JP2007108651A - Photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a photoreceptor, an image forming apparatus, and a process cartridge.
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は、目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンターのみならず、通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写機に、このデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。 In recent years, the development of information processing system machines using an electrophotographic system has been remarkable. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has a remarkable improvement in print quality and reliability. This digital recording technique is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. Further, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology to an analog copying machine, it is expected that its demand will increase further in the future.
このようなデジタル複写機、デジタルプリンタにおいては、原稿における画像面積率が通常、１０％以下程度であるため、光源の劣化、感光体の光疲労を考慮して画像部に書き込みを行い、感光体の電位減衰した部分にトナー像を現像する反転現像（ネガ・ポジ現像）方式が主流である。この反転現像方式は、感光体への光照射量が少なくて済み、繰り返し使用における光疲労を勘案すると、感光体にとって有利な現像方式であるが、感光体に微少な欠陥が存在し、電位のリークのような現象が起こると、地肌部（白地）に、地肌汚れ、黒ポチ等の点欠陥が発生する。この欠陥は、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマ等と見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。 In such digital copying machines and digital printers, since the image area ratio in a document is usually about 10% or less, writing is performed on the image portion in consideration of deterioration of the light source and light fatigue of the photosensitive member. A reversal development (negative / positive development) system in which a toner image is developed in a portion where the potential is attenuated is the mainstream. This reversal development method requires a small amount of light irradiation to the photoconductor, and is a development method that is advantageous for the photoconductor in consideration of light fatigue in repeated use. When a phenomenon such as a leak occurs, point defects such as background stains and black spots occur on the background portion (white background). This defect may be mistaken for a point in the drawing, a period in the English manuscript, a comma, or the like, and can be said to be a fatal defect as an image.
このような欠陥は、主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主な課題になっている。このため、導電性支持体と感光層の間に、中間層（下引き層）を設ける試みがなされている。この結果、感光体の耐圧性が向上し、地肌汚れ等の画像欠陥が減少する。 Such a defect is mostly a phenomenon based on a local potential leak of the photoconductor, and mainly improves the pressure resistance of the photoconductor, the charging uniformity, and the potential holding uniformity. It has become an issue. For this reason, attempts have been made to provide an intermediate layer (undercoat layer) between the conductive support and the photosensitive layer. As a result, the pressure resistance of the photoreceptor is improved and image defects such as background stains are reduced.
一方、感光体を繰り返し使用すると、通常、感光体の表面層（一般的には、電荷輸送層）の摩耗が進む。このとき、一般の画像形成装置は、感光体の帯電電位（未露光部）を一定にして使用されるため、表面層の摩耗が進むと、感光体に印加される電界強度が上昇する。上述のように、地肌汚れ等の画像欠陥は、電荷リーク現象に基づくものであるから、電界強度依存性を有し、電界強度が大きい程、電荷リークの確率が大きくなる。 On the other hand, when the photoreceptor is used repeatedly, the surface layer (generally, charge transport layer) of the photoreceptor usually wears. At this time, since a general image forming apparatus is used with a constant charging potential (unexposed portion) of the photosensitive member, the electric field strength applied to the photosensitive member increases as the surface layer wears. As described above, image defects such as background stains are based on the charge leak phenomenon, and thus have electric field strength dependency. The greater the electric field strength, the greater the probability of charge leak.
このような観点から、感光体の表面に保護層を設ける試みがなされている。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）硬化性バインダーを用いた架橋型電荷輸送層（例えば、特許文献１参照）、（ｉｉ）高分子型電荷輸送物質を用いた架橋型電荷輸送層（例えば、特許文献２参照）、（ｉｉｉ）無機フィラーを分散させた架橋型電荷輸送層（例えば、特許文献３参照）等が知られている。さらに、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために、多官能のアクリレートモノマーの硬化物を含有する表面層を有する感光体も知られている（特許文献４参照）。また、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材料及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて、電荷輸送層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。さらに、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照）。 From such a viewpoint, an attempt is made to provide a protective layer on the surface of the photoreceptor. Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (i) a cross-linked charge transport layer using a curable binder (see, for example, Patent Document 1), and (ii) a cross-link type using a polymer charge transport material. A charge transport layer (for example, see Patent Document 2), (iii) a cross-linked charge transport layer in which an inorganic filler is dispersed (for example, see Patent Document 3), and the like are known. Furthermore, in order to improve the abrasion resistance and scratch resistance of (i), a photoreceptor having a surface layer containing a cured product of a polyfunctional acrylate monomer is also known (see Patent Document 4). Further, a method for forming a charge transport layer using a coating liquid comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin is known (for example, , See Patent Document 5). Furthermore, a photosensitive layer containing a compound obtained by curing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is also known (see, for example, Patent Document 6).
このような保護層の技術から、感光体の繰り返し使用における耐摩耗性が向上し、電界強度の上昇割合が小さくなり、電荷リーク現象に基づく画像欠陥の発生が緩和される。 With such a protective layer technique, the abrasion resistance of the photoreceptor is improved, the rate of increase in electric field strength is reduced, and the occurrence of image defects due to the charge leak phenomenon is mitigated.
しかしながら、保護層固有の問題が発生する。例えば、摩耗量が小さくなったため、感光体の繰り返し使用時に、表面に堆積する物質が増加し、その結果、画像ボケ等の異常画像が発生する。この点に関しては、保護層の改良や感光体の使用方法（例えば、ドラムヒーターの採用等）により解決される。 However, problems specific to the protective layer occur. For example, since the amount of wear is reduced, the amount of substances deposited on the surface increases during repeated use of the photoreceptor, and as a result, abnormal images such as image blurring occur. This can be solved by improving the protective layer and using the photoconductor (for example, using a drum heater).
このように、さらなる保護層の改良、感光体の使いこなし技術の開発により、感光体の耐摩耗性がさらに向上し、感光体の寿命が延びている。この結果、保護層を用いない状況下では考えられないような長期間に亘って、感光体が使用されるようになり、感光体の摩耗、電荷リークに基づく画像欠陥等の範疇では予測できない感光体の静電疲労が寿命の律速になっている。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、静電特性の変動が少なく、異常画像の発生の少ない感光体並びに該感光体を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-described problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a photoconductor with little variation in electrostatic characteristics and less occurrence of abnormal images, and an image forming apparatus and process cartridge having the photoconductor. .
画像形成装置の進歩に伴い、小型化・高速化・カラー化・高画質化（高精細化）が進められてきたが、このようなコンセプトは、安定した状態で、長期間維持されるものである必要がある。この状態を達成するためには、画像形成装置内に用いられる感光体の静電特性が安定に動作し、かつ高耐久であることが求められる。 Along with advances in image forming devices, miniaturization, high speed, color, and high image quality (high definition) have been promoted, but this concept is stable and can be maintained for a long time. There must be. In order to achieve this state, it is required that the electrostatic characteristics of the photoreceptor used in the image forming apparatus operate stably and have high durability.
感光体の静電特性とは、画像形成装置内では、未露光部電位と露光部電位であり、これらが如何に安定して推移するかが重要になる。前者は、感光体の帯電性及び帯電保持性により決まり、後者は、感光体の光感度及び残留電位によって決まる。本発明者らは、適切な保護層を設けることにより、感光体の静電容量の変化が小さくなり、変化量が小さくなることを見いだした。但し、その一方で新たな課題（例えば、感光体の１周目の未露光部帯電電位が低下する）が発生し、これが感光体の寿命を律する新たな課題になり得ることが分かった。そこで、本発明者らは、感光層に特定の電子輸送材料を含有させることにより、これらを安定に維持できることを見いだした。 The electrostatic characteristics of the photoconductor are the unexposed portion potential and the exposed portion potential in the image forming apparatus, and how these change stably is important. The former is determined by the chargeability and charge retention of the photoreceptor, and the latter is determined by the photosensitivity and residual potential of the photoreceptor. The present inventors have found that by providing an appropriate protective layer, the change in the capacitance of the photoreceptor is reduced and the change amount is reduced. However, on the other hand, it has been found that a new problem (for example, the charged potential of the unexposed portion in the first round of the photoconductor decreases) may become a new problem that regulates the life of the photoconductor. Accordingly, the present inventors have found that these can be stably maintained by incorporating a specific electron transport material in the photosensitive layer.
一方、高耐久化に関しては、耐久性の律速を決める過程（原因）によって決定される感光体の寿命を如何に延ばすかが重要である。現行の画像形成装置は、ネガ・ポジ現像が主流であり、この現像方式で最も大きな課題は、地肌汚れ（地汚れ）である。これは、導電性支持体と感光層の間の電荷ブロッキング性の問題であり、メイン帯電と逆極性の電荷がリークすることにより起こる現象であると考えられる。この点に関しても、適切な保護層を設けることにより、感光体に印加される電界強度の上昇を抑制することができ、電荷リーク現象を抑制することができる。一方、保護層を設けることにより、残像現象のような従来あまり認められていなかった異常画像の発生が増加するようになる。本発明者らは、感光層に特定の電子輸送材料を含有させることにより、この現象を抑制できることを見いだした。 On the other hand, with regard to high durability, it is important how to extend the life of the photosensitive member determined by the process (cause) for determining the rate of durability. In the current image forming apparatus, negative / positive development is the mainstream, and the biggest problem with this development method is background stain (background stain). This is a problem of charge blocking between the conductive support and the photosensitive layer, and is considered to be a phenomenon caused by leakage of charges having a polarity opposite to that of the main charge. Also in this regard, by providing an appropriate protective layer, it is possible to suppress an increase in electric field strength applied to the photoreceptor, and to suppress a charge leak phenomenon. On the other hand, the provision of the protective layer increases the occurrence of abnormal images that have not been recognized so far, such as afterimage phenomenon. The present inventors have found that this phenomenon can be suppressed by including a specific electron transport material in the photosensitive layer.
本発明は、上記の知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層を有する感光体であって、該感光層は、一般式
The present invention is based on the above findings, and means for solving the problems are as follows. That is,
(1) A photosensitive member having at least a photosensitive layer and a protective layer on a conductive support, the photosensitive layer having a general formula
で表される電子輸送材料を含有し、
保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを硬化することにより形成されていることを特徴とする感光体。
（２）前記電子輸送材料は、一般式
Containing an electron transport material represented by
The protective layer is formed by curing at least a trifunctional or more radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure. Photoconductor.
(2) The electron transport material has a general formula
（３）前記感光層は、一般式
(3) The photosensitive layer has a general formula
で表される電子輸送材料をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の感光体。
（４）前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーは、一般式
The photoconductor according to (1) or (2), further comprising an electron transport material represented by:
(4) The monofunctional radically polymerizable monomer having the charge transporting structure has a general formula
で表される化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか一項に記載の感光体。
（５）前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーは、一般式
The photoconductor according to any one of (1) to (3), wherein the photoconductor contains at least one of the compounds represented by formula (1).
(5) The monofunctional radically polymerizable monomer having the charge transporting structure has a general formula
で表される化合物を含有することを特徴とする前記第（４）項に記載の感光体。
（６）前記保護層を形成する際に、熱又は光を用いて硬化することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載の感光体。
（７）前記感光層は、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンをさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか一項に記載の感光体。
（８）前記チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、９．４゜、９．６゜及び２４．０゜にピークを有すると共に、７．３゜に最も低角側のピークを有し、該７．３°と９．４゜の間にピークを有さないと共に、２６．３°にピークを有さないことを特徴とする前記第（７）項に記載の感光体。
（９）前記チタニルフタロシアニンの平均粒子サイズは、０．２５μｍ以下であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の感光体。
（１０）前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載の感光体を有することを特徴とする画像成形装置。
（１１）前記感光体と、前記感光体を帯電する帯電装置と、該帯電された感光体に露光を行い、静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を現像する現像装置を少なくとも有する画像形成要素が複数配列されていることを特徴とする前記第（１０）項に記載の画像形成装置。
（１２）前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載の感光体と、該感光体に形成された静電潜像を現像する現像装置と、該感光体をクリーニングするクリーニング装置を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１３）前記第（１２）項に記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする画像成形装置。
The photoconductor as described in (4) above, which comprises a compound represented by the formula:
(6) The photoconductor according to any one of (1) to (5), wherein the protective layer is cured using heat or light.
(7) The photosensitive layer further contains titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα. The photoconductor according to any one of (1) to (6).
(8) The titanyl phthalocyanine has peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 ° as diffraction peaks (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα. Characterized by having a peak at the lowest angle at .3 °, no peak between 7.3 ° and 9.4 °, and no peak at 26.3 °. The photoreceptor according to item (7).
(9) The photoreceptor according to (7) or (8), wherein the average particle size of the titanyl phthalocyanine is 0.25 μm or less.
(10) An image forming apparatus comprising the photosensitive member according to any one of (1) to (9).
(11) The photosensitive member, a charging device that charges the photosensitive member, an exposure device that exposes the charged photosensitive member to form an electrostatic latent image, and a developing device that develops the electrostatic latent image The image forming apparatus according to item (10), wherein a plurality of image forming elements having at least a plurality of image forming elements are arranged.
(12) The photosensitive member according to any one of (1) to (9), a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the photosensitive member, and cleaning the photosensitive member. A process cartridge having at least a cleaning device that is detachable from an image forming apparatus main body.
(13) An image forming apparatus comprising the process cartridge according to item (12).
本発明によれば、静電特性の変動が少なく、異常画像の発生の少ない感光体並びに該感光体を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoconductor with little variation in electrostatic characteristics and less occurrence of abnormal images, and an image forming apparatus and a process cartridge having the photoconductor.
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described.
以下、本発明の感光体の構成を図面に沿って説明する。 The structure of the photoreceptor of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明の感光体の一例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に、感光層１２と保護層１３が設けられている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a photoconductor of the present invention. A
図２は、本発明の感光体の他の例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に、電荷発生層１２ａ、電荷輸送層１２ｂ、保護層１３が設けられている。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the photoreceptor of the present invention. On the
図３は、本発明の感光体の他の例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に、中間層１４、電荷発生層１２ａ、電荷輸送層１２ｂ、保護層１３が設けられている。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the photoreceptor of the present invention. On the
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを押し出し、引き抜き等の工法で素管化した後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum and other metals, tin oxide, indium oxide, and the like. After metal oxide is deposited or sputtered by film or cylindrical plastic, paper-coated, aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. Pipes subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing and polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.
この他、上記導電性支持体上に、導電性粉体を結着樹脂に分散した導電性層を塗工したものも、導電性支持体として用いることができる。導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉体、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体と結着樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に分散して塗布することにより設けることができる。 In addition, a material obtained by coating a conductive layer in which conductive powder is dispersed in a binder resin on the conductive support can be used as the conductive support. Examples of the conductive powder include metal powders such as carbon black, acetylene black, aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, and metal oxide powders such as conductive tin oxide and ITO. Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacetic acid. Vinyl, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly (N-vinylcarbazole), acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin , Urethane resins, phenol resins, alkyd resins, and other thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins. The conductive layer can be provided by dispersing and applying conductive powder and a binder resin in a solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、円筒基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等の素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて導電性層を設けたものも、導電性支持体として用いることができる。 Furthermore, it is conductive using a heat shrinkable tube containing conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used as a conductive support.
これらの中でも、陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体を用いることが好ましい。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系及びアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ １０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウム及びアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は、各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金に電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明の感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ及びポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を抑制することができる点で優れている。 Among these, it is preferable to use a cylindrical support made of aluminum that can be easily subjected to the anodized film treatment. The term “aluminum” used herein includes both pure aluminum and aluminum alloys. Specifically, JIS 1000 series, 3000 series, and 6000 series aluminum and aluminum alloys are most suitable. The anodized film is obtained by anodizing various metals and various alloys in an electrolyte solution. Among them, a film called anodized aluminum or an aluminum alloy that has been anodized in an electrolyte solution is a photosensitive film of the present invention. Most suitable for the body. In particular, it is excellent in that it can suppress point defects (black spots and background stains) that occur when used in reversal development (negative and positive development).
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また、絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状態である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を、さらに封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法等が挙げられる。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）の表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、地汚れの発生原因にもなる。洗浄は、純水１回の洗浄でも構わないが、通常は、多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限り、脱イオンされていることが好ましい。また、多段階の洗浄工程の１工程において、接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍが好ましい。膜厚が５μｍより薄い場合には、陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が不十分になることがあり、１５μｍより厚い場合には、電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下することがある。 The anodizing treatment is performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid. Of these, treatment with a sulfuric acid bath is most suitable. For example, sulfuric acid concentration: 10 to 20%, bath temperature: 5 to 25 ° C., current density: 1 to 4 A / dm 2 , electrolysis voltage: 5 to 30 V, treatment time: 5 to 60 minutes. Although it is performed, it is not limited to this. The anodic oxide film produced in this way is porous and has high insulating properties, so that the surface is very unstable. For this reason, there is a change with time after fabrication, and the physical property value of the anodized film is likely to change. In order to avoid this, it is preferable to further seal the anodic oxide film. Examples of the sealing treatment include a method of immersing the anodized film in an aqueous solution containing nickel fluoride or nickel acetate, a method of immersing the anodized film in boiling water, a method of treating with pressurized water vapor, and the like. Among these, the method of immersing in the aqueous solution containing nickel acetate is the most preferable. Subsequent to the sealing treatment, the anodic oxide film is washed. The main purpose of this is to remove excess metal salts and the like attached by the sealing treatment. If this remains excessively on the surface of the support (anodized film), it not only adversely affects the quality of the coating film formed on it, but also generally causes a low resistance component to remain. It also becomes. The cleaning may be performed with pure water only once, but usually, multistage cleaning is performed. At this time, it is preferable that the final cleaning liquid is deionized as much as possible. Moreover, it is preferable to perform physical rubbing cleaning with a contact member in one step of the multi-step cleaning process. The thickness of the anodized film formed as described above is preferably 5 to 15 μm. When the film thickness is less than 5 μm, the effect of the barrier property as an anodic oxide film may be insufficient. When the film thickness is greater than 15 μm, the time constant as an electrode becomes too large, and a residual potential is generated. And the photosensitive member response may be reduced.
