g of 25% strength by weight ammonia water was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate was filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to cerium-zirconium-yttrium composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 —Y 2). A carrier consisting of O 3 ) was obtained. The composition ratio of the resulting composite oxide (CZY) is 67.9 wt% CeO 2, 28.4 wt% ZrO 2, it was 3.7 wt% Y 2 O 3.
次に、得られた担体１００ｇをイオン交換水中に攪拌し、そこに硝酸鉄を２．０９２ｇ加えて混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液を加熱し、蒸発乾固させた後に１１０℃の温度条件で乾燥させ、更に大気中にて５００℃の温度条件で５時間焼成し、担体に鉄を担持せしめ、添加成分担持担体を得た。 Next, 100 g of the obtained carrier was stirred in ion-exchanged water, and 2.092 g of iron nitrate was added thereto to obtain a mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and evaporated to dryness, and then dried under a temperature condition of 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at a temperature condition of 500 ° C. for 5 hours to load iron on the carrier and add A component-supported carrier was obtained.
次いで、得られた添加成分担持担体をジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４質量％）に浸漬し、濾過及び洗浄した後に、１１０℃の温度条件で乾燥し、更に大気中にて５００℃の温度条件で３時間焼成して、前記担体にＰｔとＦｅとが担持された粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒は冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）を採用して１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧粉成形した後、０．５〜１ｍｍの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔの担持量は１質量％であり、Ｆｅの担持量は前記担体１００ｇあたり０．００５１３ｍｏｌであり、Ｐｔの量とＦｅの量のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）は金属換算で１であった。 Subsequently, the obtained additive-supported carrier was immersed in an aqueous nitric acid solution of dinitrodiamine platinum (platinum concentration: 4% by mass), filtered and washed, then dried at a temperature of 110 ° C., and further 500 ° C. in the atmosphere. The catalyst for exhaust gas purification of the present invention in powder form in which Pt and Fe were supported on the carrier was obtained by calcining for 3 hours under the above temperature conditions. The powdery exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained is compacted at a pressure of 1 t / cm 2 using a cold isostatic pressing method (CIP method), and then 0.5 to The catalyst was pulverized to a size of 1 mm to obtain a pellet-shaped catalyst. In the obtained exhaust gas-purifying catalyst, the supported amount of Pt is 1% by mass, the supported amount of Fe is 0.00513 mol per 100 g of the carrier, and the molar ratio of the amount of Pt to the amount of Fe (Fe / Pt ) Was 1 in terms of metal.
（実施例２）
硝酸鉄の添加量を１．０４６ｇに変更し、Ｐｔの担持量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。
(Example 2)
A pellet-shaped exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of iron nitrate added was changed to 1.046 g and the amount of Pt supported was changed to 0.5% by mass. Table 5 shows the supported amounts of Pt and Fe and the molar ratio of Fe and Pt in the obtained exhaust gas purification catalyst.
（実施例３）
硝酸鉄の添加量を２．０９２ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。
(Example 3)
A pellet-shaped exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of iron nitrate added was changed to 2.092 g. Table 5 shows the supported amounts of Pt and Fe and the molar ratio of Fe and Pt in the obtained exhaust gas purification catalyst.
（実施例４）
硝酸鉄の添加量を５．２２９ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。
Example 4
A pellet-shaped exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of iron nitrate added was changed to 5.229 g. Table 5 shows the supported amounts of Pt and Fe and the molar ratio of Fe and Pt in the obtained exhaust gas purification catalyst.
（実施例５）
硝酸鉄の添加量を１．０４６ｇに変更し、更に硝酸バリウムを０．６７７ｇ加えた以外は実施例２と同様にしてＢａ元素を含む担持成分が更に担持されたペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ、Ｆｅ及びＢａの担持量を表５に示す。
(Example 5)
Exhaust gas purification of the present invention in the form of pellets in which a supported component containing Ba element was further supported in the same manner as in Example 2 except that the amount of iron nitrate added was changed to 1.046 g and barium nitrate was further added to 0.677 g. A catalyst was obtained. Table 5 shows the amounts of Pt, Fe, and Ba supported on the obtained exhaust gas purification catalyst.
