JP2007108665A - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, full-color image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザープリンタ、複写機、ファクシミリ等の電子写真感光体、画像形成装置用のプロセスカートリッジ、画像形成装置、及びフルカラー画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member such as a laser printer, a copying machine, and a facsimile, a process cartridge for an image forming apparatus, an image forming apparatus, and a full-color image forming apparatus.
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写機にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。 In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light is markedly improved in print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine in which this digital recording technology is mounted on an analog copying machine, it is expected that its demand will increase further in the future.
このようなデジタル複写機、デジタルプリンタにおいては、原稿における画像面積率が通常１０％以下程度であるため、光源の劣化、感光体の光疲労を考慮して画像部に書き込みを行い、感光体の電位減衰した部分にトナー像を現像する反転現像（ネガ・ポジ現像）方式が主流である。この反転現像方式は感光体への光照射量が少なくて済み、繰り返し使用における光疲労を勘案すると感光体にとって有利な現像方式であるが、感光体に微少な欠陥が存在し、電位のリークのような現象が起こると、原稿にはない地肌部（白地）での点欠陥（地肌汚れ、黒ポチなど）が発生してしまう。この欠陥は、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。
このような欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。この点に鑑み、導電性支持体と感光層の間に中間層（下引き層）を設ける試みがなされてきた。この結果、感光体の耐圧性が向上し、前記地肌汚れ等の画像欠陥は減少する方向に進んだ。
In such digital copying machines and digital printers, since the image area ratio in the original is usually about 10% or less, writing is performed on the image portion in consideration of the deterioration of the light source and the light fatigue of the photosensitive member. A reversal development (negative / positive development) system in which a toner image is developed in a portion where the potential is attenuated is the mainstream. This reversal development method requires a small amount of light irradiation to the photoconductor, and is a development method advantageous for the photoconductor in consideration of light fatigue in repeated use. However, there is a slight defect in the photoconductor, and potential leakage occurs. When such a phenomenon occurs, a point defect (background stain, black spot, etc.) occurs in the background portion (white background) that is not included in the document. This defect may be mistaken for a point in a drawing, a period in an English manuscript, a comma, or the like, and can be said to be a fatal defect for an image.
Such defects are mostly a phenomenon based on local potential leakage of the photoconductor, and the main problems are improvement of the pressure resistance of the photoconductor, improvement of charging uniformity, and improvement of potential holding uniformity. It has become. In view of this point, attempts have been made to provide an intermediate layer (undercoat layer) between the conductive support and the photosensitive layer. As a result, the pressure resistance of the photosensitive member was improved, and image defects such as background stains were reduced.
しかしながら、感光体を繰り返し使用していくと、通常の感光体は表面層（一般的には電荷輸送層）の摩耗が進む。感光体が使用される一般の画像形成装置は、感光体の帯電電位（未露光部）は一定で使用される。このため、表面層の摩耗が進むと、感光体に印加される電界強度が上昇することになる。上述のように、地肌汚れ等の画像欠陥は、電荷リーク現象に基づくものであるから、電界強度依存性を有し、電界強度が大きいほど電荷リークの確率が大きくなる。 However, when the photoreceptor is repeatedly used, the wear of the surface layer (generally, the charge transport layer) of the ordinary photoreceptor progresses. In a general image forming apparatus in which a photoconductor is used, the charged potential (unexposed portion) of the photoconductor is used at a constant level. For this reason, when the wear of the surface layer proceeds, the electric field strength applied to the photoreceptor increases. As described above, image defects such as background stains are based on the charge leak phenomenon, and thus have electric field strength dependence. The greater the electric field strength, the greater the probability of charge leak.
この様な観点から、感光体の表面に表面保護層を設ける試みがなされてきた。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（ii）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（iii）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。更に、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。また、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献５参照）。更に、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照）。 From such a viewpoint, attempts have been made to provide a surface protective layer on the surface of the photoreceptor. Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (i) using a curable binder in the crosslinkable charge transport layer (see, for example, Patent Document 1), and (ii) using a polymer charge transport material. (For example, see Patent Document 2), (iii) those in which an inorganic filler is dispersed in a cross-linked charge transport layer (for example, see Patent Document 3), and the like. Furthermore, a photoreceptor containing a polyfunctional acrylate monomer cured product in order to improve the abrasion resistance and scratch resistance of (i) is also known (see Patent Document 4). It is also known to provide a charge transport layer formed using a coating liquid comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin (for example, , See Patent Document 5). Furthermore, a photosensitive layer containing a compound obtained by curing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is also known (see, for example, Patent Document 6).
このような表面保護層の技術から、感光体の繰り返し使用における耐摩耗性が向上し、電界強度の上昇割合が小さくなり、電荷リーク現象に基づく画像欠陥の発生は確かに緩和されるようになった。しかしながら、保護層固有の問題も新たに発生した。
例えば、摩耗量が小さくなったため、感光体の繰り返し使用時に表面に堆積する物質が増加し、その結果、画像ボケ等の異常画像が発生するようになった。この点に関しては、保護層の改良や感光体の使用方法（例えば、ドラムヒーターの採用等）により解決される。
このような更なる表面保護層の改良、感光体の使いこなし技術の開発により、感光体の耐摩耗性は更に向上し、感光体の寿命は明らかに延びた。この結果、保護層を用いない状況下では考えられないような長い期間、感光体が使用されるようになり、感光体摩耗・電荷リークに基づく画像欠陥等の範疇では、予測の付かなかった感光体の静電疲労が律速の寿命を迎えるようになってきた。
For example, since the amount of wear has decreased, the amount of substances deposited on the surface during repeated use of the photoreceptor has increased, and as a result, abnormal images such as image blurring have occurred. This can be solved by improving the protective layer and using the photoconductor (for example, using a drum heater).
The further improvement of the surface protective layer and the development of the technique for using the photoconductor further improve the wear resistance of the photoconductor, and the life of the photoconductor is clearly extended. As a result, the photoconductor has been used for a long period of time that is unthinkable in the situation where the protective layer is not used. Electrostatic fatigue of the body has reached a limited rate of life.
本発明が解決しようとする課題は、画像形成装置の繰り返し使用時や、画像形成装置の置かれる環境変動等に対して、感光体の静電特性の変動が少なく、異常画像の発生の少ない電子写真感光体を提供することにある。また、この電子写真感光体を用いることにより、常に安定した画像を出力することの出来る画像形成装置、フルカラー画像形成装置を提供することにある。また、取り扱いの利便性が高いプロセスカートリッジを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an electronic device in which the electrostatic characteristics of the photoconductor are small and the occurrence of abnormal images is small with respect to the environmental changes in which the image forming apparatus is placed or the like when the image forming apparatus is used repeatedly. It is to provide a photographic photoreceptor. Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus and a full color image forming apparatus that can always output a stable image by using this electrophotographic photosensitive member. Another object of the present invention is to provide a process cartridge with high handling convenience.
画像形成装置の進歩に伴い、小型化・高速化・カラー化・高画質化（高精細化）が進められてきたが、このようなコンセプトは安定した状態で、長期間維持されるものである必要がある。この様な状態を達成するためには、画像形成装置内に用いられる電子写真感光体の静電特性が常に安定に動作し、かつ高耐久であることが求められる。
感光体の静電特性とは、画像形成装置内で言えば未露光部電位と露光部電位であり、これらが如何に安定して推移するかと言うことになる。前者は感光体の帯電性及び帯電保持性により決まり、後者は感光体の光感度及び残留電位によって決まる。これらは、適切な表面保護層を設けることにより、感光体静電容量の変化が小さくなり、変化量が小さくなることを見いだした。但し、その一方で新たな課題（例えば、感光体の１周目の未露光部帯電電位が低下する）が発生し、これが感光体の寿命を律する新たな課題になり得ることが分かった。本発明者らは、感光層及び／又は中間層に特定の電子輸送剤を含有させることによりこれらを安定に維持できることを見いだした。
Along with advances in image forming devices, miniaturization, high speed, color, and high image quality (high definition) have been promoted, but such a concept is stable and can be maintained for a long time. There is a need. In order to achieve such a state, it is required that the electrostatic characteristics of the electrophotographic photosensitive member used in the image forming apparatus always operate stably and have high durability.
The electrostatic characteristics of the photoreceptor are the unexposed portion potential and the exposed portion potential in the image forming apparatus, and how they stably change. The former is determined by the chargeability and charge retention of the photoreceptor, and the latter is determined by the photosensitivity and residual potential of the photoreceptor. It has been found that by providing an appropriate surface protective layer, the change in the photoreceptor capacitance is reduced and the amount of change is reduced. However, on the other hand, it has been found that a new problem (for example, the charged potential of the unexposed portion in the first round of the photoconductor decreases) can be a new problem that regulates the life of the photoconductor. The present inventors have found that these can be stably maintained by incorporating a specific electron transport agent in the photosensitive layer and / or the intermediate layer.
一方、高耐久化に関しては、耐久性の律速を決める過程（原因）によって決定される感光体の寿命を、如何に延ばすかということに尽きる。現行の画像形成装置はネガ・ポジ現像が主流であり、この現像方式で最も大きな課題は地肌汚れ（地汚れ）である。これは、導電性支持体と感光層との間の電荷ブロッキング性の問題であり、メイン帯電と逆極性の電荷がリークしてしまうことにより起こる現象であると考えられる。この点に関しても、適切な表面保護層を設けることにより、感光体に印加される電界強度の上昇を抑制することが出来、電荷リーク現象を抑制することが出来る。一方、保護層を設けることにより、残像現象のような従来あまり認められていなかった異常画像の発生が増加するようになった。本発明者らは、感光層及び／又は中間層に特定の電子輸送剤を含有させることにより、この現象を抑制できることを見いだした。 On the other hand, with regard to high durability, the problem is how to extend the life of the photoreceptor determined by the process (cause) for determining the rate of durability. In the current image forming apparatus, negative / positive development is the mainstream, and the biggest problem with this development method is background stain (background stain). This is a problem of charge blocking between the conductive support and the photosensitive layer, and is considered to be a phenomenon caused by leakage of charges having a polarity opposite to that of the main charge. Also in this regard, by providing an appropriate surface protective layer, it is possible to suppress an increase in the electric field strength applied to the photoreceptor, and to suppress a charge leak phenomenon. On the other hand, the provision of a protective layer has increased the occurrence of abnormal images, such as afterimages, which have not been recognized so far. The present inventors have found that this phenomenon can be suppressed by including a specific electron transport agent in the photosensitive layer and / or the intermediate layer.
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記式（１）で表される電子輸送剤を含有し、表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造であることを特徴とする電子写真感光体。
(1) An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, the photosensitive layer containing an electron transport agent represented by the following formula (1), and a surface protective layer Is a diamond-like carbon and / or amorphous carbon structure containing hydrogen.
（２）導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記式（Ａ）で表される電子輸送剤を含有し、表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造であることを特徴とする電子写真感光体。
（３）導電性支持体上に、少なくとも中間層、感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該中間層が前記式（１）又は式（Ａ）で表される電子輸送剤を含有し、表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造であることを特徴とする電子写真感光体。
（４）前記表面保護層が、更に窒素、フッ素、リン、塩素及び臭素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
(3) An electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer, a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, wherein the intermediate layer is represented by the formula (1) or the formula (A). An electrophotographic photoreceptor comprising an agent and a surface protective layer having hydrogen-containing diamond-like carbon and / or amorphous carbon structure.
(4) The surface protective layer further includes at least one element selected from the group consisting of nitrogen, fluorine, phosphorus, chlorine and bromine. (1) to (3) The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
（５）前記感光層に含有される電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記感光層に含有される電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）前記チタニルフタロシアニンの平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であることを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真感光体。
(5) The charge generating material contained in the photosensitive layer is titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα. The electrophotographic photosensitive member according to any one of items (1) to (4), wherein:
(6) The charge generating material contained in the photosensitive layer has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα, and 9 It has major peaks at .4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, and the peak at 7.3 ° and 9.4 °. Any one of the above items (1) to (5), characterized in that it is a titanyl phthalocyanine crystal that does not have a peak between the peaks of ° and does not have a peak at 26.3 °. Electrophotographic photoreceptor.
(7) The electrophotographic photoreceptor as described in (6) above, wherein the average particle size of the titanyl phthalocyanine is 0.25 μm or less.
（８）前記電子写真感光体の感光層中に更に下記式（Ｂ）で表される電子輸送剤を含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体。
（９）前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
（１０）少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像にトナーを現像する現像装置とを具備してなる画像形成要素を複数配列したフルカラー画像形成装置において、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。
(9) An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (8).
(10) At least a photoconductor, a charging device that uniformly charges the surface of the photoconductor, an image exposure device that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and toner on the electrostatic latent image A full-color image forming apparatus in which a plurality of image forming elements are arranged, and the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (8) is mounted. A full-color image forming apparatus.
（１１）装置本体に対して着脱可能であり、少なくとも、回転もしくは回動される電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成される潜像を現像する現像部と、像転写後の像担持体表面を清浄面化するクリーニング部とを有する、画像形成装置用のプロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）前記第（１１）項に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
（１３）前記第（１１）項に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。
(11) At least an electrophotographic photosensitive member that can be attached to and detached from the apparatus main body and is rotated or rotated; a developing unit that develops a latent image formed on the electrophotographic photosensitive member; and an image after image transfer A process cartridge for an image forming apparatus having a cleaning unit that cleans the surface of the carrier, wherein the electrophotographic photosensitive member is an electron according to any one of (1) to (8). A process cartridge which is a photographic photosensitive member.