本発明においては、導電性支持体と感光層（電荷発生層）の間に中間層を設けることができる。中間層は、一般には、バインダー樹脂を主成分とするが、バインダー樹脂は、その上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。 In the present invention, an intermediate layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer (charge generation layer). The intermediate layer generally has a binder resin as a main component, but the binder resin is a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent in consideration of coating the photosensitive layer thereon with a solvent. It is preferable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, fine powder pigments of metal oxides such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, and indium oxide may be added to the intermediate layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの中間層は、導電性層と同様の溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、中間層には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他に、中間層としては、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化で設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法で設けたもの等の公知のものも使用することができる。なお、中間層の膜厚は、通常、０〜５μｍである。 These intermediate layers can be formed using the same solvent and coating method as the conductive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used for the intermediate layer. In addition, as the intermediate layer, an anodized layer of Al 2 O 3 , an organic material such as polyparaxylylene (parylene), or an inorganic material such as SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, or CeO 2 is used. A well-known thing, such as what was provided by the vacuum thin film preparation method, can also be used. In addition, the film thickness of an intermediate | middle layer is 0-5 micrometers normally.
中間層は、感光体の帯電時に電極側に誘起される逆極性の電荷の感光層への注入を抑制する機能と、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込み時に生じるモアレを防止する機能の少なくとも２つの機能を有する。この機能を２つ以上の層に機能分離した機能分離型中間層は、本発明の感光体には有効である。以下に、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の機能分離型中間層について説明する。 The intermediate layer has at least two functions of suppressing injection of reverse polarity charges induced on the electrode side to the photosensitive layer when the photosensitive member is charged, and preventing moire generated when writing with coherent light such as laser light. Has one function. A function separation type intermediate layer in which this function is separated into two or more layers is effective for the photoreceptor of the present invention. The function separation type intermediate layer of the charge blocking layer and the moire preventing layer will be described below.
電荷ブロッキング層は、感光体の帯電時に、電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを抑制する機能を有する層である。負帯電の場合には、正孔の注入を抑制する機能、正帯電の場合には、電子の注入を抑制する機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層等の陽極酸化被膜、ＳｉＯ２等の無機系の絶縁層、金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、ポリフォスファゼンからなる層、アミノシラン反応生成物からなる層、絶縁性のバインダー樹脂からなる層、硬化型のバインダー樹脂からなる層等が挙げられる。中でも、湿式塗工法で形成することが可能な絶縁性のバインダー樹脂又は硬化型のバインダー樹脂からなる層が好ましい。電荷ブロッキング層は、その上に、モアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されないことが肝要である。 The charge blocking layer is a layer having a function of suppressing charge of reverse polarity induced in the electrode (conductive support) from being injected from the support to the photosensitive layer when the photoreceptor is charged. In the case of negative charging, it has a function of suppressing hole injection, and in the case of positive charging, it has a function of suppressing electron injection. As the charge blocking layer, an anodized film such as an aluminum oxide layer, an inorganic insulating layer such as SiO 2 , a layer formed from a glassy network of metal oxide, a layer made of polyphosphazene, an aminosilane reaction product, A layer made of an insulating binder resin, a layer made of a curable binder resin, and the like. Among these, a layer made of an insulating binder resin or a curable binder resin that can be formed by a wet coating method is preferable. Since the charge blocking layer is formed by laminating a moire preventing layer and a photosensitive layer thereon, when these are provided by a wet coating method, it is important that the coating film is not affected by these coating solvents. .
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、例えば、活性水素（ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨ基等の水素）を複数有する化合物と、イソシアネート基を複数有する化合物及び／又はエポキシ基を複数有する化合物を熱重合させた熱硬化性樹脂等が使用できる。この場合、活性水素を複数有する化合物としては、例えば、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等のアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等、さらに、これらのプレポリマー等が挙げられる。エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、成膜性、環境安定性、耐溶剤性等から、ポリアミドが好ましい。その中でも、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンが特に好ましい。ポリアミドは、電荷の注入を抑制する効果が高く、残留電位に与える影響が少ない。また、ポリアミドは、アルコール可溶性樹脂であって、ケトン系溶媒には不溶である。さらに、浸積塗工法により、均一な薄膜を形成することができ、塗工性に優れている。特に、中間層は、残留電位の上昇の影響を最小限にするために、薄膜にする必要がある上に、膜厚の均一性が要求されるため、塗工性は、画質安定性において重要な意味を持っている。 As the binder resin, a thermoplastic resin such as polyamide, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin, for example, a compound having a plurality of active hydrogens (hydrogen such as OH group, NH 2 group, NH group, etc.) A thermosetting resin obtained by thermally polymerizing a compound having a plurality of isocyanate groups and / or a compound having a plurality of epoxy groups can be used. In this case, examples of the compound having a plurality of active hydrogens include acrylic resins such as polyvinyl butyral, phenoxy resin, phenol resin, polyamide, polyester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and hydroxyethyl methacrylate groups. It is done. Examples of the compound having a plurality of isocyanate groups include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and prepolymers thereof. Examples of the compound having a plurality of epoxy groups include bisphenol A type epoxy resins. Among these, polyamide is preferable from the viewpoint of film formability, environmental stability, solvent resistance, and the like. Among these, N-methoxymethylated nylon is particularly preferable. Polyamide is highly effective in suppressing charge injection and has little influence on the residual potential. Polyamide is an alcohol-soluble resin and is insoluble in ketone solvents. Furthermore, a uniform thin film can be formed by the dip coating method, and the coating property is excellent. In particular, the intermediate layer needs to be a thin film in order to minimize the effect of the increase in residual potential, and the uniformity of the film thickness is required. Have a meaning.
アルコール可溶性樹脂は、一般に、湿度依存性が大きいため、低湿環境下では、抵抗が高くなって残留電位が上昇し、高湿環境下では、抵抗が低くなって、帯電が低下し、環境依存性が大きいという問題がある。しかし、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、高い絶縁性を示し、導電性支持体から注入される電荷のブロッキング性に非常に優れている上に、残留電位に与える影響が少ない。さらに、環境依存性が大幅に低減され、画像形成装置の使用環境が変化しても常に安定した画質を維持することが可能である。また、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いた場合には、残留電位の膜厚依存性が小さいため、残留電位への影響を低減すると共に、地汚れを抑制する効果を得ることが可能となる。 In general, alcohol-soluble resins are highly dependent on humidity, so that the resistance increases and the residual potential increases in a low humidity environment, and the resistance decreases and the charge decreases in a high humidity environment. There is a problem that is large. However, N-methoxymethylated nylon exhibits high insulating properties, is very excellent in blocking property of charges injected from the conductive support, and has little influence on the residual potential. Furthermore, environmental dependency is greatly reduced, and stable image quality can always be maintained even when the use environment of the image forming apparatus changes. In addition, when N-methoxymethylated nylon is used, the film thickness dependence of the residual potential is small, so that it is possible to reduce the influence on the residual potential and to obtain the effect of suppressing scumming.
Ｎ−メトキシメチル化ナイロンにおけるメトキシメチル基の置換率は、特に限定されるものではないが、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いたことによる上記効果は、メトキシメチル基の置換率によって影響され、メトキシメチル基の置換率が１５ｍｏｌ％より低い場合には、湿度依存性が増加したり、アルコール溶液とした場合に白濁したりして、塗工液の経時安定性が低下することがある。 The substitution rate of the methoxymethyl group in N-methoxymethylated nylon is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or more. The above-mentioned effect due to the use of N-methoxymethylated nylon is influenced by the substitution rate of the methoxymethyl group. When the substitution rate of the methoxymethyl group is lower than 15 mol%, the humidity dependency increases or the alcohol solution In such a case, the coating solution may become cloudy, and the stability with time of the coating solution may decrease.
また、オイルフリーアルキッド樹脂とアミノ樹脂を光硬化させることにより得られる樹脂、例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂と、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和結合を有するポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤の組み合わせ等から得られる光硬化型樹脂もバインダー樹脂として用いることができる。 Resins obtained by photocuring oil-free alkyd resins and amino resins, for example, thermosetting resins obtained by thermal polymerization of butylated melamine resins, polyurethanes having unsaturated bonds, polyesters having unsaturated bonds A photocurable resin obtained from a combination of a resin having an unsaturated bond such as a photopolymerization initiator such as a thioxanthone compound or methylbenzylformate can also be used as the binder resin.
また、電荷ブロッキング層に、整流性のある導電性高分子、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物等を加えて、導電性支持体からの電荷注入を抑制する等の機能を持たせてもよい。 In addition, the charge blocking layer has a function of suppressing charge injection from the conductive support by adding a rectifying conductive polymer and an acceptor (donor) resin / compound according to the charge polarity. You may have it.
また、電荷ブロッキング層の膜厚は、通常、０．１〜２．０μｍであり、０．３〜２．０μｍが好ましい。膜厚が２．０μｍより厚くなると、帯電と露光の繰り返しによって、特に、低温低湿で残留電位が上昇することがあり、０．１μｍよりが薄くなると、電荷ブロッキング層の効果が不十分になることがある。 Moreover, the film thickness of a charge blocking layer is 0.1-2.0 micrometers normally, and 0.3-2.0 micrometers is preferable. When the film thickness is thicker than 2.0 μm, the residual potential may increase due to repeated charging and exposure, especially at low temperature and low humidity. When the film thickness is thinner than 0.1 μm, the effect of the charge blocking layer becomes insufficient. There is.
また、電荷ブロッキング層を形成する際には、必要に応じて、硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えてもよく、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビートコート法、ノズルコート法等により、導電性支持体上に塗布される。塗布後は、塗布後は、乾燥又は加熱、光等の硬化処理により硬化させる。 When forming the charge blocking layer, if necessary, chemicals, solvents, additives, curing accelerators and the like necessary for curing (crosslinking) may be added. Blade coating, dip coating, spraying It is applied on the conductive support by a coating method, a beat coating method, a nozzle coating method or the like. After the coating, the coating is cured by a curing process such as drying or heating or light.
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層の内部で光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は、屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。無機顔料は、白色の無機顔料であることが好ましく、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、隠蔽力が大きいことから、酸化チタンが好ましい。 The moire preventing layer is a layer having a function of preventing the generation of a moire image due to light interference inside the photosensitive layer when writing with coherent light such as laser light. Basically, it has a function of causing light scattering of writing light. In order to exhibit such a function, it is effective that the anti-moire layer has a material having a large refractive index. In general, it comprises an inorganic pigment and a binder resin, and the inorganic pigment is dispersed in the binder resin. The inorganic pigment is preferably a white inorganic pigment, and examples thereof include titanium oxide, calcium fluoride, calcium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. Among these, titanium oxide is preferable because of its high hiding power.
また、機能分離型中間層を有する感光体では、導電性支持体からの電荷注入を電荷ブロッキング層が抑制することができるため、モアレ防止層は、残留電位を抑制する観点から、少なくとも感光体の表面に帯電される電荷と同極性の電荷を移動できる機能を有することが好ましい。このため、例えば、負帯電型感光体の場合、モアレ防止層は、電子伝導性を有することが好ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。また、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）等を用いることにより、モアレ防止層の効果を一層顕著にすることができる。 Further, in the photoreceptor having the function separation type intermediate layer, since the charge blocking layer can suppress the charge injection from the conductive support, the moiré preventing layer is at least of the photoreceptor from the viewpoint of suppressing the residual potential. It preferably has a function capable of moving a charge having the same polarity as the charge charged on the surface. For this reason, for example, in the case of a negatively charged type photoreceptor, the moire prevention layer preferably has electron conductivity, and the inorganic pigment used has an electron conductivity or a conductive one. It is desirable. Further, by using an electron conductive material (for example, an acceptor) or the like for the moiré preventing layer, the effect of the moiré preventing layer can be made more remarkable.
バインダー樹脂としては、電荷ブロッキング層と同様のものを用いることができるが、モアレ防止層の上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を積層することを考慮すると、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。 As the binder resin, the same resin as the charge blocking layer can be used, but in consideration of laminating a photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer) on the moire prevention layer, the photosensitive layer (charge generation layer) It is important not to be affected by the coating solvent of the charge transport layer.
このようなバインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が好ましい。中でも、アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合物が特に好ましい。この際、メラミン樹脂に対するアルキッド樹脂の重量比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子であり、１〜４であることが好ましい。重量比が１より小さいと、熱硬化の際に体積収縮が大きくなって塗膜欠陥が生じやすくなることがあり、その結果、感光体の残留電位が大きくなる。また、４より大きいと、感光体の残留電位の低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなって地汚れが悪化することがある。 As such a binder resin, a thermosetting resin is preferable. Among these, a mixture of an alkyd resin and a melamine resin is particularly preferable. Under the present circumstances, the weight ratio of the alkyd resin with respect to a melamine resin is an important factor which determines the structure and characteristic of a moire prevention layer, and it is preferable that it is 1-4. If the weight ratio is smaller than 1, volume shrinkage may increase during thermal curing, and coating film defects may easily occur. As a result, the residual potential of the photoreceptor increases. On the other hand, when the ratio is larger than 4, although there is an effect in reducing the residual potential of the photoconductor, the bulk resistance may be lowered and the scumming may be deteriorated.
モアレ防止層においては、バインダー樹脂に対する無機顔料の容積比は、重要な特性を決定し、１〜３であることが好ましい。容積比が１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなることがある。一方、容積比が３を超える場合には、バインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与えることがある。この影響は、感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に顕著になり得るものである。また、容積比が３を超える場合には、無機顔料の表面をバインダー樹脂が覆い尽くせないことがあり、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与えることがある。 In the moire prevention layer, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin determines important characteristics and is preferably 1 to 3. When the volume ratio is less than 1, not only the moire prevention ability is lowered but also the increase in the residual potential in repeated use may be increased. On the other hand, when the volume ratio exceeds 3, not only the binding ability of the binder resin is inferior, but also the surface property of the coating film is deteriorated, which may adversely affect the film forming property of the upper photosensitive layer. This influence can be prominent when the photosensitive layer is a laminated type and a thin layer such as a charge generation layer is formed. When the volume ratio exceeds 3, the surface of the inorganic pigment may not be completely covered with the binder resin, and the direct contact with the charge generating material increases the probability of heat carrier generation, and prevents soil contamination. May have adverse effects.
さらに、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることにより、導電性支持体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能になると共に、異常画像の原因となるピンホールの発生を抑制することができる。このためには、２種類の酸化チタンの平均粒径の比Ｄ２／Ｄ１（Ｄ２＜Ｄ１）が０．２〜０．５であることが好ましい。Ｄ２／Ｄ１が０．２より小さい場合は、酸化チタンの表面での活性が増加し、感光体としたときの静電的安定性が低下することがある。また、０．５より大きい場合は、導電性支持体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下することがある。ここで、平均粒径は、水系で強分散を行ったときに得られる粒度分布から得られる。 Furthermore, by using two types of titanium oxide having different average particle diameters for the moire prevention layer, it is possible to improve the concealing power to the conductive support and suppress moire and to cause abnormal images. Generation of pinholes can be suppressed. For this purpose, the ratio D2 / D1 (D2 <D1) of the average particle diameters of the two types of titanium oxide is preferably 0.2 to 0.5. When D2 / D1 is smaller than 0.2, the activity on the surface of titanium oxide increases, and the electrostatic stability when used as a photoreceptor may be lowered. On the other hand, when the ratio is larger than 0.5, the hiding power for the conductive support may be reduced, and the suppressing power for moire and abnormal images may be reduced. Here, the average particle size is obtained from a particle size distribution obtained when strong dispersion is performed in an aqueous system.
また、Ｄ２は、重要な因子であり、０．０５〜０．２０μｍであることが好ましい。Ｄ２が０．０５μｍより小さい場合には、隠蔽力が低下し、モアレが発生することがある。一方、Ｄ２が０．２０μｍより大きい場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率が低下し、地汚れを抑制する効果が不十分になることがある。 D2 is an important factor and is preferably 0.05 to 0.20 μm. When D2 is smaller than 0.05 μm, the hiding power may be reduced, and moire may occur. On the other hand, when D2 is larger than 0.20 μm, the filling rate of the titanium oxide in the moire preventing layer is lowered, and the effect of suppressing background staining may be insufficient.
また、２種類の酸化チタンの混合比率も重要な因子であり、平均粒径がＤ２の酸化チタンの含有量は、２０〜８０重量％であることが好ましい。平均粒径がＤ２の酸化チタンの含有量が２０重量％より小さい場合には、酸化チタンの充填率が低下し、地汚れを抑制する効果が不十分になることがある。一方、８０重量％より大きい場合には、隠蔽力が低下し、モアレが発生することがある。 The mixing ratio of the two types of titanium oxide is also an important factor, and the content of titanium oxide having an average particle diameter of D2 is preferably 20 to 80% by weight. When the content of titanium oxide having an average particle diameter of D2 is smaller than 20% by weight, the filling rate of titanium oxide is lowered, and the effect of suppressing background contamination may be insufficient. On the other hand, if it is greater than 80% by weight, the hiding power may be reduced and moire may occur.
