JP2006016293A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 屈折率１.８５〜１.９０、及びアッベ数４０〜４２の範囲の光学定数を有しながら、低い液相温度と高い化学的耐久性を有する光学ガラス及びガラス転移点の低いモールドプレス用ガラスを提供する。
【解決手段】 必須成分としてＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３を含有し、さらにＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上を含有し、Ｆ成分を含有しない光学ガラスであって、屈折率が１．８３以上、アッベ数が３５以上であることを特徴とする該光学ガラス。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｆ成分を含まず、ＳｉＯ₂、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌa_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ₂Ｏ_５、Ｔa₂Ｏ_５を含有し、極めて安定した生産が可能な光学ガラスに関する。
特に本発明は、さらに所定の比重及び液相温度を有し、ガラス予備成形体等の製造に好適である光学ガラス、特にホウケイ酸ガラスに関する。

非球面レンズを利用してレンズ枚数を削減することにより、レンズ等の光学素子を軽量、小型化する傾向は、近年強まりつつある。しかしながら、従来の研削、研磨工程で非球面を得ようとすると、高コストでかつ複雑な作業工程が必要であった。そこで、ゴブあるいはガラスブロックから得られたプリフォーム材を超精密加工された金型で直接レンズ成形する方法が開発された。このようにして得られたレンズは研磨の必要がなく、その結果、低コスト、短納期で生産することが可能となった。
上記の成形方法はガラスモールドと呼ばれ、盛んに研究、開発が行われてきた。従来、ガラスモールドでは使用する金型の耐熱性から、より低温で軟化するガラス、具体的にはＴｇが６３０℃以下、より好ましくは６００℃以下のガラスが求められてきた。
一方、モールドプレス後の最終的な非球面形状に、プリフォームを近似させること、あるいはより高圧でプレスすること等のガラスモールド技術の進展により、Ｔｇが６３０〜６７０℃程度でもガラスモールド用として使用されるケースも考えられる様になった。また、近年ガラスモールドに使用される型材やその保護膜の開発が進み、６７０℃を超えるガラスも成形可能になりつつある。この様な状況の中、モールドプレス用の光学ガラスと一般の光学ガラスの境界線が無くなりつつある。

本発明の目的とする光学定数の近傍の光学ガラスは従来から数多く開示されている。
特公昭５３−４２３２８、特公昭５３−４７３６８、特公昭５４−６２４２、特開２００２−２８４５４２では、ＳｉＯ₂、Ｂ_２Ｏ₃、Ｌa_２Ｏ_３等を主要成分とする高屈折低分散な光学ガラスが開示されているが、屈折率が本発明の目的としている光学定数に対して十分ではない。また、化学的耐久性も十分とは言えない。
特開昭５２-１２９７１６では、屈折率が１.８５以上のガラスが開示されているが、アッベ数が十分では無い。
一方、特公昭５４−６２４１、特開昭５４−９０２１８では、Ｂ_２Ｏ₃、Ｌa_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＷＯ_３等を必須成分とする屈折率が１.８５を超える光学ガラスが開示されているが、特にアッベ数が４０以上の領域において耐失透性が十分とは言えない。
また、特公昭５４−２６４６では、屈折率が１.８５を超えるガラスが幾つか開示されているが、いずれもアッベ数が小さい、又は耐失透性に問題がある。
特開２００１−３４８２４４では、屈折率１.８７５以上でアッベ数が３９.５以上の光学ガラスが開示されているが、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ_２Ｏ_５等の成分、又はそれぞれの総量が少ないことが主要因となり液相温度が高く、十分な量産性があるとは言えない。さらに、この公報に記載の光学ガラスは比重が高いためレンズの重量が大きくなりすぎ、かつＰｔ合金等から滴下させてガラスプリフォーム等を製造する際に、パイプでの流量制御が困難である。
特開２００３−２６７７４８では、ガラス転移点が６３０℃以下である高屈折高分散ガラスが開示されているが、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ_２Ｏ_５等の成分、又はそれぞれの総量が少ないことが主要因となり、液相温度が高く量産には不向きである。
また、上記の公報の中には、Ｆ成分を含有した実施例が幾つか開示されている。これらのＦ成分を含有するガラスは、熔解工程における揮発が激しいため、屈折率等の光学ガラスにおける重要な品質の変動が激しいという欠点を有する。また、化学的耐久性も劣化しやすい傾向にあるため、量産品には不向きである。
特公昭５３−４２３２８号公報 特公昭５３−４７３６８号公報 特公昭５４−６２４２号公報 特開２００２−２８４５４２号公報 特開昭５２−１２９７１６号公報 特公昭５４−６２４１号公報 特開昭５４−９０２１８号公報 特公昭５４−２６４６号公報 特開２００１−３４８２４４号公報 特開２００３−２６７７４８号公報

