JP2008224785A - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming apparatus that uses a photoreceptor of high sensitivity and that will not produce residual images, even in repeated use. <P>SOLUTION: The image forming apparatus is equipped with a photoreceptor, a charging means, an image exposure means for forming an electrostatic latent image, a reversal developing means for visualizing the electrostatic latent image with a toner charged into the same polarity as the charged polarity of the photoreceptor to form a toner image, and a transfer means for imparting charges in the opposite polarity to the charged polarity of the toner into a transfer body and for transferring the toner image. The image forming apparatus is such that the photoreceptor is a monolayer type photoreceptor having at least a photosensitive layer formed on a conductive support body; the photosensitive layer comprising a single layer containing titanyl phthalocyanine as a charge generating material and a naphthalene tetracarboxylic acid diimide based electron transporting material; and a transfer current is controlled according to the surface potential difference of the photoreceptor at main charging of the photoreceptor, with the surface potential difference being caused by the history of image formation. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、チタニルフタロシアニンと特定の電子輸送材料を含む単層型感光体を用いた反転現像方式の画像形成装置に関する。   The present invention relates to a reversal development type image forming apparatus using a single layer type photoreceptor containing titanyl phthalocyanine and a specific electron transport material.

複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置は、近年のデジタル化に伴い反転現像方式が主流となっている。反転現像方式では感光体の露光領域を静電潜像とし、その静電潜像を感光体と同極性に帯電させたトナーにより現像し、形成されたトナー像を感光体及びトナーとは逆極性のバイアスを印可することで被転写体に転写する。
これらの画像形成装置に用いられる電子写真感光体は有機感光体と無機感光体に大別されるが、有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、コストが安く、電荷輸送材料、電荷発生材料、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。 In electrophotographic image forming apparatuses such as copying machines and printers, the reversal development method has become mainstream with the recent digitization. In the reversal development method, the exposure area of the photosensitive member is an electrostatic latent image, the electrostatic latent image is developed with toner charged to the same polarity as the photosensitive member, and the formed toner image is opposite in polarity to the photosensitive member and toner. Is applied to the transfer medium by applying a bias.
Electrophotographic photoreceptors used in these image forming apparatuses are roughly classified into organic photoreceptors and inorganic photoreceptors, but organic photoreceptors are easier to manufacture and less expensive than conventional inorganic photoreceptors, In recent years, it has been widely used because it has the advantages of various choices of photoconductor materials such as charge transport materials, charge generation materials, and binder resins, and a high degree of freedom in functional design.

有機感光体には、電荷輸送材料（正孔輸送材料、電子輸送材料）を電荷発生材料とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体とがある。
積層感光体では、負帯電型のものがほとんどであり、正帯電型の積層型感光体は実用化には至っていない。その理由は、電子輸送能に優れ、毒性が少なく、バインダー樹脂との相溶性の高い電子輸送材料が実用化されていないためである。
ところが負帯電型では、正帯電型に比べて帯電時に用いるコロナ放電が不安定であり、また、オゾンや窒素酸化物などを発生させるために、これらが感光体表面に吸着して、物理的、化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、環境を悪化するという問題がある。このような点から、感光体としては負帯電型感光体よりも使用条件の自由度の大きい正帯電型感光体の方が、その適用範囲が広く有利である。 The organic photoreceptor includes a single-layer photoreceptor in which a charge transport material (hole transport material, electron transport material) is dispersed in the same photosensitive layer together with a charge generation material, a charge generation layer containing the charge generation material, There is a laminated type photoreceptor in which a charge transport layer containing a charge transport material is laminated.
Most of the laminated photoreceptors are negatively charged, and the positively charged laminated photoreceptor has not been put into practical use. The reason is that an electron transport material having excellent electron transport ability, low toxicity, and high compatibility with the binder resin has not been put into practical use.
However, in the negatively charged type, corona discharge used for charging is unstable compared to the positively charged type, and in order to generate ozone, nitrogen oxides, etc., these are adsorbed on the surface of the photoconductor, There is a problem that it is easy to cause chemical deterioration and further deteriorates the environment. From this point of view, the positively charged type photoconductor having a greater degree of freedom of use conditions is more advantageous as the photoconductor than the negatively charged type photoconductor.

このような正帯電型感光体として単層感光体がある。単層感光体は単純な製造工程で生産可能であること、層界面が少ないことから光学的特性が向上すること、電子輸送材料と正孔輸送材料を含むことで正負両極性の感度を有し、特にオゾン発生量が少なく帯電均一性にも優れる正帯電に対応できることなどの利点があることから近年注目されている。
また近年、新規電子輸送材料の開発が進められており、特に特許文献１に開示されているようなテトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体は、優れた電子輸送能を有するため、単層感光体においても静電特性を大きく向上させることが可能となってきた。
しかし単層感光体は積層感光体に比べて残像（メモリ画像）が発生しやすいという単層特有の課題を有している。 There is a single layer photoreceptor as such a positively charged photoreceptor. Single-layer photoconductors can be produced with a simple manufacturing process, optical properties are improved because there are few layer interfaces, and they have both positive and negative sensitivity due to the inclusion of electron transport materials and hole transport materials. In particular, it has attracted attention in recent years because it has advantages such as being able to cope with positive charging with low ozone generation and excellent charging uniformity.
In recent years, new electron transport materials have been developed. In particular, tetracarboxylic acid derivatives and naphthalenecarboxylic acid derivatives as disclosed in Patent Document 1 have an excellent electron transport capability, and thus are single-layer photoreceptors. It has become possible to greatly improve electrostatic characteristics.
However, the single-layer photoconductor has a problem unique to a single layer in that an afterimage (memory image) is more likely to occur than a multi-layer photoconductor.

本発明に用いられる一般式（１）で表される電子輸送材料は前記特許文献１に記載の電子輸送材料の範疇のものであるが、非常に優れた電子輸送能を有し、この電子輸送材料を用いた単層感光体は高感度であり、また繰り返し使用による感度低下なども少ない優れた単層感光体となる。更に電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンを用いることで非常に高感度な単層感光体とすることができる。
しかし前述のように単層感光体の場合には残像を発生しやすく、チタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた場合には特に残像が発生しやすくなってしまうことが明らかとなった。 The electron transporting material represented by the general formula (1) used in the present invention is in the category of the electron transporting material described in Patent Document 1, but has an excellent electron transporting ability. A single-layer photoconductor using a material has high sensitivity, and becomes an excellent single-layer photoconductor with little reduction in sensitivity due to repeated use. Furthermore, by using titanyl phthalocyanine as a charge generation material, a very high-sensitivity single layer photoreceptor can be obtained.
However, as described above, it has been clarified that an afterimage is likely to be generated in the case of a single-layer photoreceptor, and that an afterimage is particularly likely to be generated when titanyl phthalocyanine is used as a charge generation material.