(12) An image forming apparatus comprising the process cartridge according to item (11).
(13) A full-color image forming apparatus comprising the process cartridge according to item (11).
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、広範囲の環境下で静電特性が安定でかつ、長期間安定した状態を維持できる電子写真感光体が提供される。また、これを用いることで、高画質な画像形成を長期間にわたり、広範囲の環境下で行う事の出来る画像形成装置及びフルカラー画像形成装置が提供される。また、取り扱い時の利便性が高いプロセスカートリッジが提供される。 According to the present invention, there can be provided an electrophotographic photosensitive member that can solve various problems in the prior art, has stable electrostatic characteristics in a wide range of environments, and can maintain a stable state for a long period of time. Also, by using this, an image forming apparatus and a full-color image forming apparatus capable of performing high-quality image formation over a long period of time in a wide range of environments are provided. In addition, a process cartridge with high convenience in handling is provided.
以下、本発明の電子写真感光体の構成を図面に沿って説明する。
第１図は、本発明の電子写真感光体の構成を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、感光層３３と保護層３９が設けられている。
第２図は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生層３５、電荷輸送層３７と保護層３９が設けられている。
第３図は、本発明の更に別の構成を表す断面図であり、導電性支持体３１上に、中間層４１、電荷発生層３５、電荷輸送層３７と保護層３９が設けられている。
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. A photosensitive layer 33 and a protective layer 39 are provided on a conductive support 31.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. On the conductive support 31, a charge generation layer 35, a charge transport layer 37 and a protective layer 39 are provided. .
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another configuration of the present invention, in which an intermediate layer 41, a charge generation layer 35, a charge transport layer 37 and a protective layer 39 are provided on a conductive support 31.
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 Examples of the conductive support 31 include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, indium oxide, etc. The metal oxides of the above are coated with film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. and the like by extrusion, drawing, etc. After pipe formation, surface treatment pipes such as cutting, superfinishing, and polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin on the support can be used as the conductive support of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ １０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ及びポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.
Of these, a cylindrical support made of aluminum that can be easily subjected to the anodic oxide film treatment can be most preferably used. As used herein, aluminum includes both pure aluminum and aluminum alloys. Specifically, JIS 1000 series, 3000 series, 6000 series aluminum or aluminum alloy is most suitable. The anodized film is obtained by anodizing various metals and various alloys in an electrolyte solution. Among them, a film called anodized aluminum or an aluminum alloy that has been anodized in an electrolyte solution is used in the present invention. Is most suitable for. In particular, it is excellent in preventing point defects (black spots, background stains) that occur when used in reversal development (negative and positive development).
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。 The anodizing treatment is performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid. Of these, treatment with a sulfuric acid bath is most suitable. For example, sulfuric acid concentration: 10 to 20%, bath temperature: 5 to 25 ° C., current density: 1 to 4 A / dm 2 , electrolytic voltage: 5 to 30 V, treatment time: treatment in the range of about 5 to 60 minutes However, the present invention is not limited to this. Since the anodic oxide film produced in this way is porous and has high insulation, the surface is very unstable. For this reason, there is a change with time after fabrication, and the physical property value of the anodized film is likely to change. In order to avoid this, it is preferable to further seal the anodized film. Examples of the sealing treatment include a method of immersing the anodized film in an aqueous solution containing nickel fluoride and nickel acetate, a method of immersing the anodized film in boiling water, and a method of treating with pressurized steam. Among these, the method of immersing in the aqueous solution containing nickel acetate is the most preferable. Subsequent to the sealing treatment, the anodic oxide film is washed. The main purpose of this is to remove excess metal salts and the like attached by the sealing treatment. If this remains excessively on the surface of the support (anodized film), it not only adversely affects the quality of the coating film formed on this surface, but also generally low resistance components remain, resulting in the occurrence of soiling. It can also be a cause. Cleaning may be performed with pure water only once, but usually, multistage cleaning is performed. At this time, it is preferable that the final cleaning liquid is as clean (deionized) as possible. Moreover, it is preferable to perform physical rubbing cleaning with a contact member in one of the multi-stage cleaning processes. The thickness of the anodized film formed as described above is preferably about 5 to 15 μm. If it is too thin, the effect of the barrier property as an anodic oxide film is not sufficient, and if it is thicker than this, the time constant as an electrode becomes too large, resulting in the generation of residual potential and the response of the photoreceptor. There is a case.
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層（電荷発生層）との間に中間層を設けることができる。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。 In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer (charge generation layer). The intermediate layer generally contains a resin as a main component, but these resins are preferably resins having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent in consideration of applying a photosensitive layer thereon with a solvent. . Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, fine powder pigments of metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the intermediate layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These intermediate layers can be formed by using an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the intermediate layer of the present invention. In addition, in the intermediate layer of the present invention, Al 2 O 3 is provided by anodic oxidation, organic matter such as polyparaxylylene (parylene), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2, etc. Those provided with an inorganic material by a vacuum thin film forming method can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the intermediate layer is suitably from 0 to 5 μm.
中間層３９は、感光体の帯電時に電極側に誘起される逆極性の電荷の感光層への注入を防止する機能と、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込み時に生じるモアレを防止する機能の少なくとも２つの機能を有する。この機能を２つ以上の層に機能分離した機能分離型中間層は、本発明に用いられる感光体には有効な手段である。以下に、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の機能分離型中間層について説明する。 The intermediate layer 39 has at least a function of preventing injection of a reverse polarity charge induced on the electrode side into the photosensitive layer when the photosensitive member is charged, and a function of preventing moire generated when writing by coherent light such as laser light. It has two functions. A function separation type intermediate layer in which this function is separated into two or more layers is an effective means for the photoreceptor used in the present invention. The function separation type intermediate layer of the charge blocking layer and the moire preventing layer will be described below.
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体３１）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、ポリフォスファゼンからなる層、アミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着剤樹脂からなる層、硬化性の結着剤樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。 The charge blocking layer is a layer having a function of preventing reverse polarity charges induced in the electrode (conductive support 31) during charging of the photoreceptor from being injected into the photosensitive layer from the support. In the case of negative charging, it has a function of preventing hole injection, and in the case of positive charging, it has a function of preventing electron injection. The charge blocking layer includes an anodized film typified by an aluminum oxide layer, an inorganic insulating layer typified by SiO, a layer formed from a glassy network of metal oxide, a layer made of polyphosphazene, an aminosilane reaction A layer made of a product, a layer made of an insulating binder resin, a layer made of a curable binder resin, and the like can be given. Among them, a layer composed of an insulating binder resin or a curable binder resin that can be formed by a wet coating method can be used favorably. Since the charge blocking layer is formed by laminating a moiré preventing layer and a photosensitive layer thereon, when these are provided by a wet coating method, the charge blocking layer must be composed of a material or a structure that does not attack the coating film by these coating solvents. Is essential.
使用できる結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。その中でもＮ−メトキシメチル化ナイロンが最も好ましい。ポリアミド樹脂は、電荷の注入を抑制する効果が高い上に残留電位に与える影響が少ない。また、これらのポリアミド樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であって、ケトン系溶媒には不溶性を示し、また浸積塗工においても均一な薄膜を形成することができ、塗工性に優れている。特に、この中間層は残留電位上昇の影響を最小限にするために薄膜にする必要がある上、膜厚の均一性が要求されるため、塗工性は画質安定性において重要な意味を持っている。 Usable binder resins include thermoplastic resins such as polyamide, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and thermosetting resins such as active hydrogen (—OH group, —NH 2 group, —NH group, etc.). A thermosetting resin obtained by thermally polymerizing a compound containing a plurality of (hydrogen) and a compound containing a plurality of isocyanate groups and / or a compound containing a plurality of epoxy groups can also be used. In this case, examples of the compound containing a plurality of active hydrogens include acrylic resins containing active hydrogen such as polyvinyl butyral, phenoxy resin, phenol resin, polyamide, polyester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and hydroxyethyl methacrylate groups. System resin and the like. Examples of the compound containing a plurality of isocyanate groups include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and prepolymers thereof. Examples of the compound having a plurality of epoxy groups include bisphenol A type epoxy resin. can give. Among these, polyamide is most preferably used from the viewpoint of film formability, environmental stability, solvent resistance, and the like. Of these, N-methoxymethylated nylon is most preferred. The polyamide resin has a high effect of suppressing charge injection and has little influence on the residual potential. These polyamide resins are alcohol-soluble resins, are insoluble in ketone solvents, can form a uniform thin film even in dip coating, and have excellent coating properties. In particular, this intermediate layer needs to be a thin film in order to minimize the effect of the increase in residual potential, and the uniformity of the film thickness is required. Therefore, the coatability has an important meaning in image quality stability. ing.
しかし、一般にアルコール可溶性樹脂は湿度依存性が大きく、それにより低湿環境下では抵抗が高くなり残留電位上昇が、高湿環境下では抵抗が低くなり、帯電低下が引き起こされ、環境依存性が大きいことが大きな課題であった。しかし、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、高い絶縁性を示し、導電性支持体から注入される電荷のブロッキング性に非常に優れている上、残留電位に与える影響が少なく、さらに環境依存性が大幅に低減され、画像形成装置の使用環境が変化しても常に安定した画質を維持することが可能であるため、中間層を積層した場合に最も好適に用いられる。加えて、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いた場合には残留電位の膜厚依存性が小さく、そのため残留電位への影響を低減し、かつ高い地汚れ抑制効果を得ることが可能となる。 However, in general, alcohol-soluble resins are highly dependent on humidity, which increases resistance in low-humidity environments and increases residual potential.In high-humidity environments, resistance decreases, causing a decrease in charge and increasing environmental dependence. Was a big issue. However, N-methoxymethylated nylon exhibits high insulation properties, is very excellent in blocking the charge injected from the conductive support, has little effect on the residual potential, and is greatly environmentally dependent. Therefore, even when the use environment of the image forming apparatus is changed, it is possible to always maintain a stable image quality. In addition, when N-methoxymethylated nylon is used, the film thickness dependence of the residual potential is small, so that it is possible to reduce the influence on the residual potential and obtain a high scumming suppression effect.
Ｎ−メトキシメチル化ナイロンにおけるメトキシメチル基の置換率は、特に限定されるものではないが、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いたことによる上記効果は、メトキシメチル化度によって影響され、メトキシメチル基の置換率がこれより低い場合には、湿度依存性が増加したり、アルコール溶液とした場合に白濁したりする傾向が見られ、塗工液の経時安定性がやや低下する場合がある。 The substitution rate of the methoxymethyl group in N-methoxymethylated nylon is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or more. The above effect by using N-methoxymethylated nylon is affected by the degree of methoxymethylation, and when the substitution rate of methoxymethyl group is lower than this, the humidity dependency is increased or the alcohol solution is used. In some cases, the coating solution tends to become cloudy, and the stability with time of the coating solution may be slightly reduced.
また、オイルフリーアルキッド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
In addition, a thermosetting resin obtained by thermally polymerizing an oil-free alkyd resin and an amino resin such as butylated melamine resin, a polyurethane having an unsaturated bond, a resin having an unsaturated bond such as an unsaturated polyester, and thioxanthone A photocurable resin such as a combination with a photopolymerization initiator such as a compound based on methylbenzyl formate can also be used as the binder resin.
In addition, a conductive polymer having a rectifying property or an acceptor (donor) resin / compound may be added in accordance with the charging polarity to provide a function of suppressing charge injection from the substrate.
また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。 The film thickness of the charge blocking layer is 0.1 μm or more and less than 2.0 μm, preferably about 0.3 μm or more and 2.0 μm or less. When the charge blocking layer becomes thick, the residual potential increases remarkably at low temperatures and low humidity due to repeated charging and exposure, and when the film thickness is too thin, the blocking effect is reduced. Add chemicals, solvents, additives, curing accelerators, etc. necessary for curing (crosslinking), and apply to the substrate by conventional methods such as blade coating, dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, etc. It is formed. After the coating, it is dried or cured by a curing process such as drying, heating, or light.
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用出来る。 The anti-moire layer is a layer having a function of preventing the generation of a moire image due to light interference inside the photosensitive layer when writing with coherent light such as laser light. Basically, it has a function of causing light scattering of the writing light. In order to exhibit such a function, it is effective that the anti-moire layer has a material having a large refractive index. In general, it comprises an inorganic pigment and a binder resin, and the inorganic pigment is dispersed in the binder resin. In particular, white pigments are effectively used among inorganic pigments, and for example, titanium oxide, calcium fluoride, calcium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and the like are favorably used. Among these, titanium oxide having a large hiding power can be most effectively used.
また、機能分離型中間層を有する感光体では支持体３１からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。 Further, in the photoreceptor having the function separation type intermediate layer, the charge injection from the support 31 is prevented by the charge blocking layer. Therefore, in the moiré preventing layer, at least the charge charged on the photoreceptor surface has the same polarity. From the viewpoint of preventing residual potential, it is preferable to have a function of transferring the electric charge. For this reason, for example, in the case of a negatively charged type photoreceptor, it is desirable to impart electronic conductivity to the moire prevention layer, and the inorganic pigment to be used is one that has electronic conductivity, or one that is conductive. It is desirable. Alternatively, the use of an electron conductive material (for example, an acceptor) or the like for the moire preventing layer makes the effect of the present invention more remarkable.
