JP4726716B2 - Process cartridge and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、プロセスカートリッジ及び、レーザープリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to a process cartridge and an image forming apparatus such as a laser printer, a copying machine, and a facsimile.
プロセスカートリッジ着脱方式の画像形成装置は、画像形成のための全工程機器のうち特定の機器、例えば像担持体（電子写真感光体・静電記録誘電体等）、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等について、それら全体を一括して画像形成装置本体に対して着脱自在なユニット体として、共通のハウジングに所定の相互位置関係をもってまとめて組み付けた構成となっている。 A process cartridge detachable image forming apparatus is a specific device among all process devices for image formation, such as an image carrier (electrophotographic photosensitive member, electrostatic recording dielectric, etc.), charging device, developing device, and cleaning device. As a unit body that can be detachably attached to the main body of the image forming apparatus in a lump, they are assembled together in a common housing with a predetermined mutual positional relationship.
画像形成装置を上記のようなカートリッジ着脱方式とすることにより、画像形成装置の保守性、サービス性等が向上する。例えば、現像色等機能を異にする複数のカートリッジを準備しておき、所望機能のカートリッジを画像形成装置本体に取り替え的に装着使用することにより、画像形成装置を多機能的に利用することが可能になる等の利点がある。 By adopting the above-described cartridge attachment / detachment system for the image forming apparatus, the maintainability and serviceability of the image forming apparatus are improved. For example, a plurality of cartridges having different functions such as development colors are prepared, and a cartridge having a desired function can be replaced and used in the main body of the image forming apparatus, so that the image forming apparatus can be used multifunctionally. There are advantages such as being possible.
一方、画像形成装置に用いる像担持体としては、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有している有機電子写真感光体（ＯＰＣ）が、無公害、低コスト等の理由より広く実用化されている。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質等が知られているが、正孔輸送物質を用いた場合は、負帯電プロセスが不可欠となり、オゾンの発生等により感光体を劣化させるという問題があり、電子輸送物質を用いた場合は、正孔輸送物質と比較してキャリア移動度が低いという問題が残っていた。係る電子輸送物質の問題を解決する為に、特許文献１又は特許文献２に特定の電子輸送物質を用いることが提案されているが、バインダー樹脂との相溶性という問題が残っている。電子輸送物質の多くはキャリア移動度が低く、一方キャリア移動度がやや高い化合物は、バインダー樹脂との相溶性が良くないために、電子輸送層の膜質が悪くなり、電子写真特性に問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、画像形成装置の保守性、サービス性等が良好であり、得られる画像が高品質であり、高耐久なプロセスカートリッジを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a process cartridge in which the maintainability and serviceability of the image forming apparatus are good, and the resulting image is of high quality and highly durable.
本発明は上記課題を解決するために、下記構成を有する。
（１）電子写真感光体、クリーニング手段、並びに帯電手段、露光手段、及び現像手段から選ばれる１つ以上の手段が一体となるプロセスカートリッジであって、該電子写真感光体の感光層中に下記式（２）〜（８）で表される電荷輸送物質の群から選ばれる少なくとも１つの電荷輸送物質を有し、該クリーニング手段にクリーニングブレードを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
(1) A process cartridge in which one or more means selected from an electrophotographic photosensitive member, a cleaning unit, and a charging unit, an exposing unit, and a developing unit are integrated, and the following in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member: A process cartridge comprising at least one charge transport material selected from the group of charge transport materials represented by formulas (2) to (8) , wherein a cleaning blade is used as the cleaning means.
（２）電子写真感光体、クリーニング手段、並びに帯電手段、露光手段、及び現像手段から選ばれる１つ以上の手段が一体となるプロセスカートリッジであって、該電子写真感光体の感光層中に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される電荷輸送物質の群から選ばれる少なくとも１つの電荷輸送物質を有し、該クリーニング手段にクリーニングブレードを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（３）前記（１）又は（２）に記載のプロセスカートリッジが搭載された画像形成装置。
（４）電子写真感光体並びに帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、及び転写手段を備えた画像形成装置であって、該電子写真感光体が下記式（２）〜（８）で表される電荷輸送物質の群から選ばれる少なくとも１つの電荷輸送物質を有し、該クリーニング手段にクリーニングブレードを用いることを特徴とする画像形成装置。
(4) tables in the electrophotographic photosensitive member and charging means, an exposure means, a developing means, an image forming apparatus having a cleaning means, and transfer means, the electrophotographic photoreceptor satisfies the following formula (2) to (8) An image forming apparatus having at least one charge transport material selected from the group of charge transport materials to be used, and using a cleaning blade as the cleaning means.
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であり、本発明に用いる感光体が繰返しの使用にわたっても優れた静電安定性及び化学安定性を示し、加えて本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置は繰返しの使用にわたっても安定して高画質な画像が得られるという効果を奏する。 The process cartridge of the present invention is detachable from the image forming apparatus, and the photosensitive member used in the present invention exhibits excellent electrostatic stability and chemical stability even after repeated use. In addition, the process cartridge of the present invention is mounted. The image forming apparatus has an effect that a high-quality image can be stably obtained over repeated use.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる電子写真感光体とは、導電性支持体に、少なくとも感光層を有し、係る感光層に、下記式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸送物質を有する電子写真感光体である。下記式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸送物質は、バインダー樹脂との相溶性も良好であり、同時にキャリア移動度が高い電子輸送材料である。
バインダー樹脂との相溶性が良好なことで感光層が緻密になり、膜削れが少ない電子写真感光体となる。
The electrophotographic photosensitive member used in the present invention is an electrophotographic material having at least a photosensitive layer on a conductive support, and a charge transport material represented by the following formula (1) or (A) in the photosensitive layer. It is a photoreceptor. The charge transport material represented by the following formula (1) or formula (A) has good compatibility with the binder resin, and at the same time is an electron transport material having high carrier mobility.
Since the compatibility with the binder resin is good, the photosensitive layer becomes dense, and an electrophotographic photosensitive member with little film scraping is obtained.
本発明に用いる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック又は紙等に被覆したもの等が例示でき、更に詳しくはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板又はそれらをＤｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨等により表面処理した管等を使用することが例示できる。 As the conductive support used in the present invention, a metal or a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, or iron, or an oxide such as tin oxide or indium oxide is formed into a film or cylinder by vapor deposition or sputtering. Examples of such materials include aluminum, aluminum alloys, nickel, and stainless steel, or drawing ironing methods, impact ironing methods, extracted ironing methods, extracted drawing methods, and cutting methods. For example, a tube subjected to surface treatment by cutting, superfinishing, polishing, or the like can be used after forming a tube by a method such as the above.
本発明に用いられる電子写真感光体には、接着性が優れる、モワレの防止性が優れる、感光層を含む上層の塗工性が優れる、残留電位の低減性が優れる、導電性支持体からの電荷注入の防止性が優れる等の点で導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることが好ましい。 The electrophotographic photosensitive member used in the present invention has excellent adhesion, excellent anti-moisture prevention properties, excellent coatability of the upper layer including the photosensitive layer, excellent residual potential reduction property, from the conductive support. It is preferable to provide an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer in view of excellent charge injection prevention.