残像を防止する方法の一つとして転写電流を制御する方法が提案されている（例えば特許文献２〜４）。しかし本発明の一般式（１）で表される電子輸送材料とチタニルフタロシアニンを含有する単層感光体を用いた場合にはこれらの方法では十分に残像を抑制することはできない。
国際公開番号ＷＯ２００５／０９２９０１ 特開２００６−２５１２０４号公報 特開２００６−７８６７８号公報 特開２００３−２９５５２７号公報 As one method for preventing afterimages, a method for controlling a transfer current has been proposed (for example, Patent Documents 2 to 4). However, when an electron transport material represented by the general formula (1) of the present invention and a single-layer photoreceptor containing titanyl phthalocyanine are used, these methods cannot sufficiently suppress afterimages.
International Publication Number WO2005 / 092901 JP 2006-251204 A JP 2006-78678 A JP 2003-295527 A

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度な感光体を用い、繰り返し使用しても残像を発生しない画像形成装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an image forming apparatus that uses a highly sensitive photoconductor and does not generate an afterimage even when used repeatedly.

本発明に用いられる、一般式（１）で表される電子輸送材料とチタニルフタロシアニンを含有する単層感光体は非常に高感度であり繰り返し使用による特性変化も少ないため、この感光体を用いることで画像形成装置の小型・高速化を図ることができる。
しかし本発明に用いられる、一般式（１）で表される電子輸送材料とチタニルフタロシアニンを含有する単層感光体は前述のように残像を発生しやすいという課題を有している。
残像には、図１０に示すように感光体の１サイクル前に形成された画像部が次サイクルにおいて濃くなって現れるポジ残像と、逆に薄くなって現れるネガ残像があるが、本発明に用いられる単層感光体の場合には特にポジ残像が発生する。 The single-layer photoconductor containing the electron transport material represented by the general formula (1) and titanyl phthalocyanine used in the present invention has very high sensitivity and little change in characteristics due to repeated use. Thus, the image forming apparatus can be reduced in size and speed.
However, the single-layer photoreceptor containing the electron transport material represented by the general formula (1) and titanyl phthalocyanine used in the present invention has a problem that an afterimage tends to occur as described above.
As shown in FIG. 10, the afterimage includes a positive afterimage in which an image portion formed one cycle before the photosensitive member appears dark in the next cycle and a negative afterimage that appears thin in the next cycle. In the case of a single-layer photoconductor, a positive afterimage is generated.

単層感光体においては通常、電荷発生材料は感光層全層にわたって含有されるため、電荷発生領域は基本的に全層であり、全層で正孔−電子対が形成されると、正孔、電子の移動度の違い、構造欠陥、再結合などにより、正孔及び電子の移動に支障が生じ易く、露光部でのキャリアの滞留が起こりやすい。キャリアの滞留があると次の主帯電時に感光体表面電荷が滞留したキャリアにより打ち消されるためにその部分の表面電位が低下し、結果として画像に濃くなって現れる。
特に電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンを用いた場合には、キャリア発生効率に優れるため感度は良好であるがその分滞留するキャリアも多くなりポジ残像が発生しやすくなると考えられる。 In a single-layer photoreceptor, the charge generation material is usually contained over the entire photosensitive layer, so that the charge generation region is basically the entire layer, and when hole-electron pairs are formed in all layers, In addition, due to differences in electron mobility, structural defects, recombination, and the like, holes and electrons move easily, and carriers are likely to stay in the exposed area. If the carrier stays, the surface charge of the photosensitive member is canceled by the staying carrier at the next main charging, so that the surface potential of the portion is lowered, and as a result, it appears dark in the image.
In particular, when titanyl phthalocyanine is used as the charge generation material, the carrier generation efficiency is excellent, and the sensitivity is good. However, it is considered that the number of carriers staying correspondingly increases and a positive afterimage is likely to be generated.

本発明者らは一般式（１）で表される電子輸送材料とチタニルフタロシアニンを含有する高感度な単層感光体を用いた場合に発生するポジ残像を抑制するために種々検討した結果、転写電流を適当に制御することでポジ残像の発生を抑制することができることを見いだし本発明に至った。
本発明は以下の態様からなる。 As a result of various investigations to suppress the positive afterimage generated when the highly sensitive single-layer photoreceptor containing the electron transport material represented by the general formula (1) and titanyl phthalocyanine is used, The inventors have found that generation of a positive afterimage can be suppressed by appropriately controlling the current, and have reached the present invention.
The present invention comprises the following aspects.

（１）少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電手段と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像を感光体の帯電極性と同極性に帯電されたトナーで可視化し、トナー像を形成させる反転現像手段と、被転写体にトナーの帯電極性と逆極性の電荷を付与してトナー像を転写させる転写手段を有する画像形成装置において、
前記感光体は少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、該感光層が少なくとも電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンと下記一般式（１）で表される電子輸送材料を含む単一の層からなる単層型感光体であって、
画像形成の履歴により生じる前記感光体の主帯電時の感光体表面電位差に応じて転写電流を制御することを特徴とする画像形成装置。 (1) At least a photosensitive member, a charging unit that uniformly charges the surface of the photosensitive member, an image exposing unit that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and the electrostatic latent image is exposed to light. A reversal developing means for visualizing the toner charged with the same charged polarity as that of the body and forming a toner image; and a transfer means for transferring the toner image by applying a charge opposite to the charged polarity of the toner to the transfer target. In an image forming apparatus having
The photoreceptor comprises at least a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer comprises a single layer containing at least titanyl phthalocyanine as a charge generating material and an electron transport material represented by the following general formula (1). A single layer type photoreceptor,
An image forming apparatus, wherein a transfer current is controlled in accordance with a photoreceptor surface potential difference at the time of main charging of the photoreceptor caused by an image formation history.

｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０から１００までの整数を表す。｝ {Wherein R1 and R2 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R3 , R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group Represents a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group, n is a repeating unit, and represents an integer of 0 to 100. }

（２）除電手段を有さないことを特徴とする前記（１）に記載の画像形成装置。
（３）前記転写手段が、感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー像を記録材上に二次転写する中間転写手段であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
（４）正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れかに記載の画像形成装置。 (2) The image forming apparatus according to (1), wherein the image forming apparatus does not have a charge eliminating unit.
(3) The transfer unit is an intermediate transfer unit that primarily transfers the toner image developed on the photosensitive member onto the intermediate transfer member, and then secondary-transfers the toner image on the intermediate transfer member onto the recording material. The image forming apparatus as described in (1) or (2) above.
(4) The image forming apparatus according to any one of (1) to (3), wherein the charging process is performed with positive charging.

（５）前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記（１）乃至（４）の何れかに記載の画像形成装置。 (5) The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 波長) of CuKα, It has major peaks at .4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, a peak at 7.3 ° and 9.4 °. The image forming apparatus according to any one of (1) to (4), wherein the image forming apparatus is titanyl phthalocyanine having no peak between the peaks of °.

