JP2006028027A - Tetracarboxylic acid derivative, electrophotographic photoconductor using the compound and electrohptographic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なテトラカルボン酸誘導体および、該化合物を用いた電子写真感光体、さらに詳しくは、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、ならびに該感光体を備えた電子写真装置に関する。 The present invention relates to a novel tetracarboxylic acid derivative and an electrophotographic photosensitive member using the compound, more specifically, an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a facsimile machine, a laser beam printer, The present invention also relates to an electrophotographic apparatus provided with the photoreceptor.
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）は、近年、無公害、低コスト、材料選択の自由度から感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、広く実用化されている。ＯＰＣの感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた積層型の感光体、いわゆる機能分離型の感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型の感光体などが提案されている。 In recent years, organic electrophotographic photoreceptors (OPC) have been widely put into practical use from the viewpoints of pollution-free, low cost, and various design of photoreceptor characteristics from the degree of freedom of material selection. The photosensitive layer of OPC is a laminate type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated, a so-called function separation type photoreceptor, or a charge generation agent and a charge transport agent dispersed in a single photosensitive layer. A so-called single-layer type photoconductor has been proposed.
これらの感光体に使用される電荷輸送剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されているが、キャリヤ移動度が高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性であるため、実用に供されているＯＰＣは、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が設けられた負帯電プロセスの積層型感光体に限られている。しかし、負帯電プロセスのＯＰＣは負極性コロナ放電を利用するため、正極性のそれに比べて不安定であり、かつオゾンの発生量が多いので感光体を劣化させる原因となり、また使用環境への悪影響などが問題となっている。 The charge transport agents used in these photoreceptors are required to have a high carrier mobility, but most of the charge transport agents with a high carrier mobility have a hole transport property, so that they are put to practical use. From the viewpoint of mechanical strength, the OPC that is used is limited to a negatively charged laminated photoconductor having a charge transport layer provided on the outermost layer. However, OPC in the negative charging process uses negative polarity corona discharge, so it is more unstable than that of positive polarity, and the amount of ozone generated is large, which can cause deterioration of the photoreceptor and adversely affect the use environment. Etc. is a problem.
そこで、このような問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できるOPCが有効である。そのためには、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが必要であり、例えば特許文献１には、ジフェノキノン構造またはベンゾキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。また、特許文献２には、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。
Therefore, in order to solve such problems, OPC that can be used in the positive charging process is effective. For this purpose, it is necessary to use an electron transport agent as a charge transport agent. For example, in Patent Document 1, a compound having a diphenoquinone structure or a benzoquinone structure is used as an electron transport agent for an electrophotographic photoreceptor. Proposed.
しかしながら、従来のジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物などの電子輸送剤は、結着樹脂との相溶性が低いため、析出する等の問題がある。また、感光層中に分散できる量が制限されてしまうために、ホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であった。
本発明の目的は、上記した技術的課題を解決し、有機電子写真感光体における電子輸送剤として好適な新規化合物と、該化合物を用いた従来よりも高感度の電子写真感光体とを提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above technical problems and provide a novel compound suitable as an electron transporting agent in an organic electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic photoreceptor having higher sensitivity than the conventional one using the compound. There is.
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体が、樹脂への分散性が良好であり、かつ薄膜形成性や電子輸送性に優れており、電子写真感光体における電子輸送剤として使用することにより、高感度で高性能な素子が作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the tetracarboxylic acid derivative represented by the general formula (1) has good dispersibility in the resin and is excellent in thin film formation and electron transport properties. It has been found that a high-sensitivity and high-performance device can be produced by using it as an electron transport agent in the body, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
１．一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体。
That is, the present invention
1. A tetracarboxylic acid derivative represented by the general formula (1).
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。]
２．導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光体層中に、上記化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
３．上記電子写真感光体を備えた電子写真装置。
に関する。
[Wherein X and Y are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a group selected from In the formula, Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid and a derivative thereof. ]
2. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the compound is contained in the photoreceptor layer.
3. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member.
About.