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層３３（電荷発生層３５、電荷輸送層３７）を積層することを考慮すると、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
As the binder resin, the same resin as the charge blocking layer can be used. However, in consideration of laminating the photosensitive layer 33 (charge generating layer 35, charge transporting layer 37) on the moire preventing layer, the photosensitive layer (charge generating layer) is used. It is important not to be affected by the coating solvent of the charge transport layer.
As the binder resin, a thermosetting resin is preferably used. In particular, alkyd / melamine resin mixtures are best used. At this time, the mixing ratio of alkyd / melamine resin is an important factor for determining the structure and characteristics of the moire prevention layer. A range in which the ratio (weight ratio) of both is 5/5 to 8/2 can be cited as a good range of the mixing ratio. If the melamine resin is richer than 5/5, volume shrinkage is increased during thermosetting, and coating film defects are likely to occur, or the residual potential of the photoreceptor is increased. Further, if the alkyd resin is richer than 8/2, it is effective in reducing the residual potential of the photoreceptor, but it is not desirable because the bulk resistance becomes too low and the soiling becomes worse.
モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１を超える領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。 In the anti-moire layer, the volume ratio between the inorganic pigment and the binder resin determines an important characteristic. For this reason, it is important that the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is in the range of 1/1 to 3/1. When the volume ratio of the two is less than 1/1, not only the moire prevention ability is lowered, but there is a case where the increase of the residual potential in repeated use becomes large. On the other hand, in the region where the volume ratio exceeds 3/1, not only the binding ability of the binder resin is inferior, but also the surface property of the coating film is deteriorated, which may adversely affect the film forming property of the upper photosensitive layer. This effect can be a serious problem when the photosensitive layer is a laminated type and a thin layer such as a charge generation layer is formed. When the volume ratio exceeds 3/1, there are cases where the binder resin cannot cover the surface of the inorganic pigment, and the direct contact with the charge generation material increases the probability of heat carrier generation, resulting in soiling. It may have an adverse effect on it.
更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち平均粒径の大きな酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の比が小さすぎる場合（０．２≧Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。 Furthermore, by using two types of titanium oxides having different average particle diameters for the moire prevention layer, it is possible to improve the concealing power to the conductive substrate and suppress moire and to cause a pin that causes an abnormal image. The hole can be eliminated. For this purpose, it is important that the ratio of the average particle diameters of the two types of titanium oxide used is within a certain range (0.2 <D2 / D1 ≦ 0.5). In the case of the particle size ratio outside the range specified in the present invention, that is, the ratio of the average particle size (D2) of the other titanium oxide (T2) to the average particle size (D1) of the titanium oxide (T1) having a large average particle size is When it is too small (0.2 ≧ D2 / D1), the activity on the surface of titanium oxide is increased, and the electrostatic stability of the electrophotographic photosensitive member is significantly impaired. Further, when the ratio of the average particle diameter of the other titanium oxide (T2) to the average particle diameter of one titanium oxide (T1) is too large (D2 / D1> 0.5), the hiding power to the conductive substrate is lowered. In addition, the suppression of moiré and abnormal images is reduced. The average particle size mentioned here is obtained from a particle size distribution measurement obtained when strong dispersion is performed in an aqueous system.
また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍよりも小さい場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍよりも大きな場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。
また、２種の酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
Further, the average particle size (D2) of titanium oxide (T2) having a smaller particle size is an important factor, and it is important that 0.05 μm <D2 <0.20 μm. When it is smaller than 0.05 μm, the hiding power is reduced, and moire may be generated. On the other hand, when it is larger than 0.20 μm, the filling rate of the titanium oxide in the moire preventing layer is lowered, and the soil stain suppressing effect cannot be sufficiently exhibited.
The mixing ratio (weight ratio) of the two types of titanium oxide is also an important factor. When T2 / (T1 + T2) is smaller than 0.2, the filling rate of titanium oxide is not so large and the effect of suppressing soiling cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when it is larger than 0.8, the concealing power is reduced, and moire may be generated. Therefore, it is important that 0.2 ≦ T2 / (T1 + T2) ≦ 0.8.
The thickness of the moire preventing layer is 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the effect is small, and if it exceeds 10 μm, residual potential is accumulated, which is not desirable.
無機顔料は溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。 The inorganic pigment is dispersed together with a solvent and a binder resin by a conventional method, for example, a ball mill, a sand mill, an attrier, etc., and, if necessary, a chemical, a solvent, an additive, a curing accelerator, etc. necessary for curing (crosslinking). In addition, it is formed on the substrate by a blade coating method, a dip coating method, a spray coating method, a beat coating method, a nozzle coating method, or the like by a conventional method. After the coating, it is dried or cured by a curing process such as drying, heating, or light.
次に感光層について説明する。感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層（図１）でも構わないが、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型（図２、図３）が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。説明の都合上、積層構成からなる感光層について先に述べる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、特に限定はなく、公知の材料を用いることが出来る。中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは有用に用いることが出来る。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載の結晶型、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３°にピークを有さない結晶は有効に使用できる。更に、上記結晶型を有し、結晶合成時あるいは分散濾過処理により、平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶（特開２００４−８３８５９号公報、特開２００４−７８１４１号公報）は最も有用に使用できる。
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer photosensitive layer (FIG. 1) containing a charge generation material and a charge transport material, but a layered type (FIGS. 2 and 3) composed of a charge generation layer and a charge transport layer is sensitive. It exhibits excellent durability and is used well. For convenience of explanation, the photosensitive layer having a laminated structure will be described first.
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material. The charge generating substance is not particularly limited, and a known material can be used. Among them, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα can be used effectively. In particular, as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of the crystal type and CuKα described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871, the maximum diffraction is at least 27.2 °. It has a peak, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, and 7.3 °. A titanyl phthalocyanine crystal having no peak between the peak of 9.4 ° and a peak of 9.4 ° is preferably used, and a crystal having no peak at 26.3 ° can be used effectively. Further, titanyl phthalocyanine crystals having the above crystal form, having an average particle size of 0.25 μm or less, and having no coarse particles at the time of crystal synthesis or by dispersion filtration (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2004-83859 and 2004-2004). 78141) is most useful.
電荷発生層は、前記電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
In the charge generation layer, the charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support and dried. It is formed by doing.
As the binder resin used for the charge generation layer as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N- Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. It is done. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。 Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
The charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。 Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin And thermoplastic or thermosetting resins such as alkyd resins.
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm.
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. Among them, the use of a non-halogen solvent is desirable for the purpose of reducing the environmental load. Specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and derivatives thereof are preferably used.
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）式〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。 In addition, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function of a binder resin is also preferably used for the charge transport layer. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, the polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (X) are favorably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
更に電荷輸送層の構成として、架橋構造からなる電荷輸送層も有効に使用される。架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
Further, as the polymer charge transport material used in the charge transport layer, in addition to the polymer charge transport material described above, in the state of the monomer or oligomer having an electron donating group at the time of film formation of the charge transport layer, A polymer having a two-dimensional or three-dimensional crosslinked structure is finally included by carrying out a curing reaction or a crosslinking reaction.
Further, a charge transport layer having a crosslinked structure is also effectively used as the charge transport layer. Regarding the formation of a cross-linked structure, a reactive monomer having a plurality of cross-linkable functional groups in one molecule is used to cause a cross-linking reaction using light or thermal energy to form a three-dimensional network structure. is there. This network structure functions as a binder resin and exhibits high wear resistance.
また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、電荷輸送層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
このような網目構造を有する電荷輸送層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、電荷輸送層を積層構造として、下層（電荷発生層側）には低分子分散ポリマーの電荷輸送層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する電荷輸送層を形成しても良い。
Moreover, it is a very effective means to use a monomer having a charge transporting ability in whole or in part as the reactive monomer. By using such a monomer, a charge transport site is formed in the network structure, and the function as the charge transport layer can be sufficiently expressed. A reactive monomer having a triarylamine structure is effectively used as the monomer having charge transporting ability.
The charge transport layer having such a network structure has high wear resistance, but has a large volume shrinkage during the crosslinking reaction, and if it is too thick, cracks may occur. In such a case, the charge transport layer has a laminated structure, a charge transport layer of a low molecular dispersion polymer is used for the lower layer (charge generation layer side), and a charge transport layer having a crosslinked structure is formed on the upper layer (surface side). It may be formed.
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３―１０９４０６号公報、特開２０００―２０６７２３号公報、特開２００１―３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
A charge transport layer composed of a polymer having these electron donating groups or a polymer having a crosslinked structure is excellent in wear resistance. Usually, in the electrophotographic process, since the charging potential (unexposed portion potential) is constant, if the surface layer of the photoreceptor is worn by repeated use, the electric field strength applied to the photoreceptor increases accordingly. As the electric field strength increases, the occurrence frequency of scumming increases. Therefore, the high wear resistance of the photosensitive member is advantageous for scumming. The charge transport layer composed of a polymer having these electron donating groups is a polymer compound, so it has excellent film-forming properties and has a charge transport site compared to a charge transport layer composed of a low molecular weight dispersed polymer. It can be configured with high density and has excellent charge transport capability. For this reason, a photoreceptor having a charge transport layer using a polymer charge transport material can be expected to have a high response speed.
Examples of the other polymer having an electron donating group include a copolymer of a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, and, for example, JP-A-3-109406, JP-A-2000- It is also possible to use a crosslinked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-206723 and JP-A-2001-34001.
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。 In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 0 with respect to the binder resin. 1% by weight is suitable.
上記は感光層が積層構成の場合について述べたが、本発明においては感光層が単層構成でも構わない。感光層を単層構成とするためには、少なくとも上述の電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する単一層を設けることで感光層は構成され、バインダー樹脂としては電荷発生層や電荷輸送層の説明の所に記載したものが良好に使用される。また、単層感光層には電荷輸送物質を併用することで、高い光感度、高いキャリア輸送特性、低い残留電位が発現され、良好に使用できる。この際、使用する電荷輸送物質は、感光体表面に帯電させる極性に応じて、正孔輸送物質、電子輸送物質の何れかが選択される。更に、上述した高分子電荷輸送物質もバインダー樹脂と電荷輸送物質の機能を併せ持つため、単層感光層には良好に使用される。 In the above description, the photosensitive layer has a laminated structure. However, in the present invention, the photosensitive layer may have a single layer structure. In order to make the photosensitive layer as a single layer, the photosensitive layer is constituted by providing a single layer containing at least the above-described charge generating substance and a binder resin. As the binder resin, the description of the charge generating layer and the charge transport layer is used. Those described in the above are used well. In addition, when a charge transport material is used in combination with the single-layer photosensitive layer, high photosensitivity, high carrier transport properties, and low residual potential are exhibited, and the single layer photosensitive layer can be used satisfactorily. At this time, as the charge transport material to be used, either a hole transport material or an electron transport material is selected according to the polarity charged on the surface of the photoreceptor. Furthermore, since the above-described polymer charge transporting material also has the functions of a binder resin and a charge transporting material, it is favorably used for a single-layer photosensitive layer.
本発明においては、下記式（１）又は式（Ａ）で表される電子輸送剤は、感光体の構成・帯電極性に応じて感光層及び／又は中間層に含有される。
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。 The substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n- Straight chain such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-peptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, s-butyl group, t -Branched group such as butyl group, methylpropyl group, dimethylpropyl group, ethylpropyl group, diethylpropyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, methylpentyl group, dimethylpentyl group, methylhexyl group, dimethylhexyl group, alkoxy Alkyl group, monoalkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkylcarbonylalkyl group, Kishiarukiru group, alkanoyloxy group, an aminoalkyl group, esterified optionally alkyl group substituted with a carboxyl group which have an alkyl group substituted by a cyano group are exemplified. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. Included in the alkyl group.
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。 The substituted or unsubstituted cycloalkyl group includes a cycloalkyl ring having 3 to 25 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, specifically, a homocyclic ring from cyclopropane to cyclodecane, methylcyclo Those having an alkyl substituent such as pentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, t-butylcyclohexane, alkoxyalkyl groups, monoalkylaminoalkyl groups, dialkylamino Alkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, alkanoyloxyalkyl group, aminoalkyl group, halogen atom, amino group, esterified Which may be a carboxyl group, a cycloalkyl group substituted by a cyano group and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. It is included in the cycloalkyl group.
置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include groups in which an aromatic ring is substituted on the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, and an aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable. More specifically, benzyl group, perfluorophenylethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, terphenylethyl group, dimethylphenylethyl group, diethylphenylethyl group, t-butylphenylethyl group, 3- Examples thereof include a phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, a 5-phenylpentyl group, a 6-phenylhexyl group, a benzhydryl group, and a trityl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
式（１）で表される電子輸送剤としては、具体的に下記式（２）乃至式（８）で表される電子輸送物質が、得られる画像が高品質である点で好ましい。尚、式中Ｍｅはメチル基を示す。
該式（１）で表される電子輸送剤の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号公報、Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997) など）に従い、下記反応式より合成される。
Naphthalenecarboxylic acid is synthesized from the following reaction formula according to a known synthesis method (for example, US Pat. No. 6,794,102, Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997)).