（６）前記画像形成装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れかに記載の画像形成装置。
（７）少なくとも感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記（１）乃至（６）の何れかに記載の画像形成装置に用いられる画像形成装置用プロセスカートリッジ。 (6) The image forming apparatus includes a plurality of photoconductors, and forms a color image by sequentially superimposing monochromatic toner images developed on the photoconductors. The image forming apparatus according to any one of (5) to (5).
(7) An image forming apparatus process cartridge comprising at least a photoconductor, and used in the image forming apparatus according to any one of (1) to (6).

本発明に用いられる単層感光体においてポジ残像が発生する場合の感光体表面電位は図９のようになっていると考えられる。
感光体を所定の電位に帯電させ、次に画像部を露光し静電潜像を形成し、現像部でトナー像を形成する（図９（ａ））。
転写部では帯電とは逆極性のバイアスが印可されるが、画像部（露光部）ではトナーが存在するためその分感光体にかかるバイアスは弱められる（図９（ｂ））。
転写後の感光体表面電位は画像部の方がΔＶｔだけ高い状態であるが、露光により発生したキャリアが滞留しているため次の帯電では帯電しにくく電位差（メモリ電位）ΔＶＤが生じてしまう（図９（ｃ））。 It is considered that the surface potential of the photoconductor when a positive afterimage is generated in the single-layer photoconductor used in the present invention is as shown in FIG.
The photosensitive member is charged to a predetermined potential, then the image portion is exposed to form an electrostatic latent image, and a toner image is formed in the developing portion (FIG. 9A).
Although a bias having a polarity opposite to that of charging is applied to the transfer portion, since the toner is present in the image portion (exposure portion), the bias applied to the photoconductor is weakened accordingly (FIG. 9B).
The photosensitive member surface potential after transfer is higher by ΔVt in the image area, but carriers generated by exposure are stagnant, so that it is difficult to be charged in the next charging and a potential difference (memory potential) ΔVD is generated ( FIG. 9 (c)).

上述のように転写バイアスの影響はトナーの有無により異なり、トナーの無い非画像部では転写バイアスの影響を大きく受ける。従って上記のようにポジ残像が発生している場合には、転写電流を大きくすることにより転写後のΔＶｔは大きくなり、結果として次の主帯電での電位差ΔＶＤが小さくなり残像の発生を防ぐことができる。
このように転写電流を調整し転写後のΔＶｔを適切な値にすることで次の帯電時におけるΔＶＤをほぼ０とすることができ、残像の発生を防ぐことが可能となる。
またΔＶＤは同じプロセス条件（転写条件、帯電条件など）であっても感光体の状態によって異なる。例えば繰り返し使用による感光体の膜厚変化や静電疲労、また周囲の環境（温湿度）によっても異なる。 As described above, the influence of the transfer bias varies depending on the presence or absence of toner, and the non-image portion without toner is greatly affected by the transfer bias. Therefore, when a positive afterimage is generated as described above, the ΔVt after the transfer is increased by increasing the transfer current, and as a result, the potential difference ΔVD at the next main charging is decreased to prevent the occurrence of the afterimage. Can do.
In this way, by adjusting the transfer current and setting ΔVt after transfer to an appropriate value, ΔVD at the time of the next charging can be made substantially zero, and the occurrence of afterimage can be prevented.
ΔVD varies depending on the state of the photoconductor even under the same process conditions (transfer conditions, charging conditions, etc.). For example, it varies depending on the change in the film thickness of the photoreceptor due to repeated use, electrostatic fatigue, and the surrounding environment (temperature and humidity).

本発明においてはΔＶＤを測定し、その大きさに応じて転写電流を制御するので、使用環境によらず、また長期にわたり残像の発生を抑制することができる。
また転写後に除電手段を有する場合には除電により上記ΔＶｔが小さくなるため、残像は発生しにくくなる。しかし本発明の画像形成装置においては転写電流を制御することにより除電手段を有さなくても残像の発生を防ぐことができるため、除電手段を有さない構成とすることでコストダウンや装置の小型化を図ることができる。 In the present invention, since ΔVD is measured and the transfer current is controlled according to the magnitude thereof, the occurrence of afterimages can be suppressed over a long period of time regardless of the use environment.
In addition, in the case where the static eliminating unit is provided after the transfer, the above-described ΔVt is reduced by the static elimination, so that an afterimage is hardly generated. However, in the image forming apparatus of the present invention, by controlling the transfer current, it is possible to prevent the occurrence of an afterimage without having a charge eliminating unit. Miniaturization can be achieved.

本発明によれば、長期にわたり残像の発生しない高画質な画像形成装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a high-quality image forming apparatus that does not generate afterimages over a long period of time.

以下図面に沿って本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図１は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において感光体（１１）は本発明の要件を満たす感光体である。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段（帯電装置）（１２）は、コロトロン、スコロトロン固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。 The image forming apparatus of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view for explaining an image forming apparatus of the present invention, and modifications as described later also belong to the category of the present invention.
In FIG. 1, a photoreceptor (11) is a photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Although the photoconductor (11) has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape.
As the charging means (charging device) (12), known means such as a corotron, a scorotron solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used.

露光手段（１３）、除電手段（１Ａ）等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。   Light sources used for the exposure means (13), the charge removal means (1A), etc. include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LDs), and electroluminescence (ELs). Examples of luminescent materials such as Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

現像手段（１４）により感光体上に現像されたトナー（１５）は、受像媒体（１８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段（１７）により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。   The toner (15) developed on the photoreceptor by the developing means (14) is transferred to the image receiving medium (18), but not all is transferred, and toner remaining on the photoreceptor is also generated. Such toner is removed from the photoreceptor by the cleaning means (17). As the cleaning means, a rubber cleaning blade, a brush such as a fur brush, a mag fur brush, or the like can be used.

転写手段（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の帯電器を使用できる。
転写手段における転写バイアスの印加方式としては電流値を一定にする方式が好ましい。
また図１の装置は表面電位検知部（１０）を有しており、制御部（図示せず）において、表面電位検知部から得られた情報を元に転写手段での電流量を制御する。
この制御は通常の印刷動作時以外で行われる。 As the transfer means (16), a known charger such as a corotron, a scorotron, a solid state charger, or a charging roller can be used.
As a transfer bias application method in the transfer unit, a method of making the current value constant is preferable.
1 has a surface potential detector (10), and a controller (not shown) controls the amount of current in the transfer means based on information obtained from the surface potential detector.
This control is performed at times other than the normal printing operation.