本発明により得られる新規テトラカルボン酸誘導体は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善されつつ、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。 The novel tetracarboxylic acid derivative obtained by the present invention has excellent electron transport properties, and when the compound is used in an electrophotographic photoreceptor, the dispersibility in the resin is improved and the electrical properties and repeat stability are also improved. An excellent and highly durable electrophotographic photoreceptor can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規テトラカルボン酸誘導体とは、一般式（１）で表される化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The novel tetracarboxylic acid derivative of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
[式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。また、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を表す。] [Wherein X and Y are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a group selected from In the formula, Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid and a derivative thereof. ]
まず、一般式（１）で表される化合物において、置換基Ｘ、Ｙについて説明する。ＸとＹは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基である。 First, substituents X and Y in the compound represented by the general formula (1) will be described. X and Y may be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl It is a group selected from the group consisting of groups.
アリール基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜３０の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の置換または未置換の複素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜２５の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１２の置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜２２の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１０の置換または未置換の複素環式芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。 The aryl group is not particularly limited, but is preferably a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic group having 3 to 25 carbon atoms, A substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic group having 6 to 25 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 22 carbon atoms is preferred. A carbocyclic aromatic group and a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic group having 4 to 10 carbon atoms are more preferable. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a thienyl group, a bithienyl group, a furyl group, and a pyridyl group.
アルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基などの分岐状のものなどが挙げられる。 The alkyl group is not particularly limited, but a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-peptyl group, n-octyl group, decyl group, i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, methylpropyl group, dimethylpropyl group, ethylpropyl group, diethylpropyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, methylpentyl group, dimethylpentyl group, methylhexyl group, Examples include branched ones such as a dimethylhexyl group.
シクロアルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンなどのアルキル置換基を有するものなどが挙げられる。 The cycloalkyl group is not particularly limited, but among them, a cycloalkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, the same ring from cyclopropane to cyclodecane, those having alkyl substituents such as methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, etc. Can be mentioned.
アラルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェネチル基などが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as an aralkyl group, Especially a C6-C14 aralkyl group is preferable. Specific examples include benzyl group, 1-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, 5-phenylpentyl group, 6-phenylhexyl group, benzhydryl group, trityl group, phenethyl group and the like. .
また、Ｘ、Ｙに相当するアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。 The aryl group, alkyl group, cycloalkyl group, and aralkyl group corresponding to X and Y may have a substituent, specifically, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkyl. Aminoalkyl groups, halogen-substituted alkyl groups, alkoxycarbonylalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkanoyloxyalkyl groups, aminoalkyl groups, halogen atoms, amino groups, hydroxy groups, carboxyl groups that may be esterified, cyano groups, etc. Other examples include an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms. In addition, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
次に、一般式（１）で表される化合物におけるＺ１、Ｚ２及びＺ３について説明する。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基である。４価の有機基としては、脂環式基、脂肪族基、芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された芳香族基を挙げることができる。 Next, Z 1 , Z 2 and Z 3 in the compound represented by the general formula (1) will be described. Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid and a derivative thereof. As the tetravalent organic group, an alicyclic group, an aliphatic group, an aromatic group, or a plurality of aromatic groups are directly bonded to each other by a cross-linking member of a carbonyl group, a sulfone group, a sulfoxide group, an ether group, or a sulfide group. An aromatic group linked to can be mentioned.
脂環式基としては、特に制限はないが、中でも炭素数４〜２５、好ましくは炭素数４〜１０の炭素原子を有する脂環式基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が脂環族基である場合、即ち、脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
The alicyclic group is not particularly limited, and among them, an alicyclic group having 4 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, for example, in tetravalent organic groups constituting tetracarboxylic acid and derivatives thereof, tetracarboxylic acid and derivatives thereof are tetracarboxylic dianhydrides, and tetravalent organic groups are alicyclic groups. In some cases, ie, as a specific example of alicyclic tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyl Tet Carboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-
脂肪族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数４〜２５、好ましくは炭素数４〜１０の炭素原子を有する脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が脂肪族基である場合、即ち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ブタンテトラカルボン酸二無水物。ペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 The aliphatic group is not particularly limited, and among them, an aliphatic group having 4 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, for example, in tetravalent organic groups constituting tetracarboxylic acid and derivatives thereof, tetracarboxylic acid and derivatives thereof are tetracarboxylic dianhydrides, and tetravalent organic groups are aliphatic groups. In other words, as a specific example of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride. Examples include pentanetetracarboxylic dianhydride.