該下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が例示できる。また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、又は金属硫化物、金属窒化物等の微粉末を含有させることも例示できる。該下引き層は、後述の感光層と同様の塗工法及び溶媒を用いて塗工することが例示できる。 The undercoat layer generally comprises a resin as a main component, but these resins are resins having a high solubility resistance to general organic solvents in consideration of applying a photosensitive layer thereon using a solvent. Specifically, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy resin Examples thereof include a curable resin that forms an equal three-dimensional network structure. In addition, the undercoat layer may contain metal oxides such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide and indium oxide, or fine powders such as metal sulfides and metal nitrides. The undercoat layer can be applied by using the same coating method and solvent as those for the photosensitive layer described later.
該下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍが適当であり、更に好ましくは１〜５μｍである。
更に該下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、ゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用であることが例示できる。更に、アルミナを陽極酸化により設けた層、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリア等の無機物を真空薄膜作製法にて設けた層も良好に使用できることが例示できる。
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 1 to 5 μm.
Furthermore, as the undercoat layer, a metal oxide layer formed by a sol-gel method or the like using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be exemplified. Further, a layer provided with alumina by anodization, a layer provided with an organic substance such as polyparaxylylene (parylene), an inorganic substance such as silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, ITO, and ceria by a vacuum thin film manufacturing method is also favorable. It can be illustrated that it can be used.
本発明に用いる電子写真感光体の感光層としては、単一の層中に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層型感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層させた積層型感光層を例示することができる。 As the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention, a single layer type photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance in a single layer, a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance are used. Examples thereof include a laminated photosensitive layer in which the contained charge transport layers are laminated in this order.
該積層型感光層の各層構成の例について以下に詳述する。
電荷発生層とは電荷発生物質を含有する層であり、必要に応じてバインダー樹脂を用いることが例示できる。
Examples of each layer structure of the laminated photosensitive layer will be described in detail below.
The charge generation layer is a layer containing a charge generation material, and a binder resin can be used as necessary.
本発明に用いられる電荷発生物質としては、特に限定されるものではないが特開平９−１６０２６９号公報に記載されているアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が例示でき、その中でもフタロシアニン系顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましく、中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンが感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として小型化と高速化をはかることが可能となる点でより好ましく、更に好ましくは各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。 The charge generation material used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include azo pigments and phthalocyanine pigments described in JP-A-9-160269. Among them, phthalocyanine pigments are the present invention. It is particularly preferable from the viewpoint of various properties necessary for the above, and titanyl phthalocyanine having titanium as a central metal can be used as a highly sensitive photosensitive layer, and it can be reduced in size and speed as an electrophotographic apparatus. More preferably, among various crystal forms, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° with a Bragg angle 2θ exhibits particularly excellent sensitivity characteristics and is used favorably. In particular, it has a maximum diffraction peak at 27.2 ° described in JP-A-2001-19871, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, In addition, by using titanyl phthalocyanine having a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side and having no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, Without losing sensitivity, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability even when used repeatedly.
更に、平均粒子サイズが０．６０μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることによって、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができ、更に地肌汚れ特性が著しく改善できることが例示できる。 Furthermore, since it is a titanyl phthalocyanine crystal having an average particle size of 0.60 μm or less, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause deterioration in chargeability even after repeated use without losing high sensitivity. It can be exemplified that the background dirt characteristics can be remarkably improved.
該電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート（ピスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型等）、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドを例示できる。これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いることも例示できる。
更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加することも例示できる。
Examples of the binder resin used for the charge generation layer as needed include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate (pisphenol A type, bisphenol Z type, etc.), polyarylate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, Examples thereof include polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, and polyacrylamide. These binder resins may be used alone or as a mixture of two or more.
Furthermore, it can also be illustrated that a charge transport material is added as necessary.
該電荷発生層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好ましい。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法等により行うことが例示できる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、通常は０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。
As a method for forming the charge generation layer, a casting method from a solution dispersion system is preferable. In order to provide the charge generation layer by the casting method, the above-described charge generation material is dispersed by a ball mill, an attritor, a sand mill or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone together with a binder resin, if necessary. What is necessary is just to apply | coat after diluting a dispersion liquid moderately. Application can be exemplified by dip coating, spray coating, bead coating, and the like.
The film thickness of the charge generation layer provided as described above is usually 0.01 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 2 μm.
本発明に用いる電荷輸送層としては、後述する式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸送物質とバインダー樹脂の混合物を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することにより形成することが例示できる。 As a charge transport layer used in the present invention, a mixture of a charge transport material and a binder resin represented by formula (1) or formula (A) described later is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and this is applied and dried. It can be exemplified by forming.
該電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることのできる高分子化合物としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型）、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が例示できる。電荷輸送層が最外層となる層構成を用いる場合、耐磨耗性の点でポリカーボネート（ビスフェノールＺ型）が好ましい。 Examples of the polymer compound that can be used as the binder resin for the charge transport layer include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and chloride. Vinyl / vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type), cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, Examples thereof include thermoplastic resins such as silicone resins, fluororesins, epoxy resins, melamine resins, urethane resins, phenol resins, and alkyd resins, and thermosetting resins. When a layer structure in which the charge transport layer is the outermost layer is used, polycarbonate (bisphenol Z type) is preferable in terms of wear resistance.
該バインダー樹脂は、単独若しくは２種以上の混合物として、又はそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更に電荷輸送物質と共重合化して用いることが例示できる。
更に、電荷輸送層の環境変動に対する安定性確保させる目的として、電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、例えばポリエステル、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型等）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が好ましい。該電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を例示できる。該高分子化合物を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
The binder resin may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or as a copolymer comprising two or more raw material monomers and further copolymerized with a charge transport material.
Furthermore, in order to ensure the stability of the charge transport layer against environmental fluctuations, when using an electrically inactive polymer compound, for example, polyester, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type, etc.), acrylic resin, polystyrene Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like are preferable. Examples of the electrically inactive polymer compound include polymer compounds that do not contain a chemical structure exhibiting photoconductivity such as a triarylamine structure. When the polymer compound is used in combination with a binder resin as an additive, the addition amount is preferably 50 wt% or less because of limitations on light attenuation sensitivity.
本発明においては電荷輸送物質としては、後述する式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸送物質を用いることが必須であるが、これに加えて公知の電荷輸送物質、即ち電子輸送物質（アクセプター）、正孔輸送物質（ドナー）を併用することも例示できる。
該電子輸送物質としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド等の電子受容性物質が例示できる。該電子輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いることが例示できる。
In the present invention, as the charge transport material, it is essential to use a charge transport material represented by formula (1) or formula (A) described later, but in addition to this, a known charge transport material, that is, electron transport. A combination of a substance (acceptor) and a hole transport substance (donor) can also be exemplified.
Examples of the electron transporting material include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. The electron transport material can be used alone or as a mixture of two or more.
該正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられ、具体的にはオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等が例示できる。該正孔輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いることが例示できる。
該電荷輸送物質の添加量は樹脂成分１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは感度が高い感光体が得られるという点で７０〜１５０重量部であることが例示できる。
As the hole transport material, an electron donating material is preferably used. Specifically, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a triphenylamine derivative, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1 -Bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene Examples thereof include derivatives. The hole transport material can be used alone or as a mixture of two or more.
The charge transport material may be added in an amount of 40 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, and preferably 70 to 150 parts by weight in that a highly sensitive photoreceptor can be obtained.
該電荷輸送層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が好ましい。
該電荷輸送層の塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が例示できる。
The thickness of the charge transport layer is suitably about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and when resolution is required, it is preferably 25 μm or less.
