JP2006016293A - Optical glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、F成分を含まず、SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5を含有し、極めて安定した生産が可能な光学ガラスに関する。
特に本発明は、さらに所定の比重及び液相温度を有し、ガラス予備成形体等の製造に好適である光学ガラス、特にホウケイ酸ガラスに関する。
The present invention does not contain F component and contains SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and enables extremely stable production. Related to an optical glass.
In particular, the present invention relates to an optical glass, particularly a borosilicate glass, which has a predetermined specific gravity and a liquidus temperature and is suitable for producing a glass preform.
非球面レンズを利用してレンズ枚数を削減することにより、レンズ等の光学素子を軽量、小型化する傾向は、近年強まりつつある。しかしながら、従来の研削、研磨工程で非球面を得ようとすると、高コストでかつ複雑な作業工程が必要であった。そこで、ゴブあるいはガラスブロックから得られたプリフォーム材を超精密加工された金型で直接レンズ成形する方法が開発された。このようにして得られたレンズは研磨の必要がなく、その結果、低コスト、短納期で生産することが可能となった。
上記の成形方法はガラスモールドと呼ばれ、盛んに研究、開発が行われてきた。従来、ガラスモールドでは使用する金型の耐熱性から、より低温で軟化するガラス、具体的にはTgが630℃以下、より好ましくは600℃以下のガラスが求められてきた。
一方、モールドプレス後の最終的な非球面形状に、プリフォームを近似させること、あるいはより高圧でプレスすること等のガラスモールド技術の進展により、Tgが630〜670℃程度でもガラスモールド用として使用されるケースも考えられる様になった。また、近年ガラスモールドに使用される型材やその保護膜の開発が進み、670℃を超えるガラスも成形可能になりつつある。この様な状況の中、モールドプレス用の光学ガラスと一般の光学ガラスの境界線が無くなりつつある。
In recent years, the tendency to reduce the weight and size of optical elements such as lenses by reducing the number of lenses using aspherical lenses has been increasing. However, if an aspherical surface is to be obtained by conventional grinding and polishing processes, a costly and complicated work process is required. In view of this, a method has been developed in which a preform material obtained from a gob or glass block is directly molded into a lens with an ultra-precision processed mold. The lens thus obtained does not need to be polished, and as a result, can be produced at a low cost and with a short delivery time.
The above molding method is called a glass mold and has been actively researched and developed. Conventionally, in a glass mold, glass that softens at a lower temperature, specifically, glass having a Tg of 630 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, has been demanded from the heat resistance of the mold used.
On the other hand, due to the progress of glass mold technology such as approximating the preform to the final aspherical shape after mold pressing or pressing at higher pressure, it can be used for glass mold even if Tg is around 630-670 ° C. The case to be done came to be considered. Further, in recent years, development of a mold material used for a glass mold and a protective film thereof has progressed, and glass exceeding 670 ° C. can be molded. Under such circumstances, the boundary line between the optical glass for mold press and the general optical glass is disappearing.