また、モアレ防止層の膜厚は、通常、１〜１０μｍであり、２〜５μｍが好ましい。膜厚が１μｍ未満では、モアレ防止層の効果が不十分になることがあり、１０μｍを超えると、残留電位の蓄積を生じることがある。 Moreover, the film thickness of a moire prevention layer is 1-10 micrometers normally, and 2-5 micrometers is preferable. When the film thickness is less than 1 μm, the effect of the moire preventing layer may be insufficient, and when it exceeds 10 μm, accumulation of residual potential may occur.
モアレ防止層は、無機顔料を、溶媒とバインダー樹脂と共に、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライラー等を用いて分散し、必要に応じて、硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビートコート法、ノズルコート法等により導電性支持体上に形成される。塗布後は、乾燥又は加熱、光等の硬化処理により硬化させる。 The anti-moire layer is an inorganic pigment dispersed together with a solvent and a binder resin using, for example, a ball mill, sand mill, attrier, etc., and if necessary, chemicals, solvents, additives, and curing acceleration necessary for curing (crosslinking) An agent or the like is added to form a conductive support by blade coating, dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, or the like. After the application, it is cured by a curing process such as drying or heating and light.
次に、感光層について説明する。感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料を含む単層構成の感光層（図１参照）であってもよいが、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層構成の感光層（図２、図３参照）が感度、耐久性において優れた特性を示すため、好ましい。以下、積層構成の感光層について説明する。 Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer photosensitive layer (see FIG. 1) containing a charge generation material and a charge transport material, but is a laminated photosensitive layer (FIG. 2) composed of a charge generation layer and a charge transport layer. FIG. 3) is preferable because it shows excellent characteristics in sensitivity and durability. Hereinafter, the laminated photosensitive layer will be described.
電荷発生層は、電荷発生材料を主成分とする層である。電荷発生材料としては、特に限定はなく、公知の材料を用いることができる。中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが好ましい。中でも、特開２００１−１９８７１号公報に記載の結晶系、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、さらに、９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして、７．３゜にピークを有し、７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンがさらに好ましく、２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニンが特に好ましい。 The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material. The charge generation material is not particularly limited, and a known material can be used. Among them, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα is preferable. Among them, the maximum diffraction at least at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542 mm) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. 6. It has a peak, further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak. More preferred is titanyl phthalocyanine having no peak between the 3 ° peak and the 9.4 ° peak, and particularly preferred is titanyl phthalocyanine having no peak at 26.3 °.
また、上記結晶系を有するチタニルフタロシアニンは、結晶合成時又は分散濾過時に、平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることが好ましい（特開２００４−８３８５９号公報、特開２００４−７８１４１号公報参照）。 In addition, the titanyl phthalocyanine having the above crystal system preferably has an average particle size of 0.25 μm or less at the time of crystal synthesis or dispersion filtration (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-83859 and 2004-78141). .
電荷発生層は、電荷発生材料を、必要に応じて、結着樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いて溶媒中で分散した塗布液を、導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。 The charge generation layer is formed by applying a coating solution in which a charge generation material is dispersed in a solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like, together with a binder resin, if necessary. It is formed by drying.
結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の添加量は、電荷発生材料１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部であり、１０〜３００重量部が好ましい。 As binder resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly (N-vinylcarbazole), polyacrylamide, polyvinyl benzal , Polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like. The addition amount of the binder resin is usually 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
溶媒としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。 Examples of the solvent include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like.
塗布液を塗布する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビートコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating solution include dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating.
電荷発生層の膜厚は、通常、０．０１〜５μｍであり、０．１〜２μｍが好ましい。 The thickness of the charge generation layer is usually from 0.01 to 5 μm, preferably from 0.1 to 2 μm.
電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂を溶媒に溶解又は分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層には、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。 The charge transport layer is formed by dissolving or dispersing the charge transport material and the binder resin in a solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added to a charge transport layer as needed.
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。中でも、環境への負荷を低減すること等から、非ハロゲン系溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the solvent include tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like. Among these, non-halogen solvents are preferable because they reduce the burden on the environment. Specific examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and derivatives thereof.
電荷輸送材料には、正孔輸送材料と電子輸送材料がある。 Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
正孔輸送材料としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。 Examples of hole transport materials include poly (N-vinylcarbazole) and derivatives thereof, poly (γ-carbazolylethyl glutamate) and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole. Derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives , Pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Examples include child-giving substances.
電子輸送材料としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。 Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4, 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trinitro Examples thereof include electron-accepting substances such as dibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上混合して用いられる。 These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。 As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly (N-vinylcarbazole), acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic resins such as phenol resins and alkyd resins, and thermosetting resins.
電荷輸送材料の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。 The addition amount of the charge transport material is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the film thickness of a charge transport layer is 5-100 micrometers.
また、電荷輸送層には、電荷輸送材料としての機能と、結着樹脂の機能を有する高分子電荷輸送物質も用いることができる。高分子電荷輸送物質を用いて形成される電荷輸送層は、耐摩耗性に優れる。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料を使用することができるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に有するポリカーボネートが好ましい。中でも、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質がさらに好ましい。 For the charge transport layer, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function of a binder resin can also be used. The charge transport layer formed using the polymer charge transport material is excellent in wear resistance. As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate having a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferable. Among these, polymer charge transport materials represented by the general formulas (I) to (X) are more preferable.
−ＣＯＯ−Ｚ−ＯＣＯ−
（式中、Ｚは、脂肪族の２価基を表す。）
で表される官能基又は一般式
(In the formula, Z represents an aliphatic divalent group.)
A functional group or a general formula
で表される官能基を表す。）
なお、一般式（Ｉ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
Represents a functional group represented by )
In the general formula (I), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＩＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (II), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＩＩＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (III), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＩＶ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (IV), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＶＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (VI), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＶＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (VI), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＶＩＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (VII), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＶＩＩＩ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (VIII), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（ＩＸ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (IX), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
なお、一般式（Ｘ）は、２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
In the general formula (X), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.
また、高分子電荷輸送物質としては、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には、電子供与性基を有するモノマー又はオリゴマーの状態であり、成膜後に硬化反応又は架橋反応をさせることにより、２次元又は３次元の架橋構造を有する重合体も用いることができる。 In addition to the above-described polymer charge transport material, the polymer charge transport material is in the state of a monomer or oligomer having an electron donating group at the time of film formation of the charge transport layer. By reacting, a polymer having a two-dimensional or three-dimensional crosslinked structure can also be used.
さらに、電荷輸送層として、架橋構造を有する電荷輸送層も用いることができる。架橋構造は、光や熱エネルギーを用いて、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを架橋反応させることにより、形成することができる。この架橋構造が結着樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現することができる。 Furthermore, a charge transport layer having a crosslinked structure can also be used as the charge transport layer. The crosslinked structure can be formed by crosslinking reaction of a reactive monomer having a plurality of crosslinking functional groups in one molecule using light or thermal energy. This crosslinked structure functions as a binder resin and can exhibit high wear resistance.
また、上記反応性モノマーとして、電荷輸送能を有するモノマーを使用することは、非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、架橋構造中に電荷輸送性部位が形成され、電荷輸送層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーを用いることができる。 Moreover, it is a very effective means to use a monomer having a charge transporting ability as the reactive monomer. By using such a monomer, a charge transporting site is formed in the cross-linked structure, and the function as the charge transport layer can be sufficiently expressed. As the monomer having a charge transporting ability, a reactive monomer having a triarylamine structure can be used.
一般に、架橋構造を有する電荷輸送層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きいため、厚膜化するとクラック等が生じることがある。このような場合には、電荷輸送層を積層構造として、下層（電荷発生層側）には、低分子分散型高分子の電荷輸送層を形成し、上層（表面側）に架橋構造を有する電荷輸送層を形成してもよい。 In general, a charge transport layer having a crosslinked structure has high wear resistance, but has a large volume shrinkage during the crosslinking reaction, so that a crack or the like may occur when the film is thickened. In such a case, the charge transport layer has a laminated structure, a charge transport layer of a low molecular dispersion type polymer is formed in the lower layer (charge generation layer side), and a charge having a crosslinked structure in the upper layer (surface side). A transport layer may be formed.
これらの高分子電荷輸送物質を用いて形成される電荷輸送層は、耐摩耗性に優れる。通常、画像形成プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）が一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、感光体に印加される電界強度が高くなる。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。高分子電荷輸送物質を用いて形成される電荷輸送層は、成膜性に優れ、低分子分散型高分子の電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能であるため、電荷輸送能に優れる。このため、このような感光体は、高速応答性に優れる。 The charge transport layer formed using these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. Usually, in the image forming process, since the charging potential (unexposed portion potential) is constant, the electric field strength applied to the photoconductor increases when the surface layer of the photoconductor is worn by repeated use. As the electric field strength increases, the occurrence frequency of scumming increases. Therefore, the high wear resistance of the photosensitive member is advantageous for scumming. A charge transport layer formed using a polymer charge transport material is excellent in film formability, and it is possible to construct a charge transport site at a higher density than a charge transport layer of a low molecular dispersion type polymer. Excellent charge transport ability. For this reason, such a photoreceptor is excellent in high-speed response.
その他の高分子電荷輸送物質としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等が挙げられる。 Other polymer charge transport materials include known monomer copolymers, block polymers, graft polymers, star polymers, JP-A-3-109406, JP-A-2000-206723, JP-A-2001. And a crosslinked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A No. 34001.
本発明において、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の一般の樹脂の可塑剤として用いられているものが挙げられ、その使用量は、結着樹脂に対して、通常、０〜３０重量％である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられ、その使用量は、結着樹脂に対して、通常、０〜１重量％である。 In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. Examples of the plasticizer include those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. The amount used is usually 0 to 30% by weight based on the binder resin. is there. Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount used is usually 0 with respect to the binder resin. ˜1% by weight.
次に、単層構成の感光層について説明する。単層構成の感光層は、少なくとも上述の電荷発生材料と結着樹脂を含有する単一層で構成され、結着樹脂としては、電荷発生層及び電荷輸送層と同様のものを用いることができる。また、単層構成の感光層には、電荷輸送材料を併用することにより、高い光感度、高いキャリア輸送特性、低い残留電位とすることができる。電荷輸送材料は、感光体の表面に帯電させる極性に応じて、正孔輸送材料及び電子輸送材料のいずれかが選択される。さらに、上述の高分子電荷輸送物質も結着樹脂と電荷輸送材料の機能を併せ持つため、単層構成の感光層に用いることが好ましい。 Next, the photosensitive layer having a single layer structure will be described. The photosensitive layer having a single layer structure is composed of at least a single layer containing the above-described charge generation material and a binder resin, and the same resin as the charge generation layer and the charge transport layer can be used as the binder resin. In addition, by using a charge transport material in combination with the single layer photosensitive layer, high photosensitivity, high carrier transport characteristics, and low residual potential can be achieved. As the charge transport material, either a hole transport material or an electron transport material is selected according to the polarity charged on the surface of the photoreceptor. Furthermore, since the above-described polymer charge transporting material also has the functions of a binder resin and a charge transporting material, it is preferably used for a photosensitive layer having a single layer structure.
本発明においては、一般式（１） In the present invention, the general formula (1)
で表される電子輸送材料は、感光層に含有され、感光体の構成・帯電極性に応じて、保護層及び／又は中間層に含有されてもよい。
Is contained in the photosensitive layer, and may be contained in the protective layer and / or the intermediate layer according to the constitution and charge polarity of the photoreceptor.
一般式（１）で表される電子輸送材料の製造方法としては、下記の２通りの方法が例示できる。 Examples of the method for producing the electron transport material represented by the general formula (1) include the following two methods.
一般式（１）で表される電子輸送材料としては、具体的に、構造式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）で表される電子輸送材料が例示できる。 Specific examples of the electron transport material represented by the general formula (1) include electron transport materials represented by structural formulas (1-A) to (1-C).
一般式（２）で表される電子輸送材料の製造方法としては、ナフタレンカルボン酸又はその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸又はその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等が例示できる。モノイミド化は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、特に制限は無いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等の原料や生成物と反応せず、５０〜２５０℃で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸と混合することにより作製した緩衝液を用いることができる。カルボン酸と、アミン類やジアミン類を反応させて得られたカルボン酸誘導体の脱水反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、特に制限は無いが、ベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等の原料や生成物と反応せず、５０〜２５０℃で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒又は触媒の存在下で行うことができ、特に限定されないが、例えば、モレキュラーシーブス、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることができる。 As a method for producing the electron transport material represented by the general formula (2), a method in which naphthalenecarboxylic acid or its anhydride is reacted with amines to monoimidize, and the pH of the naphthalenecarboxylic acid or its anhydride is adjusted with a buffer. And a method of reacting with diamines. Monoimidization can be carried out without solvent or in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but it does not react with raw materials or products such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, methylpyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide, etc. It is good to use what is made to react at 50-250 degreeC. For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide or potassium hydroxide with an acid such as phosphoric acid can be used. The dehydration reaction of a carboxylic acid derivative obtained by reacting a carboxylic acid with an amine or diamine can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent, It is good to use what reacts at 50-250 degreeC, without reacting with raw materials and products, such as benzene, toluene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and acetic anhydride. Any reaction can be performed without a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited. For example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used as a dehydrating agent.
ナフタレンカルボン酸は、公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号公報、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ，４８５（１９９７）等）に従い、下記反応により合成される。 Naphthalenecarboxylic acid is synthesized by the following reaction according to a known synthesis method (for example, US Pat. No. 6,794,102, Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997), etc.).
さらに具体的には、画像品質の観点から、構造式（２−Ａ）〜（２−Ｇ）で表される電子輸送材料が好ましい。
More specifically, electron transport materials represented by structural formulas (2-A) to (2-G) are preferable from the viewpoint of image quality.
で表される電子輸送材料が好ましい。これにより、電荷輸送能を低下させることなく、成膜時における収縮を緩和し、アルミ蒸着したＰＥＴシート、ニッケルベルト等のフレキシブルなシートを導電性支持体として用いる場合に、一般にカールと称される反りを減少させることが可能となる。また、膜が緻密となるため、酸性ガスによる影響をさらに受けにくくなり、耐ガス性が向上するという効果がある。また、耐摩耗性も向上する。
The electron transport material represented by these is preferable. This reduces the shrinkage during film formation without reducing the charge transport capability, and is generally referred to as curl when a flexible sheet such as an aluminum-deposited PET sheet or nickel belt is used as the conductive support. Warpage can be reduced. In addition, since the film becomes dense, it is less susceptible to the influence of acid gas, and the gas resistance is improved. Also, wear resistance is improved.
一般式（３）で表される電子輸送材料としては、具体的に、構造式（３−Ａ）〜（３−Ｃ）で表される電子輸送材料が例示できる。 Specific examples of the electron transport material represented by the general formula (3) include electron transport materials represented by structural formulas (3-A) to (3-C).
一般式（１）〜（３）において、置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基からシクロデシル基までの同属環のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については、特に限定されず、上記置換又は未置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された官能基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。 In the general formulas (1) to (3), the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is a cycloalkyl group having 3 to 25 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group. Cycloalkyl group, methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, tetramethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, etc. Having an alkyl substituent, an alkoxyalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a haloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a carboxyalkyl group, an alkanoyloxyalkyl group, an amino group Kill group, a halogen group, an amino group, esterified carboxyl group which may be a cycloalkyl group substituted by a cyano group and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a functional group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) Included in substituted cycloalkyl groups.
一般式（１）〜（３）において、置換又は無置換のアラルキル基としては、上述の置換又は無置換のアルキル基が芳香族基で置換された官能基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等が例示できる。 In the general formulas (1) to (3), examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include a functional group in which the above-described substituted or unsubstituted alkyl group is substituted with an aromatic group, and has 6 to 14 carbon atoms. Aralkyl groups are preferred. Specifically, benzyl group, perfluorophenylethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, terphenylethyl group, dimethylphenylethyl group, diethylphenylethyl group, t-butylphenylethyl group, 3-phenylpropylene. Illustrative examples include a sulfur group, a 4-phenylbutyl group, a 5-phenylpentyl group, a 6-phenylhexyl group, a benzhydryl group, and a trityl group.
一般式（１）〜（３）において、ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。 In the general formulas (1) to (3), examples of the halogen group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
上述した感光層の構成と併せて、一般式（１）で表される電子輸送材料の添加方法について説明する。 A method for adding the electron transport material represented by the general formula (1) will be described together with the structure of the photosensitive layer described above.
感光層が単層構成の場合（感光体の帯電極性が正帯電である）、光キャリア発生サイトが感光体の表面近傍に存在するか、バルク深くに存在するかに依るが、主に正孔を移動させる構成である場合には、添加剤として使用され、主に電子を移動させるような場合には、電荷輸送材料として使用される。具体的には、感光層が正帯電で使用され、感光層の表面近傍で光キャリアを生成させるような構成の場合、感光層中の電荷としては、主に正孔が長い距離を移動することになる。この場合には、電荷輸送材料の主体は、正孔輸送材料になり、一般式（１）で表される電子輸送材料は、表面への電子移動物質として使用される。一方、バルクの深いところ（支持体側）で光キャリアを生成させる場合、電子が主に移動することになり、この場合には、一般式（１）で表される電子輸送材料は、電荷輸送材料として使用される。帯電極性が負帯電の場合には、上記説明の逆になる。 When the photosensitive layer has a single layer structure (the charge polarity of the photoconductor is positive), depending on whether the photocarrier generation site is near the surface of the photoconductor or deep in the bulk, it is mainly a hole. Is used as an additive in the case of a structure that moves the electron, and it is used as a charge transport material in the case of moving mainly electrons. Specifically, when the photosensitive layer is used with a positive charge and generates photocarriers in the vicinity of the surface of the photosensitive layer, the holes in the photosensitive layer mainly move over a long distance. become. In this case, the main component of the charge transport material is a hole transport material, and the electron transport material represented by the general formula (1) is used as an electron transfer material to the surface. On the other hand, when photocarriers are generated in a deep part of the bulk (support side), electrons mainly move. In this case, the electron transport material represented by the general formula (1) is a charge transport material. Used as. When the charging polarity is negatively charged, the above description is reversed.