Examples of the coating method for the charge transport layer include dipping method, spray coating method, ring coating method, roll coater method, gravure coating method, nozzle coating method and screen printing method.
該塗工方法に用いる電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を例示できる。該分散溶媒は単独として又は混合して用いることが例示できる。 Examples of the dispersion solvent that can be used in preparing the charge transport layer coating solution used in the coating method include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve. And aromatics such as toluene and xylene, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the dispersion solvent may be used alone or in combination.
更に、必要により、電荷輸送層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することも例示できる。該低分子化合物は単独又は２種以上の混合物として用いることが例示できる。該低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が好ましい。 Furthermore, addition of a low molecular weight compound such as an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and an ultraviolet absorber and a leveling agent in the charge transport layer can be exemplified as necessary. It can be exemplified that the low molecular weight compound is used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. The amount is preferably about 0.001 to 5 parts by weight.
また本発明において、感光層中に式（Ｂ）で表される電荷輸送物質を加えることにより、感光層を更に緻密にできるため膜削れが更に少なくなる。更にガスバリアー性が向上し、帯電器などで発生する酸化性ガスによる感光体劣化を防ぐことができる。また成膜時における収縮が緩和されるため、アルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルトなどのフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りを減少させることが可能となり、クラックなどの感光体欠陥の発生を防ぐことができる。 In the present invention, by adding the charge transporting material represented by the formula (B) to the photosensitive layer, the photosensitive layer can be made more dense, so that film abrasion is further reduced. Furthermore, the gas barrier property is improved, and the photoreceptor can be prevented from being deteriorated by an oxidizing gas generated by a charger or the like. In addition, since shrinkage during film formation is relieved, when a flexible sheet such as an aluminum-deposited PET sheet or a nickel belt is used as a support, it is possible to reduce warpage generally called curl, Occurrence of photoreceptor defects can be prevented.
これは、式（Ｂ）で表される電荷輸送物質が低分子であるため、感光層中で可塑剤のような働きをするためであるが、式（Ｂ）で表される電荷輸送物質は電子輸送能を持ち、また式（１）及び式（Ａ）で表される電荷輸送物質のモノマーであるため、残留電位などの副作用もほとんど生じずにガスバリアー性の向上及びカールを減少させることができる。
式（Ｂ）で表される電荷輸送物質は、式（１）及び式（Ａ）で表される電荷輸送物質に対して１〜５０重量％が適当である。少なすぎると所望の効果が得られず、また、式（Ｂ）で表される電荷輸送物質は式（１）及び式（Ａ）で表される電荷輸送物質に比べ電子輸送能が劣るため、多すぎる場合には感度が低下してしまう。
This is because the charge transport material represented by the formula (B) has a low molecular weight and thus acts as a plasticizer in the photosensitive layer, but the charge transport material represented by the formula (B) is Since it has electron transporting ability and is a monomer of the charge transporting substance represented by formula (1) and formula (A), it can improve gas barrier properties and reduce curl with almost no side effects such as residual potential. Can do.
The charge transport material represented by the formula (B) is suitably 1 to 50% by weight with respect to the charge transport material represented by the formulas (1) and (A). If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained, and the charge transport material represented by the formula (B) is inferior to the charge transport material represented by the formulas (1) and (A). If it is too much, the sensitivity will decrease.
次に上述した単一の層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層型感光層の例について以下に詳述する。
本発明に用いる、該単層型感光層は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生物質と、後述する式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸物質を含有する感光層を例示できる。
該単層型感光層に用いることが出来る電荷発生物質は特に限定されるものではないが、特開平９−１６０２６９号公報に記載されているアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が例示でき、その中でもフタロシアニン系顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましく、中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンが感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として小型化と高速化をよりいっそうはかることが可能となるという点でより好ましく、さら好ましくは各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
Next, an example of a single-layer type photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance in the single layer will be described in detail below.
The single-layer type photosensitive layer used in the present invention comprises a photosensitive layer containing at least a charge generating substance and a charge transporting substance represented by formula (1) or formula (A) described later on a conductive support. It can be illustrated.
The charge generating material that can be used in the single-layer type photosensitive layer is not particularly limited, and examples thereof include azo pigments and phthalocyanine pigments described in JP-A-9-160269, and among them, phthalocyanine Pigments are particularly preferred from the standpoints of various properties necessary for the present invention, and titanyl phthalocyanine having titanium as a central metal can be used as a highly sensitive photosensitive layer, and the electrophotographic apparatus can be further reduced in size and speed. More preferably, among various crystal forms, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° exhibits particularly excellent sensitivity characteristics and is used well. . In particular, it has a maximum diffraction peak at 27.2 ° described in JP-A-2001-19871, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, In addition, by using titanyl phthalocyanine having a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side and having no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, Without losing sensitivity, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability even when used repeatedly.
更に、平均粒子サイズが０．６０μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることによって、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができ、更に地肌汚れ特性が著しく改善できることが例示できる。 Furthermore, since it is a titanyl phthalocyanine crystal having an average particle size of 0.60 μm or less, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause deterioration in chargeability even after repeated use without losing high sensitivity. It can be exemplified that the background dirt characteristics can be remarkably improved.
これらの顔料は予めテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散しておくことが好ましい。また分散時には必要に応じてバインダー樹脂と共に分散することも例示できる。
該単層型感光層においても電荷輸送物質に用いる電子輸送物質としては、後述する式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸送物質を用いることが必須であるが、これに加えて前述のような公知の電荷輸送物質、即ち電子輸送物質（アクセプター）、正孔輸送物質（ドナー）を本発明の目的を損なわない範囲で併用することも例示できる。
該電荷輸送物質の添加量はバインダー樹脂成分１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは感度が高い感光体が得られるという点で７０〜１５０重量部であることが例示できる。
該単層型感光層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が好ましい。
該単層型感光層の塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が例示できる。
These pigments are preferably dispersed in advance by a ball mill, attritor, sand mill or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane or butanone. Moreover, dispersing with a binder resin can be exemplified as needed during dispersion.
In the single-layer type photosensitive layer, as the electron transport material used as the charge transport material, it is essential to use a charge transport material represented by formula (1) or formula (A) described later. It is also possible to exemplify the use of a known charge transport material as described above, that is, an electron transport material (acceptor) and a hole transport material (donor) as long as the object of the present invention is not impaired.
The charge transport material may be added in an amount of 40 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component, and preferably 70 to 150 parts by weight in that a highly sensitive photoreceptor can be obtained.
The thickness of the single-layer type photosensitive layer is suitably about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and when resolution is required, it is preferably 25 μm or less.
Examples of the coating method for the single-layer type photosensitive layer include dipping method, spray coating method, ring coating method, roll coater method, gravure coating method, nozzle coating method and screen printing method.
該塗工方法に用いる電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を例示できる。該分散溶媒は単独として又は混合して用いることが例示できる。更に、必要により、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することも例示できる。該低分子化合物は単独又は２種以上の混合物として用いることが例示できる。該低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が好ましい。 Examples of the dispersion solvent that can be used in preparing the charge transport layer coating solution used in the coating method include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve. And aromatics such as toluene and xylene, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the dispersion solvent may be used alone or in combination. Furthermore, the addition of a low molecular compound such as an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and an ultraviolet absorber and a leveling agent can be exemplified as required. It can be exemplified that the low molecular weight compound is used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. The amount is preferably about 0.001 to 5 parts by weight.