本発明の目的とする光学定数の近傍の光学ガラスは従来から数多く開示されている。
特公昭53−42328、特公昭53−47368、特公昭54−6242、特開2002−284542では、SiO2、B2O3、La2O3等を主要成分とする高屈折低分散な光学ガラスが開示されているが、屈折率が本発明の目的としている光学定数に対して十分ではない。また、化学的耐久性も十分とは言えない。
特開昭52-129716では、屈折率が1.85以上のガラスが開示されているが、アッベ数が十分では無い。
一方、特公昭54−6241、特開昭54−90218では、B2O3、La2O3、Gd2O3、WO3等を必須成分とする屈折率が1.85を超える光学ガラスが開示されているが、特にアッベ数が40以上の領域において耐失透性が十分とは言えない。
また、特公昭54−2646では、屈折率が1.85を超えるガラスが幾つか開示されているが、いずれもアッベ数が小さい、又は耐失透性に問題がある。
特開2001−348244では、屈折率1.875以上でアッベ数が39.5以上の光学ガラスが開示されているが、Nb2O5、Ta2O5等の成分、又はそれぞれの総量が少ないことが主要因となり液相温度が高く、十分な量産性があるとは言えない。さらに、この公報に記載の光学ガラスは比重が高いためレンズの重量が大きくなりすぎ、かつPt合金等から滴下させてガラスプリフォーム等を製造する際に、パイプでの流量制御が困難である。
特開2003−267748では、ガラス転移点が630℃以下である高屈折高分散ガラスが開示されているが、Nb2O5、Ta2O5等の成分、又はそれぞれの総量が少ないことが主要因となり、液相温度が高く量産には不向きである。
また、上記の公報の中には、F成分を含有した実施例が幾つか開示されている。これらのF成分を含有するガラスは、熔解工程における揮発が激しいため、屈折率等の光学ガラスにおける重要な品質の変動が激しいという欠点を有する。また、化学的耐久性も劣化しやすい傾向にあるため、量産品には不向きである。
JP-B-53-42328, JP-B-53-47368, JP-B-54-6242, and JP-A-2002-284542 have high refractive index and low dispersion optical glass containing SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 and the like as main components. Is disclosed, but the refractive index is not sufficient for the optical constant that is the object of the present invention. Also, chemical durability is not sufficient.
JP 52-129716 discloses a glass having a refractive index of 1.85 or more, but the Abbe number is not sufficient.
On the other hand, JP-B-54-6241 and JP-A-54-90218 describe an optical glass having a refractive index of more than 1.85 having B 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , WO 3 and the like as essential components. Although disclosed, the devitrification resistance is not sufficient particularly in the region where the Abbe number is 40 or more.
Japanese Patent Publication No. 54-2646 discloses several glasses having a refractive index of more than 1.85, all of which have a small Abbe number or a problem in devitrification resistance.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348244 discloses an optical glass having a refractive index of 1.875 or more and an Abbe number of 39.5 or more, but the components such as Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 , or the total amount of each is small. Therefore, the liquid phase temperature is high, and it cannot be said that there is sufficient mass productivity. Furthermore, since the optical glass described in this publication has a high specific gravity, the weight of the lens becomes too large, and when a glass preform or the like is produced by dropping from a Pt alloy or the like, it is difficult to control the flow rate in the pipe.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-267748 discloses a high-refractive high-dispersion glass having a glass transition point of 630 ° C. or lower, but it is mainly that the components such as Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 , or the total amount of each is small. For this reason, the liquidus temperature is high and is not suitable for mass production.
In the above publication, several examples containing the F component are disclosed. The glass containing these F components has a drawback in that the volatility in the melting process is severe, so that the quality of the optical glass such as the refractive index varies greatly. Moreover, since chemical durability tends to deteriorate, it is not suitable for mass-produced products.
本発明における屈折率1.85〜1.90、及びアッベ数40〜42の範囲は、従来より一般の光学ガラスとしての使用頻度は高い。
この範囲のモールドプレス用ガラスが非球面レンズとして使用されれば、球面収差の補正が容易となり、よりコンパクトで高性能な光学系が可能となる。したがって上記範囲の光学定数においては、モールドプレス用としても、また一般の光学ガラスとしても、安定した生産が可能なものを望む要求は非常に大きい。
しかしながら、前記範囲の光学定数を有する公知の光学ガラスは、化学的耐久性が悪いだけでなく液相温度が高く安定した生産を行なうには十分で無かった。
The range of the refractive index of 1.85 to 1.90 and the Abbe number of 40 to 42 in the present invention is higher than that of conventional optical glass.
If the glass for mold press in this range is used as an aspheric lens, it becomes easy to correct spherical aberration, and a more compact and high-performance optical system is possible. Therefore, in the optical constants within the above range, there is a great demand for a product capable of stable production for both mold pressing and general optical glass.
However, the known optical glass having the optical constants in the above range is not only poor in chemical durability but also high in liquid phase temperature and not sufficient for stable production.