本発明における屈折率１.８５〜１.９０、及びアッベ数４０〜４２の範囲は、従来より一般の光学ガラスとしての使用頻度は高い。
この範囲のモールドプレス用ガラスが非球面レンズとして使用されれば、球面収差の補正が容易となり、よりコンパクトで高性能な光学系が可能となる。したがって上記範囲の光学定数においては、モールドプレス用としても、また一般の光学ガラスとしても、安定した生産が可能なものを望む要求は非常に大きい。
しかしながら、前記範囲の光学定数を有する公知の光学ガラスは、化学的耐久性が悪いだけでなく液相温度が高く安定した生産を行なうには十分で無かった。

本発明は、上記所望の光学定数を有しながら、低い液相温度と高い化学的耐久性を有する光学ガラス及びガラス転移点の低いモールドプレス用ガラスを提供する。

前記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、Ｆ成分を実質的に含有せず前記特定範囲の組成とすることにより、前記の光学定数を有し、化学的耐久性が良好で、アルカリ成分を添加してもその耐久性が劣化しにくいため、モールドプレス成形にも適した光学ガラスが得られることを見出し、本発明に至った。
さらに本発明者は、ガラス組成物中におけるＴａ_２Ｏ_５及びＮｂ₂Ｏ₅の含有量の和が所定の値以上になると、ガラス組成物の屈折率を所望の値に維持しつつ耐失透性を格段に向上させ得ることを今般見出した。

本発明の第１の構成は、必須成分としてＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３を含有し、さらにＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上を含有し、Ｆ成分を含有しない光学ガラスであって、屈折率が１．８３以上、アッベ数が３５以上であることを特徴とする該光学ガラスである。
本発明の第２の構成は、液相温度が１２４０℃以下である前記構成１の光学ガラスである。
本発明の第３の構成は、液相温度が１１４０℃以下である前記構成１の光学ガラスである。
本発明の第４の構成は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６^-1999「光学ガラス の化学的耐久性の測定方法（粉末法）」により測定するガラスの耐酸性が級２以下である前記構成１〜３の光学ガラスである。
本発明の第５の構成は、比重が４．８０〜５.２５である前記構成１〜４の光学ガラスである。
本発明の第６の構成は、Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１８〜２８％である前記構成１〜５の光学ガラスである。
本発明の第７の構成は、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ₂ ２〜９％、及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３ ８．０％以上かつ１８％未満、及び／又は
Ｌａ_２Ｏ_３ ３３〜５０％、及び／又は
Ｇｄ_２Ｏ_３ ３〜２０％、及び／又は
ＺｒＯ_２ ４．５〜７％、及び／又は
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０.１〜３％及び、及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５ １５〜２５％を含有し、
ただし、Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１７〜２８％、並びに
Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、及び／又は
ＷＯ_３ ０〜３％及び／又は
ＺｎＯ ０〜１０％及び／又は
ＲＯ ０〜５％ （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂa）及び／又は
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
の範囲の各成分を含有し、Ｆ成分を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第８の構成は、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ₂ ３〜９％、
Ｂ_２Ｏ_３ ９.５％以上かつ１８％未満、
Ｌａ_２Ｏ_３ ３３〜４５％、
Ｇｄ_２Ｏ_３ ３〜１８％、
ＺｒＯ_２ ５〜７％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０.１〜３％及び、
Ｔａ_２Ｏ_５ １５〜２５％を含有し、
ただし、Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１７〜２８％、並びに
Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、及び／又は
ＷＯ_３ ０〜３％及び／又は
ＺｎＯ ０〜１０％及び／又は
ＲＯ ０〜５％ （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂa）及び／又は
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
の範囲の各成分を含有し、Ｆ成分を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第９の構成は、Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５の合計量が１８〜２３％であることを特徴とする前記構成７又は８の光学ガラスである。
本発明の第１０の構成は、屈折率が１．８８〜１．９０であり、酸化物基準の質量％でＷＯ_３が０．５％未満である前記構成７〜９の光学ガラスである。
本発明の第１１の構成は、屈折率１．８５〜１．９０で、アッベ数が４０〜４２である前記構成７〜９の光学ガラスである。
本発明の第１２の構成は、酸化物基準の質量％で、
Ｂ_２Ｏ_３ １５〜１７％及び、
Ｇｄ_２Ｏ_３ ３〜９.５％、
の範囲の各成分を含有し、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ₂Ｏ₅の総量が１０％未満であることを特徴とする前記構成７〜１１の光学ガラスである。
本発明の第１３の構成は、ガラス転移点（Ｔｇ）が６７０℃以下であり、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．５％以上であることを特徴とする前記構成１〜１２の光学ガラスである。
本発明の第１４の構成は、Ｔｇが６３０℃以下であり、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．５％以上であることを特徴とする前記構成１〜１２の光学ガラスである。
本発明の第１５の構成は、ＴｉＯ_２が５％未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３が５％未満である請求項１〜１４のいずれかに記載の光学ガラスである。
本発明の第１６の構成は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６^-1999「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」により測定するガラスの耐酸性が級２以下であることを特徴とする前記構成７〜１５の光学ガラスである 。
本発明の第１７の構成は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６^-1999「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」により測定するガラスの耐酸性が級１であることを特徴とする前記構成７〜１５の光学ガラスである 。
本発明の第１８の構成は、液相温度が１２４０℃以下であることを特徴とする前記構成７〜１７の光学ガラスである。
本発明の第１９の構成は、液相温度が１1４０℃以下であることを特徴とする前記構成７〜１７の光学ガラスである。
本発明の第２０の構成は、比重が４．８０〜５.２５である前記構成７〜１９の光学ガラスである。
本発明の第２１の構成は、酸化物基準で、ガラス組成物の全質量に対しＴａ₂Ｏ₅及びＮｂ₂Ｏ₅の含有率の和が１８〜２３％あって、フッ素成分を含まず、比重が４．６０〜５.２５である光学ガラスである。
本発明の第２２の構成は、液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηが０．３以上である前記構成１〜２１の光学ガラスである。
本発明の第２３の構成は、前記構成１〜２２の光学ガラスからなるモールドプレス成形用ガラスプリフォーム材である。
本発明の第２４の構成は、前記構成１〜２２の光学ガラスからなる光学素子である。
本発明の第２５の構成は、前記構成２３のモールドプレス成形用ガラスプリフォーム材をモールドプレス成形することにより得られる光学素子である。