単層構成時においても、感光層中に式（Ｂ）で表される電荷輸送物質を加えることにより、感光層を更に緻密にできるため膜削れが更に少なくなる。更にガスバリアー性が向上し、帯電器などで発生する酸化性ガスによる感光体劣化を防ぐことができる。また成膜時における収縮が緩和されるため、アルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルトなどのフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りを減少させることが可能となり、クラックなどの感光体欠陥の発生を防ぐことができる。 Even in the case of a single layer structure, by adding the charge transporting material represented by the formula (B) to the photosensitive layer, the photosensitive layer can be made more dense, so that film abrasion is further reduced. Furthermore, the gas barrier property is improved, and the photoreceptor can be prevented from being deteriorated by an oxidizing gas generated by a charger or the like. In addition, since shrinkage during film formation is relieved, when a flexible sheet such as an aluminum-deposited PET sheet or a nickel belt is used as a support, it is possible to reduce warpage generally called curl, Occurrence of photoreceptor defects can be prevented.
単層構成の感光層において、式（Ｂ）で表される電荷輸送物質は、式（１）及び式（Ａ）で表される電荷輸送物質に対して１〜５０重量％が適当である。少なすぎると所望の効果が得られず、また、式（Ｂ）で表される電荷輸送物質は式（１）及び式（Ａ）で表される電荷輸送物質に比べ電子輸送能が劣るため、多すぎる場合には感度が低下してしまう。 In the photosensitive layer having a single layer structure, the charge transport material represented by the formula (B) is suitably 1 to 50% by weight with respect to the charge transport materials represented by the formulas (1) and (A). If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained, and the charge transport material represented by the formula (B) is inferior to the charge transport material represented by the formulas (1) and (A). If it is too much, the sensitivity will decrease.
本発明に用いる式（１）、式（Ａ）、式（Ｂ）で表される電荷輸送物質は、下記に示す構造骨格を有する。
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。 The substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n- Straight chain such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-peptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, s-butyl group, t -Branched group such as butyl group, methylpropyl group, dimethylpropyl group, ethylpropyl group, diethylpropyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, methylpentyl group, dimethylpentyl group, methylhexyl group, dimethylhexyl group, alkoxy Alkyl group, monoalkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkylcarbonylalkyl group, Kishiarukiru group, alkanoyloxy group, an aminoalkyl group, esterified optionally alkyl group substituted with a carboxyl group which have an alkyl group substituted by a cyano group are exemplified. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. Included in the alkyl group.
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。 The substituted or unsubstituted cycloalkyl group includes a cycloalkyl ring having 3 to 25 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, specifically, a homocyclic ring from cyclopropane to cyclodecane, methylcyclo Those having an alkyl substituent such as pentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, t-butylcyclohexane, alkoxyalkyl groups, monoalkylaminoalkyl groups, dialkylamino Alkyl group, halogen-substituted alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, alkanoyloxyalkyl group, aminoalkyl group, halogen atom, amino group, esterified Which may be a carboxyl group, a cycloalkyl group substituted by a cyano group and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a group in which a part of carbon atoms of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is substituted with a hetero atom (N, O, S, etc.) is also substituted. It is included in the cycloalkyl group.
該置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include groups in which an aromatic ring is substituted on the above-described substituted or unsubstituted alkyl group, and an aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable. More specifically, benzyl group, perfluorophenylethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, terphenylethyl group, dimethylphenylethyl group, diethylphenylethyl group, t-butylphenylethyl group, 3- Examples thereof include a phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, a 5-phenylpentyl group, a 6-phenylhexyl group, a benzhydryl group, and a trityl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
式（１）で表される電荷輸送物質としては、具体的に下記式（２）乃至式（８）で表される電荷輸送物質が、挙げられる。
尚、式中Ｍｅはメチル基を示す。
Specific examples of the charge transport material represented by the formula (1) include charge transport materials represented by the following formulas (2) to (8).
In the formula, Me represents a methyl group.
該式（１）で表される電荷輸送物質の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号公報、Industrial Organic Pigments 2nd edition, ＶＣＨ， ４８５ （１９９７） など）に従い、下記反応式より合成される。
Naphthalenecarboxylic acid is synthesized from the following reaction formula according to a known synthesis method (for example, US Pat. No. 6,794,102, Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997)).
本発明に用いる式（１）で表される電荷輸送物質は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。 The charge transporting material represented by the formula (1) used in the present invention is a method of reacting the above naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with amines to monoimidize, pH of the naphthalenecarboxylic acid or its anhydride with a buffer solution. It is obtained by a method of adjusting and reacting with diamines. Monoimidization is carried out without solvent or in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but it does not react with raw materials or products such as benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, methylpyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide, and the like. It is good to use what can be made to react at the temperature of -250 degreeC. For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide or potassium hydroxide with an acid such as phosphoric acid is used. Carboxylic acid derivative dehydration reaction obtained by reacting carboxylic acid with amines or diamines is carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent, It is good to use what reacts at the temperature of 50 to 250 degreeC, without reacting with raw materials and products, such as benzene, toluene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and acetic anhydride. Any reaction may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited. For example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used as a dehydrating agent.
上記式（Ａ）で表される電荷輸送物質は主に以下の２通りの合成方法によって合成される。
式（Ａ）で表される化合物の繰り返し単位ｎは１から１００の整数である。繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００をこえると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。
一方例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。
The repeating unit n of the compound represented by the formula (A) is an integer of 1 to 100. The repeating unit n is determined from the weight average molecular weight (Mw). That is, the compound exists with a distribution in molecular weight. When n exceeds 100, the molecular weight of the compound increases and the solubility in various solvents decreases, so 100 or less is preferable.
On the other hand, when n is 1, for example, it is a trimer of naphthalene carboxylic acid, but excellent electron transfer characteristics can be obtained even for oligomers by appropriately selecting substituents for R1 and R2. In this way, a wide range of naphthalenecarboxylic acid derivatives from oligomers to polymers are synthesized depending on the number of repeating units n.
In the range where the molecular weight of the oligomer region is small, monodispersed compounds can be obtained by stepwise synthesis. In the case of a compound having a large molecular weight, a compound having a distribution in molecular weight is obtained.
式（Ａ）で表される電荷輸送物質としては具体的に以下の化合物が例示できる。
上記式（１）又は式（Ａ）で表される電荷輸送物質を用いることにより、本発明に用いる感光体が繰返しの使用にわたっても優れた静電安定性及び化学安定性を示し、加えて本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置は繰返しの使用にわたっても安定して高画質な画像が得られるという効果を奏する。 By using the charge transport material represented by the above formula (1) or formula (A), the photoreceptor used in the present invention exhibits excellent electrostatic stability and chemical stability even after repeated use. The image forming apparatus equipped with the process cartridge of the invention has an effect that a high-quality image can be stably obtained even after repeated use.
次に、本発明のプロセスカートリッジを以下に詳述する。
本発明のプロセスカートリッジは、上述した本発明に用いる電子写真感光体並びに帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる１つ以上の手段が一体となるプロセスカートリッジである。
Next, the process cartridge of the present invention will be described in detail below.
The process cartridge of the present invention is a process cartridge in which one or more means selected from the above-described electrophotographic photosensitive member and charging means, exposure means, developing means and cleaning means are integrated.