芳香族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数６〜３０の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の置換または未置換の複素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜２５の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１２の置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜２２の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数４〜１０の置換または未置換の複素環式芳香族基がさらに好ましい。 The aromatic group is not particularly limited, but among them, a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic group having 3 to 25 carbon atoms is preferable. More preferably a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic group having 6 to 25 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic group having 4 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 22 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.
具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基において、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、４価の有機基が芳香族基である場合、即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などが挙げられる。 Specifically, for example, in tetravalent organic groups constituting tetracarboxylic acid and derivatives thereof, tetracarboxylic acid and derivatives thereof are tetracarboxylic dianhydrides, and tetravalent organic groups are aromatic groups. In other words, as specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4' -Bi Phenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) ) Diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-pyridinetetracarbonate Boronic acid dianhydride, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride , M-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane An anhydride etc. are mentioned.
また、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３に相当するテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基はさらに置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。 Further, the tetracarboxylic acid corresponding to Z 1 , Z 2 and Z 3 and the tetravalent organic group constituting the derivative thereof may further have a substituent, specifically, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group. Monoalkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, alkanoyloxyalkyl group, aminoalkyl group, halogen atom, amino group, hydroxy group, esterified In addition to a good carboxyl group, cyano group, etc., an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms may be mentioned. In addition, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
以下に、前記一般式（１）で示される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。 Although the specific example of a compound shown by the said General formula (1) below is given, it is not limited to these compounds.
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体の合成法は特に限定されるものではないが、公知の合成方法（例えば、特開２００１−２６５０３１号公報やＪ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０， ３２３１（１９９８）．やＪ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４２， ３５５９（２００１）．や特開昭４９−６９６７４号公報など）により、例えば下記反応式（スキーム１，２）のごとく合成される。すなわち、テトラカルボン酸もしくはその無水物をアミン類と反応させる方法、あるいはテトラカルボン酸もしくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整して、アミン類と反応させる方法など（スキーム１）によりモノイミド化合物が得られる。 The method for synthesizing the tetracarboxylic acid derivative represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, but a known synthesis method (for example, JP 2001-265031 A or J. Am. Chem. Soc). , 120, 3231 (1998), J. Tetrahedron Letters, 42, 3559 (2001), and Japanese Patent Laid-Open No. 49-69694), for example, as shown in the following reaction formulas (Schemes 1 and 2). . That is, a monoimide compound is obtained by a method of reacting tetracarboxylic acid or its anhydride with amines, or a method of adjusting pH of tetracarboxylic acid or its anhydride with a buffer and reacting with amines (Scheme 1). It is done.
次に、モノイミド化したテトラカルボン酸誘導体をN−アミノ化する合成法は特に限定されるものではないが、公知の合成方法（例えば、Ｊ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１８， ８１（１９９６）．など）により合成することができる。すなわち、モノイミド化合物をヒドラジンと反応させジイミドＮ−アミン化合物が得られ、このジイミドＮ−アミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその無水物を反応させる方法（スキーム２）により、本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸誘導体が得られる。 Next, a synthesis method for N-amination of a monoimidated tetracarboxylic acid derivative is not particularly limited, but a known synthesis method (for example, J. Am. Chem. Soc., 118, 81 (1996)). Etc.) can be synthesized. That is, a diimide N-amine compound is obtained by reacting a monoimide compound with hydrazine, and a method (Scheme 2) in which the diimide N-amine compound is reacted with tetracarboxylic acid or an anhydride thereof (Scheme 2). The tetracarboxylic acid derivative shown by is obtained.
スキーム１
スキーム２
モノイミド化は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、５０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。 Monoimidization is carried out without a solvent or in the presence of a solvent. Solvents such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, picoline, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide, etc. Use what can be reacted in
ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液とリン酸などの酸との混合により作成した緩衝液を用いる。 For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide with an acid such as phosphoric acid is used.