感光層が積層構成の場合、帯電極性によって、添加される層が異なる。電荷発生層／電荷輸送層の順で感光層が積層されるが、負帯電で使用される場合には、正孔が主に移動することになる。このため、一般式（１）で表される電子輸送材料は、電荷輸送層に添加される場合には、添加剤として使用され、電荷発生層又は中間層に添加される場合には、電荷輸送材料として使用される。逆に、正帯電で使用される場合には、電子が主に移動することになる。このため、一般式（１）で表される電子輸送材料は、電荷輸送層に添加される場合には、電荷輸送材料として使用され、電荷発生層又は中間層に添加される場合には、添加剤として使用される。 When the photosensitive layer has a laminated structure, the layer to be added differs depending on the charging polarity. The photosensitive layer is laminated in the order of the charge generation layer / charge transport layer, but when used in negative charge, holes mainly move. Therefore, the electron transport material represented by the general formula (1) is used as an additive when added to the charge transport layer, and when added to the charge generation layer or the intermediate layer, the charge transport material is used. Used as material. On the other hand, when it is used with positive charge, electrons mainly move. Therefore, the electron transport material represented by the general formula (1) is used as a charge transport material when added to the charge transport layer, and added when added to the charge generation layer or the intermediate layer. Used as an agent.
本発明の感光体には、感光層を保護する目的で、保護層が感光層の上に設けられる。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンターによる高速出力と共に、装置の小型も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の感光体を有用に用いることができる。 In the photoreceptor of the present invention, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. In recent years, computers have been used on a daily basis, and there is a demand for miniaturization of devices as well as high-speed output by printers. Therefore, the photoreceptor of the present invention can be used effectively by providing a protective layer and improving durability.
本発明において、保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを硬化することにより形成されている。 In the present invention, the protective layer is formed by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transporting structure.
このような保護層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が高い高硬度且つ高弾性とすることができる。さらに、均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性を達成することができる。このように、感光体の表面の架橋密度、すなわち、単位体積当たりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は、保護層の膜厚が厚くなる程、増加するため、保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は、初期に発生しなくても、画像形成プロセス上で繰り返し使用され、帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。 Since such a protective layer has a cross-linked structure obtained by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, a three-dimensional network structure is developed, and the cross-link density can be high hardness and high elasticity. Furthermore, it is uniform and highly smooth, and can achieve high wear resistance and scratch resistance. As described above, it is important to increase the crosslink density on the surface of the photoreceptor, that is, the number of crosslink bonds per unit volume. However, since a large number of bonds are instantaneously formed in the curing reaction, internal stress due to volume shrinkage is reduced. appear. Since this internal stress increases as the thickness of the protective layer increases, cracks and film peeling tend to occur when the entire protective layer is cured. Even if this phenomenon does not occur at an early stage, it is repeatedly used in the image forming process, and may easily occur over time due to the effects of charging, development, transfer, cleaning hazards and thermal fluctuations.
この問題を解決する方法としては、保護層及び架橋構造に高分子成分を導入する方法、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる方法、柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる方法等の保護層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも保護層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対して、本発明の感光体は、感光層上に、３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い保護層を、好ましくは、膜厚１〜１０μｍで設けることにより、クラックや膜剥がれの発生を抑制することができ、非常に高い耐摩耗性を達成することができる。保護層の膜厚を２〜８μｍにすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、さらなる耐摩耗性の向上に繋がる高架橋密度の材料選択が可能となる。 As a method for solving this problem, a method of introducing a polymer component into a protective layer and a crosslinked structure, a method of using a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers, a method of using a polyfunctional monomer having a flexible group However, in any case, the crosslink density of the protective layer is dilute, and the dramatic wear resistance is not achieved. On the other hand, in the photoreceptor of the present invention, a protective layer having a high crosslink density in which a three-dimensional network structure is developed on the photosensitive layer is preferably provided with a film thickness of 1 to 10 μm, so that cracks and film peeling occur. Generation can be suppressed, and very high wear resistance can be achieved. By setting the thickness of the protective layer to 2 to 8 μm, it is possible to select a material having a high crosslinking density that leads to further improvement in wear resistance, in addition to improving the margin for the above problem.
本発明の感光体がクラックや膜剥がれの発生を抑制することが可能な理由としては、保護層を薄膜化できるため、内部応力が大きくならないこと、下層に感光層又は電荷輸送層を有するため、表面の保護層の内部応力を緩和できること等が挙げられる。このため、保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、高分子材料と、硬化反応により生成した硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、厚膜の保護層全層を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の保護層においては、好ましくは、膜厚を１０μｍ以下とすることにより、内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性を維持することができる。また、保護層の形成においては、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーに加え、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを用いており、これが硬化時に架橋構造中に取り込まれる。これに対して、ラジカル重合性官能基を有さない電荷輸送材料を保護層中に含有させた場合、その相溶性の低さから電荷輸送材料の析出や白濁現象が起こり、保護層の機械的強度も低下する。一方、電荷輸送性構造を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーを主成分として用いた場合は、複数の結合で架橋構造中に固定されて架橋密度は高くなるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため、架橋構造の歪みが非常に大きくなり、保護層の内部応力が高まる原因となる。 The reason why the photoreceptor of the present invention can suppress the occurrence of cracks and film peeling is that the protective layer can be thinned, the internal stress does not increase, and the lower layer has a photosensitive layer or a charge transport layer, For example, the internal stress of the protective layer on the surface can be relaxed. Therefore, it is not necessary to contain a large amount of the polymer material in the protective layer, and scratches and toner filming due to incompatibility between the polymer material and the cured product generated by the curing reaction are unlikely to occur. Further, when the entire thick protective layer is cured by irradiation with light energy, the light transmission from the absorption by the charge transporting structure is limited, and the curing reaction may not sufficiently proceed. In the protective layer of the present invention, preferably, by setting the film thickness to 10 μm or less, the curing reaction proceeds uniformly to the inside, and high wear resistance can be maintained inside as well as the surface. In forming the protective layer, in addition to the tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure, a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure is used. Incorporated into the structure. On the other hand, when a charge transport material having no radically polymerizable functional group is contained in the protective layer, the charge transport material is precipitated or clouded due to its low compatibility, and the mechanical properties of the protective layer are increased. The strength also decreases. On the other hand, when a bifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having a charge transporting structure is used as a main component, the crosslink density is increased by being fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds, but the charge transporting structure is very high. Since it is bulky, the distortion of the crosslinked structure becomes very large, which causes the internal stress of the protective layer to increase.
さらに、本発明の感光体は、電気的特性が良好であるため、繰り返し安定性に優れており、高耐久化及び高安定化を実現することができる。これは、保護層の構成材料として、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを用い、架橋構造中にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように、ラジカル重合性官能基を有さない電荷輸送材料は、析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等の繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。また、電荷輸送性構造を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーを主成分として用いた場合は、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性が劣化すると、画像濃度の低下、文字細り等が発生する。さらに、本発明の感光体においては、下層の感光層又は電荷輸送層として、電荷トラップが少なく、移動度の高い設計が可能であり、保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。 Furthermore, since the photoreceptor of the present invention has good electrical characteristics, it is excellent in repeated stability, and high durability and high stability can be realized. This is because a monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure is used as a constituent material of the protective layer and is fixed in a pendant shape in the crosslinked structure. As described above, a charge transport material having no radical polymerizable functional group causes precipitation and clouding phenomenon, and the electrical characteristics are remarkably deteriorated in repeated use such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. In addition, when a bifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having a charge transporting structure is used as a main component, it is fixed in the cross-linked structure with a plurality of bonds, so that the intermediate structure (cation radical) at the time of charge transport is It cannot be maintained stably, and the sensitivity is lowered due to charge trapping, and the residual potential is likely to increase. When these electrical characteristics are deteriorated, a decrease in image density, thinning of characters, and the like occur. Furthermore, in the photoreceptor of the present invention, the lower photosensitive layer or the charge transport layer can be designed with less charge trapping and high mobility, and the electrical side effects of the protective layer can be minimized.
さらに、保護層を有機溶媒に対して不溶性にすることにより、耐摩耗性を向上させることができる。保護層は、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを硬化することにより形成され、保護層全体としては、３次元の網目構造が発達し、高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１又は２官能のラジカル重合性モノマー、高分子材料、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤等の添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されたりすることがある。このような保護層は、硬化物間の結合力が弱く、有機溶媒に対して、溶解性を示し、且つ画像形成プロセス中で繰り返し使用される中で、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。このとき、３次元の網目構造が発達し、高い架橋密度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し、硬化物が高分子量化すると、保護層は、有機溶媒に対して不溶性になり、耐摩耗性を向上させることができる。 Furthermore, wear resistance can be improved by making the protective layer insoluble in an organic solvent. The protective layer is formed by curing a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transporting structure. Dimensional network structure develops and has a high crosslink density, but contains other than the above components (for example, addition of mono- or bifunctional radically polymerizable monomers, polymer materials, antioxidants, leveling agents, plasticizers, etc.) Depending on the agent and dissolved components from the lower layer) and the curing conditions, the crosslink density may be locally diluted or may be formed as an aggregate of fine cured products crosslinked at high density. Such a protective layer has a weak bonding force between cured products, is soluble in organic solvents, and is repeatedly used in the image forming process. Elimination is likely to occur. At this time, in addition to the development of a three-dimensional network structure and high crosslink density, the chain reaction proceeds in a wide range, and when the cured product has a high molecular weight, the protective layer becomes insoluble in the organic solvent. Abrasion resistance can be improved.
次に、本発明の保護層塗布液の構成材料について説明する。 Next, the constituent material of the protective layer coating solution of the present invention will be described.
本発明において、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電荷輸送性構造を有しておらず、ラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを意味する。ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合することが可能な官能基であれば、特に限定されない。ラジカル重合性官能基としては、１−置換エチレン官能基、１，１−２置換エチレン官能基等が挙げられる。 In the present invention, the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure is a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group, It means a monomer having no charge transporting structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a nitro group and having three or more radical polymerizable functional groups. The radical polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a functional group having a carbon-carbon double bond and capable of radical polymerization. Examples of the radical polymerizable functional group include a 1-substituted ethylene functional group and a 1,1-2 substituted ethylene functional group.
１−置換エチレン官能基としては、一般式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−
（式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、カルボニル基、オキシカルボニル基、一般式
−ＣＯＮＲ−
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）
で表される官能基又はチオ基を表す。）
で表される官能基が挙げられる。
As the 1-substituted ethylene functional group, the general formula CH 2 ═CH—X 1 —
(In the formula, X 1 represents an arylene group such as a phenylene group or naphthylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, or a general formula —CONR; −
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a naphthylmethyl group or a phenethyl group, or an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.)
Represents a functional group or a thio group. )
The functional group represented by these is mentioned.
１−置換エチレン官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオ基等が挙げられる。 Specific examples of the 1-substituted ethylene functional group include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamide group, and a vinylthio group.
１，１−２置換エチレン官能基としては、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−
（式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、一般式
−ＣＯＯＲ１
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）
又は一般式
−ＣＯＮＲ２Ｒ３
（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）
を表す。また、Ｘ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、カルボニル基、オキシカルボニル基、一般式
−ＣＯＮＲ４−
（式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）
で表される官能基、チオ基、単結合又はアルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくとも一方は、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基又は芳香族環を有する。）
で表される官能基が挙げられる。
As the 1,1-2 substituted ethylene functional group, the general formula CH 2 ═C (Y) —X 2 —
(In the formula, Y is an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group such as a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group, Alkoxy groups such as halogen groups, cyano groups, nitro groups, methoxy groups, ethoxy groups, and the general formula —COOR 1
Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group such as an optionally substituted methyl group or an ethyl group, an aralkyl group such as an optionally substituted benzyl group or a phenethyl group, or a substituted group. Represents an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may have a group.)
Or the general formula -CONR 2 R 3
(R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, An aralkyl group such as a phenethyl group or an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent is represented.)
Represents. X 2 represents an arylene group such as an optionally substituted phenylene group or naphthylene group, an optionally substituted alkenylene group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, or a general formula —CONR 4 —.
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a naphthylmethyl group or a phenethyl group, or an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.)
The functional group represented by these, a thio group, a single bond, or an alkylene group is represented. However, at least one of Y and X 2 has an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, or an aromatic ring. )
The functional group represented by these is mentioned.
１，１−２置換エチレン官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。 Specific examples of 1,1-2 substituted ethylene functional groups include α-acryloyloxy chloride, methacryloyloxy, α-cyanoethylene, α-cyanoacryloyloxy, α-cyanophenylene, and methacryloylamino groups. Is mentioned.
なお、Ｘ１、Ｘ２及びＹについての置換基としては、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent for X 1 , X 2 and Y include halogen groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, and phenoxy groups. Aryloxy groups, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
これらのラジカル重合性官能基の中では、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が特に有用であり、アクリロイルオキシ基を３個以上有するモノマーは、例えば、水酸基を３個以上有する化合物と、アクリル酸（塩）、アクリル酸ハロゲン化物、アクリル酸エステルを用い、エステル反応又はエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を３個以上有するモノマーも同様にして得ることができる。なお、３官能以上のラジカル重合性モノマー中のラジカル重合性官能基は、同一であっても異なっていてもよい。 Among these radically polymerizable functional groups, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly useful. For example, a monomer having three or more acryloyloxy groups includes a compound having three or more hydroxyl groups, acrylic acid (salt ), An acrylic acid halide, and an acrylic ester, and can be obtained by an ester reaction or a transesterification reaction. A monomer having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. In addition, the radically polymerizable functional group in the radically polymerizable monomer having three or more functions may be the same or different.
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以下、ＥＯ変性という）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以下、ＰＯ変性という）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以下、ＥＣＨ変性という）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いることができる。 The tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolpropane alkylene-modified. Triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy modified (hereinafter referred to as EO modified) triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter referred to as PO modified) triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, glycero Luepichlorohydrin-modified (hereinafter referred to as ECH-modified) triacrylate, glycerol EO-modified triacrylate, glycerol PO-modified triacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone Modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, Phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2, 2, 5, - tetrahydroxy methyl cyclopentanone tetraacrylate and the like, can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーは、保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、ラジカル重合性官能基数に対する分子量の比は、２５０以下であることが好ましい。この比が２５０より大きい場合、保護層が柔らかくなって、耐摩耗性が低下することがある。このため、例示した上記モノマー中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で用いることは好ましくはない。 In the present invention, the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure forms a dense cross-linked bond in the protective layer. Therefore, the ratio of the molecular weight to the number of radical polymerizable functional groups is 250 or less. Preferably there is. If this ratio is greater than 250, the protective layer may become soft and wear resistance may be reduced. For this reason, it is not preferable to use a monomer having an extremely long modifying group alone as a monomer having a modifying group such as EO, PO, caprolactone, etc.
また、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーの添加量は、保護層の全量に対して、通常、２０〜８０重量％である。添加量が２０重量％未満では、保護層の架橋密度が低下し、従来の熱可塑性樹脂を用いた場合に比べ、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成にくくなることがある。また、添加量が８０重量％を超えると、電荷輸送性構造の含有量が低下し、電気的特性が劣化することがある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い、保護層の膜厚も異なるため、一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると、添加量は、３０〜７０重量であることが好ましい。 Moreover, the addition amount of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure is usually 20 to 80% by weight with respect to the total amount of the protective layer. When the addition amount is less than 20% by weight, the crosslinking density of the protective layer is lowered, and it may be difficult to achieve a dramatic improvement in wear resistance as compared with the case of using a conventional thermoplastic resin. On the other hand, when the addition amount exceeds 80% by weight, the content of the charge transporting structure may be lowered, and the electrical characteristics may be deteriorated. The electrical properties and abrasion resistance required vary depending on the process used, and the film thickness of the protective layer varies accordingly. Therefore, it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both properties, the addition amount is 30 to A weight of 70 is preferred.
本発明において、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーとは、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、ラジカル重合性官能基を１個有するモノマーを意味する。ラジカル重合性官能基としては、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも、一般式（４） In the present invention, the monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure includes a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline and carbazole, condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group and nitro group. This means a monomer having an electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring and having one radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include those represented by a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure, and an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly useful. Moreover, as a charge transporting structure, a triarylamine structure has a high effect, and among them, the general formula (4)
−ＣＯＯＲ２３
（式中、Ｒ２３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
で表される官能基、ハロゲン化カルボニル基又は一般式
−ＣＯＮＲ２４Ｒ２５
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換アラルキル基又は置換若しくは無置換アリール基を表す。）
で表される官能基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、オキシ基、チオ基、ビニレン基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、アルキレンオキシカルボニル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
で表される化合物の少なくとも一方を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性を良好に持続することができる。
(Wherein R 23 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Or a functional group represented by the formula: —CONR 24 R 25
(In the formula, R 24 and R 25 each independently represents a hydrogen atom, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.)
And Ar 1 , Ar 2 and Ar 5 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group. Ar 3 , Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted oxyalkylene group, an oxy group, a thio group, or a vinylene group. Z 1 and Z 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted oxyalkylene group, or an alkyleneoxycarbonyl group. m and n each independently represents an integer of 0 or more and 3 or less. )
When at least one of the compounds represented by is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential can be favorably sustained.