この制御においてはまず通常の印刷動作同様、感光体を帯電、露光、現像し黒ベタのパッチを感光体上に形成し、直接転写方式の場合には紙搬送手段、中間転写方式の場合には中間転写体に転写する。
この動作により表面電位検知部においては図９（ｃ）の様な電位を得る。ここからパッチを形成した部分と形成しなかった部分の電位差（メモリ電位）ΔＶＤを読み取る。パッチを形成した部分と形成しなかった部分は、露光部と表面電位検知部の角度及び感光体の回転速度により、露光のタイミングからの時間を計算することで読み取ることができる。読み取ったΔＶＤに応じて転写電流を調整する（後述の評価例参照）。この動作を１回または複数回行い、ΔＶＤが一定値以下（例えば±１０Ｖ以下）になるように転写電流を調整ことで残像が発生せずに画像形成を行うことができる。
このような制御は装置起動時又は装置外部からの指示があった時の実行することがのぞましく、また所定間隔毎（所定の印刷枚数毎など）に行っても良い。 In this control, as in normal printing operations, the photosensitive member is charged, exposed, and developed to form a solid black patch on the photosensitive member. In the case of the direct transfer method, the paper conveying means, and in the case of the intermediate transfer method, Transfer to an intermediate transfer member.
By this operation, the surface potential detector obtains a potential as shown in FIG. From this, the potential difference (memory potential) ΔVD between the portion where the patch is formed and the portion where the patch is not formed is read. The part where the patch is formed and the part where the patch is not formed can be read by calculating the time from the exposure timing based on the angle between the exposure unit and the surface potential detection unit and the rotation speed of the photosensitive member. The transfer current is adjusted according to the read ΔVD (see the evaluation example described later). By performing this operation once or a plurality of times and adjusting the transfer current so that ΔVD is equal to or less than a certain value (for example, ± 10 V or less), image formation can be performed without generating an afterimage.
Such control is preferably executed when the apparatus is activated or when an instruction is given from the outside of the apparatus, and may be performed at predetermined intervals (for example, every predetermined number of printed sheets).

図２には、本発明による画像形成装置の別の例を示す。図２において、感光体（１１）は、本発明の要件を満たし、エンドレスベルト状のものである。
図２の装置においても表面電位検知部（１０）を有しており、前述の転写電流制御を行う。
駆動手段（１Ｃ）により駆動され、帯電手段（１２）による帯電、露光手段（１３）による像露光、現像（図示せず）、転写手段（１６）による転写、クリーニング前露光手段（１Ｂ）によるクリーニング前露光、クリーニング手段（１７）によるクリーニング、除電手段（１Ａ）による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。 FIG. 2 shows another example of the image forming apparatus according to the present invention. In FIG. 2, the photoconductor (11) satisfies the requirements of the present invention and has an endless belt shape.
The apparatus of FIG. 2 also has a surface potential detector (10) and performs the above-described transfer current control.
Driven by drive means (1C), charged by charging means (12), image exposure by exposure means (13), development (not shown), transfer by transfer means (16), cleaning by pre-cleaning exposure means (1B). Pre-exposure, cleaning by the cleaning means (17), and static elimination by the static elimination means (1A) are repeated. In FIG. 2, light irradiation for pre-cleaning exposure is performed from the support side of the photoreceptor (in this case, the support is translucent).

以上の画像形成装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。   The image forming apparatus described above exemplifies the embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side. On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.

また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。この場合も、感光体（１１）は、本発明の要件を満たす感光体である。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。図３のプロセスカートリッジにおいても表面電位検知部（１０）を有しており、前述の転写電流制御を行う。   Further, the image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. The process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. Also in this case, the photoreceptor (11) is a photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Although the photoconductor (11) has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape. The process cartridge of FIG. 3 also has a surface potential detector (10), and performs the transfer current control described above.

図４には本発明による画像形成装置の別の例を示す。この画像形成装置では、感光体（１１）の周囲に帯電手段（帯電装置）（１２）、露光手段（１３）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段（１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）、中間転写体である中間転写ベルト（１Ｆ）、クリーニング手段（１７）が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。図４の画像形成装置においても表面電位検知部（１０）を有しており、前述の転写電流制御を行う。   FIG. 4 shows another example of the image forming apparatus according to the present invention. In this image forming apparatus, charging means (charging device) (12), exposure means (13), black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are disposed around the photoreceptor (11). Developing means (14Bk, 14C, 14M, 14Y) for each color toner, an intermediate transfer belt (1F) as an intermediate transfer member, and a cleaning means (17) are arranged in this order. Here, the subscripts Bk, C, M, and Y shown in the figure correspond to the color of the toner, and are added or omitted as appropriate. The image forming apparatus of FIG. 4 also has a surface potential detector (10), and performs the above-described transfer current control.

感光体（１１）は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各色の現像手段（１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）は各々独立に制御可能となっており、画像形成を行なう色の現像手段のみが駆動される。感光体（１１）上に形成されたトナー像は中間転写ベルト（１Ｆ）の内側に配置された第１の転写手段（１Ｄ）により、中間転写ベルト（１Ｆ）上に転写される。第１の転写手段（１Ｄ）は感光体（１１）に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）を感光体（１１）に当接させる。各色の画像形成を順次行ない、中間転写ベルト（１Ｆ）上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段（１Ｅ）により、受像媒体（１８）に一括転写された後、定着手段（１９）により定着されて画像が形成される。第２の転写手段（１Ｅ）も中間転写ベルト（１Ｆ）に対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）に当接する。   The photoreceptor (11) is an electrophotographic photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Each color developing means (14Bk, 14C, 14M, 14Y) can be controlled independently, and only the color developing means for image formation is driven. The toner image formed on the photoreceptor (11) is transferred onto the intermediate transfer belt (1F) by the first transfer means (1D) disposed inside the intermediate transfer belt (1F). The first transfer means (1D) is arranged so as to be able to come into contact with and separate from the photoreceptor (11), and the intermediate transfer belt (1F) is brought into contact with the photoreceptor (11) only during the transfer operation. The respective color images are sequentially formed, and the toner images superimposed on the intermediate transfer belt (1F) are collectively transferred to the image receiving medium (18) by the second transfer means (1E) and then fixed by the fixing means (19). The image is formed by fixing. The second transfer means (1E) is also arranged so as to be able to contact and separate from the intermediate transfer belt (1F), and abuts on the intermediate transfer belt (1F) only during the transfer operation.

転写ドラム方式の画像形成装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図４に示すような中間転写方式の画像形成装置では中間転写体（１Ｆ）上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図４に示す装置に限らず前述の図１、図２、図３および後述する図５（具体例を図６に記す。）に記す画像形成装置に適用することができる。   In the transfer drum type image forming apparatus, since the toner images of the respective colors are sequentially transferred onto the transfer material electrostatically attracted to the transfer drum, there is a limitation on the transfer material that cannot be printed on thick paper, as shown in FIG. Such an intermediate transfer type image forming apparatus is characterized in that the toner images of the respective colors are superimposed on the intermediate transfer body (1F), so that the transfer material is not limited. Such an intermediate transfer method is not limited to the apparatus shown in FIG. 4, but can be applied to the image forming apparatus shown in FIGS. 1, 2, 3 and 5 described later (a specific example is shown in FIG. 6). it can.