（実施例６）
硝酸鉄と硝酸バリウムの他にジニトロジアミン白金の硝酸溶液も同時に加えた以外は実施例５と同様にしてＢａ元素を含む担持成分が更に担持されたペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ、Ｆｅ及びＢａの担持量を表５に示す。
(Example 6)
Exhaust gas purifying catalyst of the present invention in the form of pellets in which a supported component containing Ba element was further supported was obtained in the same manner as in Example 5 except that a nitric acid solution of dinitrodiamine platinum was also added in addition to iron nitrate and barium nitrate. It was. Table 5 shows the amounts of Pt, Fe, and Ba supported on the obtained exhaust gas purification catalyst.
（比較例１）
実施例１で用いた担体と同様の担体を用いて、比較のための排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、前記担体１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に１１０℃の温度条件で乾燥し、更に５００℃の温度条件で３時間大気中にて焼成して、担体にＰｔが担持された粉末状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒におけるＰｔ担持量は１質量％であった。また、このようにして得られた比較のための排ガス浄化用触媒は、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）を採用して１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧粉成形した後、０．５〜１ｍｍの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。
(Comparative Example 1)
A catalyst for purifying exhaust gas for comparison was manufactured using the same carrier as that used in Example 1. That is, 100 g of the carrier was immersed in an aqueous nitric acid solution of dinitrodiamine platinum (platinum concentration: 4 mass%), filtered, washed, dried at a temperature of 110 ° C., and further dried in the atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 3 hours. An exhaust gas purification catalyst for comparison in the form of a powder having Pt supported on a carrier was obtained. The amount of Pt supported in the obtained catalyst was 1% by mass. Further, the exhaust gas purifying catalyst for comparison obtained in this way was compacted at a pressure of 1 t / cm 2 by adopting a cold isostatic pressing method (CIP method), and then 0.5 The catalyst was pulverized to a size of ˜1 mm to obtain a pellet catalyst.
（比較例２）
Ｐｔの担持量を０．５質量％に変更した以外は比較例１と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔの担持量を表５に示す。
(Comparative Example 2)
A pellet-shaped exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the supported amount of Pt was changed to 0.5% by mass. The amount of Pt supported in the obtained exhaust gas purification catalyst is shown in Table 5.
（比較例３）
硝酸鉄の添加量を０．５２３ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。
(Comparative Example 3)
Exhaust gas purification catalysts for comparison in pellet form were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of iron nitrate added was changed to 0.523 g. Table 5 shows the supported amounts of Pt and Fe and the molar ratio of Fe and Pt in the obtained exhaust gas purification catalyst.
（比較例４）
硝酸鉄の添加量を１５．６９ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。
(Comparative Example 4)
Exhaust gas purification catalysts for comparison in pellet form were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of iron nitrate added was changed to 15.69 g. Table 5 shows the supported amounts of Pt and Fe and the molar ratio of Fe and Pt in the obtained exhaust gas purification catalyst.
＜耐久試験（Ａ）＞
実施例１及び比較例１で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験（Ａ）を行った。すなわち、大気中において１０００℃の温度条件で１０時間処理することによって担体上のＰｔを粒成長させた（耐久試験（Ａ））。このような耐久試験後のＰｔの平均粒子径を求め、得られた結果を表１に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって求めた。
<Durability test (A)>
The durability test (A) was performed using the pellet-shaped catalyst obtained in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. That is, Pt on the support was grown by treatment in the atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 10 hours (endurance test (A)). The average particle diameter of Pt after such an endurance test was determined, and the results obtained are shown in Table 1. In addition, the average particle diameter of Pt was calculated | required by the X ray diffraction method (XRD).
表１に示す結果からも明らかなように、単なるリーン雰囲気であってもＦｅがＰｔ近傍に存在することでＰｔの粒成長が抑制されることが確認された。
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that even in a lean atmosphere, the presence of Fe in the vicinity of Pt suppresses Pt grain growth.