モノイミド化したテトラカルボン酸誘導体をN−アミノ化する合成は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。 The synthesis for N-amination of a monoimidated tetracarboxylic acid derivative is carried out without solvent or in the presence of a solvent. Solvents such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, picoline, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide, etc. do not react with raw materials and products, and a temperature of 0 to 250 ° C. Use what can be reacted in
そして、N−アミノジイミド化カルボン酸誘導体とテトラカルボン酸誘導体もしくはその無水物の脱水反応は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸など、原料や生成物と反応せず、５０乃至２５０℃の温度で反応させられるものを用いる。 The dehydration reaction of the N-aminodiimidated carboxylic acid derivative and the tetracarboxylic acid derivative or its anhydride is carried out without solvent or in the presence of a solvent. As the solvent, a solvent that does not react with raw materials or products, such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and acetic anhydride, can be reacted at a temperature of 50 to 250 ° C.
いずれの反応も、無触媒もしくは触媒存在下で行なってよく、特に限定されないが、例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などを脱水剤として用いることができる。 Any reaction may be performed without a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited. For example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like can be used as a dehydrating agent.
本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型がある。
Embodiments of the organic electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of the photoreceptor of the present invention. Reference numeral 1 denotes a conductive substrate, 2 denotes an undercoat layer, 3 denotes a photosensitive layer, 4 denotes a protective layer, and the
本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、本発明のテトラカルボン酸誘導体（１）の使用による効果は単層型感光体において顕著に現れる。単層型感光体は、導電性基体上に、少なくとも、電子輸送剤であるテトラカルボン酸誘導体（１）と電荷発生剤と樹脂バインダーとを含有する単一の感光層を設けたものである。係る単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電で使用するのが好ましい。この単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること、等の利点を有する。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied to both a single layer type and a laminated type, but the effect of using the tetracarboxylic acid derivative (1) of the present invention is noticeable in the single layer type photosensitive member. The single-layer type photoreceptor is obtained by providing a single photosensitive layer containing at least a tetracarboxylic acid derivative (1) that is an electron transport agent, a charge generating agent, and a resin binder on a conductive substrate. Such a single-layer type photosensitive layer can handle both positive and negative charges with a single structure, but is preferably used with positive charge that does not require negative corona discharge. This single-layer type photoreceptor has advantages such as simple layer structure and excellent productivity, suppression of the occurrence of film defects in the photosensitive layer, and improvement in optical characteristics because there are few interfaces between layers. Have
一方、積層型感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。 On the other hand, a multilayer photoreceptor is obtained by laminating a charge generation layer containing a charge generation agent and a charge transport layer containing a charge transfer agent in this order or in the reverse order on a conductive substrate. . However, since the charge generation layer is much thinner than the charge transport layer, it is preferable to form the charge generation layer on the conductive substrate and to form the charge transport layer thereon for protection. .
導電性基体１は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的には鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属単体、上記金属が蒸着またはラミネートされて導電処理を施したプラスチック材料、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。 The conductive substrate 1 serves as a support for each of the other layers simultaneously with the function as the electrode of the photoreceptor, and may be any of a cylindrical shape, a plate shape, and a film shape, and the materials thereof are iron, aluminum, copper, tin And a single metal such as platinum, stainless steel, and nickel, a plastic material obtained by depositing or laminating the above metal and conducting a conductive treatment, or glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, or the like.
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
The
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。 Although the thickness of the undercoat layer depends on the composition of the undercoat layer, it can be arbitrarily set within a range where no adverse effect such as an increase in residual potential occurs when it is repeatedly used continuously.
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
In the case of the function separation type, the
電荷発生層は、電荷発生剤を主体として、これに電荷輸送剤などを添加して使用することも可能である。電荷発生剤として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニンが好ましい。 The charge generation layer can also be used with a charge generation agent as a main component and a charge transfer agent or the like added thereto. As the charge generating agent, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, an anthrone pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a squarylium pigment, a thiapyrylium pigment, a quinacridone pigment, or the like may be used, or these pigments may be used in combination. Especially as azo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, as perylene pigments, N, N′-bis (3,5-dimethylphenyl) -3,4: 9,10-perylenebis (carboximide), as phthalocyanine pigments Is preferably metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and further X-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, β-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, amorphous Titanyl phthalocyanine is preferred.
また、上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンターやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。 Moreover, the charge generators exemplified above are used alone or in admixture of two or more so as to have an absorption wavelength in a desired region. Among the above-exemplified charge generating agents, in particular, a laser beam printer using a light source such as a semiconductor laser or an image forming apparatus of a digital optical system such as a facsimile requires a photoreceptor having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. Therefore, for example, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine are preferably used.