本発明に用いる帯電手段としては、公知の帯電手段が例示でき、スコロトロンに代表されるコロナ放電方式、帯電ローラーや帯電ブラシを感光体に接触させることによる接触帯電方式、画像形成領域において感光体と帯電部材とが２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するようにした近接配置方式が好適に用いられる。 As the charging means used in the present invention, known charging means can be exemplified, such as a corona discharge system represented by Scorotron, a contact charging system by contacting a charging roller or a charging brush with the photosensitive body, and a photosensitive body in the image forming region. A proximity arrangement system in which the charging member has a gap (gap) of 200 μm or less is preferably used.
本発明に用いる露光手段としては、公知の露光手段が例示でき、画像露光部には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の高輝度を確保できる光源を使用することが例示できる。除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることが例示できる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることも例示できる。かかる光源等は、他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、電子写真感光体に光が照射される。 As the exposure means used in the present invention, known exposure means can be exemplified, and a light source capable of ensuring high brightness such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and electroluminescence (EL) is used for the image exposure unit. Can be exemplified. Illustrative examples of the light source such as a static elimination lamp include a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). . In order to irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be exemplified. Such a light source or the like irradiates light to the electrophotographic photosensitive member by providing other processes such as a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure using light irradiation together.
本発明に用いられる現像手段は公知の現像手段が例示できる。 電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。また、除電手段にも公知の方法が用いられることが例示できる。 The developing means used in the present invention can be exemplified by known developing means. When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. Moreover, it can be exemplified that a known method is used for the static elimination means.
現像ユニットにより感光体上に現像されたトナーは、転写紙に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段により、感光体より除去される。本発明に用いられるクリーニング手段にはクリーニングブレードが用いられ、クリーニングブレードには公知のものを用いることができる。
一般にクリーニング手段として、クリーニンググレードを用いるとクリーニング特性は良好であるが、膜削れによる感光体の磨耗が早く、高耐久なプロセスカートリッジや画像形成装置が達成されないという問題ある。ここで本発明のプロセスカートリッジ及びプロセスカートリッジが搭載された画像形成装置に用いられる電子写真感光体は高耐久であり、またクリーニング手段にはクリーニングブレードを用い、強く感光体表面の残存するトナーを書きとっても膜削れが少ないために、高画質な画像が長期にわたって達成されるという特徴を有する。
The toner developed on the photoconductor by the developing unit is transferred to the transfer paper, but not all is transferred, and some toner remains on the photoconductor. Such toner is removed from the photoreceptor by a cleaning means. A cleaning blade is used as the cleaning means used in the present invention, and a known cleaning blade can be used.
In general, when a cleaning grade is used as a cleaning means, the cleaning characteristics are good, but there is a problem that the photosensitive member is worn quickly due to film scraping and a highly durable process cartridge or image forming apparatus cannot be achieved. Here, the process cartridge of the present invention and the electrophotographic photosensitive member used in the image forming apparatus on which the process cartridge is mounted are highly durable, and a cleaning blade is used as the cleaning means to strongly write the toner remaining on the surface of the photosensitive member. Since there is very little film abrasion, it has the characteristic that a high-quality image is achieved over a long period of time.
更に、本発明のプロセスカートリッジの１例を図に基づいて詳細に説明する。
図１に本発明のプロセスカートリッジの外観を、図２にプロセスカートリッジの概略断面を示す。
Further, an example of the process cartridge of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows the appearance of the process cartridge of the present invention, and FIG. 2 shows a schematic cross section of the process cartridge.
図２において、本発明に用いるドラム状の電子写真感光体１が負帯電用の電子写真感光体の場合は、先ず、除電光により除電され、表面電位が特定の０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、該電子写真感光体１は、帯電ユニット２の帯電ローラ２ａにより帯電され、表面電位が−８００Ｖ前後になる。この感光体ドラム１は、露光手段１５で露光されることにより、その光の照射された部分（画像部）の表面電位が０〜−２９０Ｖとなり、この画像部分（静電潜像）に、−６００Ｖ前後のバイアスのかけられた現像ユニット３の現像スリーブ３ａ上のトナーが付着して、静電潜像がトナー像化される。
In FIG. 2, when the drum-shaped electrophotographic photosensitive member 1 used in the present invention is a negatively charged electrophotographic photosensitive member, first, the surface potential is reduced to a specific reference potential of 0 to -150 V by neutralizing light. Averaged. Next, the electrophotographic photosensitive member 1 is charged by the charging roller 2a of the charging
次いで、トナー像の形成された電子写真感光体１が回転移動し、この間に図示しない給紙部より給紙された転写紙１３が、転写紙先端部と画像先端部が転写分離ユニット５の転写ローラ５ａ部で一致するようなタイミングでレジストローラ１４により搬送されることによって、この転写ローラ部で感光体ドラム１上のトナー像が転写紙１３上に転写される。
トナー像の転写された転写紙１３は、図示しない定着部へ送られ、定着手段による加熱・加圧により転写紙１３上にトナー像が溶融定着された後、機外の排紙トレイ上にコピーとして排出される。
Next, the electrophotographic photosensitive member 1 on which the toner image is formed rotates and moves. During this time, the transfer sheet 13 fed from a sheet feeding unit (not shown) is transferred to the transfer separation unit 5 at the transfer sheet leading end and the image leading end. The toner image on the photosensitive drum 1 is transferred onto the transfer paper 13 by the transfer roller portion by being conveyed by the registration roller 14 at a timing that coincides with the roller 5a portion.
The transfer paper 13 to which the toner image has been transferred is sent to a fixing unit (not shown), and after the toner image is melted and fixed on the transfer paper 13 by heating and pressing by a fixing means, it is copied onto a discharge tray outside the apparatus. As discharged.
一方、電子写真感光体１上に残留した残留トナーは、クリーニングユニット６のクリーニングブレード６ａにより掻き落され、これにより初期化された電子写真感光体１は、再び次の作像工程へ移る。 On the other hand, the residual toner remaining on the electrophotographic photosensitive member 1 is scraped off by the cleaning blade 6a of the cleaning unit 6, and the electrophotographic photosensitive member 1 initialized thereby moves again to the next image forming step.