図５には本発明による画像形成装置の別の例を示す。この画像形成装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）が設けられている。この画像形成装置に用いられる感光体は、本発明の要件を満たす感光体である。各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）の周りには、帯電手段（１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｂｋ）、露光手段（１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋ）、現像手段（１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｂｋ）、クリーニング手段（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ，１７Ｂｋ）等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト（１Ｇ）が駆動手段（１Ｃ）にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト（１Ｇ）を挟んで各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）に対向する転写位置には転写手段（１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｂｋ）が配設されている。
図５、図６の装置においても表面電位検知部（１０）を有しており、各感光体毎に前述の転写電流制御を行う。 FIG. 5 shows another example of the image forming apparatus according to the present invention. This image forming apparatus is of a type using four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) as toner, and an image forming unit is provided for each color. In addition, photoconductors (11Y, 11M, 11C, 11Bk) for each color are provided. The photoreceptor used in this image forming apparatus is a photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Around each photoconductor (11Y, 11M, 11C, 11Bk), charging means (12Y, 12M, 12C, 12Bk), exposure means (13Y, 13M, 13C, 13Bk), developing means (14Y, 14M, 14C, 14Bk), cleaning means (17Y, 17M, 17C, 17Bk) and the like are provided. Further, a transfer transfer belt (1G) as a transfer material carrier that comes in contact with and separates from each transfer position of each photoconductor (11Y, 11M, 11C, 11Bk) arranged on a straight line is hung by a driving means (1C). Has been passed. Transfer means (16Y, 16M, 16C, 16Bk) are disposed at transfer positions facing the respective photoconductors (11Y, 11M, 11C, 11Bk) with the conveyance transfer belt (1G) interposed therebetween.
5 and 6 also has a surface potential detector (10) and performs the above-described transfer current control for each photoconductor.

次に本発明に用いられる感光体について説明する。
図７は、本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）の上に感光層（２２）が設けられている。
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及びそれらをDrawing Ironing法、Impact Ironing法、Extruded Ironing法、Extruded Drawing法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。 Next, the photoconductor used in the present invention will be described.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrophotographic photosensitive member having the layer structure of the present invention, in which a photosensitive layer (22) is provided on a conductive support (21).
Examples of the conductive support (21) include those having a volume resistance of 10 ¹⁰ Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, iron, tin oxide, An oxide such as indium oxide coated with film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and drawing ironing method or impact ironing method It is possible to use pipes that have been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, etc. after being made into raw pipes by methods such as the Extruded Ironing method, Extruded Drawing method, and cutting method.

本発明における感光層は電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンと一般式（１）の電子輸送材料と含む単一の層からなる。
まず本発明における電荷発生材料について説明する。
本発明に用いられる電荷発生材料としては、チタニルフタロシアニンを用いることが必須であるが、加えて公知の材料を用いることも可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生材料は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 The photosensitive layer in the present invention comprises a single layer containing titanyl phthalocyanine and an electron transport material of the general formula (1) as charge generation materials.
First, the charge generation material in the present invention will be described.
As the charge generation material used in the present invention, it is essential to use titanyl phthalocyanine, but in addition, a known material can also be used. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Jigoido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.

チタニルフタロシアニンには各種の結晶型が知られているが、中でもブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、非常に高感度で、繰り返し使用しても特性劣化の生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。   Various crystal types are known for titanyl phthalocyanine. Among them, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° exhibits particularly excellent sensitivity characteristics and is used favorably. In particular, it has a maximum diffraction peak at 27.2 ° described in JP-A-2001-19871, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, In addition, by using titanyl phthalocyanine having a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side and having no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, In addition, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that is highly sensitive and does not deteriorate in characteristics even when used repeatedly.

次に、電荷輸送材料について説明する。
本発明に用いる一般式（１）で表される電子輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０から１００までの整数を表す。｝ Next, the charge transport material will be described.
The electron transport material represented by the general formula (1) used in the present invention has a structural skeleton shown below.
{Wherein R1 and R2 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R3 , R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group Represents a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group, n is a repeating unit, and represents an integer of 0 to 100. }

該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。   The substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n- Linear groups such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-peptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, s-butyl group, t -Branched group such as butyl group, methylpropyl group, dimethylpropyl group, ethylpropyl group, diethylpropyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, methylpentyl group, dimethylpentyl group, methylhexyl group, dimethylhexyl group, alkoxy Alkyl group, monoalkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkylcarbonylalkyl group, Kishiarukiru group, alkanoyloxy group, an aminoalkyl group, esterified optionally alkyl group substituted with a carboxyl group which have an alkyl group substituted by a cyano group are exemplified. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. Included in the alkyl group.

該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。   The substituted or unsubstituted cycloalkyl group includes a cycloalkyl ring having 3 to 25 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, specifically, a homocyclic ring from cyclopropane to cyclodecane, methylcyclo Those having an alkyl substituent such as pentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, t-butylcyclohexane, alkoxyalkyl groups, monoalkylaminoalkyl groups, dialkylamino Alkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, alkanoyloxyalkyl group, aminoalkyl group, halogen atom, amino group, esterified Which may be a carboxyl group, a cycloalkyl group substituted by a cyano group and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. It is included in the cycloalkyl group.

置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include groups in which an aromatic ring is substituted on the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, and an aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable. More specifically, benzyl group, perfluorophenylethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, terphenylethyl group, dimethylphenylethyl group, diethylphenylethyl group, t-butylphenylethyl group, 3- Examples thereof include a phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, a 5-phenylpentyl group, a 6-phenylhexyl group, a benzhydryl group, and a trityl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

一般式（１）で表される電子輸送材料は主に以下の２通りの合成方法によって合成される。
Ｒ３＝Ｒ７＝Ｒ１１、Ｒ４＝Ｒ８＝Ｒ１２、Ｒ５＝Ｒ９＝Ｒ１３、Ｒ６＝Ｒ１０＝Ｒ１４の場合の合成例である。
The electron transport material represented by the general formula (1) is synthesized mainly by the following two synthesis methods.
In this example, R3 = R7 = R11, R4 = R8 = R12, R5 = R9 = R13, and R6 = R10 = R14.

前記一般式（１）で表わされる電子輸送材料を製造するための出発原料の入手方法としては、下記の方法が例示できる。
すなわち、ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号明細書、Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997)など）に従い、下記反応式より合成される。 Examples of the method for obtaining the starting material for producing the electron transport material represented by the general formula (1) include the following methods.
That is, naphthalenecarboxylic acid is synthesized from the following reaction formula according to a known synthesis method (for example, US Pat. No. 6,794,102, Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997)).

式中、ＲｎはＲ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８を表わし、ＲｍはＲ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０を表わす。 In the formula, Rn represents R3, R4, R7, R8, and Rm represents R5, R6, R9, R10.

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる電子輸送材料は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては特に制限は無いが、ベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下で行なってよく、特に限定されないが、例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。   The electron transport material represented by the general formula (1) used in the present invention is a method of reacting the above naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with amines to monoimidize, and using a buffer solution for naphthalenecarboxylic acid or its anhydride. It is obtained by a method of adjusting pH and reacting with diamines. Monoimidization is carried out without solvent or in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but it does not react with raw materials or products such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, methylpyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide, and the like. It is good to use what can be made to react at the temperature of -250 degreeC. For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide or potassium hydroxide with an acid such as phosphoric acid is used. Carboxylic acid derivative dehydration reaction obtained by reacting carboxylic acid with amines or diamines is carried out without solvent or in the presence of a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent, It is good to use what reacts at the temperature of 50 to 250 degreeC, without reacting with raw materials and products, such as benzene, toluene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and acetic anhydride. Any reaction may be performed in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited. For example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used as a dehydrating agent.