一方、ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、ペリレン顔料やビスアゾ顔料などが好適に用いられる。 On the other hand, an analog optical image forming apparatus such as an electrostatic copying machine using a white light source such as a halogen lamp requires a photosensitive member having sensitivity in the visible region, so that a perylene pigment or a bisazo pigment is preferable. Used for.
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。 As the resin binder for the charge generation layer, various resin binders conventionally used in the photosensitive layer can be used. For example, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, silicone resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, polyamide resin, polystyrene resin Polyacetal resins, polyarylate resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used in appropriate combinations.
電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送剤を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。 The charge transport layer is a coating film made of a material in which a charge transport agent is dispersed in a resin binder. The charge transport layer retains the charge of the photoconductor as an insulator layer in the dark, and the charge injected from the charge generation layer during light reception. Demonstrate the function to transport.
電荷輸送剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送剤または、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送剤を使用することが可能である。例えば、以下に（Ａ−１）〜（Ａ−１５）で示される構造式の化合物が用いられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the charge transport agent include a hydrazone compound, a pyrazoline compound, a pyrazolone compound, an oxadiazole compound, an oxazole compound, an arylamine compound, a benzidine compound, a stilbene compound, a styryl compound, polyvinyl carbazole, and a polysilane. Acid, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalimide, 4 -Electrons such as nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanyl, o-nitrobenzoic acid, trinitrofluorenone, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, stilbenequinone It is possible to use the Okuzai. For example, compounds having structural formulas represented by (A-1) to (A-15) below are used, but the present invention is not limited thereto.
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、以下に示す構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を１種または２種以上を有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適している。 As the resin binder for the charge transport layer, various resin binders conventionally used in the photosensitive layer can be used. For example, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin Polyacetal resins, polyarylate resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used in appropriate combinations. In particular, polycarbonate resins and polyester resins having one or more of the structural units (B-1) to (B-3) shown below are suitable.
これらの感光層中には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の種々の添加剤を含有させることもできる。具体的には、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、テレフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用しても良い。 In addition to the above components, these photosensitive layers may contain various known additives as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Specifically, antioxidants, radical scavengers, singlet quenchers, UV absorbers and other deterioration inhibitors, softeners, plasticizers, surface modifiers, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, etc. can do. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, for example, known sensitizers such as terphenyl, halonaphthoquinones, acenaphthylene and the like may be used in combination with the charge generator.
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規アリールテトラカルボン酸誘導体を含有させることもできる。
The
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。本発明における単層型感光体は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体（電子輸送剤）、電荷発生剤、樹脂バインダー、さらに必要に応じて正孔輸送剤を適当な溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。 Next, a method for producing the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The single-layer type photoreceptor in the present invention is prepared by appropriately dissolving or dissolving a tetracarboxylic acid derivative (electron transport agent) represented by the general formula (1), a charge generator, a resin binder, and, if necessary, a hole transport agent. It is formed by dispersing and applying the obtained coating solution on a conductive substrate and drying.
上記単層感光体において、電荷発生剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すれば良い。電子輸送剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で配合すれば良い。また、正孔輸送剤は、樹脂バインダー１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。なお、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、樹脂バインダー１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。 In the single-layer photoreceptor, the charge generating agent may be blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin binder. What is necessary is just to mix | blend an electron carrying agent in the ratio of 5-150 weight part with respect to 100 weight part of resin binders, Preferably it is 10-100 weight part. Moreover, what is necessary is just to mix | blend a hole transport agent in the ratio of 5-500 weight part with respect to 100 weight part of resin binders, Preferably it is 25-200 weight part. In addition, when using together an electron transport agent and a hole transport agent, the total amount of an electron transport agent and a hole transport agent is 20-500 weight part with respect to 100 weight part of resin binders, Preferably it is 30-200 weight. The part is appropriate.
単層型感光体における感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、５〜８０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。 In order to maintain a practically effective surface potential, the thickness of the photosensitive layer in the single-layer type photoreceptor is preferably in the range of 5 to 80 μm, more preferably 10 to 50 μm.
本発明における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体（電子輸送剤）と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。 In the multilayer photoreceptor of the present invention, a charge generation layer containing a charge generation agent is first formed on a conductive substrate by means of vapor deposition or coating, and then the general formula (1) is formed on the charge generation layer. It is produced by applying a coating solution containing a tetracarboxylic acid derivative (electron transport agent) represented by the formula (I) and a resin binder, and drying to form a charge transport layer.