本発明に用いる式（１）で表される電子輸送剤は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。 The electron transporting agent represented by the formula (1) used in the present invention is a method of reacting the above naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with amines to monoimidize, pH of the naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with a buffer solution. It is obtained by a method of adjusting and reacting with diamines. Monoimidization is carried out without solvent or in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but it does not react with raw materials or products such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, methylpyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide, and the like. It is good to use what can be made to react at the temperature of -250 degreeC. For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide or potassium hydroxide with an acid such as phosphoric acid is used. Carboxylic acid derivative dehydration reaction obtained by reacting carboxylic acid with amines or diamines is carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent, It is good to use what reacts at the temperature of 50 to 250 degreeC, without reacting with raw materials and products, such as benzene, toluene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and acetic anhydride. Any reaction may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited. For example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used as a dehydrating agent.
上記式（Ａ）で表される電子輸送剤は主に以下の２通りの合成方法によって合成される。
式（Ａ）で表される化合物の繰り返し単位ｎは１から１００の整数である。繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００をこえると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。
一方例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。
The repeating unit n of the compound represented by the formula (A) is an integer of 1 to 100. The repeating unit n is determined from the weight average molecular weight (Mw). That is, the compound exists with a distribution in molecular weight. When n exceeds 100, the molecular weight of the compound increases and the solubility in various solvents decreases, so 100 or less is preferable.
On the other hand, when n is 1, for example, it is a trimer of naphthalene carboxylic acid, but excellent electron transfer characteristics can be obtained even for oligomers by appropriately selecting substituents for R1 and R2. In this way, a wide range of naphthalenecarboxylic acid derivatives from oligomers to polymers are synthesized depending on the number of repeating units n.
In the range where the molecular weight of the oligomer region is small, monodispersed compounds can be obtained by stepwise synthesis. In the case of a compound having a large molecular weight, a compound having a distribution in molecular weight is obtained.
式（Ａ）で表される電子輸送剤としては具体的に以下の化合物が例示できる。
上述した感光層構成と併せてその添加方法について示す。
感光層が単層構成の場合、感光層中で発生した電子正孔の両方を移動させる必要があるため、電荷輸送物質として電子輸送物質と正孔輸送物質を併用することが好ましい。この場合式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤は電子輸送物質として使用される。
式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤は結着樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が適当である。また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料を併用する場合は、電子輸送材料と正孔輸送材料の総量が、バインダー樹脂成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部が適当である。
The addition method will be described together with the photosensitive layer structure described above.
When the photosensitive layer has a single layer structure, it is necessary to move both electron holes generated in the photosensitive layer, and therefore it is preferable to use an electron transporting material and a hole transporting material in combination as the charge transporting material. In this case, the electron transport agent of the formula (1) or the formula (A) is used as an electron transport material.
The electron transfer agent of the formula (1) or the formula (A) is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The hole transport material is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component. When the electron transport material and the hole transport material are used in combination, the total amount of the electron transport material and the hole transport material is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component. It is.
感光層が積層構成の場合、帯電極性によって、添加される層が異なる。電荷発生層／電荷輸送層の順で感光層が積層されるが、負帯電で使用される場合には、電荷輸送層中でメインには正孔が移動することになる。このため、上記式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤は、電荷輸送層に添加される場合には添加剤のような形で使用される。この場合、式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤の添加量は、電荷輸送物質全体（正孔輸送物質＋電子輸送物質）に対し１〜４０重量％好ましくは１〜２０重量％が適当である。逆に正帯電で使用される場合には、電荷輸送層中でメインには電子が移動することになる。このため、上記式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤は、電荷輸送層に用いられる場合にはメインの電荷輸送物質として使用される。この場合、式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤の添加量は、電荷輸送物質全体（正孔輸送物質＋電子輸送物質）に対し６０〜１００重量％好ましくは８０〜１００重量％が適当である
電荷発生層中に添加される場合には帯電極性にかかわらず電子輸送物質として使用される。この場合、式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤の添加量は、電荷発生物質に対し１〜１００重量％好ましくは５〜５０重量％が適当である。
When the photosensitive layer has a laminated structure, the layer to be added differs depending on the charging polarity. The photosensitive layer is laminated in the order of the charge generation layer / charge transport layer, but when used in a negative charge, the main hole moves in the charge transport layer. For this reason, the electron transport agent of the above formula (1) or formula (A) is used in the form of an additive when added to the charge transport layer. In this case, the addition amount of the electron transport agent of the formula (1) or the formula (A) is 1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the whole charge transport material (hole transport material + electron transport material). Is appropriate. On the other hand, when it is used with positive charge, electrons move mainly in the charge transport layer. Therefore, the electron transport agent of the above formula (1) or formula (A) is used as a main charge transport material when used in the charge transport layer. In this case, the addition amount of the electron transport agent of the formula (1) or the formula (A) is 60 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, based on the whole charge transport material (hole transport material + electron transport material). When added to the charge generation layer, it is used as an electron transport material regardless of the charge polarity. In this case, the addition amount of the electron transfer agent of the formula (1) or the formula (A) is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight with respect to the charge generation material.
また中間層に式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤が添加される場合には、中間層全体に対し１〜３０重量％好ましくは５〜２０重量％が適当である。中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層のように機能分離型中間層の場合には、どちらか１層又は両方に添加することができる。電荷ブロッキング層、モアレ防止層のどちらか１層又は両方に添加する場合でも式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤の添加量は、それぞれの層全体に対し１〜３０重量％好ましくは５〜２０重量％が適当である。
本発明においては式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤が、感光層と中間層の両方に含有されていてもよい。
Further, when the electron transfer agent of the formula (1) or the formula (A) is added to the intermediate layer, 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight is appropriate based on the entire intermediate layer. When the intermediate layer is a function separation type intermediate layer such as a charge blocking layer and a moire prevention layer, it can be added to either one or both. Even when added to either one or both of the charge blocking layer and the moire preventing layer, the amount of the electron transporting agent of formula (1) or formula (A) is preferably 1 to 30% by weight based on the whole of each layer. 5 to 20% by weight is suitable.
In the present invention, the electron transfer agent represented by formula (1) or formula (A) may be contained in both the photosensitive layer and the intermediate layer.
また感光層が単層構成の場合又は積層構成で式（１）又は式（Ａ）の電子輸送剤がメインの電荷輸送物質として使用される場合において、更に下記式（Ｂ）で表される電子輸送剤を共に加えることにより、感光層を緻密にすることができるため、ガスバリアー性が向上し、帯電器などで発生する酸化性ガスによる感光体劣化を防ぐことができる。また成膜時における収縮が緩和されるため、アルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルトなどのフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りを減少させることが可能となり、クラックなどの感光体欠陥の発生を防ぐことができる。 In the case where the photosensitive layer has a single layer structure or a layered structure and the electron transport agent of formula (1) or formula (A) is used as the main charge transport material, an electron represented by the following formula (B) By adding the transfer agent together, the photosensitive layer can be made dense, so that the gas barrier property is improved, and deterioration of the photoreceptor due to the oxidizing gas generated by a charger or the like can be prevented. In addition, since shrinkage during film formation is relieved, when a flexible sheet such as an aluminum-deposited PET sheet or a nickel belt is used as a support, it is possible to reduce warpage generally called curl, Occurrence of photoreceptor defects can be prevented.
これは、式（Ｂ）で表される電子輸送剤が、感光層中で可塑剤のような働きをするためであるが、式（Ｂ）で表される電子輸送剤は電子輸送能を持ち、また式（１）及び式（Ａ）で表される電子輸送剤のモノマーであるため、残留電位などの副作用もほとんど生じずにガスバリアー性の向上及びカールを減少させることができる。
式（Ｂ）で表される電子輸送剤は、式（１）及び式（Ａ）で表される電子輸送剤に対して１〜５０重量％が適当である。少なすぎると所望の効果が得られず、また、式（Ｂ）で表される電子輸送剤は式（１）及び式（Ａ）で表される電子輸送剤に比べ電子輸送能が劣るため、多すぎる場合には感度が低下してしまう。
This is because the electron transport agent represented by the formula (B) functions like a plasticizer in the photosensitive layer, but the electron transport agent represented by the formula (B) has an electron transport ability. Moreover, since it is a monomer of the electron transport agent represented by the formula (1) and the formula (A), it is possible to improve gas barrier properties and reduce curl with almost no side effects such as residual potential.
The electron transfer agent represented by the formula (B) is suitably 1 to 50% by weight with respect to the electron transfer agent represented by the formulas (1) and (A). If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained, and the electron transporting agent represented by the formula (B) is inferior to the electron transporting agent represented by the formulas (1) and (A). If it is too much, the sensitivity will decrease.
上記置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、ハロゲン原子としては、式（１）で表される電子輸送剤の場合と同様のものを挙げることができる。 Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, and halogen atom are the same as those of the electron transporting agent represented by the formula (1). be able to.
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられる。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンターによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
本発明で使用できる保護層としては、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する。表面保護層は、好ましくはＳＰ３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ２軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。また窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の添加物元素が含有されていてもかまわない。表面保護層の体積抵抗は、好ましくは１０9〜１０12Ω・ｃｍ、さらにさらに好ましくは１０10〜１０11Ω・ｃｍである。表面保護層のヌープ硬度は、４００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが望ましく、また、表面保護層の光透過率は、露光される光の波長に対して、５０％以上であることが望ましい。表面保護層の膜厚は、好ましくは０．５〜５μｍである。
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. In recent years, computers have been used on a daily basis, and there is a demand for miniaturization of devices as well as high-speed output by printers. Therefore, by providing a protective layer and improving the durability, it is possible to effectively use the photosensitive member of the present invention having no abnormal defect.
The protective layer that can be used in the present invention has a diamond-like carbon containing hydrogen or an amorphous carbon structure. The surface protective layer preferably has a C—C bond similar to diamond having SP3 orbitals. Note that a film having a structure similar to graphite having SP2 orbits may be used, or an amorphous film may be used. Further, additive elements such as nitrogen, fluorine, boron, phosphorus, chlorine, bromine and iodine may be contained. The volume resistance of the surface protective layer is preferably 10 9 to 10 12 Ω · cm, and more preferably 10 10 to 10 11 Ω · cm. The Knoop hardness of the surface protective layer is desirably 400 kg / mm 2 or more, and the light transmittance of the surface protective layer is desirably 50% or more with respect to the wavelength of light to be exposed. The thickness of the surface protective layer is preferably 0.5 to 5 μm.
表面保護層を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ2、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素を供給するガスとしてＮＨ3、Ｎ2等を用い、フッ素を供給するガスとしてＣ2Ｆ6、ＣＨ3Ｆ等を用い、硼素を供給するガスとしてはＢ2Ｈ6等を用い、リンを供給するガスとしてはＰＨ３等を用い、塩素を供給するガスとしてはＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4等を用い、臭素を供給するガスとしてはＣＨ3Ｂｒ等を用い、沃素を供給するガスとしては、ＣＨ3Ｉ等を用いることができる。また、添加物元素を複数供給するガスとしては、ＮＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ、ＢＦ3、ＰＦ3、ＰＣｌ3等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。特にその製膜法は限定されるものではないが、保護層として良好な特性を有する炭素を主成分とする膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ製膜させる方法（特開昭５８−４９６０９号公報）等が知られている。プラズマＣＶＤ法を利用した炭素を主成分とする保護層の製膜法では、支持体を特に加熱する必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する際にも、何ら支障がないというメリットがある。 When the surface protective layer is produced, a carrier gas such as H 2 or Ar is used with a hydrocarbon gas (methane, ethane, ethylene, acetylene, etc.) as a main material. Furthermore, any gas can be used for supplying the additive element as long as it can be vaporized under reduced pressure or can be vaporized by heating. For example, NH 3 , N 2 or the like is used as a gas for supplying nitrogen, C 2 F 6 , CH 3 F or the like is used as a gas for supplying fluorine, B 2 H 6 or the like is used as a gas for supplying boron, phosphorus PH 3 or the like is used as the gas supplying chlorine, CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , CCl 4 or the like is used as the gas supplying chlorine, and CH 3 Br or the like is used as the gas supplying bromine. As a gas for supplying iodine, CH 3 I or the like can be used. As a gas for supplying a plurality of additive elements, NF 3 , BCl 3 , BBr, BF 3 , PF 3 , PCl 3 and the like are used. Using the gas as described above, it is formed by a plasma CVD method, a glow discharge decomposition method, a photo CVD method or the like, a sputtering method using graphite or the like as a target, or the like. Although the film forming method is not particularly limited, as a method for forming a carbon-based film having good characteristics as a protective layer, the film is formed with a sputtering effect while being a plasma CVD method. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 58-49609) is known. In the method of forming a protective layer mainly composed of carbon using plasma CVD, it is not necessary to heat the support in particular, and a film can be formed at a low temperature of about 150 ° C. or lower. There is also a merit that there is no problem when the protective layer is formed on the layer.