以上述べたとおり、本発明の光学ガラスは、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌa_２Ｏ_３Ｇｄ_２Ｏ_３成分を含有し、屈折率１．８５〜１．９０で、アッベ数が４０〜４２で、良好な化学的耐久性と耐失透性を有し、また上記特性を悪化させることなく容易に低いＴｇのガラスをえることも可能であるため、球面、非球面を問わず、従来の研磨工程による製造方法でも、またモールドプレス成形を伴う製造方法においても、上記した公知の方法により容易に製造可能である。
また、本発明の光学ガラスは高屈折率低分散性、高化学耐久性、低膨張性である特徴をいかして、レンズ以外の光学素子、例えば回折格子・プリズム等にも応用することが可能である。また、機械的、熱的応力が発生しやすい環境で、特に複屈折性を問題とするような用途（例えばプロジェクター）においても、本発明の光学ガラスは上記の特性に加えて、極めて低い光弾性定数を有するので、応用の可能性がある。
さらに、本発明の光学ガラスはヤング率が非常に高いので、低膨張性を生かして各種基板材料への応用も考えられる。

本発明に示す光学ガラスの各物性値の範囲を前記の通りに限定した理由を以下に述べる。
本発明に示す光学ガラスの各成分における酸化物基準での質量％の組成範囲を、前記の通りに限定した理由を以下に述べる。

なお、本明細書中において「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、炭酸塩、硝酸塩などが、熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総重量を１００質量％とした場合にガラス中に含有される各成分の含有量を表記した組成である。

ＳｉＯ₂成分はガラス形成酸化物であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分である。上記の効果を維持するためには、２．０％以上とすることが好ましいが、その量が９.０％を超えると、屈折率が１．８５以上を維持できない場合がある。したがって、好ましくは２.０、より好ましくは３.０％、最も好ましくは５.５％を超え、好ましくは９.０％、より好ましくは、６.７％最も好ましくは５.７％を上限として含有する。

Ｂ_２Ｏ_３成分は希土類酸化物を多量に含む本発明の光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物として欠かすことの出来ない必須成分である。その量が８．０％未満では上記の効果が不十分となりやすく、１８％以上では化学耐久性が悪くなりやすい。したがって、好ましくは８．０％、より好ましくは９．５％、最も好ましくは１５％を下限とし、好ましくは１８％未満、より好ましくは１７％最も好ましくは１６％を上限として含有する。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、液相温度を下げ、Ｔｇを低くすることに大きな効果を有する任意に添加しうる成分であるが、その量が３％を超えると、逆に液相温度が上昇してガラス化が困難となりやすい。より低いＴｇを得るためには、好ましくは０．５％、より好ましくは０．７％、最も好ましくは１．０を下限とし、そして好ましくは３％、より好ましくは２％、最も好ましくは１.７％を上限として含有する。