本発明は、上記所望の光学定数を有しながら、低い液相温度と高い化学的耐久性を有する光学ガラス及びガラス転移点の低いモールドプレス用ガラスを提供する。 The present invention provides an optical glass having a low liquidus temperature and a high chemical durability and a glass for a mold press having a low glass transition point while having the desired optical constant.
前記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、F成分を実質的に含有せず前記特定範囲の組成とすることにより、前記の光学定数を有し、化学的耐久性が良好で、アルカリ成分を添加してもその耐久性が劣化しにくいため、モールドプレス成形にも適した光学ガラスが得られることを見出し、本発明に至った。
さらに本発明者は、ガラス組成物中におけるTa2O5及びNb2O5の含有量の和が所定の値以上になると、ガラス組成物の屈折率を所望の値に維持しつつ耐失透性を格段に向上させ得ることを今般見出した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made extensive studies and as a result, the composition has the above-mentioned optical constant by containing substantially no F component, and has chemical durability. Therefore, even when an alkali component is added, the durability is not easily deteriorated, so that an optical glass suitable for mold press molding can be obtained, and the present invention has been achieved.
Furthermore, when the sum of the contents of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 in the glass composition is equal to or greater than a predetermined value, the inventor maintains resistance to devitrification while maintaining the refractive index of the glass composition at a desired value. We have now found that the sex can be improved significantly.
本発明の第1の構成は、必須成分としてSiO2、B2O3及びLa2O3を含有し、さらにZrO2、Nb2O5、Ta2O5からなる群より選択される1種以上を含有し、F成分を含有しない光学ガラスであって、屈折率が1.83以上、アッベ数が35以上であることを特徴とする該光学ガラスである。
本発明の第2の構成は、液相温度が1240℃以下である前記構成1の光学ガラスである。
本発明の第3の構成は、液相温度が1140℃以下である前記構成1の光学ガラスである。
本発明の第4の構成は、日本光学硝子工業会規格JOGIS06-1999「光学ガラス の化学的耐久性の測定方法(粉末法)」により測定するガラスの耐酸性が級2以下である前記構成1〜3の光学ガラスである。
本発明の第5の構成は、比重が4.80〜5.25である前記構成1〜4の光学ガラスである。
本発明の第6の構成は、Ta2O5+Nb2O5の合計量が18〜28%である前記構成1〜5の光学ガラスである。
本発明の第7の構成は、酸化物基準の質量%で、
SiO2 2〜9%、及び/又は
B2O3 8.0%以上かつ18%未満、及び/又は
La2O3 33〜50%、及び/又は
Gd2O3 3〜20%、及び/又は
ZrO2 4.5〜7%、及び/又は
Nb2O5 0.1〜3%及び、及び/又は
Ta2O5 15〜25%を含有し、
ただし、Ta2O5+Nb2O5の合計量が17〜28%、並びに
Li2O 0〜3%、及び/又は
WO3 0〜3%及び/又は
ZnO 0〜10%及び/又は
RO 0〜5% (R=Mg、Ca、Sr、Ba)及び/又は
Sb2O3 0〜1%
の範囲の各成分を含有し、F成分を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第8の構成は、酸化物基準の質量%で、
SiO2 3〜9%、
B2O3 9.5%以上かつ18%未満、
La2O3 33〜45%、
Gd2O3 3〜18%、
ZrO2 5〜7%、
Nb2O5 0.1〜3%及び、
Ta2O5 15〜25%を含有し、
ただし、Ta2O5+Nb2O5の合計量が17〜28%、並びに
Li2O 0〜3%、及び/又は
WO3 0〜3%及び/又は
ZnO 0〜10%及び/又は
RO 0〜5% (R=Mg、Ca、Sr、Ba)及び/又は
Sb2O3 0〜1%
の範囲の各成分を含有し、F成分を含有しないことを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第9の構成は、Ta2O5+Nb2O5の合計量が18〜23%であることを特徴とする前記構成7又は8の光学ガラスである。
本発明の第10の構成は、屈折率が1.88〜1.90であり、酸化物基準の質量%でWO3が0.5%未満である前記構成7〜9の光学ガラスである。
本発明の第11の構成は、屈折率1.85〜1.90で、アッベ数が40〜42である前記構成7〜9の光学ガラスである。
本発明の第12の構成は、酸化物基準の質量%で、
B2O3 15〜17%及び、
Gd2O3 3〜9.5%、
の範囲の各成分を含有し、Gd2O3+Nb2O5の総量が10%未満であることを特徴とする前記構成7〜11の光学ガラスである。