ここで、上述の電子写真感光体１、帯電ユニット２、現像ユニット３、及び、クリーニングユニット６は、電子写真感光体１の周囲を取り囲むように一体的に形成されたプロセスカートリッジのカートリッジケース１１内にそれぞれ納められている。このカートリッジケース１１は、図１に示すように、上部カートリッジケース１１ａと、下部カートリッジケース１１ｂとで構成されており、クリーニングユニット６で回収された残留トナーが、トナー搬送コイル６ｂにより、カートリッジケース１１の手前側に形成されているリサイクルトナー搬送部１１ｃへ送られ、このリサイクルトナー搬送部１１ｃに配設されたリサイクルベルトにより、カートリッジケース１１の現像撹拌部に送られて、トナーがリサイクルされる仕組になっている。
Here, the electrophotographic photosensitive member 1, the charging
一方、本発明に用いるドラム状の電子写真感光体１に正帯電が施される場合は、先ず、除電光により除電され、表面電位が特定の０〜１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、該電子写真感光体１は、帯電ユニット２の帯電ローラ２ａにより帯電され、表面電位が６００Ｖ前後になる。この感光体ドラム１は、露光手段１５で露光されることにより、その光の照射された部分（画像部）の表面電位が０〜２００Ｖとなり、この画像部分（静電潜像）に、４５０Ｖ前後のバイアスのかけられた現像ユニット３の現像スリーブ３ａ上のトナーが付着して、静電潜像がトナー像化される。その後は、負帯電用の電子写真感光体の例と同様である。
On the other hand, when the drum-shaped electrophotographic photosensitive member 1 used in the present invention is positively charged, it is first neutralized by neutralizing light, and the surface potential is averaged to a specific reference potential of 0 to 150V. Next, the electrophotographic photosensitive member 1 is charged by the charging roller 2a of the charging
本発明の画像形成装置は電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、及び転写手段を備えた画像形成装置であり、電子写真感光体、クリーニング手段、並びに帯電手段、露光手段、及び現像手段から選ばれる１つ以上の手段が一体となるプロセスカートリッジとして搭載される。また本発明の画像形成装置は各々が独立した画像形成手段として備えられた画像形成装置でもよい。 The image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus provided with an electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a cleaning unit, and a transferring unit. The electrophotographic photosensitive unit, the cleaning unit, the charging unit, and the exposing unit And one or more means selected from the developing means are mounted as an integrated process cartridge. The image forming apparatus of the present invention may be an image forming apparatus provided as an independent image forming unit.
以下、実施例によって本発明を更に詳述する。
（実施例１）
感光体の作製
下記の組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液をそれぞれ作製した。
（下引き層用塗工液）
下記に示す樹脂等をボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのアルミナボールを使用）にて５日間ボールミルをおこない混合し下引き層用塗工液とした。
アルキッド樹脂 １０重量部
（ベッコゾール Ｍ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ７重量部
（スーパーベッカミン Ｌ−１２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４８重量部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）
メチルエチルケトン １５５重量部
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
(Example 1)
Preparation of Photoreceptor Undercoat layer coating solution, charge generation layer coating solution, and charge transport layer coating solution having the following compositions were prepared.
(Coating liquid for undercoat layer)
The following resins and the like were mixed by ball milling (using φ10 mm alumina balls as media) for 5 days in a ball mill apparatus to obtain an undercoat layer coating solution.
Alkyd resin 10 parts by weight (Beccosol M-6401-50, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
7 parts by weight of melamine resin (Super Becamine L-121-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
48 parts by weight of titanium oxide (CR-EL, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
155 parts by weight of methyl ethyl ketone
（電荷発生層用塗工液）
下記に示す樹脂等をビーズミル分散機（メディアとしてφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを使用）４０分間ボールミルをおこない混合し電荷発生層用塗工液とした。
無金属フタロシアニン顔料 １４重量部
（大日本インキ工業株式会社：Fastogen Blue 8120B）
ポリビニルブチラール ９重量部
（積水化学製：ＢＸ−１）
シクロヘキサノン ２７０重量部
(Coating solution for charge generation layer)
The following resins and the like were mixed by bead mill dispersion (using φ0.5 mm PSZ balls as media) for 40 minutes by ball milling to obtain a charge generation layer coating solution.
Metal-free phthalocyanine pigment 14 parts by weight (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .: Fastogen Blue 8120B)
Polyvinyl butyral 9 parts by weight (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1)
270 parts by weight of cyclohexanone
（電荷輸送層用塗工液）
下記に示す樹脂等を撹拌、溶解せしめ電荷輸送層用塗工液とした。
上述の式（２）で表されるの電荷輸送物質 ９重量部
ポリカーボネート樹脂 １０重量部
（Ｚポリカ、粘度平均分子量；４．０万、帝人化成社製）
テトラヒドロフラン １２０重量部
１％シリコーンオイルテトラヒドロフラン溶液 １重量部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
(Coating liquid for charge transport layer)
The following resins and the like were stirred and dissolved to obtain a charge transport layer coating solution.
Charge transport material represented by the above formula (2) 9 parts by weight Polycarbonate resin 10 parts by weight (Z polyca, viscosity average molecular weight: 40,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Tetrahydrofuran 120 parts by weight 1% silicone oil tetrahydrofuran solution 1 part by weight (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
次いで、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、前記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液の各塗工液を順次、浸漬塗工法にて塗工し成膜して、それぞれ１３５℃で２０分、８０℃で１５分、１２０℃で２０分乾燥した。なお下引き層は４．５μｍの厚さとなるような、電荷発生層は０．１５μｍとなるように、また、電荷輸送層は２２．１μｍとなるような昇降速度条件で作製した。 Next, on the aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the charge generation layer, and the coating liquid for the charge transport layer are sequentially dip coated. The film was formed by coating using a construction method, and dried at 135 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 15 minutes, and 120 ° C. for 20 minutes, respectively. It should be noted that the undercoat layer was fabricated under the ascending / descending speed conditions such that the thickness was 4.5 μm, the charge generation layer was 0.15 μm, and the charge transport layer was 22.1 μm.
以上のように作製した電子写真感光体を図２に示したプロセスカートリッジに装着した。尚、本実施例で用いるプロセスカートリッジは、正帯電を施す使用となっている。更に、このプロセスカートリッジを画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製レーザープリンタ改造機に装着した。 The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on the process cartridge shown in FIG. Note that the process cartridge used in this embodiment is used for positive charging. Further, this process cartridge was mounted on a Ricoh laser printer remodeling machine using a 780 nm semiconductor laser as an image exposure light source.
尚、上述の式（２）で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
The charge transport material represented by the above formula (2) was produced by the following method.
First Step In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2.14 g (18.6 mmol) of 2-aminoheptane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized from toluene / hexane to obtain 2.14 g of monoimide A (yield 31.5%).
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、式（２）で表される電荷輸送物質０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 2.0 g (5.47 mmol) of monoimide A, 0.137 g (2.73 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene are placed for 5 hours. Heated to reflux. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized from toluene / ethyl acetate to obtain 0.668 g (yield 33.7%) of the charge transport material represented by the formula (2).
（実施例２）
実施例１において電荷発生物質を無金属フタロシアニン顔料（Fastogen Blue 8120B）に代えて下記示す合成方法に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置を作製した。
(Example 2)
An electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic process were prepared in the same manner as in Example 1 except that titanyl phthalocyanine prepared according to the synthesis method shown below was used instead of the metal-free phthalocyanine pigment (Fastogen Blue 8120B) in Example 1. A cartridge and an image forming apparatus were produced.
（実施例２に用いるチタニルフタロシアニン）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。
(Titanyl phthalocyanine used in Example 2)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then the precipitate was filtered, washed with chloroform until the powder turned blue, then washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C. and dried, Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Dissolve the crude titanyl phthalocyanine in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, add dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, filter the precipitated crystals, and then repeat washing with water until the washing solution becomes neutral (ion-exchanged water after washing). PH value was 6.8), and a titanyl phthalocyanine pigment wet cake (water paste) was obtained. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder.
The solid content concentration of the wet cake was 15 wt%. The weight ratio of the crystal conversion solvent to the wet cake is 33 times.
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。 The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of Cu—Kα (wavelength: 1.542 mm) was 27.2 ± 0.2 ° with the maximum peak. It has a peak at the lowest angle of 7.3 ± 0.2 °, and further has main peaks at 9.4 ± 0.2 °, 9.6 ± 0.2 °, and 24.0 ± 0.2 °. In addition, a titanyl phthalocyanine powder having no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 ° and having no peak at 26.3 ° was obtained.