Ｌａ_２Ｏ_３成分は、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な成分である。その量が３３％未満では、ガラスの光学定数の値を上記の特定範囲内に維持することが困難となりやすく、また、５０％を超えると液相温度が高くなりやすい。したがって、特に良好な生産性を維持するためには、好ましくは３３％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３７％を下限とし、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは３９％未満を上限として含有する。

Ｇｄ_２Ｏ_３成分は、Ｌａ_２Ｏ_３成分と同様に、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な成分である。その量が３％未満では、ガラスの光学定数の値を上記の特定範囲内に維持することは困難となり、また、２０％を超えると液相温度が高くなりやすい。したがって、特に良好な生産性を維持するため、好ましくは３％、より好ましくは６.０％、最も好ましくは６.５％を下限とし、好ましくは２０％より好ましくは１８％であり、最も好ましくは９．５％を上限として含有する。

ＺｒＯ_２成分は、光学定数を調整し液相温度を下げ、化学的耐久性を向上させる効果がある。その量が４．５％未満では、上記の効果を十分に得ることが困難になりやすい、また７％を超えると液相温度を上げ、安定した生産が困難となりやすい。したがって上記の効果を得やすくするためには、好ましくは４．５％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは５．５％を下限とし、好ましくは７.０％、より好ましくは６．５％、最も好ましくは６.３％を上限として含有する。

Ｎｂ_２Ｏ_３成分は、屈折率を高め、液相温度を下げることに大きな効果を示すが、その量が０.１％未満では上記効果が不十分となりやすい。その量が３％を超えるとアッベ数を小さくしてしまいやすい。したがって、上記効果をより適切に得やすくするために、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．７％を下限とし、好ましくは３．０％より好ましくは２．５％、最も好ましくは２．３％を上限として含有する。

本発明の特徴である高屈折、低分散性を有し、かつ低い液相温度を実現しやすくするためには、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の和を１０％未満とすることが好ましい。いずれの成分も必須成分としていることから、上記成分の総量は好ましくは５.１％、より好ましくは６.０％、最も好ましくは７.０％を下限とし、好ましくは２５％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％未満を上限とする。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、特にＮｂ_２Ｏ_３成分と共存させて使用することで、屈折率及び耐失透性を高めることに、極めて高い効果がある。しかし１５％未満では上記効果は得がたく、２５％を超えると逆に耐失透性が悪くなりやすい。したがって特に上記効果を得やすくするために、好ましくは１５％、より好ましくは１６％、最も好ましくは１８％を下限とし、好ましくは２５％、より好ましくは２２％、最も好ましくは２０％を上限として含有する。
さらに、本発明の最も重要な特徴の一つである低い液相温度を維持をより容易にするために、Ｔａ_２Ｏ_５及びＮｂ_２Ｏ_５成分の合計量は、好ましくは１６％、より好ましくは１７％、最も好ましくは１８％を下限とし、好ましくは２８％、より好ましくは２４％、最も好ましくは２３％を上限として含有する。

ＷＯ_３成分は、屈折率の調整、特にＬｉ_２Ｏ成分と共存させた場合に耐失透性を高める効果を有する任意成分であるが、その量が３％を超えると、ガラスの光学定数の値を上記の特定範囲内に維持することは困難となりやすい。好ましくは２．５％以下であり、更に好ましくは２．３％以下、最も好ましくは２．０％未満としたほうがよい。である。また、上記効果をより容易に得ようとする場合には、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．３％を下限として含有する。尚、屈折率を１.８８以上とする場合には、０.５％未満とすることが好ましい。

ＴｉＯ_２成分は、屈折率の調整に効果を有する任意成分であるが、多量に含有しすぎると透過率を悪化させやすい。したがって、好ましくは５．０％、より好ましくは２.０％、最も好ましくは１.０％未満を上限として含有することができる。
Ｙ_２Ｏ_３成分は、Ｌａ_２Ｏ_３成分と同様に、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な任意に添加しうる成分である。しかし多量に含有しすぎると耐失透性を悪化させる。したがって、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％未満を上限として含有することができる。
Ｙｂ_２Ｏ_３成分も、Ｌａ_２Ｏ_３成分と同様に、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な任意に添加しうる成分である。しかし多量に含有しすぎると耐失透性を悪化させる。好ましくは１０％、より好ましくは５.０％、最も好ましくは３.０％未満を上限として含有することができる。
ＧｅＯ_２成分は屈折率を高め、耐失透性を向上させるのに効果を有する任意に添加しうる成分であるが、原料が高価であるため、使用量は少ない方が好ましい。したがって、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％未満を上限として含有することができる。