一般式（１）で表される電子輸送材料の繰り返し単位ｎは０から１００の整数である。繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００をこえると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。特にｎが０の二量体が溶解性及び感光体特性が優れており好ましい。   The repeating unit n of the electron transport material represented by the general formula (1) is an integer of 0 to 100. The repeating unit n is determined from the weight average molecular weight (Mw). That is, the compound exists with a distribution in molecular weight. When n exceeds 100, the molecular weight of the compound increases and the solubility in various solvents decreases, so 100 or less is preferable. In particular, a dimer with n = 0 is preferable because of excellent solubility and photoreceptor characteristics.

一方例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。 On the other hand, when n is 1, for example, it is a trimer of naphthalene carboxylic acid, but excellent electron transfer characteristics can be obtained even for oligomers by appropriately selecting substituents for R1 and R2. In this way, a wide range of naphthalenecarboxylic acid derivatives from oligomers to polymers are synthesized depending on the number of repeating units n.
In the range where the molecular weight of the oligomer region is small, monodispersed compounds can be obtained by stepwise synthesis. In the case of a compound having a large molecular weight, a compound having a distribution in molecular weight is obtained.

以下に一般式（１）で表される電子輸送材料の好ましい例を挙げる。但し本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
Preferred examples of the electron transport material represented by the general formula (1) are given below. However, the present invention is not limited to these compounds.

本発明においては電荷輸送材料として前述の一般式（１）の電子輸送材料を含むことが必須であるが、これに加えて公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料、正孔輸送材料を併用することもできる。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。 In the present invention, it is essential to include the electron transport material of the general formula (1) as a charge transport material, but in addition to this, a known charge transport material, that is, an electron transport material and a hole transport material are used in combination. You can also.
Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide.
These electron transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.

正孔輸送材料としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。 As the hole transport material, an electron donating substance is preferably used.
Examples thereof include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, Examples include styrylpyrazolines, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives.
These hole transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.

感光層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物の中でも特にポリカーボネート樹脂が膜質の面から好ましい。 Known polymer compounds can be used as the polymer compound that can be used as the binder component of the photosensitive layer. For example, polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, Thermoplastic such as polyarylate resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin Although thermosetting resin is mentioned, it is not limited to these.
Among these polymer compounds, polycarbonate resin is particularly preferable from the viewpoint of film quality.

感光層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好ましい。キャ
スティング法によって感光層を設けるには、電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダー樹脂、更に必要に応じて他の成分を適当な溶媒に分散、又は溶解させて作製した塗工液を適当な濃度に調節して塗布すればよい。
電荷発生材料を感光層中（塗工液中）に均一に分散させるために、予め電荷発生材料を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散した分散液を作製しておくことが好ましい。
塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。 As a method for forming the photosensitive layer, a casting method from a solution dispersion system is preferable. In order to provide a photosensitive layer by the casting method, a coating solution prepared by dispersing or dissolving a charge generating material, a charge transporting material, a binder resin, and, if necessary, other components in an appropriate solvent is adjusted to an appropriate concentration. Adjust and apply.
In order to uniformly disperse the charge generation material in the photosensitive layer (in the coating solution), the charge generation material is previously ball milled with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, It is preferable to prepare a dispersion liquid dispersed by an attritor, a sand mill or the like.
Application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, or the like.

以上のようにして設けられる感光層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。   Examples of the dispersion solvent that can be used in preparing the photosensitive layer coating solution provided as described above include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve. And aromatics such as toluene and xylene, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or in combination.

上記感光層において、電荷発生材料は感光層全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が適当である。電子輸送材料はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が適当である。ただし電子輸送材料全体に対し、一般式（１）で表わされる電子輸送材料が５０〜１００重量％であることが好ましい。また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料の総量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部が適当である。   In the photosensitive layer, the charge generating material is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the entire photosensitive layer. The electron transport material is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin component. However, the electron transport material represented by the general formula (1) is preferably 50 to 100% by weight with respect to the entire electron transport material. The hole transport material is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component. The total amount of the electron transport material and the hole transport material is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin component.

また、必要により、感光層中にその他の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
感光層の膜厚は５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３５μｍ程度が適当
である。 If necessary, other antioxidants, plasticizers, lubricants, low molecular compounds such as ultraviolet absorbers and leveling agents can be added to the photosensitive layer. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the binder resin. About 0.001 to 5 parts by weight is appropriate.
The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 40 μm, preferably about 15 to 35 μm.

本発明に用いられる電子写真感光体には、図８に示すように、導電性支持体（２１）と感光層（２２）との間に下引き層（２３）を設けることもできる。下引き層は、接着性の向上、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。 As shown in FIG. 8, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention may be provided with an undercoat layer (23) between the conductive support (21) and the photosensitive layer (22). The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesiveness, improving the coatability of the upper layer, reducing the residual potential, and preventing charge injection from the conductive support.
In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied on the resin using a solvent, the resin is a resin having high resistance to general organic solvents. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin.

また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍが適当であり、さらに好ましくは１〜５μｍである。 In addition, a fine powder such as a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, or indium oxide, or a metal sulfide or metal nitride may be added to the undercoat layer. These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method, as in the case of the above-described photosensitive layer.
Further, as the undercoat layer, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful. In addition to this, alumina is provided by anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and inorganic materials such as silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, ITO, ceria are provided by the vacuum thin film manufacturing method. It can be used well as an undercoat layer.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 1 to 5 μm.

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、これによって本発明の範囲は限定されるわけではない。部は全て重量部である。
（チタニルフタロシアニン合成例）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃乃至１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. Note that this does not limit the scope of the present invention. All parts are parts by weight.
(Example of titanyl phthalocyanine synthesis)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then the precipitate was filtered, washed with chloroform until the powder turned blue, then washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C. and dried, Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Dissolve the crude titanyl phthalocyanine in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, add dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, filter the precipitated crystals, and then repeat washing with water until the washing solution becomes neutral (ion-exchanged water after washing). PH value was 6.8), and a titanyl phthalocyanine pigment wet cake (water paste) was obtained. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder.
The solid content concentration of the wet cake was 15 wt%. The weight ratio of the crystal conversion solvent to the wet cake is 33 times.