以下に、一般式（４）又は（５）で表される化合物の具体例を示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) or (5) are shown below.
Ｒ２１及びＲ２２において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の置換基を有していてもよい。中でも、水素原子及びメチル基が好ましい。 In R 21 and R 22 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include Examples include benzyl, phenethyl, and naphthylmethyl groups. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, and propoxy groups. These include halogen, nitro, cyano, methyl, and ethyl groups. Alkyl groups such as alkyl groups, methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups Good. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７で表されるアリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基、複素環基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 include a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-condensed cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
縮合多環式炭化水素基は、環を形成する炭素数が１８個以下であることが好ましく、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。 The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring. For example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group, s-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, pleyadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group, Examples include a chrycenyl group and a naphthacenyl group.
非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、ビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基等が挙げられる。 Non-condensed cyclic hydrocarbon groups include monovalent hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, triphenyl. Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as phenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane and polyphenylalkene, and ring assembled hydrocarbon compounds such as 9,9-diphenylfluorene And the like.
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
また、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７で表されるアリール基は、以下に示すような置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、アルキル基は、フルオロ基、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基
アルコキシ基中のアルキル基としては、上記（２）と同様のアルキル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基
アリールオキシ基中のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリールオキシ基は、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲン基を置換基として有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルチオ基又はアリールチオ基
具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、上記（２）と同様のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基は、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲン基を置換基として有していてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、共同で環を形成してもよい。
Further, the aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 may have a substituent as shown below.
(1) Halogen group, cyano group, nitro group and the like.
(2) alkyl groups are preferred, C 1 -C 12, more preferably, C 1 -C 8, particularly preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group of C 1 -C 4, alkyl group, fluoro group, a hydroxyl group, a cyano group, optionally having a C 1 -C 4 alkoxy group, a phenyl group or a halogen group, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 phenyl group substituted with an alkoxy group Also good. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, isopropyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl group 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group Examples of the alkyl group in the alkoxy group include the same alkyl groups as in (2) above. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group, trifluoro A methoxy group etc. are mentioned.
(4) Aryloxy group Examples of the aryl group in the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group. Aryloxy group, an alkoxy group of C 1 -C 4, which may have an alkyl group or a halogen group C 1 -C 4 as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) Alkylthio group or arylthio group Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) Amino group (—NR 1 R 2 )
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group includes the same alkyl groups as described above (2), the aryl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an aryl group, an alkoxy group of C 1 -C 4, C It may have a 1 to C 4 alkyl group or a halogen group as a substituent. R 1 and R 2 may jointly form a ring.
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリールアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）アルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基
メチレンジオキシ基、メチレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
Specific examples include amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group and the like.
(7) Alkylenedioxy group or alkylenedithio group Methylenedioxy group, methylenedithio group and the like can be mentioned.
(8) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ５で表される置換若しくは無置換のアリーレン基としては、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７で表されるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted arylene group represented by Ar 1 , Ar 2 and Ar 5 include a divalent group derived from an aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 .
Ｘにおいて、アルキレン基は、通常、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、アルキレン基は、フルオロ基、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基等の置換基を有していてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、イソプロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。 In X, the alkylene group is usually, C 1 -C 12, preferably C 1 -C 8, more preferably, a linear or branched alkylene group of C 1 -C 4, alkylene group, fluoro group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen group, a substituent of the phenyl group substituted with an alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 You may have. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, isopropylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene. Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
Ｘにおいて、シクロアルキレン基は、通常、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキレン基であり、シクロアルキレン基は、フルオロ基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的には、シクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。 In X, the cycloalkylene group is usually a C 5 to C 7 cycloalkylene group, and the cycloalkylene group includes a fluoro group, a hydroxyl group, a C 1 to C 4 alkyl group, a C 1 to C 4 alkoxy group, and the like. You may have the substituent of. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
Ｘにおいて、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基又はジエチレングリコール、テトラエチレングリコール若しくはトリプロピレングリコールの水酸基をオキシ基に変換した２価基を表し、オキシアルキレン基は、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。 In X, the oxyalkylene group represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, an ethylenedioxy group, a propylenedioxy group or a divalent group obtained by converting a hydroxyl group of diethylene glycol, tetraethylene glycol or tripropylene glycol into an oxy group, The oxyalkylene group may have a substituent such as a hydroxyl group, a methyl group, or an ethyl group.
Ｘにおいて、ビニレン基は、一般式 In X, the vinylene group has the general formula
で表される。アルキル基としては、上記（２）と同様のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７と同様のアリール基が挙げられる。
It is represented by Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as in the above (2), and examples of the aryl group include the same aryl groups as Ar 3 , Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 .
Ｚ１及びＺ２において、アルキレン基としては、Ｘと同様のアルキレン基が挙げられる。 In Z 1 and Z 2 , the alkylene group includes the same alkylene group as X.
Ｚ１及びＺ２において、オキシアルキレン基としては、Ｘと同様のオキシアルキレン基が挙げられる。 In Z 1 and Z 2 , examples of the oxyalkylene group include the same oxyalkylene groups as X.
Ｚ１及びＺ２において、アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン由来の２価基が挙げられる。 In Z 1 and Z 2 , the alkyleneoxycarbonyl group includes a divalent group derived from caprolactone.
本発明において、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーは、一般式（６） In the present invention, the monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transport structure is represented by the general formula (6).
で表される化合物を含有することがさらに好ましい。Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
It is more preferable to contain the compound represented by these. R 27 and R 28 are particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれる。このとき、一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物は、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で形成された架橋構造中では、高分子の主鎖中及び主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在する。なお、架橋鎖には、１つの高分子と他の高分子が架橋されている分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と、主鎖中でこの部位から離れた他の部位が架橋されている分子内架橋鎖がある。主鎖及び架橋鎖から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状に配置される少なくとも３個のアリール基を有するため、嵩高いが、主鎖及び架橋鎖に直接結合しておらず、カルボニル基等を介して懸下されており、立体的位置取りに融通性のある状態で固定されている。このため、トリアリールアミン構造は、重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であり、分子内の構造的歪みが少なく、保護層において、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。 The compounds represented by the general formulas (4), (5), and (6) are polymerized with the carbon-carbon double bond opened on both sides, so that they do not have a terminal structure, but in the chain polymer. Incorporated. At this time, the compounds represented by the general formulas (4), (5), and (6) are in a crosslinked structure formed by polymerization with a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure. , Present in the main chain of the polymer and in the cross-linked chain between the main chain and the main chain. The cross-linked chain includes an intermolecular cross-linked chain in which one polymer and another polymer are cross-linked, a site having a main chain folded in one polymer, and this in the main chain. There are intramolecular cross-linked chains where other sites away from the site are cross-linked. The triarylamine structure suspended from the main chain and the bridging chain is bulky because it has at least three aryl groups arranged radially from the nitrogen atom, but is not directly bonded to the main chain and the bridging chain, It is suspended via a carbonyl group or the like, and is fixed in a state where it has flexibility in three-dimensional positioning. For this reason, the triarylamine structure can be arranged in the polymer in a space that is reasonably adjacent to each other, has little structural distortion in the molecule, and in the protective layer, the molecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport path. It is assumed that the structure can be taken.
電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーの具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure are shown below, but are not limited to compounds having these structures.
本発明において、保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを硬化することにより形成されているが、これ以外に、塗工時の粘度調整、保護層の応力緩和、表面エネルギーの低下、摩擦係数の低減等の機能を付与する目的で、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー並びにラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。ラジカル重合性モノマー及びオリゴマーとしては、公知のものが利用できる。 In the present invention, the protective layer is formed by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure. In addition, monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and functional monomers for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating, stress relaxation of the protective layer, reduction of surface energy, reduction of friction coefficient, etc. In addition, radically polymerizable oligomers can be used in combination. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソブチル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、アクリル酸セチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ステアリル、スチレン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional radical polymerizable monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, and 3-methoxy acrylate. Examples include butyl, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, and styrene.
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol F diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.
機能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸オクタフルオロペンチル、アクリル酸２−パーフルオロオクチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロオクチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロイソノニルエチル等のフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。 Examples of the functional monomer include those substituted with a fluorine atom such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, Acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl having a siloxane repeating unit of 20 to 70 described in JP-B-5-60503 and JP-B-6-45770 Examples thereof include vinyl monomers having a polysiloxane group such as acryloyl polydimethylsiloxane diethyl, acrylates and methacrylates.
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers.
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー並びにラジカル重合性オリゴマーを多量に添加すると、保護層の架橋密度が低下して、耐摩耗性が低下することがある。このため、これらの添加量は、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以下であり、３０重量部以下が好ましい。 However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers, functional monomers, and radically polymerizable oligomers are added, the crosslink density of the protective layer may be lowered, and the wear resistance may be lowered. For this reason, these addition amounts are usually 50 parts by weight or less and preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure.
本発明において、保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを硬化することにより形成されているが、硬化反応を効率よく進行させるために、必要に応じて、保護層塗布液中に重合開始剤を添加してもよい。 In the present invention, the protective layer is formed by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure. In order to advance the curing reaction efficiently, a polymerization initiator may be added to the protective layer coating solution as necessary.
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) ) Peroxide-based initiators such as propane, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), etc. An azo initiator is mentioned.
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzoin Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Benzoin ether photopolymerization initiators such as zoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, 1, Benzophenone photopolymerization initiators such as 4-benzoylbenzene, thioxanthone photopolymerization initiation such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Agents and the like. Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxides, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compounds, triazine compounds, imidazole compounds, etc. .
また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の光重合促進効果を有するものを単独又は光重合開始剤と併用して用いることもできる。 Also, those having photopolymerization promoting effects such as triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone Can be used alone or in combination with a photopolymerization initiator.
これらの重合開始剤は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性を有する化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．５〜４０重量部であり、１〜２０重量部が好ましい。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator is usually 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having radical polymerizability.
本発明において、保護層塗布液は、必要に応じて、各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル重合性を有さない電荷輸送材料等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、公知のものを用いることができ、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の一般の樹脂に用いられているものが挙げられ、その添加量は、塗布液の総固形分に対して、通常、２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられ、その添加量は、塗布液の総固形分に対して、通常、３重量％以下である。 In the present invention, the protective layer coating solution may contain additives such as various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement), a leveling agent, and a charge transport material having no radical polymerizability, as necessary. Can do. As these additives, known ones can be used, and examples of the plasticizer include those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. The total solid content is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain, and the amount added is based on the total solid content of the coating solution. Usually, it is 3% by weight or less.
保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを含有する塗布液を、感光層又は電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成することができる。塗布液は、ラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解させて用いることも可能であるが、必要に応じて、溶媒で希釈して塗布される。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等が挙げられる。 The protective layer comprises a coating solution containing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure on the photosensitive layer or the charge transport layer. It can be formed by coating and curing. When the radically polymerizable monomer is a liquid, the coating liquid can be used by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. And halogen series such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and chlorobenzene, aromatic series such as benzene, toluene and xylene, and cellosolv series such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and cellosolve acetate. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. Examples of the application method include a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, and a ring coating method.
本発明においては、保護層塗布液を塗布した後、外部エネルギーを与えて硬化させることにより、保護層を形成することができるが、外部エネルギーとしては、熱、光、放射線等が挙げられる。 In this invention, after apply | coating a protective layer coating liquid, an external energy is given and it can make it harden | cure, and a protective layer can be formed, but heat, light, a radiation etc. are mentioned as external energy.
熱エネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、各種熱媒体、赤外線、電磁波等を用いて、塗工表面側又は導電性支持体側から加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、１００〜１７０℃であることが好ましく、１００℃未満では、反応速度が遅く、硬化反応の収率が不十分となることがある。また、１７０℃を超えると、硬化反応が不均一に進行し、保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生することがある。なお、硬化反応を均一に進行させるために、１００℃未満の温度で加熱した後、さらに、１００℃以上に加温し、反応させる方法も有効である。 Examples of the method for applying thermal energy include a method of heating from the coating surface side or the conductive support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, electromagnetic waves, or the like. The heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. If it is less than 100 ° C., the reaction rate is slow, and the yield of the curing reaction may be insufficient. When the temperature exceeds 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly, and a large strain, a large number of unreacted residues, and reaction termination terminals may occur in the protective layer. In order to cause the curing reaction to proceed uniformly, it is also effective to heat at a temperature of less than 100 ° C. and then to heat to 100 ° C. or higher for reaction.
光エネルギーとしては、主に紫外光領域に発光波長を有する高圧水銀灯、メタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性モノマーや光重合開始剤の吸収波長に合わせて可視光光源を選択することも可能である。照射光量は、通常、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、５００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。光量が１０００ｍＷ／ｃｍ２以上の光を照射することで、重合反応の進行速度が大幅に速くなり、より均一な保護層を形成することが可能となる。光量が５０ｍＷ／ｃｍ２未満の光を照射すると、反応の進行が不均一となり、保護層の表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりすることがある。また、急激な硬化により、内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となることがある。 As the light energy, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps that mainly have an emission wavelength in the ultraviolet region can be used, but a visible light source is selected according to the absorption wavelength of the radical polymerizable monomer or photopolymerization initiator. It is also possible to do. Irradiation light amount is usually at 50 mW / cm 2 or more, preferably 500 mW / cm 2 or more, 1000 mW / cm 2 or more is more preferable. By irradiating light with a light quantity of 1000 mW / cm 2 or more, the progress of the polymerization reaction is significantly increased, and a more uniform protective layer can be formed. When light with a light intensity of less than 50 mW / cm 2 is irradiated, the progress of the reaction becomes non-uniform, local flaws occur on the surface of the protective layer, and many unreacted residues and reaction termination ends are generated. There is. In addition, rapid curing increases internal stress, which may cause cracks and film peeling.
放射線エネルギーとしては、電子線が挙げられる。 Examples of radiation energy include electron beams.
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いることが有用である。 Among these energies, it is useful to use heat and light energy because of easy reaction rate control and simple apparatus.
本発明において、保護層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがさらに好ましい。膜厚が１０μｍより厚い場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなることがあり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため、架橋密度を高くすることが可能であり、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は、酸素阻害を受けやすく、すなわち、大気に接した表面では、酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まず、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは、表層１μｍ未満の場合であり、膜厚が１μｍ未満の保護層は、耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、保護層塗工時において、下層の感光層又は電荷輸送層の成分の混入が生じた場合に、特に、保護層の膜厚が薄いと、保護層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、保護層の膜厚が１μｍ以上で、良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において、局部的に下層の感光層又は電荷輸送層まで削れた部分が露出すると、その部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、さらなる長寿命、高画質化のためには、保護層の膜厚は、２μｍ以上であることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the protective layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2 to 8 μm. When the film thickness is thicker than 10 μm, cracks and film peeling are likely to occur. When the film thickness is 8 μm or less, the margin is further improved, so that the crosslinking density can be increased and the wear resistance is further improved. Material selection and curing conditions can be set. On the other hand, the radical polymerization reaction is prone to oxygen inhibition, that is, the surface in contact with the atmosphere does not proceed with crosslinking due to the influence of radical trapping by oxygen and tends to be non-uniform. This effect appears remarkably when the surface layer is less than 1 μm, and the protective layer having a film thickness of less than 1 μm is likely to have a decrease in wear resistance and uneven wear. In addition, when the protective layer is coated, if the components of the underlying photosensitive layer or charge transport layer are mixed, especially when the protective layer is thin, the contaminants spread throughout the protective layer and the curing reaction Inhibits and reduces crosslink density. For these reasons, the protective layer has a thickness of 1 μm or more and has good abrasion resistance and scratch resistance. However, when repeatedly used, a part that has been locally scraped to the underlying photosensitive layer or charge transport layer is exposed. The wear of the portion increases, and the density unevenness of the halftone image tends to occur due to the chargeability and sensitivity fluctuation. Therefore, the thickness of the protective layer is preferably 2 μm or more in order to further increase the lifetime and improve the image quality.
本発明の感光体は、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、保護層を順次積層した構成において、最表面の保護層が有機溶媒に対して、不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。有機溶媒に対する溶解性を試験する方法としては、感光体の保護層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体の表面形状の変化を実体顕微鏡で観察する方法が挙げられる。溶解性が高い感光体は、液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送材料が析出し結晶化による白濁や曇りが生じる現象、表面が膨潤し、その後収縮することで皺が発生する現象等の変化が見られる。これに対し、不溶性の感光体は、上記のような現象が見られず、滴下前と全く変化がない。 The photoconductor of the present invention has a structure in which a photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer) and a protective layer are sequentially laminated, and when the outermost protective layer is insoluble in an organic solvent, the wear resistance is drastically reduced. It is characterized by being able to achieve good properties and scratch resistance. As a method for testing the solubility in an organic solvent, a drop of an organic solvent having high solubility in a high molecular weight substance such as tetrahydrofuran or dichloromethane is dropped on the protective layer of the photoconductor, and the surface shape of the photoconductor after natural drying. The method of observing the change of this with a stereomicroscope is mentioned. Highly soluble photoconductors have a phenomenon that the central part of the droplet becomes concave and the surroundings swell up, the charge transport material precipitates and becomes cloudy or cloudy due to crystallization, the surface swells and then shrinks. There are changes in the phenomenon of wrinkles. In contrast, an insoluble photoconductor does not exhibit the above phenomenon and has no change from before the dropping.