次に、図面を用いて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の画像形成プロセスおよび画像形成装置を説明するための概略図であり、下記に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層と特定の保護層、又は中間層と感光層と特定の保護層が設けられてなり、感光層及び／又は中間層には前記式（１）又は式（Ａ）で表される電子輸送剤を含有してなる。感光体はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the image forming process and the image forming apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, the photosensitive member 1 has at least a photosensitive layer and a specific protective layer, or an intermediate layer, a photosensitive layer, and a specific protective layer provided on a conductive support. It contains an electron transporting agent represented by formula (1) or formula (A). Although the photoconductor has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape. The charging roller 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13 are known in the art such as a corotron, a scorotron, a solid state charger, a charging roller, and a transfer roller. Means are used.
これらの、帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式が望ましい。接触帯電方式においては帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知の帯電器とは区別されるものである。本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであればいかなる形状のものでも良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすればよい。中でも、帯電ローラの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる様な方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号、特開２００２−１４８９０５号に記載された方法は良好に使用できる。帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図５に示す。前記方式を用いることで、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能、さらには、トナー等による汚れが生じない、接触による機械的摩耗が発生しない等の利点を有していることから良好に使用される。さらに印加方式としては、交流重畳を用いることでより帯電ムラが生じにくい等の利点を有し、良好に使用できる。
Of these charging methods, a contact charging method or a non-contact proximity arrangement method is particularly desirable. The contact charging method has advantages such as high charging efficiency, a small amount of ozone generation, and downsizing of the apparatus. The contact-type charging member referred to here is a type in which the surface of the charging member is in contact with the surface of the photosensitive member, and includes a charging roller, a charging blade, and a charging brush. Of these, charging rollers and charging brushes are used favorably.
Further, the charging member arranged in the proximity is a type in which the charging member is arranged in a non-contact state so as to have a gap (gap) of 200 μm or less between the surface of the photoreceptor and the charging member surface. It is distinguished from known chargers typified by corotron and scorotron from the distance of the gap. The adjacently arranged charging member used in the present invention may have any shape as long as it has a mechanism capable of appropriately controlling the gap with the surface of the photoreceptor. For example, the rotation shaft of the photosensitive member and the rotation shaft of the charging member may be mechanically fixed so as to have an appropriate gap. Among them, using a charging member in the shape of a charging roller, a gap forming member is disposed at both ends of the non-image forming portion of the charging member, and only this portion is brought into contact with the surface of the photoreceptor, and the image forming region is disposed in a non-contact manner. Alternatively, a method in which a gap forming member at both ends of the non-image forming portion of the photosensitive member is disposed, and only this portion is brought into contact with the surface of the charging member, and the image forming region is disposed in a non-contact manner can be achieved with a simple method. It is a method that can be maintained. In particular, the methods described in JP-A Nos. 2002-148904 and 2002-148905 can be used satisfactorily. An example of the proximity charging mechanism in which the gap forming member is arranged on the charging member side is shown in FIG. By using the above-mentioned method, there are advantages such as high charging efficiency, low ozone generation amount, downsizing of the apparatus, no contamination with toner, etc., and no mechanical wear due to contact. Because it is used well. Furthermore, as an application method, there is an advantage that uneven charging is less likely to occur by using AC superposition, and it can be used satisfactorily.
このような接触方式の帯電部材あるいは非接触帯電方式の帯電部材を用いた場合、感光体の絶縁破壊を生じやすいという欠点を有している。しかしながら、本発明に用いられる感光体を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の積層構成からなる中間層を有し、更に感光層には電荷発生物質の粗大粒子が含有されていない構成とすることにより、感光体の耐圧性を極めて高くすることができる。このため、感光体の絶縁破壊に対する耐性が高く、上記帯電部材のメリット（帯電ムラ防止）が生かせるものである。 When such a contact type charging member or a non-contact charging type charging member is used, there is a drawback that dielectric breakdown of the photosensitive member is likely to occur. However, the photosensitive member used in the present invention has an intermediate layer composed of a layered structure of a charge blocking layer and a moire preventing layer, and the photosensitive layer does not contain coarse particles of a charge generating substance. The pressure resistance of the photosensitive member can be extremely increased. For this reason, the resistance against the dielectric breakdown of the photosensitive member is high, and the merit (prevention of uneven charging) of the charging member can be utilized.
このような帯電部材により感光体に帯電が施されるが、通常の画像形成装置においては、感光体に起因する地汚れが発生し易いため、感光体にかかる電界強度は低めに設定される（４０Ｖ／μｍ以下、好ましくは３０Ｖ／μｍ以下）。これは、地汚れの発生が電界強度に依存し、電界強度が上昇すると地汚れ発生確率が上昇するためである。しかしながら、感光体にかかる電界強度を低下させることは、光キャリア発生効率を低下させ、光感度を低下させる。また、感光体表面と導電性支持体との間にかかる電界強度が低下するため、感光層で生成する光キャリアの直進性が低下し、クローン反発による拡散が大きくなり、結果として解像度の低下を生じる。一方、本発明の電子写真感光体を用いることにより、地汚れ発生確率を極端に低下させることが出来るため、電界強度を必要以上に低下させる必要はなくなり、４０Ｖ／μｍ以上の電界強度下でも使用できるようになる。このため、感光体光減衰におけるゲイン量を十分に確保でき、後述の現像（ポテンシャル）に対しても大きな余裕度を生み出し、解像度も低下させることなく現像が出来るようになる。
また、画像露光部５には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度を確保できる光源が使用される。
Although the photosensitive member is charged by such a charging member, in a normal image forming apparatus, since the background is easily soiled due to the photosensitive member, the electric field strength applied to the photosensitive member is set to be low ( 40V / μm or less, preferably 30V / μm or less). This is because the occurrence of soiling depends on the electric field strength, and the probability of soiling increases as the electric field strength increases. However, reducing the electric field strength applied to the photoreceptor reduces the photocarrier generation efficiency and reduces the photosensitivity. In addition, since the electric field strength applied between the surface of the photoreceptor and the conductive support is reduced, the straightness of the photocarrier generated in the photosensitive layer is reduced, and diffusion due to clone repulsion is increased, resulting in a decrease in resolution. Arise. On the other hand, by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it is possible to extremely reduce the probability of background contamination, so there is no need to reduce the electric field intensity more than necessary, and it can be used even under an electric field intensity of 40 V / μm or more. become able to. For this reason, a sufficient amount of gain in the attenuation of the photoreceptor light can be secured, a large margin can be created for development (potential) described later, and development can be performed without reducing the resolution.
The image exposure unit 5 uses a light source that can ensure high luminance, such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), or electroluminescence (EL).
除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
As a light source such as the static elimination lamp 2, general light emitting materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. . Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
Among these light sources, light emitting diodes and semiconductor lasers have high irradiation energy, and have a long wavelength light of 600 to 800 nm. Therefore, the phthalocyanine pigment, which is the above-mentioned charge generation material, exhibits high sensitivity and is used well. The Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
The toner developed on the photosensitive member 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and some toner remains on the photosensitive member 1. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (electrodetection fine particles), a positive image is obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image is obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
図６には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に少なくとも感光層と特定の保護層、又は中間層と感光層と特定の保護層が設けられてなり、感光層及び／又は中間層には前記式（１）又は式（Ａ）で表される電子輸送剤を含有してなる。駆動ローラー２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電チャージャ２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
FIG. 6 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member 21 is provided with at least a photosensitive layer and a specific protective layer, or an intermediate layer, a photosensitive layer, and a specific protective layer on a conductive support, and the photosensitive layer and / or the intermediate layer has the formula (1). Or it contains the electron transport agent represented by Formula (A). Driven by the driving rollers 22a and 22b, charging by the charging charger 23, image exposure by the light source 24, development (not shown), transfer using the transfer charger 25, exposure before cleaning by the light source 26, cleaning by the brush 27, cleaning by the light source 28 Static elimination is repeated.
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 6, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or irradiation with static elimination light may be performed from the support side.
On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member Irradiation can also be performed.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層と特定の保護層、又は中間層と感光層と特定の保護層が設けられてなり、感光層及び／又は中間層には前記式（１）又は式（Ａ）で表される電子輸送剤を含有してなる。 The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photoconductor and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, a neutralizing unit, and the like. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photosensitive member 1 is provided with at least a photosensitive layer and a specific protective layer, or an intermediate layer, a photosensitive layer, and a specific protective layer on a conductive support, and the photosensitive layer and / or the intermediate layer has the above formula (1). Or it contains the electron transport agent represented by Formula (A).
図８は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図８において、符号１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋはドラム状の感光体であり、感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層と特定の保護層、又は中間層と感光層と特定の保護層が設けられてなり、感光層及び／又は中間層には前記式（１）又は式（Ａ）で表される電子輸送剤を含有してなる。
この感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ、現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋが配置されている。帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋと現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋの間の感光体表面側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋが照射され、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋの現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋとクリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋの間で感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋが配置されている。各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
FIG. 8 is a schematic diagram for explaining the tandem-type full-color electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 8, reference numerals 1C, 1M, 1Y, and 1K denote drum-shaped photoconductors. The photoconductor 1 has at least a photosensitive layer and a specific protective layer, or an intermediate layer and a photosensitive layer, and a specific protection layer on a conductive support. A layer is provided, and the photosensitive layer and / or the intermediate layer contains the electron transport agent represented by the formula (1) or the formula (A).
The photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K rotate in the direction of the arrow in the drawing, and at least around them, the charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K, the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K, the cleaning member 5C, and the like. 5M, 5Y, and 5K are arranged. The charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K are charging members that constitute a charging device for uniformly charging the surface of the photoreceptor. Laser light 3C, 3M, 3Y, 3K from an exposure member (not shown) is irradiated from the photosensitive member surface side between the charging members 2C, 2M, 2Y, 2K and the developing members 4C, 4M, 4Y, 4K, and the photosensitive member. Electrostatic latent images are formed on 1C, 1M, 1Y, and 1K. Then, four image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K centering on such photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K are juxtaposed along a transfer conveyance belt 10 that is a transfer material conveyance unit. The transfer / conveying belt 10 contacts the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K between the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K of the image forming units 6C, 6M, 6Y, and 6K and the cleaning members 5C, 5M, 5Y, and 5K. Transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K for applying a transfer bias are disposed on the surface (back surface) that is in contact with and contacts the back side of the transfer conveyor belt 10 on the photoconductor side. Each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K is different in the color of the toner inside the developing device, and the others are the same in configuration.
図８に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋにおいて、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋにより帯電され、次に感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋは、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋで回収される。尚、図８の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図８において帯電部材は感光体と当接しているが、図５に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０−２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。 In the color electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 8, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K, the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K are charged by the charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K that rotate in the direction of the arrow (the direction along with the photoreceptor). Next, an electrostatic latent image corresponding to each color image to be created is formed by laser beams 3C, 3M, 3Y, and 3K at an exposure unit (not shown) arranged outside the photoreceptor. Next, the latent image is developed by developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K to form a toner image. The developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K are developing members that perform development with toners of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black), respectively, and the four photosensitive members 1C, 1M, and 1Y. , 1K toner images of each color are superimposed on the transfer paper. The transfer paper 7 is sent out from the tray by a paper feed roller 8, temporarily stopped by a pair of registration rollers 9, and sent to the transfer conveyance belt 10 in synchronism with the image formation on the photosensitive member. The transfer paper 7 held on the transfer conveyance belt 10 is conveyed, and the toner images of the respective colors are transferred at the contact positions (transfer portions) with the photoconductors 1C, 1M, 1Y, 1K. The toner image on the photoconductor is transferred onto the transfer paper 7 by an electric field formed from a potential difference between the transfer bias applied to the transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K and the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K. The Then, the recording paper 7 on which the four color toner images are passed through the four transfer portions is conveyed to the fixing device 12, where the toner is fixed, and is discharged to a paper discharge portion (not shown). Further, the residual toner remaining on the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K without being transferred by the transfer unit is collected by the cleaning devices 5C, 5M, 5Y, and 5K. In the example of FIG. 8, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. Further, when a black-only document is created, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism for stopping the image forming elements (6C, 6M, 6Y) other than black. Further, although the charging member is in contact with the photosensitive member in FIG. 8, by using a charging mechanism as shown in FIG. 5, an appropriate gap (about 10 to 200 μm) is provided between them. In addition, the wear amount of the both can be reduced, and toner filming on the charging member can be reduced and the toner can be used well.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。 The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but each electrophotographic element may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photoconductor and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, a neutralizing unit, and the like.
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（電子輸送剤１の合成）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、電子輸送剤１を０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７２６のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．４１％、水素５．２７％、窒素７．７１％に対し、実測値で炭素６９．５２％、水素５．０９％、窒素７．９３％あった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example at all.
(Synthesis of Electron Transfer Agent 1)
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 2.0 g (5.47 mmol) of monoimide A, 0.137 g (2.73 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene are placed for 5 hours. Heated to reflux. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized from toluene / ethyl acetate to obtain 0.668 g (yield 33.7%) of electron transport agent 1.
In mass spectrometry (FD-MS), a peak of M / z = 726 was observed and identified as a target product. In the elemental analysis, calculated values were 69.41% carbon, 5.27% hydrogen, and 7.71% nitrogen, and the measured values were 69.52% carbon, 5.09% hydrogen, and 7.93% nitrogen.