上記積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と樹脂バインダーとは、種々の割合で使用することができるが、樹脂バインダー１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。 In the laminated photoconductor, the charge generating agent and the resin binder constituting the charge generating layer can be used in various ratios, but the charge generating agent is 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin binder. It is preferable to add 30 to 500 parts by weight. In the case where a hole transport agent is contained in the charge generation layer, the ratio of the hole transport agent is 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
電荷輸送層を構成する電子輸送剤と樹脂バインダーとは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、樹脂バインダー１００重量部に対して、電子輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２００樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に、所定の酸化還元電位を有する他の電子輸送剤を含有させる場合は、当該他の電子輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするのが適当である。 The electron transporting agent and the resin binder constituting the charge transporting layer can be used in various proportions within a range that does not inhibit the transport of charges and a range that does not crystallize. It is appropriate to blend the electron transport agent in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 resins with respect to 100 parts by weight of the resin binder so that it can be easily transported. When the charge transport layer contains another electron transport agent having a predetermined oxidation-reduction potential, the proportion of the other electron transport agent is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the binder resin. Is suitably 0.5 to 20 parts by weight.
積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が５〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。 The thickness of the photosensitive layer in the multilayer photoreceptor is about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and about 5 to 80 μm, preferably about 10 to 50 μm for the charge transport layer. . In a single layer type photoreceptor, between a conductive substrate and a photosensitive layer, and in a laminated type photoreceptor, between a conductive substrate and a charge generation layer, between a conductive substrate and a charge transport layer, or a charge. A barrier layer may be formed between the generation layer and the charge transport layer in a range that does not impair the characteristics of the photoreceptor. Further, a protective layer may be formed on the surface of the photoreceptor.
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、樹脂バインダー等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。 When the photosensitive layer is formed by a coating method, the charge generator, charge transport agent, resin binder and the like exemplified above together with a suitable solvent, a known method such as a roll mill, ball mill, attritor, paint shaker or ultrasonic wave A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.
上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。 As the solvent for preparing the dispersion, various organic solvents can be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. It is below. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例の出発物質である一無水物モノイミドを、Ｊ．Am．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０， ３２３１（１９９８）．に述べられた方法によって、またはそこに述べられたプロセスを僅かに変更することによって調整した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
The monoanhydride monoimide, which is the starting material for the following examples, was prepared as described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 120, 3231 (1998). Was adjusted by the method described in or by making slight changes to the process described therein.
＜ 表１の例示化合物（４）のテトラカルボン酸誘導体の合成 ＞
［ナフタレンモノイミド体（１）の合成］
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２７．０ｇ（０．１ｍｏｌ），ＤＭＦ６００ｍｌを装入した反応器を，加熱還流させた．これに，ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた３−アミノペンタン ９．００ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を，撹拌しながら３０分で滴下した．滴下終了後，更に１０時間加熱還流させた．冷却後，減圧濃縮し，残渣をトルエン１５０ｇで希釈して，不溶分を濾去した．シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して目的の淡黄色のモノイミド体（１）を ２５．０ｇ得た．
純度：９９％（ＨＰＬＣ）
収率：７３％
[Synthesis of Naphthalene Monoimide (1)]
A reactor charged with 27.0 g (0.1 mol) of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and 600 ml of DMF was heated to reflux. To this, 9.00 g (0.103 mol) of 3-aminopentane dissolved in 100 ml of DMF was added dropwise over 30 minutes with stirring. After completion of dropping, the mixture was further heated to reflux for 10 hours. After cooling, the mixture was concentrated under reduced pressure, the residue was diluted with 150 g of toluene, and the insoluble matter was removed by filtration. Purification by silica gel column chromatography gave 25.0 g of the desired pale yellow monoimide (1).