本発明において、保護層を有機溶媒に対して、不溶性にする方法としては、保護層塗布液の組成物及びそれらの含有割合の調整、保護層塗布液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、保護層の塗工方法の選択、保護層の硬化条件の制御、下層の感光層又は電荷輸送層の難溶解性化等が挙げられる。 In the present invention, the method of making the protective layer insoluble in the organic solvent includes adjusting the composition of the protective layer coating solution and the content ratio thereof, adjusting the dilution solvent of the protective layer coating solution, adjusting the solid content concentration, and protecting. Examples include selection of a layer coating method, control of the curing conditions of the protective layer, and poor solubility of the underlying photosensitive layer or charge transport layer.
保護層塗布液の組成物として、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマー以外に、ラジカル重合性官能基を有さない結着樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に添加すると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶媒に対する溶解性が向上することがある。具体的には、塗布液の総固形分に対して、添加剤の総含有量を２０重量％以下にすることが重要である。また、架橋密度を低下させないために、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー並びにラジカル重合性オリゴマーの総添加量を、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーに対して、２０重量％以下にすることが好ましい。さらに、電荷輸送性構造を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーを多量に添加すると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため、歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶媒に対して、可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、電荷輸送性構造を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーの添加量は、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーに対して、１０重量％以下であることが好ましい。 In addition to the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and the monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transporting structure, the protective layer coating solution has a radical polymerizable functional group. When a large amount of additives such as binder resins, antioxidants, and plasticizers are added, the crosslink density decreases, phase separation occurs between the cured product resulting from the reaction and the above additives, and the solubility in organic solvents is improved. There are things to do. Specifically, it is important that the total content of additives is 20% by weight or less with respect to the total solid content of the coating solution. Moreover, in order not to reduce the crosslinking density, the total addition amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers, functional monomers, and radically polymerizable oligomers is changed to a trifunctional or more radically polymerizable group having no charge transporting structure. The content is preferably 20% by weight or less based on the monomer. Furthermore, when a large amount of a bifunctional or higher-functional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure is added, the bulky structure is fixed in the cross-linked structure by a plurality of bonds. It is easy to become an aggregate. This may cause solubility in organic solvents. Although the amount varies depending on the compound structure, the amount of the bifunctional or higher radical polymerizable monomer having a charge transport structure is 10% by weight or less based on the monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure. preferable.
保護層塗布液の希釈溶媒として、蒸発速度の遅い溶媒を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させたりし、不均一硬化や硬化密度の低下をもたらすことがある。このため、有機溶媒に対し、可溶性となりやすい。希釈溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ等が有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶媒に対して、可溶性となりやすい。逆に、膜厚、塗布液の粘度の制限から、上限濃度の制約を受ける。具体的には、固形分濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましい。保護層の塗工方法としては、同様な理由で、塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的には、スプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として、高分子電荷輸送物質を用いること、感光層（又は電荷輸送層）と保護層の間に、保護層の塗工溶媒に対して、不溶性の中間層を設けることも有効である。 If a solvent with a slow evaporation rate is used as the solvent for diluting the protective layer coating solution, the remaining solvent will hinder the curing, increase the amount of the lower layer components mixed in, and cause uneven curing and reduced curing density. May bring. For this reason, it tends to be soluble in an organic solvent. As the diluting solvent, tetrahydrofuran, a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve and the like are useful, but are selected according to the coating method. Moreover, regarding the solid content concentration, if it is too low for the same reason, it tends to be soluble in an organic solvent. Conversely, the upper limit concentration is constrained by the film thickness and the viscosity of the coating solution. Specifically, the solid content concentration is preferably 10 to 50% by weight. As a coating method of the protective layer, for the same reason, a method of reducing the solvent content at the time of forming the coating film and the contact time with the solvent is preferable. Specifically, the spray coating method, the amount of the coating liquid is A regulated ring coat method is preferred. Also, in order to suppress the amount of the lower layer component mixed in, use a polymer charge transport material as the charge transport layer, and between the photosensitive layer (or charge transport layer) and the protective layer, against the coating solvent for the protective layer. It is also effective to provide an insoluble intermediate layer.
保護層の硬化条件としては、加熱又は光照射のエネルギーが低いと、硬化反応の収率が低下し、有機溶媒に対する溶解性が高くなることがある。逆に、非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり、未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため、有機溶媒に対して、溶解性となることがある。有機溶媒に対して、不溶性化するには、熱硬化の条件は、１００〜１７０℃で、１０分〜３時間であることが好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件は、５０Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは、５００ｍＷ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは、１０００ｍＷ／ｃｍ２以上で、５秒〜５分で、温度上昇を１０℃以上に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが好ましい。 As the curing condition of the protective layer, when the energy of heating or light irradiation is low, the yield of the curing reaction may be lowered and the solubility in an organic solvent may be increased. On the other hand, when cured with very high energy, the curing reaction becomes non-uniform, which tends to increase the number of uncrosslinked parts and radical stopping parts and to form an aggregate of minute cured products. For this reason, it may become soluble in an organic solvent. In order to insolubilize in an organic solvent, the conditions for thermosetting are preferably 100 to 170 ° C. and 10 minutes to 3 hours, and the conditions for curing by UV light irradiation are 50 W / cm 2 or more, preferably is, 500 mW / cm 2 or more, more preferably, at 1000 mW / cm 2 or more, in 5 seconds to 5 minutes, to control the temperature rise above 10 ° C., it is preferable to suppress the uneven curing reaction.
本発明の感光体を構成する保護層を有機溶媒に対して、不溶性にする方法について例示する。例えば、塗布液として、アクリロイルオキシ基を３個有するアクリレートモノマーと、アクリロイルオキシ基を１個有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をモノマー全量に対して、３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗布液を調製する。例えば、保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送材料として、トリアリールアミン系ドナー及び結着樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗布により形成する場合、塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用量は、モノマー全量に対して、３〜１０倍量であることが好ましい。 The method for making the protective layer constituting the photoreceptor of the present invention insoluble in an organic solvent will be exemplified. For example, when an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and a triarylamine compound having one acryloyloxy group are used as the coating solution, the usage ratio thereof is 7: 3 to 3: 7. A polymerization initiator is added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of monomers, and a solvent is further added to prepare a coating solution. For example, in the charge transport layer that is the lower layer of the protective layer, as the charge transport material, polycarbonate is used as the triarylamine donor and the binder resin, and when the surface layer is formed by spray coating, , Tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate and the like are preferable, and the amount used is preferably 3 to 10 times the total amount of monomers.
次に、例えば、アルミシリンダー等の導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、上記の電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記の塗布液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃で１〜１０分間）、ＵＶ照射又は加熱して硬化させる。 Next, for example, the above coating solution is applied by spraying or the like on a photoreceptor in which an intermediate layer, a charge generation layer, and the above charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support such as an aluminum cylinder. Then, it is naturally dried or dried at a relatively low temperature for a short time (25 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes), and cured by UV irradiation or heating.
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いることができるが、照度は、通常、５０Ｗ／ｃｍ２以上であり、５００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、照射時間は、５秒〜５分であることが好ましく、温度上昇は、１０℃以上になるように制御する。 For UV irradiation, it is possible to use a metal halide lamp, the illuminance is usually at 50 W / cm 2 or more, preferably 500 mW / cm 2 or more, more preferably 1000 mW / cm 2 or more, the irradiation time is 5 It is preferable that it is second to 5 minutes, and the temperature rise is controlled to be 10 ° C. or higher.
熱硬化の場合、加熱温度は、１００〜１７０℃であることが好ましく、例えば、加熱手段として、送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は、２０分〜３時間であることが好ましい。 In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. For example, when a blowing oven is used as a heating means and the heating temperature is set to 150 ° C, the heating time is 20 minutes to 3 hours. It is preferable that
硬化終了後は、さらに残留溶媒を低減させるため、１００〜１５０℃で１０分〜３０分間加熱して、本発明の感光体を得ることができる。 After the curing is completed, in order to further reduce the residual solvent, the photosensitive member of the present invention can be obtained by heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes.
次に、図面を用いて、本発明の画像形成装置を詳しく説明する。 Next, the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す図であり、後述する変形例も本発明の範疇に属するものである。 FIG. 4 is a diagram showing an example of the image forming apparatus according to the present invention, and modifications described later also belong to the category of the present invention.
図４において、感光体２１は、本発明の感光体である。感光体２１は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電ローラ２３、転写前チャージャ２６、転写チャージャ２９、分離チャージャ３０、クリーニング前チャージャ３２には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラ等の公知の手段が用いられる。
In FIG. 4, a
これらの、帯電方式のうち、特に、接触帯電方式又は非接触の近接帯電方式が好ましい。接触帯電方式は、帯電効率が高く、オゾン発生量が少ないこと、装置の小型化が可能であること等の利点がある。接触帯電方式の帯電部材とは、感光体の表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも、帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。 Among these charging methods, a contact charging method or a non-contact proximity charging method is particularly preferable. The contact charging method has advantages such as high charging efficiency, a small amount of ozone generation, and miniaturization of the apparatus. The charging member of the contact charging system is a type in which the surface of the charging member is in contact with the surface of the photoreceptor, and there are shapes of a charging roller, a charging blade, and a charging brush. Among these, a charging roller and a charging brush are used favorably.
また、近接帯電方式の帯電部材とは、感光体の表面と帯電部材の表面の間に、２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知の帯電器とは区別されるものである。近接帯電方式の帯電部材は、感光体の表面との空隙を適切に制御できる機構のものであれば、形状は、特に限定されない。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすればよい。中でも、帯電ローラ２３を用い、帯電ローラ２３の非画像形成領域４１に対向する両端にギャップ形成部材２３ａを配置して、この部分のみを感光体２１の表面に当接させ、画像形成領域４２を非接触配置させる構成（図５参照）又は感光体の両端の非画像形成領域にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材の表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる構成により、簡便な方法でギャップを安定して維持できる。特に、特開２００２−１４８９０４号、特開２００２−１４８９０５号に記載された方法は、良好に使用できる。このような方式は、帯電効率が高く、オゾン発生量が少ないこと、装置の小型化が可能であること、さらには、トナー等による汚れが少ないこと、接触による機械的摩耗が少ないこと等の利点を有していることから良好に使用される。さらに、印加方式としては、帯電ムラが生じにくい等の利点があるため、交流重畳が良好に使用できる。
The proximity charging type charging member is a type in which the charging member is disposed in a non-contact state so as to have a gap (gap) of 200 μm or less between the surface of the photoreceptor and the surface of the charging member. It is distinguished from known chargers typified by corotron and scorotron from the distance of the gap. The shape of the proximity charging type charging member is not particularly limited as long as it has a mechanism capable of appropriately controlling the gap with the surface of the photoreceptor. For example, the rotation shaft of the photosensitive member and the rotation shaft of the charging member may be mechanically fixed so as to have an appropriate gap. In particular, the charging
一般に、このような帯電部材を用いて、感光体に帯電が施されるが、感光体に起因する地汚れの発生を抑制するため、感光体に印加する電界強度は、通常、４０Ｖ／μｍ以下であり、好ましくは、３０Ｖ／μｍ以下に設定される。これは、地汚れの発生が電界強度に依存し、電界強度が上昇すると、地汚れの発生確率が上昇するためである。しかしながら、感光体に印加する電界強度を低下させることにより、光キャリアの発生効率を低下させ、光感度を低下させる。また、感光体の表面と導電性支持体との間に印加される電界強度が低下するため、感光層で生成する光キャリアの直進性が低下し、クローン反発による拡散が大きくなり、結果として、解像度が低下する。一方、本発明の感光体を用いることにより、地汚れの発生確率を低下させることができるため、電界強度を必要以上に低下させる必要はなくなり、４０Ｖ／μｍ以上の電界強度下でも使用できるようになる。このため、感光体の光減衰におけるゲイン量を十分に確保でき、後述の現像（ポテンシャル）に対しても大きな余裕度を生み出し、解像度も低下させることなく現像できるようになる。 In general, such a charging member is used to charge the photoconductor, but in order to suppress the occurrence of soiling due to the photoconductor, the electric field strength applied to the photoconductor is usually 40 V / μm or less. Preferably, it is set to 30 V / μm or less. This is because the occurrence of soiling depends on the electric field strength, and when the electric field strength increases, the probability of soiling increases. However, by reducing the electric field strength applied to the photoconductor, the generation efficiency of photocarriers is lowered and the photosensitivity is lowered. In addition, since the electric field strength applied between the surface of the photoreceptor and the conductive support is reduced, the straightness of the photocarrier generated in the photosensitive layer is reduced, and diffusion due to clone repulsion is increased, as a result, The resolution decreases. On the other hand, by using the photoconductor of the present invention, it is possible to reduce the occurrence probability of scumming, so there is no need to reduce the electric field intensity more than necessary, and it can be used even under an electric field intensity of 40 V / μm or more. Become. For this reason, a sufficient amount of gain in light attenuation of the photosensitive member can be ensured, a large margin can be created for development (potential) described later, and development can be performed without reducing the resolution.
また、露光部２４には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の高輝度を確保できる光源が使用される。
The
除電ランプ２２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
As the light source such as the
これらの光源のうち、発光ダイオード及び半導体レーザーは、照射エネルギーが高く、また、６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。このような光源等は、露光工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、前露光等の工程に用いてもよい。 Among these light sources, light emitting diodes and semiconductor lasers have high irradiation energy, and have a long wavelength light of 600 to 800 nm. Therefore, phthalocyanine pigments, which are charge generation materials, exhibit high sensitivity, and thus are used favorably. . Such a light source or the like may be used in a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, a pre-exposure process, or the like using light irradiation in addition to the exposure process.
現像ユニット２５により感光体２１上に現像されたトナーは、レジストローラ２７により、感光体２１上への画像形成とタイミングを合わせて送られた転写紙２９に転写され、分離爪３１により、転写紙２９が分離される。このとき、感光体２１上のトナーは、全部が転写されるわけではなく、感光体２１上に残存するトナーも生じる。このようなトナーは、クリーニングブラシ３３及びクリーニングブレード３４により、感光体２１から除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ３３だけで行われることもあり、クリーニングブラシ３３としては、ファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
The toner developed on the
感光体に正（又は負）帯電を施し、露光を行うと、感光体の表面上には、正（又は負）の静電潜像が形成される。これを負（又は正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また、正（又は負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。このような現像装置には、公知の方法が適用され、また、除電装置にも公知の方法が適用される。 When the photosensitive member is positively (or negatively) charged and exposed to light, a positive (or negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with a negative (or positive) toner (electric detection fine particles), a positive image is obtained, and if developed with a positive (or negative) toner, a negative image is obtained. A known method is applied to such a developing device, and a known method is also applied to the static eliminator.
図６には、本発明の画像形成装置の他の例を示す。感光体４１は、本発明の感光体である。感光体４１は、駆動ローラ４２ａ及び４２ｂにより駆動され、帯電チャージャ４３による帯電、光源４４による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ４５による転写、光源４６によるクリーニング前露光、クリーニングブラシ４７によるクリーニング、光源４８による除電露光が繰り返し行われる。
FIG. 6 shows another example of the image forming apparatus of the present invention. The
以上の図示した画像形成プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、他の実施形態も可能である。例えば、図６において、支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。 The above-described image forming process illustrated exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are possible. For example, in FIG. 6, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or irradiation with static elimination light may be performed from the support side.
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光及び除電露光が図示されているが、この他に、転写前露光、像露光のプレ露光及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。 On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but in addition to this, pre-transfer pre-exposure, image exposure pre-exposure, and other known light irradiation processes are provided on the photoconductor. Light irradiation can also be performed.
図７は、本発明の画像形成装置の他の例を示す図であり、タンデム方式を採用している。なお、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。 FIG. 7 is a diagram showing another example of the image forming apparatus of the present invention, which employs a tandem method. Note that the following modifications also belong to the category of the present invention.
図７において、感光体５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ及び５１Ｋは、本発明の感光体である。 In FIG. 7, photoconductors 51C, 51M, 51Y and 51K are photoconductors of the present invention.