（電子輸送剤２の合成）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ ２．０８ｇ（収率３６．１％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｂ ２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、電子輸送剤２を０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６１４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．４５％、水素３．６１％、窒素９．１２％に対し、実測値で炭素６６．２８％、水素３．４５％、窒素９．３３％あった。
(Synthesis of Electron Transfer Agent 2)
Second Step In a 100 ml four-neck flask, 2.0 g (6.47 mmol) of monoimide B, 0.162 g (3.23 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene are placed for 5 hours. Heated to reflux. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with toluene / ethyl acetate to obtain 0.810 g (yield 37.4%) of the electron transport agent 2.
In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 614 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values were 66.45% carbon, 3.61% hydrogen, and 9.12% nitrogen, and the measured values were 66.28% carbon, 3.45% hydrogen, and 9.33% nitrogen.
（電子輸送剤３の合成）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二量体Ｃ ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
第三工程
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、電子輸送剤３を０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６７０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６８．０５％、水素４．５１％、窒素８．３５％に対し、実測値で炭素６８．２９％、水素４．７２％、窒素８．３３％あった。
(Synthesis of Electron Transfer Agent 3)
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 2.5 g (4.67 mmol) of dimer C and 30 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminopropane 0.278 g (4.67 mmol) and DMF 10 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.556 g of monoimide C (yield 38.5%).
Third Step In a 50 ml four-necked flask, 0.50 g (1.62 mmol) of monoimide C and 10 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminoheptane 0.186 g (1.62 mmol) and DMF 5 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with toluene / hexane to obtain 0.243 g (yield 22.4%) of the electron transport agent 3.
In mass spectrometry (FD-MS), the peak was identified as M / z = 670, and the product was identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values were 68.05% carbon, 4.51% hydrogen, and 8.35% nitrogen, and the measured values were 68.29% carbon, 4.72% hydrogen, and 8.33% nitrogen.
（電子輸送剤４の合成）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｅ ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｅ ３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、電子輸送剤４を０．９３９ｇ（収率１３．７％）得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％に対し、実測値で炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
(Synthesis of Electron Transfer Agent 4)
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 3.0 g (7.33 mmol) of monoimide E, 0.983 g (3.66 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, hydrazine monohydrate 0.368 g (7.33 mmol) of the product, 10 mg of p-toluenesulfonic acid and 50 ml of toluene were added and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified twice by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with toluene / ethyl acetate to obtain 0.939 g (yield 13.7%) of an electron transport agent 4. In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 934 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values were 66.92% carbon, 3.67% hydrogen, and 8.99% nitrogen, and the measured values were 66.92% carbon, 3.74% hydrogen, and 9.05% nitrogen.
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、顔料合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図９に示す。
また、顔料合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
-Synthesis of titanyl phthalocyanine crystals-
(Pigment synthesis example 1)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is complete, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, then washed several times with hot water at 80 ° C. and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Crude titanyl phthalocyanine is dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, added dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, the precipitated crystals are filtered, and then ion-exchanged water (pH: 7.) until the washing solution becomes neutral. 0, specific conductivity: 1.0 μS / cm) Repeated washing with water (pH value of ion-exchanged water after washing was 6.8, specific conductivity was 2.6 μS / cm), wet of titanyl phthalocyanine pigment A cake (water paste) was obtained. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder. This is designated as Pigment 1.
The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 33 times that of the wet cake. In addition, the halogen-containing compound is not used for the raw material of the pigment synthesis example 1.
When the obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions, the Bragg angle 2θ with respect to the Cu—Kα ray (wavelength 1.542１．５) was 27.2 ± 0.2 °, and the maximum peak and the minimum angle 7 .3 ± 0.2 ° peak, 9.4 °, 9.6 °, main peak at 24.0 ° and 7.3 ° and 9.4 ° peaks A titanyl phthalocyanine powder having no peak in between and no peak at 26.3 ° was obtained. The result is shown in FIG.
A part of the water paste obtained in Pigment Synthesis Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure (5 mmHg) for 2 days to obtain a low crystalline titanyl phthalocyanine powder. An X-ray diffraction spectrum of the dry powder of the water paste is shown in FIG.
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
<X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds
（顔料合成例２）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
顔料合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行い、顔料合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１に準じて、顔料合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０質量部にテトラヒドロフラン４００質量部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５質量部を得た。これを顔料２とする。顔料合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で４４倍の量を用いた。
(Pigment synthesis example 2)
-Synthesis of titanyl phthalocyanine crystals-
According to the method of Pigment Synthesis Example 1, a titanyl phthalocyanine pigment water paste was synthesized, and crystal conversion was performed as follows to obtain phthalocyanine crystals having smaller primary particles than Pigment Synthesis Example 1.
According to JP 2004-83859 A and Example 1, 400 parts by mass of tetrahydrofuran was added to 60 parts by mass of the water paste before crystal conversion obtained in Pigment Synthesis Example 1, and a homomixer (Kennis, MARK IIf model at room temperature) was added. ) Was vigorously stirred (2000 rpm), and when the dark blue color of the paste changed to light blue (20 minutes after the start of stirring), the stirring was stopped and filtration was immediately performed under reduced pressure. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain a wet cake of pigment. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts by mass of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 2. The raw material of Pigment Synthesis Example 1 does not use a halogen-containing compound. The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 44 times that of the wet cake.
顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行った。平均粒子径として、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子径とした。以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の平均粒子径は、０．０６μｍであった。
また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１質量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行った。上記のようにして求めた平均粒子径を表１に示す。なお、顔料合成例１及び顔料合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。
A portion of titanyl phthalocyanine (water paste) before crystal conversion prepared in Pigment Synthesis Example 1 was diluted with ion-exchanged water to approximately 1% by mass, and the surface was scooped with a copper net having been subjected to conductive treatment. The particle size of phthalocyanine was observed with a transmission electron microscope (TEM, Hitachi: H-9000NAR) at a magnification of 75000 times. The average particle size was determined as follows.
The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. An arithmetic average of the major diameters of the measured 30 individuals was determined and used as the average particle diameter. The average particle size in the water paste in Pigment Synthesis Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.
In addition, the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion immediately before filtration in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 was diluted with tetrahydrofuran to approximately 1% by mass, and observed in the same manner as the above method. The average particle diameter determined as described above is shown in Table 1. In addition, the titanyl phthalocyanine crystals produced in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 did not necessarily have the same shape of all crystals (a shape close to a triangle, a shape close to a square, etc.). For this reason, the calculation was carried out with the length of the largest diagonal line of the crystal as the major axis.
（実施例１）
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の中間層塗工液、感光層塗工液を塗布、乾燥し、０．９μｍの中間層、２０μｍの感光層を形成した。引き続き、感光層上に下記の方法により、２．５μｍの保護層を設けて感光体を得た（感光体１とする）。
◎中間層塗工液
アセチルアセトンジルコニウムブトキシド ２０部
（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業社製）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ２部
（Ａ１１００、日本ユニカー社製）
ポリビニルブチラール樹脂 １．５部
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）
ｎ−ブチルアルコール ７０部
Example 1
An aluminum cylinder (JIS 1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm is used as a conductive support, an intermediate layer coating solution and a photosensitive layer coating solution having the following composition are applied and dried, and a 0.9 μm intermediate layer and a 20 μm photosensitive layer are coated. Formed. Subsequently, a 2.5 μm protective layer was provided on the photosensitive layer by the following method to obtain a photosensitive member (referred to as photosensitive member 1).
◎ Intermediate layer coating solution 20 parts of acetylacetone zirconium butoxide (Orgatechs ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
γ-aminopropyltriethoxysilane 2 parts (A1100, manufactured by Nihon Unicar)
Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
70 parts of n-butyl alcohol
◎感光層塗工液
まず、電荷発生材料として先に合成した顔料１を３０重量部、シクロヘキサンノン９７０重量とともにボールミル装置にて２時間分散せしめ、電荷発生材料分散液とした。これとは別にテトラヒドロフラン３４０重量部に、Ｚ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量；４万、帝人化成社製) ４９重量部、先に合成した電子輸送剤１を２０重量部、下記構造式の化合物２９．５重量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ 信越化学工業社製）０．１重量部を溶解せしめ、これに前述の電荷発生材料分散液６６．６重量部を添加し撹拌して感光層塗工液とした。
◎保護層
このようにして作製した有機感光層を図１１〜図１３に示すようなプラズマＣＶＤ装置にセットし、表面保護層を形成した。ここで図１１中、１０７はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁１０９によりロード／アンロード用予備室１１７と仕切られている。真空槽１０７内は排気系１２０（圧力調整バルブ１２１、ターボ分子ポンプ１２２、ロータリーポンプ１２３よりなる）により真空排気され、また一定圧力に保たれるようになっている。真空槽１０７内には反応槽１５０が設けられている。反応槽は図１２、図１３に示すような枠状構造体１０２（電極側より見て四角又は六角形状を有している）と、この両端の開口部を覆うようにしたフード１０８、１１８、更にこのフード１０８、１１８に配設された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極１０３、１１３（アルミニウム等の金属メッシュを用いている）より構成されている。１３０は反応槽１５０内へ導入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接続されており、それぞれ流量計１２９を経てノズル１２５より反応槽１５０の中へ導入される。
枠状構造体１０２中には、前記感光層を形成した支持体１１１（１１１−１、１１１−２…１１１−ｎ）が図１２、図１３のように配置される。なおこのそれぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置される。電極１０３、１１３には、それぞれ第一の交番電圧を印加するための一対の電源１１５（１１５−１、１１５−２）が用意されている。第一の交番電圧の周波数は、１〜１００ＭＨｚである。これらの電源は、それぞれマッチングトランス１１６−１、１１６−２とつながる。このマッチングトランスでの位相は位相調整器１２６により調整し、互いに１８０°又は０°ずれて供給できる。即ち、対称型又は同相型の出力を有している。マッチングトランスの一端１０４及び他端１１４は、それぞれ第一及び第二の電極１０３、１１３に連結されている。また、トランスの出力側中点１０５は接地レベルに保持されている。更に、この中点１０５と第三の電極、即ち支持体１０１（１０１−１、１０１−２…１０１−ｎ＋１）又はそれらに電気的に連結するホルダ１０２の間に第二の交番電圧を印加するための電源１１９が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は、１〜５００ＫＨｚである。この第一及び第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力は、１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜１ＫＷであり、第三の電極即ち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は、１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗである。
◎ Protective layer The thus prepared organic photosensitive layer was set in a plasma CVD apparatus as shown in FIGS. 11 to 13 to form a surface protective layer. In FIG. 11, reference numeral 107 denotes a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus, which is partitioned from a load / unload spare chamber 117 by a gate valve 109. The inside of the vacuum chamber 107 is evacuated by an exhaust system 120 (comprising a pressure adjusting valve 121, a turbo molecular pump 122, and a rotary pump 123), and is kept at a constant pressure. A reaction tank 150 is provided in the vacuum tank 107. The reaction tank has a frame-like structure 102 (having a square or hexagonal shape as viewed from the electrode side) as shown in FIGS. 12 and 13, and hoods 108, 118, which cover the openings at both ends. Furthermore, it comprises a pair of first and second electrodes 103, 113 (using a metal mesh such as aluminum) having the same shape and disposed on the hoods 108, 118. Reference numeral 130 denotes a gas line to be introduced into the reaction tank 150, to which various material gas containers are connected, and each is introduced into the reaction tank 150 from the nozzle 125 via the flow meter 129.
In the frame-like structure 102, supports 111 (111-1, 111-2... 111-n) on which the photosensitive layer is formed are arranged as shown in FIGS. Each of the supports is disposed as a third electrode as will be described later. For the electrodes 103 and 113, a pair of power sources 115 (115-1 and 115-2) for applying a first alternating voltage is prepared. The frequency of the first alternating voltage is 1 to 100 MHz. These power sources are connected to matching transformers 116-1 and 116-2, respectively. The phase in the matching transformer is adjusted by the phase adjuster 126 and can be supplied with a shift of 180 ° or 0 ° from each other. That is, it has a symmetrical or in-phase output. One end 104 and the other end 114 of the matching transformer are connected to the first and second electrodes 103 and 113, respectively. Further, the output-side midpoint 105 of the transformer is held at the ground level. Further, a second alternating voltage is applied between the midpoint 105 and the third electrode, that is, the support 101 (101-1, 101-2... 101-n + 1) or the holder 102 electrically connected thereto. A power source 119 is provided. The frequency of the second alternating voltage is 1 to 500 KHz. The output of the first alternating voltage applied to the first and second electrodes is 0.1 to 1 kW at a frequency of 13.56 MHz, and the second alternating voltage applied to the third electrode, that is, the support. Is about 100 W for a frequency of 150 KHz.
以下の条件で、表面保護層を製膜した。
ＣＨ4流量：２００ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：１００ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０５ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
A surface protective layer was formed under the following conditions.
CH 4 flow rate: 200sccm
H 2 flow rate: 100 sccm
Reaction pressure: 0.05 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
（実施例２）
実施例１において、使用した電子輸送剤１の代わりに電子輸送剤２を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体２とする）。
（実施例３）
実施例１において、使用した電子輸送剤１の代わりに電子輸送剤３を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体３とする）。
（実施例４）
実施例１における感光層塗工液において、使用した顔料１の代わりに顔料２を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体４とする）。
(Example 2)
In Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron transfer agent 2 was used instead of the used electron transfer agent 1 (referred to as photoconductor 2).