本発明の第13の構成は、ガラス転移点(Tg)が670℃以下であり、Li2O成分が0.5%以上であることを特徴とする前記構成1〜12の光学ガラスである。
本発明の第14の構成は、Tgが630℃以下であり、Li2O成分が0.5%以上であることを特徴とする前記構成1〜12の光学ガラスである。
本発明の第15の構成は、TiO2が5%未満であり、Al2O3が5%未満である請求項1〜14のいずれかに記載の光学ガラスである。
本発明の第16の構成は、日本光学硝子工業会規格JOGIS06-1999「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)」により測定するガラスの耐酸性が級2以下であることを特徴とする前記構成7〜15の光学ガラスである 。
本発明の第17の構成は、日本光学硝子工業会規格JOGIS06-1999「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)」により測定するガラスの耐酸性が級1であることを特徴とする前記構成7〜15の光学ガラスである 。
本発明の第18の構成は、液相温度が1240℃以下であることを特徴とする前記構成7〜17の光学ガラスである。
本発明の第19の構成は、液相温度が1140℃以下であることを特徴とする前記構成7〜17の光学ガラスである。
本発明の第20の構成は、比重が4.80〜5.25である前記構成7〜19の光学ガラスである。
本発明の第21の構成は、酸化物基準で、ガラス組成物の全質量に対しTa2O5及びNb2O5の含有率の和が18〜23%あって、フッ素成分を含まず、比重が4.60〜5.25である光学ガラスである。
本発明の第22の構成は、液相温度における粘度η(dPa・s)の対数logηが0.3以上である前記構成1〜21の光学ガラスである。
本発明の第23の構成は、前記構成1〜22の光学ガラスからなるモールドプレス成形用ガラスプリフォーム材である。
本発明の第24の構成は、前記構成1〜22の光学ガラスからなる光学素子である。
本発明の第25の構成は、前記構成23のモールドプレス成形用ガラスプリフォーム材をモールドプレス成形することにより得られる光学素子である。
A first configuration of the present invention, SiO 2, B 2 containing O 3 and La 2 O 3, further ZrO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5 1 kind selected from the group consisting of as essential components An optical glass containing the above and containing no F component, wherein the refractive index is 1.83 or more and the Abbe number is 35 or more.
The second configuration of the present invention is the optical glass according to Configuration 1, which has a liquidus temperature of 1240 ° C. or lower.
The third configuration of the present invention is the optical glass of the above configuration 1 having a liquidus temperature of 1140 ° C. or lower.
Fourth configuration of the present invention, the acid resistance of the glass measured by Japanese Optical Glass Industrial Standard JOGIS06 -1999 "chemical durability of the measurement method of the optical glass (Powder Method)" is grade 2 or less configuration 1 ~ 3 optical glass.
5th structure of this invention is optical glass of the said structures 1-4 whose specific gravity is 4.80-5.25.
The sixth aspect of the invention, the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is in the configuration 1-5 of the optical glass is 18 to 28%.
The seventh configuration of the present invention is the oxide based mass%,
SiO 2 2 to 9% and / or B 2 O 3 8.0% or more and less than 18%, and / or La 2 O 3 33 to 50% and / or Gd 2 O 3 3 to 20% and / Or ZrO 2 4.5-7% and / or Nb 2 O 5 0.1-3% and / or Ta 2 O 5 15-25%,
However, the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is 17 to 28%, and Li 2 O 0 to 3%, and / or WO 3 0 to 3% and / or ZnO 0 to 10% and / or RO 0 ~5% (R = Mg, Ca , Sr, Ba) and / or Sb 2 O 3 0~1%
It is an optical glass characterized by containing each component in the range and not containing the F component.