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
なおこのチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での平均粒子サイズを堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００で測定したところ０．２９μｍであった
(X-ray diffraction spectrum measurement conditions)
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds The average particle size in the charge generation layer coating solution using titanyl phthalocyanine was measured by CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd. and found to be 0.29 μm.
（実施例３）
実施例３で用いる電子写真感光体を以下のように作製した。
電荷発生材料として無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業株式会社：Fastogen Blue 8120B）を３０重量部、シクロヘキサンノン９７０重量とともにボールミル装置にて２時間分散せしめ、電荷発生材料分散液とした。これとは別にテトラヒドロフラン３４０重量部に、ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、粘度平均分子量；４．０万、帝人化成社製）４９重量部、前述の式（２）で表される電荷輸送物質２０重量部、下記式（１０）で表される化合物２９．５重量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）０．１重量部を溶解せしめ、これに前述の電荷発生物質分散液６６．６重量部を添加し撹拌して感光層塗工液とした。
(Example 3)
The electrophotographic photoreceptor used in Example 3 was produced as follows.
As a charge generation material, a metal-free phthalocyanine pigment (Dainippon Ink Industries Co., Ltd .: Fastogen Blue 8120B) was dispersed with a ball mill apparatus for 2 hours together with 30 parts by weight and 970 parts of cyclohexane non to obtain a charge generation material dispersion. Separately, 340 parts by weight of tetrahydrofuran, 49 parts by weight of polycarbonate resin (Z polycarbonate, viscosity average molecular weight: 40,000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), 20 parts by weight of the charge transport material represented by the above formula (2) 29.5 parts by weight of a compound represented by the following formula (10) and 0.1 part by weight of silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are dissolved, and the above-described charge generation material dispersion liquid 66 is dissolved therein. .6 parts by weight was added and stirred to obtain a photosensitive layer coating solution.
直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、前記感光層塗工液を用いて浸漬塗工をおこない成膜して、乾燥１２０℃で１５分乾燥した。なお感光層は２５．６μｍの厚さとなるような昇降速度条件で作製した。
以上のように作製した電子写真感光体を図２に示したプロセスカートリッジに装着した。尚、本実施例で用いるプロセスカートリッジは、正帯電を施す使用となっている。更に、このプロセスカートリッジを画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製レーザープリンタ改造機に装着した。
A dip coating was performed on the aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm using the photosensitive layer coating solution, followed by drying at 120 ° C. for 15 minutes. The photosensitive layer was produced under the ascending / descending speed conditions such that the thickness was 25.6 μm.
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was mounted on the process cartridge shown in FIG. Note that the process cartridge used in this embodiment is used for positive charging. Further, this process cartridge was mounted on a Ricoh laser printer remodeling machine using a 780 nm semiconductor laser as an image exposure light source.
（実施例４）
実施例３において無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業株式会社：Fastogen Blue 8120B）に代えて、実施例２で用いたチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例３と同様にして電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
Example 4
In Example 3, an electrophotographic photosensitive member and an electron were produced in the same manner as in Example 3 except that the titanyl phthalocyanine used in Example 2 was used instead of the metal-free phthalocyanine pigment (Dainippon Ink Industries, Ltd .: Fastogen Blue 8120B). A photographic process cartridge and an image forming apparatus were produced.
（実施例５）
実施例４において式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上述した式（３）で表される電荷輸送物質を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
(Example 5)
In Example 4, instead of the charge transport material represented by the formula (2), the electrophotographic photoreceptor, the electron, and the like were used in the same manner as in Example 4 except that the charge transport material represented by the formula (3) was used. A photographic process cartridge and an image forming apparatus were produced.
尚、上述の式（３）で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
The charge transport material represented by the above formula (3) was produced by the following method.
First Step In a 200 ml four-necked flask, 10 g (37.3 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 0.931 g (18.6 mmol) of hydrazine monohydrate, p-toluenesulfonic acid 20 mg and 100 ml of toluene were added and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. The recovered product was recrystallized from toluene / ethyl acetate to obtain 2.84 g of dimer C (yield 28.7%).
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二量体Ｃ ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 2.5 g (4.67 mmol) of dimer C and 30 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminopropane 0.278 g (4.67 mmol) and DMF 10 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.556 g of monoimide C (yield 38.5%).
第三工程
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上記式（３）で表される電荷輸送物質０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。
Third Step In a 50 ml four-necked flask, 0.50 g (1.62 mmol) of monoimide C and 10 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminoheptane 0.186 g (1.62 mmol) and DMF 5 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with toluene / hexane to obtain 0.243 g (yield 22.4%) of the charge transport material represented by the above formula (3).
（実施例６）
実施例４において上述の式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上述した式（４）で表される電荷輸送物質を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
(Example 6)
The electrophotographic photosensitive member is the same as in Example 4 except that the charge transport material represented by the above formula (4) is used instead of the charge transport material represented by the above formula (2) in Example 4. An electrophotographic process cartridge and an image forming apparatus were produced.
尚、上述の式（４）で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ ２．０８ｇ（収率３６．１％）を得た。
The charge transport material represented by the above formula (4) was produced by the following method.
First Step In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 1.10 g (18.6 mmol) of 2-aminopropane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized from toluene / hexane to obtain 2.08 g of monoimide B (yield 36.1%).
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｂ ２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、上記式（４）で表される電荷輸送物質０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。
Second Step In a 100 ml four-neck flask, 2.0 g (6.47 mmol) of monoimide B, 0.162 g (3.23 mmol) of hydrazine monohydrate, 10 mg of p-toluenesulfonic acid, and 50 ml of toluene are placed for 5 hours. Heated to reflux. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized from toluene / ethyl acetate to obtain 0.810 g (yield 37.4%) of the charge transport material represented by the above formula (4).
（実施例７）
実施例４において式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上述した式（５）で表される電荷輸送物質を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
(Example 7)
In Example 4, instead of the charge transport material represented by the formula (2), the charge transport material represented by the formula (5) described above was used, and the electrophotographic photosensitive member, the electron A photographic process cartridge and an image forming apparatus were produced.
尚、上述の式（５）で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン １．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
The charge transport material represented by the above formula (5) was produced by the following method.
First Step In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (9.39 mmol) of the above-mentioned dimer C and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 1.08 g (9.39 mmol) DMF 25 ml of 2-aminoheptane was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.66 g (yield 28.1%) of monoimide D.
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、式（５）で表される電荷輸送物質０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 1.5 g (2.38 mmol) of monoimide D and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 2-aminooctane 0.308 g (2.38 mmol) and DMF 10 ml was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized from toluene / hexane to obtain 0.328 g (yield 18.6%) of the charge transport material represented by the formula (5).
（実施例８）
実施例４において式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上述した式（６）で表される電荷輸送物質を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
(Example 8)
In Example 4, instead of the charge transport material represented by the formula (2), an electrophotographic photosensitive member, an electron, and the like were obtained in the same manner as in Example 4 except that the charge transport material represented by the formula (6) was used. A photographic process cartridge and an image forming apparatus were produced.
尚、上述の式（６）で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン １．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
The charge transport material represented by the above formula (6) was produced by the following method.
First Step In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (9.39 mmol) of the above-mentioned dimer C and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 1.08 g (9.39 mmol) DMF 25 ml of 2-aminoheptane was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.66 g (yield 28.1%) of monoimide D.