ＺｎＯ成分は、屈折率の調整、耐失透性を高め、Ｔｇの調整する効果を有するがその量が１０％を超えると、耐失透性が悪化しやすい。したがって、好ましくは０．５％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは７％を上限として含有する。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ成分の１種又は２種以上の成分から選ばれるＲＯ成分は光学定数の調整に有効であるが、その量、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ成分の合計量が５％を超えると耐失透性が悪化しやすい。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、ガラス熔融工程における脱泡効果を有するが、その量は１．０％以下の量で含有することが好ましい。

また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる目的として５％まで加えてもさしつかえないが、ガラスとしての安定性を悪化させる場合には含有しないことが好ましい。

また、Ｆ成分は、プリフォームを成形する際にガラス表面からＦ成分が揮発し、プリフォームや金型に付着してレンズに不具合を生じさせる。また、揮発による屈折率の変動が大きいこと、化学的耐久性を劣化させやすいこと等の問題のため、レンズ又は光学素子の用途としては使用する場合、安定した生産に不向きである。従って、本発明の光学ガラスにおいてはＦ成分を含有しないほうが好ましい。

また、Ｃｓ_２Ｏは光学定数の調整を目的として加えてもさしつかえないが、高価な原料なため、低価格なガラスを得ようとする場合には、好ましくない。

また、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２は、高屈折率化、低Ｔｇ化させることを目的として加えてもさしつかえないが、モールドプレスを行なう際に、揮発によるレンズ表面にクモリを発生させてしまうような場合には、加えないことが好ましい。

また、Ｔｉを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏ等の遷移金属成分は、少量加えた場合でも、可視域の特定の波長に吸収を持つため、着色してしまう。したがって、可視領域の波長を使用する光学ガラスとしては、実質的に含有するべきでは無い。

また、Ｐｂ及びＴｈ成分は高屈折率化、ガラスとしての安定性の向上を目的として加えてもさしつかえない。また、Ｃｄ及びＴｌ成分は低Ｔｇ化を目的として加えてもさしつかえない。また、Ａｓ成分は、ガラスの清澄、均質化を目的として加えてもさしつかえない。上記に示した、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｓ成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、加えないようが好ましい。

本発明のガラス組成物は、その組成範囲が質量％で表されているため直接的にモル％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各酸化物のモル％表示による組成は、概ね以下の値をとる。なお下記ｍｏｌ％での値はあくまで参考のためであり、上記本願発明の各態様における範囲を限定するものではない。
ＳｉＯ₂ ８〜２５ｍｏｌ％、
Ｂ_２Ｏ_３ １８〜４０ｍｏｌ％、
Ｌｉ_２Ｏ ０〜１５ｍｏｌ％、
Ｌａ_２Ｏ_３ １０〜３０ｍｏｌ％、
Ｇｄ_２Ｏ_３ １〜１０ｍｏｌ％、
ＺｒＯ_２ ５〜１０ｍｏｌ％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０.１〜３ｍｏｌ％、
Ｔａ_２Ｏ_５ ５〜１０ｍｏｌ％
ただし、Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が７.５〜１３ｍｏｌ％、
ＷＯ_３ ０〜３ｍｏｌ％、
ＺｎＯ ０〜３０ｍｏｌ％、
ＲＯ ０〜５ｍｏｌ％ （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂa）、
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜０.３ｍｏｌ％、

次に、本発明の光学ガラスに関する物性について説明する。
ガラス及び光学素子は化学的耐久性が良好であることが望まれる。耐久性の悪いガラスは、レンズの研磨面、或いはプリフォームの状態での自由曲面の表面においてヤケと呼ばれるレンズ曇りが発生してしまう。通常、この様なガラスにおいては厳重な温度管理や湿度管理の必要性が生じ、コスト高となってしまいやすい。
粉末法耐酸性のクラスが３以上では、上記、不具合が多発しやすい。簡便な管理のもとで容易に生産するためには、２以下より好ましくは１とすることが好ましい。

高屈折率低分散領域でのモールドプレス用ガラスとして使用する硝材は、Ｔｇが６７０℃以下とすることが求められている。Ｔｇの高い材料はプレス温度が高くなってしまうため、それだけ型の寿命を短くしてしまう。より高い生産性のためには、Ｔｇを６３０℃以下とすることが好ましい。
Ｔｇが６００℃未満では、ガラスの化学的耐久性が劣化しやすい。また粘度の低下に起因して、ガラス化が困難となる。上記理由により、ガラス自体の生産性を悪化させてしまう。
したがって、モールドプレス用の光学ガラスとしては、Ｔｇは６７０℃以下の範囲が好ましく、６３０℃以下とすることがより好ましい。