The 8th composition of the present invention is the mass% of an oxide basis,
SiO 2 3-9%,
B 2 O 3 9.5% or more and less than 18%,
La 2 O 3 33-45%,
Gd 2 O 3 3-18%,
ZrO 2 5-7%,
Nb 2 O 5 0.1-3% and
Contains Ta 2 O 5 15-25%,
However, the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is 17 to 28%, and Li 2 O 0 to 3%, and / or WO 3 0 to 3% and / or ZnO 0 to 10% and / or RO 0 ~5% (R = Mg, Ca , Sr, Ba) and / or Sb 2 O 3 0~1%
It is an optical glass characterized by containing each component in the range and not containing the F component.
A ninth configuration of the present invention is the optical glass according to the seventh or eighth configuration, wherein the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is 18 to 23%.
A tenth configuration of the present invention is the optical glass according to any one of the above configurations 7 to 9, having a refractive index of 1.88 to 1.90, and having a mass% based on oxide and WO 3 of less than 0.5%.
The eleventh configuration of the present invention is the optical glass having the refractive index of 1.85 to 1.90 and the Abbe number of 40 to 42 according to the above configurations 7 to 9.
In a twelfth aspect of the present invention, the oxide-based mass%
B 2 O 3 15~17%, and,
Gd 2 O 3 3 to 9.5%,
In the optical glass according to any one of the above constitutions 7 to 11, wherein the total amount of Gd 2 O 3 + Nb 2 O 5 is less than 10%.
A thirteenth configuration of the present invention is the optical glass according to any of the above configurations 1 to 12, wherein the glass transition point (Tg) is 670 ° C. or lower and the Li 2 O component is 0.5% or higher.
A fourteenth configuration of the present invention is the optical glass according to any one of the above configurations 1 to 12, wherein Tg is 630 ° C. or lower and the Li 2 O component is 0.5% or higher.
The fifteenth configuration of the present invention is the optical glass according to claim 1, wherein TiO 2 is less than 5% and Al 2 O 3 is less than 5%.
16th aspect of the present invention, wherein the acid resistance of the glass measured by Japanese Optical Glass Industrial Standard JOGIS06 -1999 "chemical durability of the measurement method of the optical glass (Powder Method)" is grade 2 or less It is optical glass of the said structures 7-15.
17th aspect of the invention, and wherein the acid resistance of the glass measured by Japanese Optical Glass Industrial Standard JOGIS06 -1999 "chemical durability of the measurement method of the optical glass (Powder Method)" is Grade 1 It is the optical glass of the said structures 7-15.
According to an eighteenth aspect of the present invention, there is provided the optical glass according to any one of the seventh to seventeenth aspects, wherein a liquidus temperature is 1240 ° C. or lower.
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided the optical glass according to any one of the seventh to seventeenth aspects, wherein a liquidus temperature is 1140 ° C. or lower.
A twentieth configuration of the present invention is the optical glass according to any one of the above configurations 7 to 19 having a specific gravity of 4.80 to 5.25.
In the twenty-first configuration of the present invention, the sum of the content ratios of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 is 18 to 23% with respect to the total mass of the glass composition on the oxide basis, and does not include a fluorine component. It is an optical glass having a specific gravity of 4.60 to 5.25.
A twenty-second structure of the present invention is the optical glass according to any one of the structures 1 to 21, wherein the logarithmic log η of the viscosity η (dPa · s) at the liquidus temperature is 0.3 or more.
A twenty-third configuration of the present invention is a glass press material for mold press molding made of the optical glass of the above-described configurations 1-22.
A twenty-fourth configuration of the present invention is an optical element made of the optical glass of the above-described configurations 1-22.
The 25th composition of the present invention is an optical element obtained by carrying out mold press molding of the glass press material for mold press molding of the above composition 23.