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上述した式（６）で表される電荷輸送物質０．２７６ｇ（収率１４．８％）を得た。
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 1.5 g (2.38 mmol) of monoimide D and 50 ml of DMF were placed and heated to reflux. To this, a mixture of 0.408 g (2.38 mmol) of 6-aminoundecane and 10 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized with toluene / hexane to obtain 0.276 g (yield 14.8%) of the charge transport material represented by the above formula (6).
（実施例９）
実施例２において式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上述した式（Ａ−１）で表される電荷輸送物質を用いた以外は実施例２と同様にして電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
尚、上述の式（Ａ−１）で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｅ ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｅ ３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、式（Ａ−１）で表される電荷輸送物質を ０．９３９ｇ（収率１３．７％）得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％に対し、実測値で炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
Example 9
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 2 except that instead of the charge transport material represented by Formula (2) in Example 2, the charge transport material represented by Formula (A-1) described above was used. A process cartridge and an image forming apparatus were produced.
The charge transport material represented by the above formula (A-1) was produced by the following method.
First Step In a 200 ml four-necked flask, 5.0 g (18.6 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 50 ml of DMF were added and heated to reflux. To this, a mixture of 1.62 g (18.6 mmol) of 2-aminopentane and 25 ml of DMF was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the residue, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Furthermore, the recovered product was recrystallized with toluene / hexane to obtain 3.49 g of monoimide E (yield 45.8%).
Second Step In a 100 ml four-necked flask, 3.0 g (7.33 mmol) of monoimide E, 0.983 g (3.66 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, hydrazine monohydrate 0.368 g (7.33 mmol) of the product, 10 mg of p-toluenesulfonic acid and 50 ml of toluene were added and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the container was cooled and concentrated under reduced pressure. The residue was purified twice by silica gel column chromatography. Further, the recovered product was recrystallized from toluene / ethyl acetate to obtain 0.939 g (yield 13.7%) of a charge transport material represented by the formula (A-1). In mass spectrometry (FD-MS), the peak of M / z = 934 was observed and identified as the target product. In the elemental analysis, the calculated values were 66.92% carbon, 3.67% hydrogen, and 8.99% nitrogen, and the measured values were 66.92% carbon, 3.74% hydrogen, and 9.05% nitrogen.
（実施例１０）
実施例４において式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上述した式（Ａ−１）で表される電荷輸送物質を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
(Example 10)
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 4 except that instead of the charge transport material represented by Formula (2) in Example 4, the charge transport material represented by Formula (A-1) described above was used. A process cartridge and an image forming apparatus were produced.
（実施例１１）
実施例２において式（２）で表される電荷輸送物質：９重量部を「式（２）で表される電荷輸送物質：７重量部、下記式（Ｂ−１）で表される電荷輸送物質：２重量部」に変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
In Example 2, the charge transport material represented by the formula (2): 9 parts by weight “the charge transport material represented by the formula (2): 7 parts by weight, the charge transport represented by the following formula (B-1)” An electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus were produced in the same manner as in Example 2 except that the substance was changed to “2 parts by weight”.
（実施例１２）
実施例４において式（２）で表される電荷輸送物質：２０重量部を「式（２）で表される電荷輸送物質：１５重量部、上記式（Ｂ−１）で表される電荷輸送物質：５重量部」に変更した以外は実施例４と同様にして電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置を作製した。
(Example 12)
In Example 4, charge transport material represented by formula (2): 20 parts by weight “charge transport material represented by formula (2): 15 parts by weight, charge transport represented by formula (B-1)” An electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus were produced in the same manner as in Example 4 except that the substance was changed to “5 parts by weight”.
（比較例１）
実施例１において、式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、下記式（１１）で表される電荷輸送物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material represented by the following formula (11) was used instead of the charge transport material represented by the formula (2). An electrophotographic process cartridge and an image forming apparatus were produced.
（比較例２）
実施例３において、式（２）で表される電荷輸送物質に代えて、上記の式（１１）で表される電荷輸送物質を用いた以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 3, in place of the charge transport material represented by Formula (2), the charge transport material represented by Formula (11) above was used. Body, an electrophotographic process cartridge, and an image forming apparatus.
上記実施例及び比較例により作製した画像形成装置を下記の方法により評価した。その結果を表１及び表２に示す。 The image forming apparatuses prepared according to the above examples and comparative examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
連続して１万枚の印刷を行い、その際初期画像及び１万枚印刷後の暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行った。暗部電位、明部電位、画像品質については以下のようにして評価した。
暗部電位：一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において＋８００Ｖとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。
明部電位：一時帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
画像品質：出力画像の画像濃度、細線再現性、文字かすれ、解像度、地肌汚れの５項目の評価を行なった。
加えて、連続して１万枚印刷後、用いた感光体をオゾン濃度５ｐｐｍ、窒素酸化物濃度５ｐｐｍの混合ガスの環境に１０日間放置し、その後、再び用いた電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置に装着し、上記と同様に同様に暗部電位、明部電位、画像品質について評価をおこなった。
なお異常画像等を発生した場合は以降の評価を中止した。
Continuous printing was performed on 10,000 sheets. At that time, the initial image and dark portion potential, light portion potential, and image quality after printing 10,000 sheets were evaluated. The dark part potential, the bright part potential, and the image quality were evaluated as follows.
Dark portion potential: after primary charging, the surface potential of the photosensitive member when moving to the developing portion position is adjusted. The applied voltage of the charger is adjusted to +800 V in the initial stage, and then the constant applied voltage until the end of the test. .
Bright portion potential: The surface potential of the photoconductor when the image is exposed to light (entire exposure) and moved to the developing portion position after temporary charging.
Image quality: Evaluation was made on five items: image density of output image, fine line reproducibility, blurred character, resolution, and background stain.
In addition, after 10,000 sheets have been printed continuously, the used photoconductor is left in a mixed gas environment with an ozone concentration of 5 ppm and a nitrogen oxide concentration of 5 ppm for 10 days, and then used again for an electrophotographic process cartridge and an image forming apparatus. The dark part potential, the bright part potential, and the image quality were evaluated in the same manner as described above.
If an abnormal image or the like was generated, the subsequent evaluation was stopped.
表１、表２の評価結果より、長期の繰返し使用後においても実施例の感光体は暗部電位、明部電位ともに変化が少なく優れた静電安定性を示し、活性ガスに対しても優れた化学的安定性を示し、安定して高画質な画像が得られることが明確である。 From the evaluation results shown in Tables 1 and 2, the photoreceptors of the examples showed excellent electrostatic stability with little change in both dark part potential and light part potential even after long-term repeated use, and also excellent against active gas. It is clear that a stable and high-quality image is obtained with chemical stability.
１ 感光体ドラム
２ 帯電ユニット
３ 現像ユニット
３ａ 現像スリーブ
４ トナー補給ユニット
５転写分離ユニット
６ クリーニングユニット
６ａ クリーニングブレード
９ 現像剤プリセット部
１０ 仕切板
１１ カートリッジケース
１１ａ 上部カートリッジケース
１１ｂ 下部カートリッジケース
１１ｃ リサイクルトナー搬送部
１１ｄ 現像剤撹拌部
１２ トナーリサイクルベルト
１３ 転写紙
１４ レジストローラ
１５ 露光手段
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