＜耐久試験（Ｂ）＞
実施例１及び比較例１で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験（Ｂ）を行った。すなわち、Ｈ２（３容量％）とＮ２（９７容量％）とからなるガス雰囲気下において９５０℃の温度条件で１０時間処理することによって担体上のＰｔを粒成長させた（耐久試験（Ｂ））。このような耐久試験後のＰｔの平均粒子径を求め、得られた結果を表２及び表３に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求めた。ＸＲＤによって求められた平均粒子径を表２に示し、ＣＯ化学吸着法によって求められた平均粒子径を表３に示す。
<Durability test (B)>
An endurance test (B) was conducted using each of the pellet-shaped catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1. That is, Pt on the carrier was grown by treatment for 10 hours at a temperature of 950 ° C. in a gas atmosphere composed of H 2 (3% by volume) and N 2 (97% by volume) (endurance test (B )). The average particle diameter of Pt after such an endurance test was determined, and the results obtained are shown in Tables 2 and 3. In addition, the average particle diameter of Pt was calculated | required by the CO chemical adsorption method described in the X-ray-diffraction method (XRD) and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-340637. Table 2 shows the average particle size determined by XRD, and Table 3 shows the average particle size determined by the CO chemical adsorption method.
表２に示す結果からも明らかなように、単なるリッチ雰囲気であってもＦｅがＰｔ近傍に存在することでＰｔの粒成長が抑制されることが確認された。更に、実施例１で得られた触媒においては、Ｐｔ（１，１，１）回折線が広角側にシフトしており、ＦｅがＰｔに固溶して合金化していた。 As is clear from the results shown in Table 2, it was confirmed that even in a simple rich atmosphere, the presence of Fe in the vicinity of Pt suppresses the Pt grain growth. Furthermore, in the catalyst obtained in Example 1, the Pt (1, 1, 1) diffraction line was shifted to the wide-angle side, and Fe was dissolved in Pt and alloyed.
＜再生試験（Ｉ）＞
耐久試験（Ｂ）後の実施例１及び耐久試験（Ｂ）後の比較例１の各排ガス浄化用触媒に対して、先ず、２０容量％のＯ２と８０容量％のＨｅとからなる酸化雰囲気中において８００℃で１分間酸化処理（再分散処理）を施し、Ｐｔの再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒のＰｔの平均粒子径を表３に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びＣＯ化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
<Regeneration test (I)>
For each exhaust gas purifying catalyst of Example 1 after the durability test (B) and Comparative Example 1 after the durability test (B), first, an oxidizing atmosphere consisting of 20% by volume O 2 and 80% by volume He. In the inside, oxidation treatment (redispersion treatment) was performed at 800 ° C. for 1 minute to attempt redispersion of Pt. Table 3 shows the average particle diameter of Pt of each exhaust gas purifying catalyst after such redispersion treatment. In addition, the average particle diameter of Pt was calculated | required by the CO chemical adsorption method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-340637. With such redispersion treatment and reduction pretreatment by the CO chemical adsorption method, oxidation treatment and reduction treatment for each exhaust gas purification catalyst were realized, and this was designated as regeneration treatment.