以上述べたとおり、本発明の光学ガラスは、SiO2、B2O3、La2O3Gd2O3成分を含有し、屈折率1.85〜1.90で、アッベ数が40〜42で、良好な化学的耐久性と耐失透性を有し、また上記特性を悪化させることなく容易に低いTgのガラスをえることも可能であるため、球面、非球面を問わず、従来の研磨工程による製造方法でも、またモールドプレス成形を伴う製造方法においても、上記した公知の方法により容易に製造可能である。
また、本発明の光学ガラスは高屈折率低分散性、高化学耐久性、低膨張性である特徴をいかして、レンズ以外の光学素子、例えば回折格子・プリズム等にも応用することが可能である。また、機械的、熱的応力が発生しやすい環境で、特に複屈折性を問題とするような用途(例えばプロジェクター)においても、本発明の光学ガラスは上記の特性に加えて、極めて低い光弾性定数を有するので、応用の可能性がある。
さらに、本発明の光学ガラスはヤング率が非常に高いので、低膨張性を生かして各種基板材料への応用も考えられる。
As described above, the optical glass of the present invention contains SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 Gd 2 O 3 components, a refractive index of 1.85 to 1.90, and an Abbe number of 40 to 42. In addition, since it has good chemical durability and resistance to devitrification, and it is possible to easily obtain a glass having a low Tg without deteriorating the above-mentioned properties, it is possible to obtain a conventional one regardless of whether it is spherical or aspherical. Even in a manufacturing method using a polishing process or a manufacturing method involving mold press molding, it can be easily manufactured by the above-described known methods.
Furthermore, the optical glass of the present invention can be applied to optical elements other than lenses, such as diffraction gratings and prisms, by utilizing the features of high refractive index, low dispersion, high chemical durability, and low expansion. is there. In addition to the above properties, the optical glass of the present invention has an extremely low photoelasticity even in an application where mechanical and thermal stress is likely to occur, especially in applications where birefringence is a problem (for example, projectors). Since it has a constant, there is a possibility of application.
Furthermore, since the optical glass of the present invention has a very high Young's modulus, it can be applied to various substrate materials by taking advantage of low expansion.
本発明に示す光学ガラスの各物性値の範囲を前記の通りに限定した理由を以下に述べる。
本発明に示す光学ガラスの各成分における酸化物基準での質量%の組成範囲を、前記の通りに限定した理由を以下に述べる。
The reason why the range of each physical property value of the optical glass shown in the present invention is limited as described above will be described below.
The reason why the composition range of mass% on the basis of oxide in each component of the optical glass shown in the present invention is limited as described above will be described below.
なお、本明細書中において「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、炭酸塩、硝酸塩などが、熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総重量を100質量%とした場合にガラス中に含有される各成分の含有量を表記した組成である。 In the present specification, the “oxide standard” means that oxides, carbonates, nitrates, etc. used as raw materials for the glass constituents of the present invention are all decomposed during melting and changed to oxides. In addition, the composition represents the content of each component contained in the glass when the total weight of the generated oxide is 100% by mass.
SiO2成分はガラス形成酸化物であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分である。上記の効果を維持するためには、2.0%以上とすることが好ましいが、その量が9.0%を超えると、屈折率が1.85以上を維持できない場合がある。したがって、好ましくは2.0、より好ましくは3.0%、最も好ましくは5.5%を超え、好ましくは9.0%、より好ましくは、6.7%最も好ましくは5.7%を上限として含有する。 The SiO 2 component is a glass-forming oxide and a component that improves chemical durability. In order to maintain the above effect, the content is preferably set to 2.0% or more. However, if the amount exceeds 9.0%, the refractive index may not be maintained to 1.85 or more. Accordingly, the upper limit is preferably 2.0, more preferably 3.0%, most preferably more than 5.5%, preferably 9.0%, more preferably 6.7%, most preferably 5.7%. Contained as.