(Example 3)
In Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron transfer agent 3 was used instead of the used electron transfer agent 1 (referred to as photoconductor 3).
Example 4
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment 2 was used instead of Pigment 1 used in the photosensitive layer coating solution of Example 1 (referred to as Photoconductor 4).
（実施例５）
実施例４において、使用した電子輸送剤１の代わりに電子輸送剤４を用いた以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体５とする）。
（実施例６）
実施例４において、使用した「電子輸送剤１：２０重量部」を「電子輸送剤１：１５重量部、下記構造の電子輸送剤：５重量部」に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体６とする）。
In Example 4, a photoconductor was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron transfer agent 4 was used instead of the used electron transfer agent 1 (referred to as photoconductor 5).
(Example 6)
In Example 4, the same procedure as in Example 4 was performed except that “electron transfer agent 1:20 parts by weight” used was changed to “electron transfer agent 1:15 parts by weight, electron transfer agent having the following structure: 5 parts by weight”. Thus, a photoconductor was prepared (referred to as photoconductor 6).
（比較例１）
実施例１において、保護層を設けない以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体７とする）。
（比較例２）
実施例１において、感光層塗工液に電子輸送剤１を使用しない以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体８とする）。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that no protective layer was provided (referred to as photoconductor 7).
(Comparative Example 2)
In Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron transfer agent 1 was not used in the photosensitive layer coating solution (referred to as photoconductor 8).
（比較例３）
実施例１において、使用した電子輸送剤１の代わりに下記構造の物質を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体９とする）。
実施例１において、使用した電子輸送剤１の代わりに下記構造の物質を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体１０とする）。
In Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a substance having the following structure was used in place of the electron transfer agent 1 used (referred to as photoconductor 9).
In Example 1, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a substance having the following structure was used instead of the electron transport agent 1 used (referred to as photoconductor 10).
（実施例７）
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布、乾燥し、０．９μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、２．５μｍの保護層を形成して感光体を得た（感光体１１とする）。
◎中間層塗工液
アセチルアセトンジルコニウムブトキシド ２０部
（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業社製）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ２部
（Ａ１１００、日本ユニカー社製）
ポリビニルブチラール樹脂 １．５部
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）
ｎ−ブチルアルコール ７０部
◎電荷発生層塗工液
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した。
顔料合成例１で作製したチタニルフタロシアニン顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。
(Example 7)
An aluminum cylinder (JIS 1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm is used as a conductive support, and an intermediate layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried. A 9 μm intermediate layer, a 0.3 μm charge generation layer, and a 20 μm charge transport layer were formed. Next, a 2.5 μm protective layer was formed to obtain a photoconductor (referred to as photoconductor 11).
◎ Intermediate layer coating solution 20 parts of acetylacetone zirconium butoxide (Orgatechs ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
γ-aminopropyltriethoxysilane 2 parts (A1100, manufactured by Nihon Unicar)
Polyvinyl butyral resin 1.5 parts (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
70 parts of n-butyl alcohol A charge generation layer coating solution A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the conditions shown below.
Titanyl phthalocyanine pigment prepared in Pigment Synthesis Example 1 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts 2-butanone 280 parts Dissolve polyvinyl butyral in a commercially available bead mill disperser using PSZ balls with a diameter of 0.5 mm. All of the 2-butanone and the pigment were added, and the rotor rotation speed was 1200 r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion.
◎電荷輸送層塗工液
先に合成した電子輸送剤１ ９部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂 １０部
（帝人化成：パンライトＴＳ２０４０）
テトラヒドロフラン １２０部
シリコーンオイル ０．０１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ 信越化学工業社製）
テトラヒドロフランにＺ型ポリカーボネート樹脂を溶解し、次いで電子輸送剤１、シリコーンオイルの順に加えて、不溶部がなくなった時点で電荷輸送層塗工液とした。
◎保護層
実施例１と同じ条件で成膜した。
◎ Charge transport layer coating solution Electron transfer agent 1 synthesized earlier 9 parts Z-type polycarbonate resin 10 parts (Teijin Chemicals: Panlite TS2040)
Tetrahydrofuran 120 parts Silicone oil 0.01 parts (KF50-100CS Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
The Z-type polycarbonate resin was dissolved in tetrahydrofuran, and then the electron transport agent 1 and silicone oil were added in this order, and when the insoluble portion disappeared, the charge transport layer coating solution was obtained.
◎ Protective layer A film was formed under the same conditions as in Example 1.
（実施例８）
実施例７における電荷輸送層塗工液に使用した電子輸送剤１の代わりに、電子輸送剤４を用いた以外は実施例７と同様に感光体を作製した（感光体１２とする）。
（実施例９）
実施例７における電荷輸送層塗工液に使用した「電子輸送剤１：９部」を、「電子輸送剤１：７部、下記構造の電子輸送剤：２部」に変更した以外は実施例７と同様に感光体を作製した（感光体１３とする）。
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electron transfer agent 4 was used instead of the electron transfer agent 1 used in the charge transport layer coating solution in Example 7 (referred to as photoconductor 12).
Example 9
Example except that “electron transport agent 1: 9 parts” used in the charge transport layer coating solution in Example 7 was changed to “electron transport agent 1: 7 parts, electron transport agent having the following structure: 2 parts”. A photoconductor was prepared in the same manner as in No. 7 (referred to as photoconductor 13).
（比較例５）
実施例７において、保護層を設けない以外は、実施例７と同様に感光体を作製した（感光体１４とする）。
（比較例６）
実施例７における電荷輸送層塗工液に使用した電子輸送剤１の代わりに、下記構造の物質を用いた以外は実施例７と同様に感光体を作製した（感光体１５とする）。
実施例７における電荷輸送層塗工液に使用した使用した電子輸送剤１の代わりに、下記構造の物質を用いた以外は実施例７と同様に感光体を作製した（感光体１６とする）。
In Example 7, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that a protective layer was not provided (referred to as photoconductor 14).
(Comparative Example 6)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that a substance having the following structure was used instead of the electron transfer agent 1 used in the charge transport layer coating solution in Example 7 (referred to as photoconductor 15).
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that a substance having the following structure was used instead of the electron transport agent 1 used in the charge transport layer coating solution in Example 7 (referred to as photoconductor 16). .
（実施例１０）
以上のように作製した感光体１を図４に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６５５ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように帯電部材への印加バイアス、半導体レーザーの光量を設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行った。
感光体帯電電位（未露光部電位）： ＋５００Ｖ
現像バイアス： ＋３５０Ｖ
現像部位における露光部表面電位： ＋７０Ｖ
(Example 10)
The photoconductor 1 produced as described above is mounted on an image forming apparatus as shown in FIG. 4, and an image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror), a scorotron charger as a charging member, and a transfer member A transfer belt was used, and a 655 nm LED was used as a static elimination light source. Set the bias applied to the charging member and the amount of light of the semiconductor laser so that the process conditions before the test are as follows, and a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as the image area are averaged over the entire A4 surface) 50,000 sheets were printed continuously.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): + 500V
Development bias: + 350V
Surface potential of exposed area at development site: + 70V
評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した。測定方法としては、図４に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を＋５００Ｖに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表２に示す。また、５万枚後において白ベタ画像を出力し、地肌部の汚れを評価した。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。結果を表２に示す。 Evaluation was made by measuring the potential of the photosensitive member exposed area before and after printing 50,000 images. As a measuring method, a surface potential meter is mounted at the position of the developing portion shown in FIG. The potential was measured. The results are shown in Table 2. Further, a solid white image was output after 50,000 sheets, and the stain on the background portion was evaluated. The background image evaluation was carried out in 4 stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones by Δ, and very bad ones by x. The results are shown in Table 2.
（実施例１１〜１８、比較例８〜１４）
実施例１０において使用した感光体１の代わりに、感光体２〜１６を用いた以外は実施例１０と同様に評価を行った。プロセス条件として、感光体帯電電位（未露光部電位）は＋５００Ｖ、現像バイアスは＋３５０Ｖになるように固定した。露光量は、実施例１０における感光体初期状態において、露光部電位が７０Ｖになる光量と同じ光量に設定し、疲労試験前後における露光部表面電位を測定した。結果を表２に示す。
(Examples 11-18, Comparative Examples 8-14)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 10 except that the photosensitive members 2 to 16 were used instead of the photosensitive member 1 used in Example 10. As process conditions, the photosensitive member charging potential (unexposed portion potential) was fixed at +500 V, and the developing bias was fixed at +350 V. The exposure amount was set to the same light amount as the light amount at which the exposed portion potential reached 70 V in the initial state of the photoreceptor in Example 10, and the exposed portion surface potential before and after the fatigue test was measured. The results are shown in Table 2.
（実施例１９）
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布、乾燥し、３．５μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。更に下記の条件にて、２．５μｍの保護層を電荷輸送層上に設けて感光体を得た（感光体１７とする）。
◎中間層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ８４部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
◎電荷発生層塗工液
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した。
顔料合成例１で作製したチタニルフタロシアニン顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
先に合成した電子輸送剤１ １部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラール及び電子輸送剤１を溶解した２−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。
Example 19
2. An aluminum cylinder (JIS 1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm is used as a conductive support, and an intermediate layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried; A 5 μm intermediate layer, a 0.3 μm charge generation layer, and a 20 μm charge transport layer were formed. Further, a 2.5 μm protective layer was provided on the charge transport layer under the following conditions to obtain a photoconductor (referred to as photoconductor 17).
◎ Intermediate layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 84 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts ◎ charge generation layer coating solution A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the conditions shown below.
Titanyl phthalocyanine pigment prepared in Pigment Synthesis Example 1 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts 2-butanone 280 parts Electron transport agent 1 previously synthesized 1 part Diameter of commercially available bead mill disperser 0.5 mm No. 2 PSZ balls, all of 2-butanone and pigment in which polyvinyl butyral and electron transport agent 1 were dissolved were charged, and the rotor rotation speed was 1200 r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion.
◎電荷輸送層塗工液
下記構造の電荷輸送物質 ７部
（帝人化成：パンライトＴＳ２０４０）
テトラヒドロフラン １２０部
シリコーンオイル ０．０１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ 信越化学工業社製）
テトラヒドロフランにＺ型ポリカーボネート樹脂を溶解し、次いで電荷輸送物質、シリコーンオイルの順に加えて、不溶部がなくなった時点で電荷輸送層塗工液とした。
◎保護層
実施例１と同じ条件で成膜した。
◎ Charge transport layer coating solution 7 parts of charge transport material with the following structure
Tetrahydrofuran 120 parts Silicone oil 0.01 parts (KF50-100CS Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A Z-type polycarbonate resin was dissolved in tetrahydrofuran, and then a charge transport material and silicone oil were added in that order, and when the insoluble portion disappeared, a charge transport layer coating solution was obtained.
◎ Protective layer A film was formed under the same conditions as in Example 1.
（実施例２０）
実施例１９における中間層を、電荷ブロッキング層／モアレ防止層の積層構成とした以外は、実施例１９と同様に感光体を作製した（感光体１８とする）。下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液を塗布乾燥して、０．５μｍの電荷ブロッキング層、３．５μｍのモアレ防止層を形成した。
◎電荷ブロッキング層塗工液
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ１０１：鉛市製） ５部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
(Example 20)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 19 except that the intermediate layer in Example 19 had a layered structure of a charge blocking layer / moire preventing layer (referred to as photoconductor 18). A charge blocking layer coating solution and a moire preventing layer coating solution having the following composition were applied and dried to form a 0.5 μm charge blocking layer and a 3.5 μm moire preventing layer.
◎ Charge blocking layer coating solution N-methoxymethylated nylon (FR101: manufactured by Lead City) 5 parts Methanol 70 parts n-Butanol 30 parts ◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average) Particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts
（実施例２１）
実施例２０における電荷発生層塗工液に使用した電子輸送剤１の代わりに、電子輸送剤４を用いた以外は実施例２０と同様に感光体を作製した（感光体１９とする）。
(Example 21)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 20 except that the electron transfer agent 4 was used instead of the electron transfer agent 1 used in the charge generation layer coating solution in Example 20 (referred to as photoconductor 19).
（実施例２２）
実施例２０における電荷発生層塗工液、電荷ブロッキング層塗工液をそれぞれ下記の組成のものに変更した以外は、実施例２０と同様に感光体を作製した（感光体２０とする）。
◎電荷発生層塗工液
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した。
顔料合成例１で作製したチタニルフタロシアニン顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
◎電荷ブロッキング層塗工液
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ１０１：鉛市製） ５部
先に合成した電子輸送剤１ １部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
(Example 22)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 20 except that the charge generation layer coating solution and the charge blocking layer coating solution in Example 20 were changed to those having the following compositions, respectively (referred to as Photoreceptor 20).
Charge generation layer coating solution A dispersion having the following composition was prepared by bead milling under the conditions shown below.