感光体５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ及び５１Ｋは、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ及び５２Ｋ、現像部材５４Ｃ、５４Ｍ、５４Ｙ及び５４Ｋ、クリーニング部材５５Ｃ、５５Ｍ、５５Ｙ及び５５Ｋが配置されている。帯電部材５２は、感光体５１の表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する部材である。帯電部材５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ及び５２Ｋと、現像部材５４Ｃ、５４Ｍ、５４Ｙ及び５４Ｋの間の、感光体５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ及び５１Ｋの表面側より、図示しない露光部材からのレーザー光５３Ｃ、５３Ｍ、５３Ｙ及び５３Ｋが照射され、感光体５１に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ及び５１Ｋを中心とした４つの画像形成要素５６Ｃ、５６Ｍ、５６Ｙ及び５６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト６０に沿って並置されている。転写搬送ベルト６０は、各画像形成ユニット５６の現像部材５４とクリーニング部材５５の間で感光体５１に当接している。転写搬送ベルト６０の感光体５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ及び５１Ｋ側の反対側の面（裏面）には、転写バイアスを印加するための転写ブラシ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ及び６１Ｋが配置されている。各画像形成要素５６Ｃ、５６Ｍ、５６Ｙ及び５６Ｋは、現像に用いられるトナーの色が異なること以外は、同様の構成となっている。
The photoconductors 51C, 51M, 51Y, and 51K rotate in the direction of the arrow in the drawing, and at least around them, the charging
図７に示す画像形成装置において、画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、各画像形成要素５６において、感光体５１は、矢印方向（感光体５１と連れ周り方向）に回転する帯電部材５２により帯電され、次に、感光体５１の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光５３により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に、現像部材５４により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材５４Ｃ、５４Ｍ、５４Ｙ及び５４Ｋは、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）及びＫ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材であり、４つの感光体５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ及び５１Ｋ上で作られた各色のトナー像は、転写紙５７上で重ねられる。転写紙５７は、給紙コロ５８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ５９で一旦停止し、感光体５１上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト６０に送られる。転写搬送ベルト６０上に保持された転写紙５７は、搬送されて、各感光体５１との当接位置（転写部）で各色のトナー像の転写が行われる。感光体５１上のトナー像は、転写ブラシ６１に印加された転写バイアスと感光体５１の電位差から形成される電界により、転写紙５７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙５７は、定着装置６２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体５１上に残ったトナーは、クリーニング装置５５で回収される。なお、図７では、画像形成要素は、転写紙５７の搬送方向の上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）及びＫ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は、任意に設定されるものである。また、Ｋ（ブラック）のみの原稿を作成する際に、Ｋ（ブラック）以外の画像形成要素５６Ｃ、５６Ｍ及び５６Ｙが停止するような機構を設けることは、本発明において、特に有効に利用できる。さらに、図７において、帯電部材５２は、感光体５１と当接しているが、図５に示したように、両者の間に、ギャップを設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材５２へのトナーのフィルミングを低減することができる。このとき、ギャップは、通常、１０〜２００μｍである。
In the image forming apparatus shown in FIG. 7, the image forming operation is performed as follows. First, in each image forming element 56, the photoconductor 51 is charged by a charging member 52 that rotates in the direction of the arrow (the direction along with the photoconductor 51), and then an exposure unit (exposed portion disposed outside the photoconductor 51 ( An electrostatic latent image corresponding to each color image to be created is formed by the laser beam 53 (not shown). Next, the latent image is developed by the developing member 54 to form a toner image. The developing
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形で画像形成装置内に着脱自在に組み込まれていてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置、除電装置等をさらに有する１つの装置（部品）であるが、本発明において、プロセスカートリッジの形状等は、特に限定されない。図８に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体６１、帯電ローラ６２、露光部６３、現像ローラ６４、転写ローラ６５、クリーニングブラシ６６を一体に支持し、感光体６１は、本発明の感光体である。
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, or a printer, but is detachably incorporated in the image forming apparatus in the form of a process cartridge. May be. A process cartridge is a single device (part) that contains a photoconductor and further includes a charging device, an exposure device, a developing device, a transfer device, a cleaning device, a static eliminator, and the like. Etc. are not particularly limited. FIG. 8 shows an example of the process cartridge of the present invention. This process cartridge integrally supports a
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
（構造式（１−Ａ）で表される電子輸送材料の合成）
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、モノイミド体Ｅを３．４９ｇ（収率４５．８％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｅ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製した。さらに、回収品をトルエン／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、構造式（１−Ａ）で表される電子輸送材料０．９３９ｇ（収率１３．７％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％であるのに対し、実測値は、炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
（構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料の合成）
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、モノイミド体Ａを２．１４ｇ（収率３１．５％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ａ、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７２６のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素６９．４１％、水素５．２７％、窒素７．７１％であるのに対し、実測値は、炭素６９．５２％、水素５．０９％、窒素７．９３％であった。
（構造式（２−Ｂ）で表される電子輸送材料の合成）
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、二量体Ｃを２．８４ｇ（収率２８．７％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）の二量体Ｃ、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノイミド体Ｃを０．５５６ｇ（収率３８．５％）得た。
（第三工程）
５０ｍｌ４つ口フラスコに、０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｃ、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、構造式（２−Ｂ）で表される電子輸送材料０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６７０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素６８．０５％、水素４．５１％、窒素８．３５％であるのに対し、実測値は、炭素６８．２９％、水素４．７２％、窒素８．３３％であった。
（構造式（２−Ｃ）で表される電子輸送材料の合成）
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、モノイミド体Ｂを２．０８ｇ（収率３６．１％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｂ、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、構造式（２−Ｃ）で表される電子輸送材料０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６１４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素６６．４５％、水素３．６１％、窒素９．１２％であるのに対し、実測値は、炭素６６．２８％、水素３．４５％、窒素９．３３％であった。
（構造式（２−Ｄ）で表される電子輸送材料の合成）
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）の二量体Ｃ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノイミド体Ｄを１．６６ｇ（収率２８．１％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｄ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、構造式（２−Ｄ）で表される電子輸送材料０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７４０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素６９．７２％、水素５．４４％、窒素７．５６％であるのに対し、実測値は、炭素６９．５５％、水素５．２６％、窒素７．３３％であった。
（構造式（２−Ｅ）で表される電子輸送材料の合成）
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）の二量体Ｃ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノイミド体Ｄを１．６６ｇ（収率２８．１％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｄ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、構造式（２−Ｅ）で表される電子輸送材料０．２７６ｇ（収率１４．８％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７８２のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素７０．５７％、水素５．９２％、窒素７．１６％であるのに対し、実測値は、炭素７０．７７％、水素６．１１％、窒素７．０２％であった。
（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄した。次に、メタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過した。次に、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。なお、洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は、６．８であり、比伝導度は、２．６μＳ／ｃｍであった。得られたウェットケーキ（水ペースト）４０ｇを、テトラヒドロフラン（結晶変換溶媒）２００ｇ中に投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。なお、ウェットケーキの固形分濃度は、１５重量％であり、結晶変換溶媒は、ウェットケーキの固形分に対して、重量比で３３倍の量を用いた。また、顔料合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example at all. In addition, a part means a weight part.
(Synthesis of Electron Transport Material Represented by Structural Formula (1-A))
(First step)
In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 1.62 g (18.6 mmol) of 2-aminopentane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / hexane mixed solvent to obtain 3.49 g (yield: 45.8%) of monoimide E.
(Second step)
In a 100 ml four-necked flask, 3.0 g (7.33 mmol) of monoimide E, 0.983 g (3.66 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, hydrazine monohydrate 368 g (7.33 mmol), p-toluenesulfonic acid 10 mg, and toluene 50 ml were added and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified twice by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / ethyl acetate mixed solvent to obtain 0.939 g (yield 13.7%) of an electron transport material represented by the structural formula (1-A). In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 934 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values are 66.81% carbon, 3.67% hydrogen, and 8.99% nitrogen, whereas the measured values are 66.92% carbon, 3.74% hydrogen, and 9.05 nitrogen. %Met.
(Synthesis of Electron Transport Material Represented by Structural Formula (2-A))
(First step)
In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2.14 g (18.6 mmol) of 2-aminoheptane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / hexane mixed solvent to obtain 2.14 g (yield: 31.5%) of monoimide A.
(Second step)
In a 100 ml four-necked flask, 2.0 g (5.47 mmol) of monoimide A, 0.137 g (2.73 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene are placed and heated to reflux for 5 hours. It was. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate to obtain 0.668 g (yield 33.7%) of an electron transport material represented by the structural formula (2-A). In mass spectrometry (FD-MS), a peak of M / z = 726 was observed and identified as a target product. In the elemental analysis, the calculated values are 69.41% carbon, 5.27% hydrogen, and 7.71% nitrogen, whereas the measured values are 69.52% carbon, 5.09% hydrogen, and 7.93 nitrogen. %Met.
(Synthesis of Electron Transport Material Represented by Structural Formula (2-B))
(First step)
In a 200 ml four-necked flask, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 10 g (37.3 mmol), hydrazine monohydrate 0.931 g (18.6 mmol), p-toluenesulfonic acid 20 mg, toluene 100 ml was added and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate to obtain 2.84 g of dimer C (yield 28.7%).
(Second step)
In a 100 ml four-necked flask, 2.5 g (4.67 mmol) of Dimer C and 30 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminopropane 0.278 g (4.67 mmol) and DMF 10 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue and purified by silica gel column chromatography to obtain 0.556 g (yield 38.5%) of monoimide C.
(Third process)
In a 50 ml four-necked flask, 0.50 g (1.62 mmol) of monoimide C and 10 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminoheptane 0.186 g (1.62 mmol) and DMF 5 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / hexane mixed solvent to obtain 0.243 g (yield 22.4%) of an electron transport material represented by the structural formula (2-B). In mass spectrometry (FD-MS), the peak was identified as M / z = 670, and the product was identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values are 68.05% carbon, 4.51% hydrogen, and 8.35% nitrogen, while the measured values are 68.29% carbon, 4.72% hydrogen, and 8.33 nitrogen. %Met.
(Synthesis of Electron Transport Material Represented by Structural Formula (2-C))
(First step)
In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 1.10 g (18.6 mmol) of 2-aminopropane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / hexane mixed solvent to obtain 2.08 g (yield 36.1%) of monoimide B.
(Second step)
In a 100 ml four-necked flask, add 2.0 g (6.47 mmol) of monoimide B, 0.162 g (3.23 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene, and heat to reflux for 5 hours. It was. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate to obtain 0.810 g (yield 37.4%) of the electron transport material represented by the structural formula (2-C). In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 614 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values are 66.45% carbon, 3.61% hydrogen, and 9.12% nitrogen, whereas the measured values are 66.28% carbon, 3.45% hydrogen, and 9.33 nitrogen. %Met.
(Synthesis of electron transport material represented by structural formula (2-D))
(First step)
In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (9.39 mmol) of dimer C and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminoheptane 1.08 g (9.39 mmol)
(Second step)
In a 100 ml four-necked flask, 1.5 g (2.38 mmol) of monoimide D and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminooctane 0.308 g (2.38 mmol) and DMF 10 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / hexane mixed solvent to obtain 0.328 g (yield 18.6%) of an electron transport material represented by the structural formula (2-D). In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 740 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values are 69.72% carbon, 5.44% hydrogen, and 7.56% nitrogen, whereas the measured values are 69.55% carbon, 5.26% hydrogen, and 7.33 nitrogen. %Met.
(Synthesis of Electron Transport Material Represented by Structural Formula (2-E))
(First step)
In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (9.39 mmol) of dimer C and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminoheptane 1.08 g (9.39 mmol)
(Second step)
In a 100 ml four-necked flask, 1.5 g (2.38 mmol) of monoimide D and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 0.408 g (2.38 mmol) of 6-aminoundecane and 10 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with a toluene / hexane mixed solvent to obtain 0.276 g (yield 14.8%) of an electron transport material represented by the structural formula (2-E). In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 782 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, calculated values are 70.57% carbon, 5.92% hydrogen, and 7.16% nitrogen, whereas measured values are 70.77% carbon, 6.11% hydrogen, and 7.02 nitrogen. %Met.
(Pigment synthesis example 1)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while keeping the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction, the mixture was allowed to cool, and the precipitate was filtered and washed with chloroform until the powder turned blue. Next, it was washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C., and dried to obtain crude titanyl phthalocyanine. Crude titanyl phthalocyanine was dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid and added dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, and the precipitated crystals were filtered. Next, washing with water was repeated with ion-exchanged water (pH: 7.0, specific conductivity: 1.0 μS / cm) until the washing solution became neutral to obtain a titanyl phthalocyanine pigment wet cake (water paste). The pH value of ion-exchanged water after washing was 6.8, and the specific conductivity was 2.6 μS / cm. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran (crystal conversion solvent), stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder. This is designated as Pigment 1. The solid content concentration of the wet cake was 15% by weight, and the amount of the crystal conversion solvent used was 33 times the weight ratio of the solid content of the wet cake. Moreover, the halogen-containing compound is not used for the raw material of the pigment synthesis example 1.
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピーク、７．３±０．２°に最低角のピークを有し、かつ、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、さらに、２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末が得られた。図９に、チタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルを示す。 The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to the Cu—Kα ray (wavelength 1.542Å) was a maximum peak at 27.2 ± 0.2 °, 7.3 There is a peak at the lowest angle at ± 0.2 °, no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 °, and no peak at 26.3 ° A titanyl phthalocyanine powder was obtained. FIG. 9 shows an X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine powder.
また、顔料合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。図１０に、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３〜４０°
時定数：２秒
（顔料合成例２）
顔料合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行い、顔料合成例１よりも一次粒子径の小さいフタロシアニン結晶を得た。
A part of the water paste obtained in Pigment Synthesis Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure (5 mmHg) for 2 days to obtain a low crystalline titanyl phthalocyanine powder. FIG. 10 shows an X-ray diffraction spectrum of the low crystalline titanyl phthalocyanine powder.
(X-ray diffraction spectrum measurement conditions)
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3-40 °
Time constant: 2 seconds (Pigment synthesis example 2)
According to the method of Pigment Synthesis Example 1, a titanyl phthalocyanine pigment water paste was synthesized and subjected to crystal conversion as follows to obtain a phthalocyanine crystal having a smaller primary particle diameter than that of Pigment Synthesis Example 1.
特開２００４−８３８５９号公報の実施例１に準じて、顔料合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０部にテトラヒドロフラン４００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）を用いて、２０００ｒｐｍで撹拌し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料２とする。なお、ウェットケーキの固形分濃度は、１５重量％であり、結晶変換溶媒は、ウェットケーキの固形分に対して、重量比で４４倍の量を用いた。また、顔料合成例２の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
According to Example 1 of JP-A-2004-83859, 400 parts of tetrahydrofuran was added to 60 parts of the water paste before crystal conversion obtained in Pigment Synthesis Example 1, and a homomixer (Kennis, MARKIIf model) was added at room temperature. The mixture was stirred at 2000 rpm, and when the dark blue color of the paste changed to light blue (20 minutes after the start of stirring), the stirring was stopped and immediately filtered under reduced pressure. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain a wet cake of pigment. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 2. The solid content concentration of the wet cake was 15% by weight, and the crystal conversion solvent was used in an
顔料２は、顔料合成例１と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、顔料２のＸ線回折スペクトルは、顔料１のスペクトルと一致した。
（平均粒子サイズの測定）
顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡＲ（日立製作所社製）を用いて、７５０００倍の倍率でチタニルフタロシアニンの観察を行った。平均粒子サイズは、以下のように求めた。
For Pigment 2, the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Pigment Synthesis Example 1. As a result, the X-ray diffraction spectrum of Pigment 2 coincided with the spectrum of Pigment 1.
(Measurement of average particle size)
A portion of titanyl phthalocyanine (water paste) before crystal conversion prepared in Pigment Synthesis Example 1 is diluted with ion-exchanged water to approximately 1% by weight, and the surface is scooped with a conductive copper-treated net and transmitted. Using a scanning electron microscope H-9000NAR (manufactured by Hitachi, Ltd.), titanyl phthalocyanine was observed at a magnification of 75,000 times. The average particle size was determined as follows.
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。 The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. The arithmetic average of the major diameters of the 30 individuals measured was determined as the average particle size. The average particle size in the water paste in Pigment Synthesis Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.
また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行った。上記のようにして求めた平均粒子サイズを表１に示す。 In addition, the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion just before filtration in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 was diluted with tetrahydrofuran to approximately 1% by weight, and observed in the same manner as the above method. The average particle size obtained as described above is shown in Table 1.
（実施例１）
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布、乾燥し、膜厚が３．５μｍの中間層、膜厚が０．３μｍの電荷発生層、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、下記条件で、膜厚が５μｍの保護層を電荷輸送層上に設けて感光体を作製した。
（中間層塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製；平均粒径０．２５μｍ）：８４部
アルキッド樹脂：３３．６部
（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業社製；固形分５０％）
メラミン樹脂：１８．７部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、大日本インキ化学工業社製；固形分６０％）
２−ブタノン：１００部
（電荷発生層塗工液）
下記組成の電荷発生層塗工液を下記条件のビーズミリングにより作製した。
Example 1
An aluminum cylinder (JIS 1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm is used as a conductive support, and an intermediate layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried. Was formed as an intermediate layer having a thickness of 3.5 μm, a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm, and a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Further, a photoreceptor was prepared by providing a protective layer having a thickness of 5 μm on the charge transport layer under the following conditions.
(Interlayer coating solution)
Titanium oxide (CR-EL, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; average particle size 0.25 μm): 84 parts Alkyd resin: 33.6 parts (Beckolite M6401-50-S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid content 50% )
Melamine resin: 18.7 parts (Super Becamine L-121-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .;
2-butanone: 100 parts (charge generation layer coating solution)
A charge generation layer coating solution having the following composition was prepared by bead milling under the following conditions.
顔料１：１５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）：１０部
２−ブタノン：２８０部
構造式（１−Ａ）で表される電子輸送材料：６部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラール及び電子輸送材料を溶解した２−ブタノン並びに顔料を全て投入し、ローターの回転数を１２００ｒｐｍにして、３０分間分散を行い、電荷発生層塗工液を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
構造式（Ａ）
Pigment 1: 15 parts Polyvinyl butyral (BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 10 parts 2-butanone: 280 parts Electron transport material represented by the structural formula (1-A): 6 parts Diameter of commercially available bead mill disperser Using a 0.5 mm PSZ ball, all of 2-butanone in which polyvinyl butyral and an electron transport material are dissolved, and a pigment are added, and the rotor is rotated at 1200 rpm for 30 minutes to disperse the charge generation layer coating solution. Produced.