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。
Ｘ線回折スペクトル図を図１２に示す。 The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of Cu-Kα (wavelength 1.542 mm), at least It has a maximum diffraction peak at 27.2 °, and further main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak. And titanyl phthalocyanine powder having no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 °.
An X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°乃至４０°
時定数：２秒 (X-ray diffraction spectrum measurement conditions)
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° to 40 °
Time constant: 2 seconds

（顔料分散液作製）
合成例で得られたチタニルフタロシアニンを下記組成の処方、条件で分散を行い、顔料分散液を調製した。
合成例で得られたチタニルフタロシアニン： ３部
シクロヘキサノン： ９７部
これらを直径２ｍｍのＰＳＺボールと共に３０ｃｃのサンプルビンに入れ、市販の振動分散機を用いて、モーター回転数１５００ｒ．ｐ．ｍ．にて１時間分散させた（顔料分散液１とする）。 (Preparation of pigment dispersion)
The titanyl phthalocyanine obtained in the synthesis example was dispersed under the following composition and conditions to prepare a pigment dispersion.
Titanyl phthalocyanine obtained in the synthesis example: 3 parts Cyclohexanone: 97 parts These were placed in a 30 cc sample bottle together with a PSZ ball having a diameter of 2 mm, and a motor rotational speed of 1500 r. p. m. For 1 hour (referred to as pigment dispersion 1).

（感光体作製例）
先に作製した顔料分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を調製した。
顔料分散液１： ４０部
例示化合物１−１の電子輸送材料： ２０部
下記構造の正孔輸送材料（ＨＴＭ１）： ３０部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０５０）：５０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ３５０部
こうして得られた感光層用塗工液を直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍアルミニウムドラム上に、浸漬塗工法により塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、２５μｍの感光層を形成し、感光体を作製した（感光体１とする）。 (Photoconductor preparation example)
Using the previously prepared pigment dispersion, a photoconductor coating solution having the following composition was prepared.
Pigment dispersion 1: 40 parts Electron transport material of exemplary compound 1-1: 20 parts Hole transport material (HTM1) having the following structure: 30 parts
Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite TS-2050): 50 parts Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 parts Tetrahydrofuran: 350 parts The coating solution for the photosensitive layer thus obtained was used. A 30 mm diameter and 340 mm long aluminum drum was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a 25 μm photosensitive layer (referred to as photoreceptor 1).

（評価例１）
作製した感光体１を実装用にした後、タンデム方式、中間転写方式のフルカラー電子写真装置（リコー製IPSiO CX400改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造し、さらに書込みに用いるＬＤの波長を７８０ｎｍのものに換装した装置）に搭載し、転写電流を種々変更した条件で黒ベタパッチ印刷を行い、転写電流とメモリ電位ΔＶＤの関係を測定した。またそれぞれの転写電流で図１０のような評価用画像を出力し、残像の評価を行った。
尚、トナーと現像剤はIPSiO CX400専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。またまた画像形成装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は感光体の帯電電位が＋６００Ｖになるように設定し、現像バイアスは＋４５０Ｖとした。また除電は行っていない。
試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。 (Evaluation example 1)
After mounting the photoconductor 1 for mounting, a full-color electrophotographic device of tandem method and intermediate transfer method (Ricoh's IPSiO CX400 remodeling machine, remodeling the power pack to be positively charged, and further using the LD for writing Mounted on a device having a wavelength of 780 nm), black solid patch printing was performed under various conditions of changing the transfer current, and the relationship between the transfer current and the memory potential ΔVD was measured. Further, an evaluation image as shown in FIG. 10 was output at each transfer current, and the afterimage was evaluated.
Note that the toner and developer were changed from the one dedicated to IPSiO CX400 to the toner and developer having the opposite polarity. Further, the charging means of the image forming apparatus was an external power supply, the voltage applied to the charging roller was set so that the charging potential of the photosensitive member was + 600V, and the developing bias was + 450V. Moreover, static elimination is not performed.
The test environment is 23 ° C. and 55% RH.

・残像評価：図１０に示すような黒ベタ部とハーフトーン部のある評価用画像を出力し、残像の評価を行った。評価はランク評価を行った。評価ランクは以下の通りである。
〈残像ランク〉
◎：残像発生せず
○：かすかに見える
△：残像発生
×：非常に悪い Afterimage evaluation: An evaluation image having a black solid portion and a halftone portion as shown in FIG. 10 was output, and the afterimage was evaluated. Evaluation performed rank evaluation. The evaluation rank is as follows.
<Afterimage rank>
◎: No afterimage occurs ○: It looks faint △: Afterimage occurs ×: Very bad

（評価例２）
評価例１で用いた感光体及び装置を用いて、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算１万枚印刷する耐刷試験を行った。
また画像形成装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は試験開始時に感光体の帯電電位が＋６００Ｖになるように設定し、現像バイアスは＋４５０Ｖとした。また転写電流は−３０μＡに設定した。これらの条件は耐刷試験終了に至るまで変更せずに試験を行った。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。
耐刷試験後に評価例１と同様に転写電流とメモリ電位ΔＶＤの関係、及び残像評価を行った。 (Evaluation example 2)
Using the photoconductor and apparatus used in Evaluation Example 1, a total of 10,000 sheets were printed using a 5% writing rate chart (characters equivalent to 5% as an image area are written on the entire A4 surface). A printing durability test was conducted.
The charging means of the image forming apparatus used an external power supply, the voltage applied to the charging roller was set so that the charging potential of the photoconductor was +600 V at the start of the test, and the developing bias was +450 V. The transfer current was set to −30 μA. These conditions were tested without changing until the end of the printing durability test. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.
After the printing durability test, the relationship between the transfer current and the memory potential ΔVD and afterimage evaluation were performed in the same manner as in Evaluation Example 1.

評価例１及び評価例２の結果を表２及び図１１に示す。
評価結果からΔＶＤが０に近いほど残像の発生は抑制され、ΔＶＤが±１０Ｖ以下であれば残像はほとんど発生しないことがわかる。
また転写電流を大きくしていくとメモリ電位ΔＶＤは小さくなり、初期では転写電流が−３４μＡ、耐刷試験後では転写電流が−４２μＡのときメモリ電位ΔＶＤは０となることがわかる。
耐刷試験後には初期に設定した転写電流−３０μＡでは残像が発生してしまっているが、転写電流を−４０μＡに設定し直すことで残像の発生を抑制できることがわかる。 The results of Evaluation Example 1 and Evaluation Example 2 are shown in Table 2 and FIG.
From the evaluation results, it can be seen that as ΔVD is closer to 0, afterimage generation is suppressed, and if ΔVD is ± 10 V or less, almost no afterimage is generated.
As the transfer current is increased, the memory potential ΔVD decreases, and it can be seen that the memory potential ΔVD becomes 0 when the transfer current is −34 μA in the initial stage and the transfer current is −42 μA after the printing durability test.
After the printing endurance test, an afterimage is generated at the initial transfer current of −30 μA, but it can be seen that the occurrence of the afterimage can be suppressed by resetting the transfer current to −40 μA.