表３に示すように、リッチ雰囲気における耐久試験後、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒のＰｔ粒子径が比較例１で得られた触媒のＰｔ粒子径よりも大きく見積られた。このような結果は、表２に示すＰｔ粒子径はシングルオーダーであったことからも明らかなように、ＦｅがＰｔに固溶し合金化することで活性点の最表面にＣＯが吸着できなくなっていることを示唆しており、測定法（ＣＯ化学吸着法）による影響を受けたものである。そのため、表３に示すＰｔ粒子径は真のＰｔ粒子径を示しているものではない。また、再生処理後においては、実施例１の触媒は比較例１の触媒よりもＰｔ粒子径が細かくなっているが、これは合金化した活性点から酸化鉄が析出し、Ｐｔ表面が出現したためにＣＯの吸着量が増加したためである。このような結果から、実施例１で得られた触媒においては、リッチ雰囲気下においてＰｔの粒成長が抑制され、更に再生処理を行うことによって活性点が再生したことが確認された。 As shown in Table 3, after the durability test in a rich atmosphere, the Pt particle size of the exhaust gas purifying catalyst obtained in Example 1 was estimated to be larger than the Pt particle size of the catalyst obtained in Comparative Example 1. As is clear from these results, the Pt particle size shown in Table 2 was single-order, so that Fe cannot be adsorbed on the outermost surface of the active site by forming a solid solution and alloying with Pt. This is influenced by the measurement method (CO chemisorption method). Therefore, the Pt particle diameter shown in Table 3 does not indicate the true Pt particle diameter. In addition, after the regeneration treatment, the Pt particle diameter of the catalyst of Example 1 was smaller than that of the catalyst of Comparative Example 1 because iron oxide was precipitated from the alloyed active sites and the Pt surface appeared. This is because the amount of adsorption of CO increased. From these results, it was confirmed that in the catalyst obtained in Example 1, Pt grain growth was suppressed in a rich atmosphere, and that the active sites were regenerated by performing regeneration treatment.
＜耐久試験（Ｃ）＞
実施例２〜６及び比較例２〜４で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験を行った。すなわち、反応容器に触媒を仕込み、触媒３ｇあたりの流量が５００ｃｃ／分となるようにして表４に示すリッチガスとリーンガスとを５分おきに交互に流入させて９５０℃の温度条件で５時間処理することによって担体上のＰｔを粒成長させた（耐久試験（Ｃ））。このような耐久試験後のＰｔの平均粒子径を特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求め、得られた結果を表５に示す。
<Durability test (C)>
Durability tests were performed using the pellet-shaped catalysts obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, respectively. That is, a catalyst is charged into a reaction vessel, and a rich gas and a lean gas shown in Table 4 are alternately flowed every 5 minutes so that the flow rate per 3 g of the catalyst becomes 500 cc / min, and the treatment is performed at a temperature condition of 950 ° C. for 5 hours. By doing so, Pt on the carrier was grown (durability test (C)). The average particle diameter of Pt after such an endurance test was determined by the CO chemical adsorption method described in JP-A-2004-340637, and the results obtained are shown in Table 5.
＜再生試験（ＩＩ）＞
耐久試験（Ｃ）後の実施例２〜６及び耐久試験（Ｃ）後の比較例２〜４の各排ガス浄化用触媒に対して、２０容量％のＯ２と８０容量％のＮ２とからなる酸化雰囲気中において７５０℃で３０分間酸化処理（再分散処理）を施し、Ｐｔの再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒のＰｔの平均粒子径を表５に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びＣＯ化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。
<Regeneration test (II)>
For each of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 2 to 6 after the durability test (C) and Comparative Examples 2 to 4 after the durability test (C), from 20% by volume of O 2 and 80% by volume of N 2 In an oxidizing atmosphere, oxidation treatment (redispersion treatment) was performed at 750 ° C. for 30 minutes to attempt redispersion of Pt. Table 5 shows the average particle diameter of Pt of each exhaust gas purifying catalyst after such redispersion treatment. In addition, the average particle diameter of Pt was calculated | required by the CO chemical adsorption method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-340637. With such redispersion treatment and reduction pretreatment by the CO chemical adsorption method, oxidation treatment and reduction treatment for each exhaust gas purification catalyst were realized, and this was designated as regeneration treatment.