Purity: 99% (HPLC)
Yield: 73%
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドＮ−アミン体（２）の合成］
ナフタレンモノイミド体（１）１０ｇ（２９，６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｍｌを装入し溶解させる。次に、ヒドラジン・一水和物１．６５ｇ（１．１ｍｏｌ比）を３０分で滴下し、１００℃で５時間反応させた。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してジイミドＮ−アミン体（２）９．５ｇを得た。
純度：９８．３％（ＨＰＬＣ）
収率：９１％
[Synthesis of Naphthalenetetracarboxylic Acid Diimide N-Amine (2)]
10 g (29, 6 mmol) of naphthalene monoimide (1) and 300 ml of DMF are charged and dissolved. Next, 1.65 g (1.1 mol ratio) of hydrazine monohydrate was added dropwise in 30 minutes and reacted at 100 ° C. for 5 hours. The precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain 9.5 g of a diimide N-amine compound (2).
Purity: 98.3% (HPLC)
Yield: 91%
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２量体の合成］
ナフタレンジイミドＮ−アミン体（２）３ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（３）０．９３ｇ（０．５ｍｏｌ比）、ＤＭＦ１００ｍｌを装入した反応器を還流下で１０時間反応させた。析出した結晶を濾過後、クロロホルムで再結晶して目的物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２量体（例示化合物（４））３．６ｇを得た。
純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）
収率：９５％
融点：ＤＳＣ測定 ４００℃以上
[Synthesis of naphthalenetetracarboxylic acid diimide dimer]
A reactor charged with 3 g (8.54 mmol) of naphthalenediimide N-amine (2), 0.93 g (0.5 mol ratio) of pyromellitic anhydride (3) and 100 ml of DMF was reacted for 10 hours under reflux. . The precipitated crystals were filtered and recrystallized with chloroform to obtain 3.6 g of the target naphthalenetetracarboxylic acid diimide dimer (Exemplary Compound (4)).
Purity: 99.8% (HPLC)
Yield: 95%
Melting point: DSC measurement 400 ° C or higher
ＦＤ−ＭＳによる質量分析の結果、ｍ/ｚ＝８８４および元素分析の結果から目的物であることを確認した。
元素分析（Ｃ４８Ｈ３２Ｎ６Ｏ１２）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ６５，１６ ３．６５ ９．５０
分析値（％） ６５．１９ ３．６１ ９．４８
As a result of mass spectrometry by FD-MS, m / z = 884 and the result of elemental analysis confirmed that it was the target product.
Elemental analysis (C 48 H 32 N 6 O 12)
C H N
Calculated value (%) 65,16 3.65 9.50
Analytical value (%) 65.19 3.61 9.48
単層型電子写真感光体の作成及び評価
《単層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤としてα型ＴｉＯ２フタロシアニン、ホール輸送剤として例示化合物（Ａ−８）、電子輸送剤として実施例１で合成した例示化合物（４）を選択し、樹脂バインダーおよび溶媒と共に以下に示す割合で配合し、ボールミルで５０時間混合分散した。この分散液を、表面を鏡面処理した３０ｍｍ径のアルミニウム製ドラム（導電性基材）表面上にディップコート法にて塗工、乾燥して単層型電子写真感光体を作製した。
Preparation and evaluation of single layer type electrophotographic photoreceptor << Preparation of single layer type electrophotographic photoreceptor >>
Α-type TiO 2 phthalocyanine as a charge generator, Exemplified compound (A-8) as a hole transport agent, Exemplified compound (4) synthesized in Example 1 as an electron transport agent are selected, and the ratio shown below together with a resin binder and a solvent And mixed and dispersed with a ball mill for 50 hours. This dispersion was coated on a 30 mm diameter aluminum drum (conductive substrate) surface having a mirror-finished surface by a dip coating method and dried to prepare a single layer type electrophotographic photosensitive member.
（成分） （重量部）
電荷発生剤 ５
ホール輸送剤 ５０
電子輸送剤 ３０
樹脂バインダー（ポリカーボネート） １００
溶媒（テトラヒドロフラン） ８００
(Ingredients) (Parts by weight)
Charge generator 5
Hole transport agent 50
Electron transfer agent 30
Resin binder (polycarbonate) 100
Solvent (tetrahydrofuran) 800
《単層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（２０℃５０％ＨＲ）下、Ａ４横方向に５０００枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視観察により、画質および耐久性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
<Evaluation of single-layer electrophotographic photoreceptor>
In order to verify the practicality of the obtained electrophotographic photosensitive member, it is mounted on a commercially available laser printer using a positively charged electrophotographic photosensitive member, and is A4 horizontal under a normal temperature and humidity environment (20 ° C., 50% HR). Image quality and durability were evaluated by visual observation on the print sample after continuous printing of 5000 sheets in the direction. The results are summarized in Table 1.