（実施例１）
評価例１で用いた感光体及び装置を用いて、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算５万枚印刷する耐刷試験を行った。
画像形成装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は試験開始時に感光体の帯電電位が＋６００Ｖになるように設定し、現像バイアスは＋４５０Ｖとした。これらの条件は耐刷試験終了に至るまで変更せずに試験を行った。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。
また転写電流は試験開始時に−３０μＡに設定し、１０００枚印刷毎に以下の手順で転写電流の調整を行った。
・転写電流の調整：転写電流を種々変更した条件で黒ベタパッチ印刷を行い、転写電流とメモリ電位ΔＶＤの関係を測定した。測定した条件のうちΔＶＤが最も０Ｖに近くなる転写電流値に設定した。 (Example 1)
Using the photoconductor and apparatus used in Evaluation Example 1, a total of 50,000 sheets can be printed using a 5% writing rate chart (characters equivalent to 5% are written as an image area on the entire A4 surface). A printing durability test was conducted.
The charging means of the image forming apparatus used an external power supply, the voltage applied to the charging roller was set so that the charging potential of the photosensitive member was +600 V at the start of the test, and the developing bias was +450 V. These conditions were tested without changing until the end of the printing durability test. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.
The transfer current was set to −30 μA at the start of the test, and the transfer current was adjusted by the following procedure every 1000 sheets printed.
-Adjustment of transfer current: Black solid patch printing was performed under various conditions of changing the transfer current, and the relationship between the transfer current and the memory potential ΔVD was measured. Among the measured conditions, the transfer current value was set such that ΔVD was closest to 0V.

耐刷試験において１万枚印刷毎に残像評価を行った。残像評価は1000枚印刷毎に行う転写電流の調整前に行った。
・残像評価：図１０に示すような黒ベタ部とハーフトーン部のある評価用画像を出力し、残像の評価を行った。評価はランク評価を行った。評価ランクは以下の通りである。
〈残像ランク〉
◎：残像発生せず
○：かすかに見える
△：残像発生
×：非常に悪い In the printing durability test, afterimage evaluation was performed every 10,000 sheets printed. The afterimage evaluation was performed before adjustment of the transfer current performed every 1000 sheets printed.
Afterimage evaluation: An evaluation image having a black solid portion and a halftone portion as shown in FIG. 10 was output, and the afterimage was evaluated. Evaluation performed rank evaluation. The evaluation rank is as follows.
<Afterimage rank>
◎: No afterimage occurs ○: It looks faint △: Afterimage occurs ×: Very bad

（比較例１）
実施例１において１０００枚印刷毎の転写電流の調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。 (Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the transfer current was not adjusted every 1000 sheets printed in Example 1.

実施例１及び比較例１の結果を表３に示す。
The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 3.

本発明に係る画像形成装置の例を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係る画像形成装置の別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the image forming apparatus which concerns on this invention. 本発明に係るプロセスカートリッジの例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing an example of a process cartridge according to the present invention. 本発明に係る画像形成装置の別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the image forming apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る画像形成装置の更に別の例を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係る画像形成装置の更に別の例を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真感光体の別の層構成の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of another layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 残像発生時の感光体表面電位を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the photoreceptor surface potential at the time of afterimage generation | occurrence | production. 実施例で用いた評価用画像を示す図である。It is a figure which shows the image for evaluation used in the Example. 実施例における評価１及び評価２の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of evaluation 1 and evaluation 2 in an example. 実施例で得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine obtained in Examples.

符号の説明Explanation of symbols

１０・・・表面電位検知部
１１・・・電子写真感光体
１２・・・帯電手段
１３・・・露光手段
１４・・・現像手段
１５・・・トナー
１６・・・転写手段
１７・・・クリーニング手段
１８・・・受像媒体
１９・・・定着手段
１Ａ・・・除電手段
１Ｂ・・・クリーニング前露光手段
１Ｃ・・・駆動手段
１Ｄ・・・第１の転写手段
１Ｅ・・・第２の転写手段
１Ｆ・・・中間転写体
１Ｇ・・・転写材搬送手段
２１・・・導電性支持体
２２・・・感光層
２３・・・下引き層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Surface potential detection part 11 ... Electrophotographic photoreceptor 12 ... Charging means 13 ... Exposure means 14 ... Developing means 15 ... Toner 16 ... Transfer means 17 ... Cleaning Means 18 ... Image receiving medium 19 ... Fixing means 1A ... Static elimination means 1B ... Pre-cleaning exposure means 1C ... Drive means 1D ... First transfer means 1E ... Second transfer Means 1F—Intermediate transfer member 1G—Transfer material conveying means 21—Conductive support 22—Photosensitive layer 23—Undercoat layer

Claims (7)

少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電手段と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像を感光体の帯電極性と同極性に帯電されたトナーで可視化し、トナー像を形成させる反転現像手段と、被転写体にトナーの帯電極性と逆極性の電荷を付与してトナー像を転写させる転写手段を有する画像形成装置において、
前記感光体は少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、該感光層が少なくとも電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンと下記一般式（１）で表される電子輸送材料を含む単一の層からなる単層型感光体であって、
画像形成の履歴により生じる前記感光体の主帯電時の感光体表面電位差に応じて転写電流を制御することを特徴とする画像形成装置。
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０から１００までの整数を表す。｝ At least a photosensitive member, a charging unit that uniformly charges the surface of the photosensitive member, an image exposing unit that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and charging the electrostatic latent image to the photosensitive member An image having reversal developing means for visualizing with toner charged to the same polarity as the polarity and forming a toner image, and transfer means for transferring the toner image by applying a charge opposite to the charged polarity of the toner to the transfer target In the forming device,
The photoreceptor comprises at least a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer comprises a single layer containing at least titanyl phthalocyanine as a charge generating material and an electron transport material represented by the following general formula (1). A single layer type photoreceptor,
An image forming apparatus, wherein a transfer current is controlled in accordance with a photoreceptor surface potential difference at the time of main charging of the photoreceptor caused by an image formation history.
{Wherein R1 and R2 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R3 , R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group Represents a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group, n is a repeating unit, and represents an integer of 0 to 100. } 除電手段を有さないことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus does not have a charge eliminating unit. 前記転写手段が、感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー像を記録材上に二次転写する中間転写手段であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。   The transfer unit is an intermediate transfer unit that primarily transfers a toner image developed on a photosensitive member onto an intermediate transfer member, and then secondary-transfers the toner image on the intermediate transfer member onto a recording material. The image forming apparatus according to claim 1 or 2. 正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成装置。   4. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charging process is performed with positive charging. 前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の画像形成装置。   The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα, and further 9.4 °. , 9.6 °, 24.0 °, and the lowest angle diffraction peak at 7.3 °, 7.3 ° and 9.4 ° The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is titanyl phthalocyanine having no peak therebetween. 前記画像形成装置が複数の感光体を具備してなり、それぞれの感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の画像形成装置。   6. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus includes a plurality of photoconductors and forms a color image by sequentially superimposing monochromatic toner images developed on the photoconductors. An image forming apparatus according to claim 1. 少なくとも感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、請求項１乃至６の何れかに記載の画像形成装置に用いられる画像形成装置用プロセスカートリッジ。   7. A process cartridge for an image forming apparatus comprising at least a photoconductor, wherein the process cartridge for an image forming apparatus is used in the image forming apparatus according to claim 1.