表５に示す結果からも明らかなように、ＦｅとＰｔのモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．８〜１２の範囲にある実施例２〜６で得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｆｅ／Ｐｔの値が０である比較例２及びＦｅ／Ｐｔの値が０・８〜１２の範囲外にある比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒に対して、リッチ／リーン耐久試験後のＰｔの粒成長が抑制されることが確認された。更に、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２〜６）においては再生処理後のＰｔ粒子径が細かいことから、触媒活性を十分に再生でき、高い触媒活性が得られることが確認された。また、比較例３で得られた触媒のようにＦｅの担持量が少ない場合には、Ｐｔの粒成長の抑制及び再生処理の際の粒子の微細化の効果が不十分であり、他方、比較例４で得られた触媒のようにＦｅの担持量が多い場合には、担体の比表面積が著しく低下することが確認された。また、実施例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒の結果から、Ｂａ（添加成分）はＰｔの担持前に担持させても、Ｐｔと同時に担持させても同様に効果的であることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 5, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention obtained in Examples 2 to 6 in which the molar ratio of Fe to Pt (Fe / Pt) is in the range of 0.8 to 12 is The exhaust gas purification catalyst obtained in Comparative Example 2 in which the value of Fe / Pt is 0 and Comparative Examples 3 to 4 in which the value of Fe / Pt is outside the range of 0.8 to 12 is rich / lean. It was confirmed that the Pt grain growth after the durability test was suppressed. Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Examples 2 to 6), since the Pt particle diameter after the regeneration treatment was small, it was confirmed that the catalyst activity could be sufficiently regenerated and a high catalyst activity was obtained. Further, when the amount of Fe supported is small as in the catalyst obtained in Comparative Example 3, the effect of suppressing the grain growth of Pt and the refinement of the particles during the regeneration treatment is insufficient. When the amount of Fe supported was large as in the catalyst obtained in Example 4, it was confirmed that the specific surface area of the support was significantly reduced. Further, from the results of the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 5 to 6, Ba (additional component) is equally effective whether it is supported before or simultaneously with Pt. confirmed.
上述のような結果（表１〜３及び表５）から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜６）においては、貴金属の粒成長がより十分に抑制されることが確認された。また、本発明の再生方法により本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜６）は貴金属が十分に微細化されることが確認され、これにより触媒活性の再生を容易に行えることが確認された。 From the results as described above (Tables 1 to 3 and Table 5), it was confirmed that noble metal grain growth was more sufficiently suppressed in the exhaust gas purifying catalysts (Examples 1 to 6) of the present invention. Further, it was confirmed that the noble metal was sufficiently refined in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Examples 1 to 6) by the regeneration method of the present invention, thereby confirming that the catalyst activity can be easily regenerated. It was.
以上説明したように、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒子の凝集を十分に抑制して貴金属の粒成長を長期にわたって十分に抑制でき、これによって触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、使用に際して粒成長した貴金属を再分散させて触媒活性を容易に再生させることができ、しかも内燃機関の排気系に装着した状態であっても容易に再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to sufficiently suppress the noble metal particle growth over a long period of time by sufficiently suppressing the aggregation of the noble metal particles even when exposed to a high temperature exhaust gas for a long time. In addition to being able to sufficiently suppress the decrease, it is possible to easily regenerate the catalytic activity by re-dispersing the noble metal that has grown in use, and to easily regenerate even when it is mounted on the exhaust system of an internal combustion engine. It is possible to provide a possible exhaust gas purifying catalyst and a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst.
したがって、本発明は、自動車エンジンから排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するための排ガス浄化用触媒を長時間にわたって触媒活性の劣化を招くことなく使用するための技術として非常に有用である。 Therefore, the present invention is a technique for using an exhaust gas purifying catalyst for removing harmful components such as HC, CO, NOx, etc., in exhaust gas discharged from an automobile engine for a long time without causing deterioration of catalytic activity. As very useful.
Claims (9)
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 A support containing a composite oxide of zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element, a rare earth element and a group 3A element; a noble metal supported on the support; A catalyst comprising iron supported on a carrier,
The amount of the noble metal supported is in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to the mass of the catalyst, and
The amount of iron supported is such that the molar ratio (the amount of iron / the amount of noble metal) relative to the amount of the noble metal in a metal conversion is in the range of 0.8 to 12,
An exhaust gas purifying catalyst characterized by.
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