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（４））を例示化合物（１０）で示されるナフタレンカルボン酸誘導体に代えた以外は実施例２と同様に感光体を作製し、実施例２と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表１にまとめた。
<< Creation and evaluation of organic electrophotographic photoreceptor >>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electron transport material (Exemplary Compound (4)) used in Example 2 was replaced with the naphthalenecarboxylic acid derivative represented by Exemplary Compound (10). Similarly, the photoreceptor was evaluated. The results are summarized in Table 1.
［比較例１］
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（４））を下記式（ａ）で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業(株)製）に代えた以外は実施例３と同様に感光体を作製し、実施例３と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 1]
<< Creation and evaluation of organic electrophotographic photoreceptor >>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electron transport material (Exemplary Compound (4)) used in Example 2 was replaced with a diphenoquinone compound (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula (a). The photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. The results are summarized in Table 1.
積層型電子写真感光体の作成及び評価
《積層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤としてα型ＴｉＯ２フタロシアニン１００重量部、樹脂バインダーとしてポリビニルブチラール１００重量部、溶媒（テトラヒドロフラン）２０００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷発生層用の塗布液を調製した。この塗布液を導電性基材であるアルミニウム基板の表面にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて電荷発生層を形成した。
Preparation and evaluation of multilayer electrophotographic photoreceptor << Preparation of multilayer electrophotographic photoreceptor >>
100 parts by weight of α-type TiO 2 phthalocyanine as a charge generating agent, 100 parts by weight of polyvinyl butyral as a resin binder, and 2000 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours to prepare a coating solution for a charge generating layer. This coating solution was applied to the surface of an aluminum substrate, which is a conductive base material, by dip coating, and dried in hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge generation layer.
次いで、電子輸送材剤として例示化合物（３０）１００重量部、樹脂バインダーとしてポリカーボネート１００重量部、溶媒（トルエン）８００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷輸送層用の塗布液を調製した。そして、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。 Next, 100 parts by weight of the exemplary compound (30) as an electron transport material agent, 100 parts by weight of a polycarbonate as a resin binder, and 800 parts by weight of a solvent (toluene) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours to prepare a coating solution for a charge transport layer. . Then, this coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method, and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer, whereby a multilayer electrophotographic photoreceptor was produced.
《積層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（２０℃５０％ＨＲ）下、Ａ４横方向に５０００枚連続印字後の印字サンプルに対して、目視観察により、画質および耐久性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
<< Evaluation of Laminated Electrophotographic Photoconductor >>
In order to verify the practicality of the obtained electrophotographic photosensitive member, it is mounted on a commercially available laser printer using a positively charged electrophotographic photosensitive member, and is A4 horizontal under a normal temperature and humidity environment (20 ° C., 50% HR). Image quality and durability were evaluated by visual observation on the print sample after continuous printing of 5000 sheets in the direction. The results are summarized in Table 2.
［比較例２］
《有機電子写真感光体の評価》
実施例４で使用した電子輸送剤（例示化合物（３０））を下記式（ｂ）で示される化合物（４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド誘導体）に代えた以外は実施例４と同様に感光体を作製し、実施例４と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表２にまとめた。
[Comparative Example 2]
<< Evaluation of organic electrophotographic photoreceptor >>
Photosensitive in the same manner as in Example 4 except that the electron transfer agent (Exemplary Compound (30)) used in Example 4 was replaced with the compound represented by the following formula (b) (4H-thiopyran-1,1-dioxide derivative). The photoconductor was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are summarized in Table 2.
本発明により得られる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸誘導体は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善され、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。 The tetracarboxylic acid derivative represented by the general formula (1) obtained by the present invention is excellent in electron transporting property, and when the compound is used in an electrophotographic photoreceptor, the dispersibility in the resin is improved and the electrical property is improved. A highly durable electrophotographic photoreceptor excellent in characteristics and repetitive stability can be obtained.
１：導電性基体
２：下引き層
３：感光層
４：保護層
1: Conductive substrate 2: Undercoat layer 3: Photosensitive layer 4: Protective layer
Claims (3)
An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 2.
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