比重の高いガラスは、レンズ系全体の重量を増やしてしまうため、好ましくは５．４０以下である。さらに、本発明の光学ガラスは精密プレス成形に使用しうるガラスプリフォームを製造するために有用であるものが好ましい。通常、ガラスプリフォームの製造においては、ガラス融液をＰｔ合金製パイプ等により流出させ型上に滴下させて成形を行なうが、この場合、所定値より高い比重のガラスを使用すると流量の制御が困難になりやすいという欠点があった。本発明の光学ガラスにおいては、屈折率等を満たした上でかつ比重の値を所定の範囲に規定することにより、ガラスプリフォーム等の流量制御が容易になり、寸法精度等の点において向上させることができる。これらを達成させるためには、本発明の光学ガラスにおいて、５.２５以下の比重を有するものがより好ましく、５.１０以下の比重を有するものが最も好ましい。他方、比重が小さすぎると、流量を少なくしても、滴下状態となりにくくガラス滴が得られない場合があり、いわゆる滴下法によるゴブ取得が困難となる。従って、本発明の光学ガラスの比重は、好ましくは４．６０、より好ましくは４．８０、最も好ましくは５.００を下限とする。

本発明の光学ガラスに関わらず一般の光学ガラスでは、金型を使用してプレス成形することにより、ガラス素地からレンズ形状を得る工程において、その冷却過程ではレンズの内部と外部に温度勾配が発生する。この時、熱膨張係数が大きいと得られたレンズに窪み（いわゆるヒケ）が発生しやすくなる。
したがって、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数αが、好ましくは９０×１０^-7/℃、より好ましくは８３×１０^-7/℃、最も好ましくは８０×１０^-7/℃を上限とすることが好ましい。

本発明の光学ガラスでは、下記製造方法により、安定した生産を実現するため、好ましくは液相温度を１２４０℃以下、特に好ましくは１１４０℃以下とすることが好ましい。ガラスの熔解温度を下げることができれば、それだけ消費されるエネルギーを抑え、また製造装置にかかる熱の負担も軽減することになり装置の老朽化が防止されるため、結果として低コスト化、低環境負荷化に繋がる。

前述のとおり本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材としても使用することができ、或いは熔融ガラスを直接プレス成形してプリフォーム材を得たり、さらに直接精密プレス成形することにより光学素子（レンズ等）を得ることも可能である。プリフォーム材として使用する場合、その製造方法及びモールドプレス成形方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法及び成形方法を使用することができる。プリフォーム材の製造方法としては、例えば特開平０６−１５７０５１に記載のガラスプレス品の製造装置及びその製造方法や特開平１１−１５７８４９に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置が公開されている。
上記の様に熔融ガラスから直接プリフォーム材を製造する方法だけでなく、板材から冷間加工により直接レンズ形状を得ても良いし、また冷間加工により近似形状としてから、モールドプレス成形を行なって最終製品である光学素子を得ても良い。
上記の製造方法に限らず、ガラス製造に関する様々な成形方法（例えばフロート成形、プレス成形、ドロー成形等）において、粘度の要素は欠かすことが出来ない。溶融状態からガラス温度を下げた場合に、高い粘度になるまで結晶の発生しないガラスであればあるほど成形可能な範囲が広がり、安定した生産が可能となる。つまり、液相温度における粘度が高い程、量産化には好適である。
前述した様に、溶融ガラスからプリフォーム材を得ようとする成形においては、液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηの値が０．３以上でなければならない。量産化において安定したプリフォーム成形を実施するためには、液相温度におけるｌｏｇηの値が好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは０．６以上である。

次に、本発明にかかる光学ガラスの好適な実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８）の組成ならびに従来公知のＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌa_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３系のガラスの比較例（Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｆ）の組成を、これらのガラスの光学定数（ｎｄ、νｄ）、ガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ａｔ、線膨張係数α、比重とともに表１〜５及び表７〜８に示した 。尚、実施例の液相温度、液相温度にける粘度、粉末法耐酸性のクラスについては、表６及び８に示した。
さらに、比較例Ｎｏ．Ｇ〜Ｎｏ．Ｏの組成を、表９、１１に示し、ガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ａｔ、熱膨張係数α、比重、液相温度およびＲＡ（Ｐ）を表１０、１２に示す。

なお、本発明にかかる実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８）のガラスは、酸化物、炭酸塩及び硝酸塩等の通常の光学ガラス用原料を所定の割合となるように秤量し、混合した後、白金坩堝等に投入し、ガラス組成による溶融性に応じて、１３００〜１４００℃の温度で２〜４時間、溶融、脱泡し、攪拌均質化した後、降温してから金型等に鋳込み徐冷することにより、均質性の優れたガラスを容易に得ることができる。