(Charge transport layer coating solution)
Structural formula (A)
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０４０、帝人化成社製）：１０部
テトラヒドロフラン：１２０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．０１部
テトラヒドロフランにＺ型ポリカーボネート樹脂を溶解させた後、電荷輸送材料、シリコーンオイルの順に加えて、不溶分が無くなった時点で電荷輸送層塗工液とした。
（保護層塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、分子量／官能基数＝９９）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
構造式
(Protective layer coating solution)
Trifunctional radically polymerizable monomer having no charge transporting structure: 10 parts Trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296, molecular weight / number of functional groups = 99)
(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Structural formula
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：１部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：１００部
保護層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって硬化させた。
（実施例２）
中間層を、電荷ブロッキング層／モアレ防止層の積層構成とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液を塗布乾燥して、膜厚が０．５μｍの電荷ブロッキング層、膜厚が３．５μｍのモアレ防止層を形成した。
（電荷ブロッキング層塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ１０１、鉛市社製）：５部
メタノール：７０部
ｎ−ブタノール：３０部
（モアレ防止層塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製；平均粒径０．２５μｍ）：１２６部
アルキッド樹脂：３３．６部
（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業社製；固形分５０％）
メラミン樹脂：１８．７部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、大日本インキ化学工業社製；固形分６０％）
２−ブタノン：１００部
（実施例３）
電荷発生層塗工液及び電荷ブロッキング層塗工液をそれぞれ下記組成のものに変更した以外は、実施例２と同様に感光体を作製した。
（電荷発生層塗工液）
下記組成の電荷発生層塗工液を下記条件のビーズミリングにより作製した。
Tetrahydrofuran: 100 parts The protective layer was naturally dried for 20 minutes after spray coating, and then irradiated with light under conditions of a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , irradiation time: 60 seconds. Cured.
(Example 2)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer had a charge blocking layer / moire preventing layer. A charge blocking layer coating solution and a moire preventing layer coating solution having the following composition were applied and dried to form a charge blocking layer having a thickness of 0.5 μm and a moire preventing layer having a thickness of 3.5 μm.
(Charge blocking layer coating solution)
N-methoxymethylated nylon (FR101, manufactured by Lead City): 5 parts Methanol: 70 parts n-Butanol: 30 parts (moire prevention layer coating solution)
Titanium oxide (CR-EL, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; average particle size 0.25 μm): 126 parts Alkyd resin: 33.6 parts (Beckolite M6401-50-S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid content 50% )
Melamine resin: 18.7 parts (Super Becamine L-121-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .;
2-butanone: 100 parts (Example 3)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the charge generation layer coating solution and the charge blocking layer coating solution were changed to those having the following compositions, respectively.
(Charge generation layer coating solution)
A charge generation layer coating solution having the following composition was prepared by bead milling under the following conditions.
顔料１：１５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）：１０部
２−ブタノン：２８０部
（電荷ブロッキング層塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ１０１、鉛市社製）：５部
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料：３部
メタノール：７０部
ｎ−ブタノール：３０部
（実施例４）
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料を構造式（２−Ｂ）で表される電子輸送材料に変更した以外は、実施例３と同様に感光体を作製した。
（実施例５）
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料を構造式（２−Ｃ）で表される電子輸送材料に変更した以外は、実施例３と同様に感光体を作製した。
（実施例６）
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料を構造式（２−Ｄ）で表される電子輸送材料に変更した以外は、実施例３と同様に感光体を作製した。
（実施例７）
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料を構造式（２−Ｅ）で表される電子輸送材料に変更した以外は、実施例３と同様に感光体を作製した。
（実施例８）
電荷輸送層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体８とする）。
（電荷輸送層塗工液）
構造式
Pigment 1: 15 parts Polyvinyl butyral (BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 10 parts 2-butanone: 280 parts (charge blocking layer coating solution)
N-methoxymethylated nylon (FR101, manufactured by Lead City Corporation): 5 parts Electron transport material represented by the structural formula (2-A): 3 parts Methanol: 70 parts n-butanol: 30 parts (Example 4)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electron transport material represented by the structural formula (2-A) was changed to the electron transport material represented by the structural formula (2-B).
(Example 5)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electron transport material represented by the structural formula (2-A) was changed to the electron transport material represented by the structural formula (2-C).
(Example 6)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electron transport material represented by the structural formula (2-A) was changed to the electron transport material represented by the structural formula (2-D).
(Example 7)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electron transport material represented by the structural formula (2-A) was changed to the electron transport material represented by the structural formula (2-E).
(Example 8)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution was changed to the following (referred to as photoconductor 8).
(Charge transport layer coating solution)
Structural formula
テトラヒドロフラン：１５０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．０１部
（実施例９）
顔料１の代わりに顔料２を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
（実施例１０）
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の感光層塗工液を塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚が２５μｍの感光層を形成した。さらに、下記条件で、膜厚が５μｍの保護層を感光層上に設けて感光体を得た。
（分散液）
直径９ｃｍのガラスポットに直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用いて、顔料１：３部及びシクロヘキサノン：９７部を１００ｒｐｍで５時間分散を行い、分散液を作製した。
（感光層塗工液）
上記分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を作製した。
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment 2 was used instead of Pigment 1.
(Example 10)
An aluminum cylinder (JIS 1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm was used as a conductive support, a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied and dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 25 μm. Furthermore, a photosensitive member was obtained by providing a protective layer having a thickness of 5 μm on the photosensitive layer under the following conditions.
(Dispersion)
Using a PSZ ball having a diameter of 0.5 mm in a glass pot having a diameter of 9 cm, 1 part of pigment and 97 parts of cyclohexanone were dispersed at 100 rpm for 5 hours to prepare a dispersion.
(Photosensitive layer coating solution)
A photoconductor coating solution having the following composition was prepared using the dispersion.
分散液：６０部
構造式（Ａ）で表される電荷輸送材料：２５部
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料：２５部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０４０、帝人化成社製）：５０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．０１部
テトラヒドロフラン：３５０部
（保護層塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、分子量／官能基数＝９９）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｎｏ．５４）：１０部
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：１部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：１００部
保護層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって硬化させた。
（実施例１１）
保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１０と同様に感光体を作製した。
（保護層塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能のラジカル重合性モノマー：５部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、分子量／官能基数＝９９）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
電荷輸送性構造を有さない６官能のラジカル重合性モノマー：５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量１９４８、分子量／官能基数＝３２５）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｎｏ．５４）：８．５部
構造式（１−Ａ）で表される電子輸送材料：１．５部
光重合開始剤：１部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：１００部
（実施例１２）
保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１０と同様に感光体を作製した。
（保護層塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能のラジカル重合性モノマー：５部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、分子量／官能基数＝９９）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
電荷輸送性構造を有さない５．５官能のラジカル重合性モノマー：５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５５２、分子量／官能基数＝１００）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｎｏ．５４）：８．５部
構造式（１−Ａ）で表される電子輸送材料：１部
構造式（３−Ａ）で表される電子輸送材料：０．５部
光重合開始剤：１部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：１００部
（比較例１）
保護層を設けない以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
（比較例２）
構造式（１−Ａ）で表される電子輸送材料を使用しない以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
（比較例３）
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料を、構造式
Dispersion: 60 parts Charge transport material represented by structural formula (A): 25 parts Electron transport material represented by structural formula (2-A): 25 parts Z-type polycarbonate resin (Panlite TS2040, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ): 50 parts Silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.01 parts Tetrahydrofuran: 350 parts (protective layer coating solution)
Trifunctional radically polymerizable monomer having no charge transporting structure: 10 parts Trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296, molecular weight / number of functional groups = 99)
(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54): 10 parts Photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: 1 part (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran: 100 parts The protective layer was naturally dried for 20 minutes after spray coating, and then irradiated with light under conditions of a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , irradiation time: 60 seconds. Cured.
(Example 11)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the protective layer coating solution was changed to the following.
(Protective layer coating solution)
Trifunctional radically polymerizable monomer having no charge transporting structure: 5 parts Trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296, molecular weight / number of functional groups = 99)
(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Hexafunctional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure: 5 parts Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight 1948, molecular weight / functional group number = 325)
(KAYARAD DPCA-120, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54): 8.5 parts Electron transporting material represented by the structural formula (1-A): 1.5 parts Photopolymerization initiator: 1 Part 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran: 100 parts (Example 12)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the protective layer coating solution was changed to the following.
(Protective layer coating solution)
Trifunctional radically polymerizable monomer having no charge transporting structure: 5 parts Trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296, molecular weight / number of functional groups = 99)
(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
5.5 functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure: 5 parts dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight 552, molecular weight / functional group number = 100)
(KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Monofunctional radically polymerizable monomer having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54): 8.5 parts Electron transporting material represented by the structural formula (1-A): 1 part In the structural formula (3-A) Electron transport material represented: 0.5 part Photopolymerization initiator: 1 part 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran: 100 parts (Comparative Example 1)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not provided.
(Comparative Example 2)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron transport material represented by the structural formula (1-A) was not used.
(Comparative Example 3)
The electron transport material represented by the structural formula (2-A) is represented by the structural formula
（比較例４）
構造式（２−Ａ）で表される電子輸送材料を、構造式
(Comparative Example 4)
The electron transport material represented by the structural formula (2-A) is represented by the structural formula
（画像評価１）
実施例及び比較例の感光体を、図８に示すプロセスカートリッジに装着し、図４に示す画像形成装置に搭載し、露光部の光源として、波長が７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として、スコロトロン帯電器、転写部材として、転写ベルト、除電光源として、波長が６５５ｎｍのＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が
感光体の帯電電位（未露光部の表面電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ
現像部位における露光部の表面電位：−１００Ｖ
になるように帯電部材への印加バイアス、半導体レーザーの光量を設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用いて、連続５万枚印刷を行った。
(Image evaluation 1)
The photoconductors of Examples and Comparative Examples are mounted on the process cartridge shown in FIG. 8 and mounted on the image forming apparatus shown in FIG. 4, and a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm (image writing by a polygon mirror) is used as the light source of the exposure unit. ), A scorotron charger as the charging member, a transfer belt as the transfer member, and an LED having a wavelength of 655 nm as the charge removal light source. The process condition before the test is the charging potential of the photoreceptor (surface potential of the unexposed area): -900V
Development bias: -650V
Surface potential of exposed area at development site: -100V
The application bias to the charging member and the amount of light of the semiconductor laser are set so as to become a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as an image area are written on the entire A4 surface). Using this, continuous printing of 50,000 sheets was performed.
評価は、５万枚の印刷前後における感光体の未露光部の表面電位を測定することにより行った。具体的には、図４に示す現像部の位置に、表面電位計を搭載し、感光体が初期状態で−９００Ｖに帯電される印加バイアスに固定し、現像部の位置における未露光部の表面電位を測定した。この際、感光体の１周目と２周目について評価を行い、ΔＶＤとして、（２周目の未露光部の表面電位−１周目の未露光部の表面電位）を求めた。 Evaluation was performed by measuring the surface potential of the unexposed portion of the photoreceptor before and after printing 50,000 sheets. Specifically, a surface potentiometer is mounted at the position of the developing portion shown in FIG. 4, and the photosensitive member is fixed to an applied bias charged to −900 V in the initial state, and the surface of the unexposed portion at the position of the developing portion. The potential was measured. At this time, the first and second rounds of the photoreceptor were evaluated, and (surface potential of the unexposed part on the second round−surface potential of the unexposed part on the first round) was obtained as ΔVD.
また、５万枚の印刷前後の感光体の露光部の表面電位を評価した。具体的には、図４に示す現像部の位置に、表面電位計を搭載し、感光体が初期状態で−９００Ｖに帯電される印加バイアスに固定し、現像部の位置における露光部の表面電位を測定した。 Further, the surface potential of the exposed portion of the photoreceptor before and after printing 50,000 sheets was evaluated. Specifically, a surface potential meter is mounted at the position of the developing portion shown in FIG. 4, and the photosensitive member is fixed to an applied bias charged to −900 V in the initial state, and the surface potential of the exposed portion at the position of the developing portion. Was measured.
さらに、５万枚印刷後に、白ベタ画像を出力し、地肌部の汚れを評価した。なお、地肌汚れの評価は、４段階で行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×として、判定した。 Furthermore, after printing 50,000 sheets, a white solid image was output and the stain on the background portion was evaluated. In addition, the evaluation of the background stain was carried out in four stages, and was judged as ◎ for very good, 、 for good, △ for slightly inferior, and × for very bad.
また、全ての試験前後における膜厚の差（摩耗量）を評価した。なお、膜厚の測定は、感光体の長手方向の両端５ｃｍを除き、１ｃｍ間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。 Further, the difference in film thickness (amount of wear) before and after all tests was evaluated. The film thickness was measured at intervals of 1 cm, excluding 5 cm at both ends in the longitudinal direction of the photoreceptor, and the average value was taken as the film thickness.
以上の結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（画像評価２）
実施例及び比較例の感光体を、図８に示すプロセスカートリッジに装着し、図７に示すタンデム型フルカラー画像形成装置に搭載し、露光部の光源として、波長が７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として、スコロトロン帯電器、転写部材として、転写ベルト、除電光源として、波長が６５５ｎｍのＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が
感光体の帯電電位（未露光部の表面電位）：−７００Ｖ
現像バイアス：−５００Ｖ
現像部位における露光部の表面電位：−１００Ｖ
になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用いて、連続５万枚印刷を行った。
(Image evaluation 2)
The photoconductors of Examples and Comparative Examples are mounted on the process cartridge shown in FIG. 8 and mounted on the tandem type full-color image forming apparatus shown in FIG. Image writing), a scorotron charger as a charging member, a transfer belt as a transfer member, and an LED having a wavelength of 655 nm as a charge removal light source. The process condition before the test is the charging potential of the photoreceptor (surface potential of the unexposed area): -700V
Development bias: -500V
Surface potential of exposed area at development site: -100V
50,000 sheets were continuously printed using a chart with a writing rate of 6% (characters equivalent to 6% as the image area are written on the entire A4 surface).
評価は、５万枚の印刷前後において、図１１に示す画像を出力し、ハーフトーン部における残像の程度を評価した。極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×として、判定した。 The evaluation was performed before and after printing 50,000 sheets, and the image shown in FIG. 11 was output to evaluate the degree of afterimage in the halftone portion. A very good one was evaluated as ◎, a good one as ○, a slightly inferior one as Δ, and a very bad one as ×.
また、５万枚の印刷前後において、白ベタ画像を出力し、地肌汚れを評価した（黒ステーション）。極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×として、判定した。 Also, before and after printing 50,000 sheets, a white solid image was output to evaluate the background stain (black station). A very good one was evaluated as ◎, a good one as ○, a slightly inferior one as Δ, and a very bad one as ×.
さらに、５万枚印刷後に、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラーバランスについて評価した。なお、カラーバランスの評価は、４段階で行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×として、判定した。 Further, after printing 50,000 sheets, an ISO / JIS-SCID image N1 (portrait) was output to evaluate the color balance. The color balance was evaluated in four stages, and an extremely good one was evaluated as ◎, a good one as ◯, a slightly inferior one as Δ, and a very bad one as ×.
以上の結果を表３に示す。 The above results are shown in Table 3.
したがって、本発明の感光体は、高い耐久性を維持し、安定した電気特性を有し、長期間にわたって高画質画像出力を実現できることが明らかとなった。また、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。 Therefore, it has been clarified that the photoconductor of the present invention maintains high durability, has stable electrical characteristics, and can realize high-quality image output over a long period of time. Further, it has been found that the image forming process, the image forming apparatus, and the process cartridge for the image forming apparatus using the photoconductor of the present invention have high performance and high reliability.
１１ 導電性支持体
１２ 感光層
１２ａ 電荷発生層
１２ｂ 電荷輸送層
１３ 保護層
１４ 中間層
DESCRIPTION OF
Claims (13)
該感光層は、一般式
で表される電子輸送材料を含有し、
保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを硬化することにより形成されていることを特徴とする感光体。 A photosensitive member having at least a photosensitive layer and a protective layer on a conductive support,
The photosensitive layer has the general formula
Containing an electron transport material represented by
The protective layer is formed by curing at least a trifunctional or more radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a monofunctional radical polymerizable monomer having a charge transport structure. Photoconductor.
で表される電子輸送材料をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光体。 The photosensitive layer has a general formula
The photoconductor according to claim 1, further comprising an electron transport material represented by the formula:
−ＣＯＯＲ２３
（式中、Ｒ２３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
で表される官能基、ハロゲン化カルボニル基又は一般式
−ＣＯＮＲ２４Ｒ２５
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換アラルキル基又は置換若しくは無置換アリール基を表す。）
で表される官能基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、オキシ基、チオ基、ビニレン基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、アルキレンオキシカルボニル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
で表される化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光体。 The monofunctional radically polymerizable monomer having the charge transporting structure has the general formula
(Wherein R 23 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Or a functional group represented by the formula: —CONR 24 R 25
(In the formula, R 24 and R 25 each independently represents a hydrogen atom, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.)
And Ar 1 , Ar 2 and Ar 5 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group. Ar 3 , Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted oxyalkylene group, an oxy group, a thio group, or a vinylene group. Z 1 and Z 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted oxyalkylene group, or an alkyleneoxycarbonyl group. m and n each independently represents an integer of 0 or more and 3 or less. )
The photoconductor according to claim 1, comprising at least one of the compounds represented by:
で表される化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の感光体。 The monofunctional radically polymerizable monomer having the charge transporting structure has the general formula
The photoconductor according to claim 4, comprising a compound represented by the formula:
該７．３°と９．４゜の間にピークを有さないと共に、２６．３°にピークを有さないことを特徴とする請求項７に記載の感光体。 The titanyl phthalocyanine has peaks at 9.4 °, 9.6 ° and 24.0 ° as diffraction peaks (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα, and 7.3 °. Has the peak at the lowest angle,
8. The photoreceptor according to claim 7, which has no peak between 7.3 ° and 9.4 ° and has no peak at 26.3 °.
画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The photosensitive member according to claim 1, a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the photosensitive member, and a cleaning device that cleans the photosensitive member.
A process cartridge which is detachable from an image forming apparatus main body.
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