Titanylphthalocyanine pigment prepared in Pigment Synthesis Example 1 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts 2-butanone 280 parts 5 parts Electron transfer agent 1 synthesized earlier 1 part Methanol 70 parts n-butanol 30 parts
（実施例２３）
実施例２２における電荷ブロッキング層塗工液に使用した電子輸送剤１の代わりに、電子輸送剤４を用いた以外は実施例２２と同様に感光体を作製した（感光体２１とする）。
(Example 23)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 22 except that the electron transfer agent 4 was used instead of the electron transfer agent 1 used in the charge blocking layer coating solution in Example 22 (referred to as photoconductor 21).
（実施例２４）
実施例１９における表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１９と同様にして作製した（感光体２２とする）。
ＣＨ4流量 ：１００ｓｃｃｍ
Ｈ2流量 ：２００ｓｃｃｍ
Ｎ2流量 ：３５ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分） ：−１５０Ｖ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に窒素が含有していることが確認された。
(Example 24)
The surface protective layer was produced in the same manner as in Example 19 except that the conditions for producing the surface protective layer in Example 19 were as follows (referred to as photoreceptor 22).
CH 4 flow rate: 100 sccm
H 2 flow rate: 200 sccm
N 2 flow rate: 35 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that nitrogen was contained in the surface protective layer.
（実施例２５）
実施例１９における表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１９と同様にして作製した（感光体２３とする）。
Ｃ2Ｈ4流量：１００ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：５０ｓｃｃｍ
Ｃ2Ｆ6流量：１００ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０１ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中にフッ素が含有していることが確認された。
(Example 25)
The surface protective layer was produced in the same manner as in Example 19 except that the conditions for producing the surface protective layer in Example 19 were as follows (referred to as photoconductor 23).
C 2 H 4 flow rate: 100 sccm
H 2 flow rate: 50 sccm
C 2 F 6 flow rate: 100 sccm
Reaction pressure: 0.01 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -200V
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that the surface protective layer contained fluorine.
（実施例２６）
実施例１９における表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１９と同様にして作製した（感光体２４とする）。
Ｃ2Ｈ4流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：２００ｓｃｃｍ
ＰＨ3流量：４５ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中にリンが含有していることが確認された。
(Example 26)
The surface protective layer was produced in the same manner as in Example 19 except that the conditions for producing the surface protective layer in Example 19 were as follows (referred to as photoreceptor 24).
C 2 H 4 flow rate: 90 sccm
H 2 flow rate: 200sccm
PH 3 flow rate: 45sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that phosphorus was contained in the surface protective layer.
（実施例２７）
実施例１９における表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１９と同様にして作製した（感光体２５とする）。
Ｃ2Ｈ4流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：２００ｓｃｃｍ
ＣＨ3Ｃｌ流量：５０ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０１ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に塩素が含有していることが確認された。
(Example 27)
The surface protective layer was produced in the same manner as in Example 19 except that the conditions for producing the surface protective layer in Example 19 were as follows (referred to as photoconductor 25).
C 2 H 4 flow rate: 90 sccm
H 2 flow rate: 200sccm
CH 3 Cl flow rate: 50 sccm
Reaction pressure: 0.01 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that chlorine was contained in the surface protective layer.
（実施例２８）
実施例１９における表面保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１９と同様にして作製した（感光体２６とする）。
Ｃ2Ｈ4流量：９０ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：２００ｓｃｃｍ
ＣＨ3Ｂｒ流量：３０ｓｃｃｍ
反応圧力：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−１５０Ｖ
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に臭素が含有していることが確認された。
(Example 28)
The surface protective layer was produced in the same manner as in Example 19 except that the conditions for producing the surface protective layer in Example 19 were as follows (referred to as photoconductor 26).
C 2 H 4 flow rate: 90 sccm
H 2 flow rate: 200sccm
CH 3 Br flow rate: 30 sccm
Reaction pressure: 0.02 torr
First alternating voltage output: 100 W 13.56 MHz
Bias voltage (DC component): -150V
As a result of XPS analysis of the produced surface protective layer, it was confirmed that bromine contained in the surface protective layer.
（比較例１５）
実施例１９において、保護層を設けない以外は実施例１９と同様に感光体を作製した（感光体２７とする）。
（比較例１６）
実施例１９における電荷発生層塗工液に使用した電子輸送剤１を使用しない以外は、実施例１９と同様に感光体を作製した（感光体２８とする）。
（比較例１７）
実施例２２における電荷ブロッキング層塗工液に使用した電子輸送剤１の代わりに、下記構造の物質を用いた以外は実施例２２と同様に感光体を作製した（感光体２９とする）。
In Example 19, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 19 except that a protective layer was not provided (referred to as photoconductor 27).
(Comparative Example 16)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 19 except that the electron transfer agent 1 used in the charge generation layer coating solution in Example 19 was not used (referred to as photoconductor 28).
(Comparative Example 17)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 22 except that a substance having the following structure was used instead of the electron transport agent 1 used in the charge blocking layer coating solution in Example 22 (referred to as photoconductor 29).
（比較例１８）
実施例２２における電荷ブロッキング層塗工液に使用した電子輸送剤１の代わりに、下記構造の物質を用いた以外は実施例２２と同様に感光体を作製した（感光体３０とする）。
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 22 except that a substance having the following structure was used instead of the electron transport agent 1 used in the charge blocking layer coating solution in Example 22 (referred to as photoconductor 30).
（実施例２９）
以上のように作製した感光体１７を図７に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図４に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６５５ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように帯電部材への印加バイアス、半導体レーザーの光量を設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行った。
感光体帯電電位（未露光部電位）： −９００Ｖ
現像バイアス： −６５０Ｖ
現像部位における露光部表面電位： −１３０Ｖ
(Example 29)
The photosensitive member 17 produced as described above is mounted on a process cartridge as shown in FIG. 7, mounted in an image forming apparatus as shown in FIG. 4, and an image exposure light source is a 780 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror). ), A scorotron charger as the charging member, a transfer belt as the transfer member, and a 655 nm LED as the static elimination light source. Set the bias applied to the charging member and the amount of light of the semiconductor laser so that the process conditions before the test are as follows, and a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as the image area are averaged over the entire A4 surface) 50,000 sheets were printed continuously.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): −900 V
Development bias: -650V
Surface potential of exposed area at development site: -130V
評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体未露光部電位を測定した。測定方法としては、図４に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体１が初期状態で−９００Ｖに帯電される印加バイアスに固定し、現像部位置における未露光部表面電位を測定した。この際、感光体１周目と２周目について評価を行ない、ΔＶＤとして、（２周目未露光部電位−１周目未露光部電位）を求めた。また、５万枚前後の感光体露光部電位を評価した。測定方法は、先の実施例１０に準じた。更に、５万枚出力後において白ベタ画像を出力し、地肌部の汚れを評価した。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。結果を表３に示す。 Evaluation was performed by measuring the unexposed portion of the photoreceptor before and after printing 50,000 images. As a measuring method, a surface potential meter is mounted at the developing portion position shown in FIG. 4, the photosensitive member 1 is fixed to an applied bias charged to −900 V in the initial state, and the surface potential of the unexposed portion at the developing portion position is determined. It was measured. At this time, the first and second rounds of the photosensitive member were evaluated, and (second round unexposed portion potential−first round unexposed portion potential) was obtained as ΔVD. Further, the photosensitive member exposed portion potential of about 50,000 sheets was evaluated. The measurement method conformed to the previous Example 10. Further, after outputting 50,000 sheets, a white solid image was output, and the stain on the background portion was evaluated. The background image evaluation was carried out in 4 stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones by Δ, and very bad ones by x. The results are shown in Table 3.
（実施例３０〜３８、比較例１９〜２２）
実施例２９で使用した感光体１７に代えて、感光体１８〜３０を用いた以外は実施例２９と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 29 except that the photosensitive members 18 to 30 were used instead of the photosensitive member 17 used in Example 29. The results are shown in Table 3.
（実施例３９）
先に作製した感光体１７を図７に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図８に示すようなタンデム型フルカラー画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６５５ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行った。
感光体帯電電位（未露光部電位）： −７００Ｖ
現像バイアス： −５００Ｖ
現像部位における露光部表面電位： −１１０Ｖ
評価は、５万枚の画像印刷前後において、図１４に示す画像を出力し、ハーフトーン部における残像の程度を評価した。極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
また、５万枚の画像印刷前後において、白ベタ画像を出力し、地肌汚れを評価した（黒ステーション）。極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
また、５万枚の印刷後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。尚、色再現性評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
以上の結果を表４に示す。
(Example 39)
The previously prepared photoreceptor 17 is mounted on a process cartridge as shown in FIG. 7, mounted in a tandem type full-color image forming apparatus as shown in FIG. 8, and an image exposure light source is a 780 nm semiconductor laser (image by a polygon mirror). Writing), a scorotron charger as a charging member, a transfer belt as a transfer member, and a 655 nm LED as a static elimination light source. Process conditions before the test are set as follows, and a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as an image area are written on the entire A4 surface) is continuously 50,000. Sheet printing was performed.
Photoconductor charging potential (unexposed portion potential): −700 V
Development bias: -500V
Surface potential of exposed area at development site: -110V
In the evaluation, before and after printing 50,000 images, the image shown in FIG. 14 was output, and the degree of afterimage in the halftone portion was evaluated. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones were indicated by Δ, and very bad ones were indicated by ×.
Also, before and after printing 50,000 images, a white solid image was output to evaluate the background stain (black station). Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones were indicated by Δ, and very bad ones were indicated by ×.
Further, after printing 50,000 sheets, an ISO / JIS-SCID image N1 (portrait) was output to evaluate the color color reproducibility. The color reproducibility evaluation was carried out in 4 stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones by Δ, and very bad ones by x.
The results are shown in Table 4.
（実施例４０〜４８、比較例２３〜２６）
実施例３９で使用した感光体１７に代えて、感光体１８〜３０を用いた以外は実施例３９と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 39 except that the photoconductors 18 to 30 were used instead of the photoconductor 17 used in Example 39. The results are shown in Table 4.
実施例４９
先に作製した感光体４について、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境に５日間放置するオゾン暴露試験を行った。オゾン暴露試験後に画像評価及び解像度の評価を行った。
評価は実施例１０で用いた画像形成装置及びプロセス条件で行った。
（画像評価）
評価用画像を出力し、目視で地汚れ、かぶり、画像濃度等を総合的にランク評価した。
（解像度）
ハーフトーン画像を出力し、ドット形成状態（ドットの散り具合やドット再現性）を観察した。
いずれの場合も評価ランクは、以下の通りである。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：非常に悪い
評価結果を表５に示す。
Example 49
The previously prepared photoreceptor 4 was subjected to an ozone exposure test in which it was left in an environment with an ozone concentration of 10 ppm for 5 days. Image evaluation and resolution evaluation were performed after the ozone exposure test.
The evaluation was performed using the image forming apparatus and process conditions used in Example 10.
(Image evaluation)
An image for evaluation was output, and the rank was evaluated comprehensively with respect to background dirt, fogging, image density, and the like.
(resolution)
A halftone image was output, and the dot formation state (dot dispersion and dot reproducibility) was observed.
In any case, the evaluation rank is as follows.
：: Very good ○: Good △: Slightly inferior ×: Very bad evaluation results are shown in Table 5.
実施例５０〜５２
実施例４９において使用した感光体４の代わりに、感光体６，１１，１３を用いた以外は実施例４９と同様に評価を行った。
結果を表５に示す。
Examples 50-52
Evaluation was performed in the same manner as in Example 49 except that the photoconductors 6, 11 and 13 were used instead of the photoconductor 4 used in Example 49.
The results are shown in Table 5.
（図１〜図３）
３１ 支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４１ 中間層
（図５）
１ 感光体
３ 帯電ローラ
２１ ギャップ形成部材
２２ 金属シャフト
２３ 画像形成領域
２４ 非画像形成領域
（図７）
１ 感光体
３ 帯電ローラ
１５ クリーニングブラシ
１６ 現像ローラ
１７ 転写ローラ
（図８）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成要素
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
（図１１〜図１３）
１０１、１１１ 支持体
１０２ 枠状構造体
１０３、１１３ 電極
１０７ 真空槽
１０８、１１８ フード
１０９ ゲート弁
１１５、１１９ 電源
１２０ 排気系
１３０ ガスライン
１５０ 反応槽
(FIGS. 1 to 3)
31 Support 33 Photosensitive layer 35 Charge generation layer 37 Charge transport layer 39 Protective layer 41 Intermediate layer (FIG. 5)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 3 Charging roller 21 Gap formation member 22 Metal shaft 23 Image formation area 24 Non-image formation area (FIG. 7)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 3 Charging roller 15 Cleaning brush 16 Developing roller 17 Transfer roller (FIG. 8)
1C, 1M, 1Y, 1K Photoconductors 2C, 2M, 2Y, 2K Charging members 3C, 3M, 3Y, 3K Laser beams 4C, 4M, 4Y, 4K Developing members 5C, 5M, 5Y, 5K Cleaning members 6C, 6M, 6Y , 6K image forming element 10 transfer conveyance belt 11C, 11M, 11Y, 11K transfer brush (FIGS. 11 to 13)
101, 111 Support body 102 Frame-like structure 103, 113 Electrode 107 Vacuum tank 108, 118 Hood 109 Gate valve 115, 119 Power supply 120 Exhaust system 130 Gas line 150 Reaction tank
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