粉末法 耐酸性「ＲＡ（Ｐ）」を示す級の値は、前記日本光学硝子工業会規格；ＪＯＧＩＳ０６−¹⁹⁷⁵光学ガラス の化学的耐久性 の測定方法（粉末法 ）により、次のようにして求めた。実施例（Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．２７）、比較例（Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｆ）のガラスを、それぞれ、粒度４２０〜５９０μｍに粉砕し、得られたガラス粉末試料を白金製の溶出用かごの中に、比重グラム入れた。次に、上記ガラス粉末試料を入れた溶出用かごを、０．０１Ｎ硝酸水溶液８０ｍｌが入っている石英ガラス製の丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した後、溶出用かごを丸底フラスコから取り出し、ガラス粉末試料の最初の質量と、その減量から算出した減量率（重量％）に基づいて、以下のように等級付けした。すなわち、減量率（重量％）が、０．２０％未満である場合には１級とし、０．２０〜０．３５％未満は２級、０．３５〜０．６５％未満は３級、０．６５〜１．２０％未満は４級、１．２０〜２．２０％未満は５級とした。つまり、表６ではＲＡ（Ｐ）を示す級の値が小さいほど、耐酸性が高く、化学的耐久性 が優れていることを示している。

平均線膨張係数α（１００〜３００℃）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８−²⁰⁰³「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い１００〜３００℃における平均線膨張係数を求めた。

また、液相温度は５０ｍｌの容量の白金製坩堝に３０ｃｃのカレット状のガラスを投入して所定の温度で２時間保持した。その後、冷却した後、ガラス内部の結晶の有無を確認し、結晶が観察された最も高い温度を液相温度とした。
液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）は、球引上げ式粘度計を使用し、液相温度での粘度を測定した。なお、本明細書中において粘度を表す場合は粘度η（ｄＰａ・ｓ）の常用対数で表す。

表１〜５に見られるとおり、本発明の実施例のガラス（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８）は、いずれも所望範囲の屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）を有している。表６に見られる様に粉末法耐酸性のクラスについては、いずれも「２」以下であり、化学的耐久性は良好であった。したがって前記のガラスはいずれも所望の屈折率を維持しながら、高い化学的耐久性と低い失透温度を有するため、良好な生産性が期待できる。

比較例Ｎｏ.Ａ及びＢでは、特開２００２−２８４４５２に記載されている実施例を引用した。比較例Ｎｏ．Ａ及びＢのガラスは、いずれも本発明で要求している組成範囲を満たしておらず、また本発明のガラスにおいて要求している光学性能を満たしていなかった。また、化学的耐久性も十分では無いので光学ガラスとして不適であった。

また、比較例Ｎｏ.Ｃ、Ｎｏ.Ｄでは、特開昭５４−９０２１８の中でアッベ数の大きい実施例を引用した。これらのガラスはいずれも本発明で要求している組成範囲を満たしておらず、失透温度が高いため、光学ガラスとして不適であった。

また、比較例Ｎｏ．Ｅ，Ｆのガラスは特開２００１−３４８２４４の実施例１、特開２００３-２６７７４８の中からそれぞれ引用した。これらのガラスはいずれも本発明で要求している組成範囲を満たしていないことが原因で、液相温度が高く量産には不向きであった。
さらに比較例Ｎｏ．Ｇ〜Ｏは特開２００１−３４８２４４の実施例２〜１０である。

次に、本発明のガラス組成物がＦ成分を含まないので、その製造過程における屈折率調整において有利な点を示す。
実施例Ｎｏ．６、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２５を上記と同様の方法により１３００℃で２ｈ、８ｈ、２４ｈの条件でそれぞれ溶融処理を行なった。一方、それぞれの実施例における酸化物基準の組成を１００質量部とした場合に、さらにＦ成分を２質量部添加したＮｏ．Ｐ〜Ｒについても同様の熱処理を実施した。それぞれの屈折率の時間変化を以下に示す。

表１３に見られる通り本発明の実施例Ｎｏ．６、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２５では、２４時間後経過した屈折率の変動量が、０．０００１以下である。一方、さらにＦを２．０質量部添加したＮｏ．Ｐ〜Ｒでは、屈折率の変動量が０．００６以上となっていた。通常、光学素子として要求とされる屈折率の範囲は±０．０００５である。このような結果より、Ｆ成分を含有した組成よりもＦ成分を含有しない組成の方が光学素子として応用する光学ガラス製造において有利であることが分かった。

Claims (25)

1. 必須成分としてＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３を含有し、さらにＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５からなる群より選択される１種以上を含有し、Ｆ成分を含有しない光学ガラスであって、屈折率が１．８３以上、アッベ数が３５以上であることを特徴とする該光学ガラス。
2. 液相温度が１２４０℃以下である請求項１の光学ガラス。
3. 液相温度が１１４０℃以下である請求項１の光学ガラス。
4. 日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６^-1999「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」により測定するガラスの耐酸性が級２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
5. 比重が４．８０〜５.２５である請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
6. Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１８〜２８％である請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
7. 酸化物基準の質量％で、
   ＳｉＯ₂ ２〜９％、及び／又は
   Ｂ_２Ｏ_３ ８．０％以上かつ１８％未満、及び／又は
   Ｌａ_２Ｏ_３ ３３〜５０％、及び／又は
   Ｇｄ_２Ｏ_３ ３〜２０％、及び／又は
   ＺｒＯ_２ ４．５〜７％、及び／又は
   Ｎｂ₂Ｏ₅ ０.１〜３％及び、及び／又は
   Ｔａ_２Ｏ_５ １５〜２５％を含有し、
   ただし、Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１７〜２８％、並びに
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、及び／又は
   ＷＯ_３ ０〜３％及び／又は
   ＺｎＯ ０〜１０％及び／又は
   ＲＯ ０〜５％ （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂa）及び／又は
   Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
   の範囲の各成分を含有し、Ｆ成分を含有しないことを特徴とする光学ガラス。
8. 酸化物基準の質量％で、
   ＳｉＯ₂ ３〜９％、
   Ｂ_２Ｏ_３ ９.５％以上かつ１８％未満、
   Ｌａ_２Ｏ_３ ３３〜４５％、
   Ｇｄ_２Ｏ_３ ３〜１８％、
   ＺｒＯ_２ ５〜７％、
   Ｎｂ₂Ｏ₅ ０.１〜３％及び、
   Ｔａ_２Ｏ_５ １５〜２５％を含有し、
   ただし、Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１７〜２８％、並びに
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、及び／又は
   ＷＯ_３ ０〜３％及び／又は
   ＺｎＯ ０〜１０％及び／又は
   ＲＯ ０〜５％ （Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂa）及び／又は
   Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
   の範囲の各成分を含有し、Ｆ成分を含有しないことを特徴とする光学ガラス。
9. Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅の合計量が１８〜２３％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の光学ガラス。
10. 屈折率が１．８８〜１．９０であり、酸化物基準の質量％でＷＯ_３が０．５％未満である請求項７〜９のいずれかに記載の光学ガラス。
11. 屈折率１．８５〜１．９０で、アッベ数が４０〜４２である請求項７〜９のいずれかに記載の光学ガラス。
12. 酸化物基準の質量％で、
    Ｂ_２Ｏ_３ １５〜１７％及び、
    Ｇｄ_２Ｏ_３ ３〜９.５％、
    の範囲の各成分を含有し、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ₂Ｏ₅の総量が１０％未満であることを特徴とする請求項７〜１１に記載の光学ガラス。
13. ガラス転移点（Ｔｇ）が６７０℃以下であり、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．５％以上含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光学ガラス。
14. Ｔｇが６３０℃以下であり、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．５％以上含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光学ガラス。
15. ＴｉＯ_２が５％未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３が５％未満である請求項１〜１４のいずれかに記載の光学ガラス。
16. 日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６^-1999「光学ガラス の化学的耐久性の測定方法（粉末法）」により測定するガラスの耐酸性が級２以下であることを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の光学ガラス。
17. 日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６^-1999「光学ガラス の化学的耐久性の測定方法（粉末法）」により測定するガラスの耐酸性が級１であることを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の光学ガラス。
18. 液相温度が１２４０℃以下であることを特徴とする請求項７〜１７のいずれかに記載の光学ガラス。
19. 液相温度が１1４０℃以下であることを特徴とする請求項７〜１７のいずれかに記載の光学ガラス。
20. 比重が４．８０〜５.２５である請求項７〜１９のいずれかに記載の光学ガラス。
21. 酸化物基準で、ガラス組成物の全質量に対しＴａ₂Ｏ₅及びＮｂ₂Ｏ₅の含有率の和が１８〜２３％あって、フッ素成分を含まず、比重が４．６０〜５.２５である光学ガラス。
22. 液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηが０．３以上である請求項１〜２１の光学ガラス。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の光学ガラスからなるモールドプレス成形用ガラスプリフォーム材。
24. 請求項１〜２２のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
25. 請求項２３に記載のモールドプレス成形用ガラスプリフォーム材をモールドプレス成形することにより得られる光学素子。