B2O3成分は希土類酸化物を多量に含む本発明の光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物として欠かすことの出来ない必須成分である。その量が8.0%未満では上記の効果が不十分となりやすく、18%以上では化学耐久性が悪くなりやすい。したがって、好ましくは8.0%、より好ましくは9.5%、最も好ましくは15%を下限とし、好ましくは18%未満、より好ましくは17%最も好ましくは16%を上限として含有する。 The B 2 O 3 component is an essential component indispensable as a glass-forming oxide in the optical glass of the present invention containing a large amount of rare earth oxide. If the amount is less than 8.0%, the above effect tends to be insufficient, and if it is 18% or more, the chemical durability tends to deteriorate. Therefore, it preferably contains 8.0%, more preferably 9.5%, most preferably 15% as the lower limit, preferably less than 18%, more preferably 17%, most preferably 16% as the upper limit.
Li2O成分は、液相温度を下げ、Tgを低くすることに大きな効果を有する任意に添加しうる成分であるが、その量が3%を超えると、逆に液相温度が上昇してガラス化が困難となりやすい。より低いTgを得るためには、好ましくは0.5%、より好ましくは0.7%、最も好ましくは1.0を下限とし、そして好ましくは3%、より好ましくは2%、最も好ましくは1.7%を上限として含有する。 The Li 2 O component is a component that can be optionally added, which has a great effect on lowering the liquidus temperature and lowering the Tg. However, if the amount exceeds 3%, the liquidus temperature rises conversely. Vitrification tends to be difficult. To obtain a lower Tg, preferably 0.5%, more preferably 0.7%, most preferably 1.0 is the lower limit, and preferably 3%, more preferably 2%, most preferably 1. 0.7% is contained as the upper limit.
La2O3成分は、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な成分である。その量が33%未満では、ガラスの光学定数の値を上記の特定範囲内に維持することが困難となりやすく、また、50%を超えると液相温度が高くなりやすい。したがって、特に良好な生産性を維持するためには、好ましくは33%、より好ましくは35%、最も好ましくは37%を下限とし、好ましくは50%、より好ましくは45%、最も好ましくは39%未満を上限として含有する。 The La 2 O 3 component is an effective component for increasing the refractive index of the glass and increasing the Abbe number. If the amount is less than 33%, it is difficult to maintain the value of the optical constant of the glass within the above specific range, and if it exceeds 50%, the liquidus temperature tends to be high. Therefore, in order to maintain particularly good productivity, the lower limit is preferably 33%, more preferably 35%, most preferably 37%, preferably 50%, more preferably 45%, most preferably 39%. Less than the upper limit.
Gd2O3成分は、La2O3成分と同様に、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な成分である。その量が3%未満では、ガラスの光学定数の値を上記の特定範囲内に維持することは困難となり、また、20%を超えると液相温度が高くなりやすい。したがって、特に良好な生産性を維持するため、好ましくは3%、より好ましくは6.0%、最も好ましくは6.5%を下限とし、好ましくは20%より好ましくは18%であり、最も好ましくは9.5%を上限として含有する。 Similar to the La 2 O 3 component, the Gd 2 O 3 component is an effective component for increasing the refractive index of the glass and increasing the Abbe number. If the amount is less than 3%, it is difficult to maintain the value of the optical constant of the glass within the above specific range, and if it exceeds 20%, the liquidus temperature tends to be high. Therefore, in order to maintain particularly good productivity, the lower limit is preferably 3%, more preferably 6.0%, and most preferably 6.5%, preferably 20%, more preferably 18%, most preferably Contains up to 9.5%.
ZrO2成分は、光学定数を調整し液相温度を下げ、化学的耐久性を向上させる効果がある。その量が4.5%未満では、上記の効果を十分に得ることが困難になりやすい、また7%を超えると液相温度を上げ、安定した生産が困難となりやすい。したがって上記の効果を得やすくするためには、好ましくは4.5%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは5.5%を下限とし、好ましくは7.0%、より好ましくは6.5%、最も好ましくは6.3%を上限として含有する。 The ZrO 2 component has an effect of adjusting the optical constant, lowering the liquidus temperature, and improving the chemical durability. If the amount is less than 4.5%, it is difficult to obtain the above effects sufficiently, and if it exceeds 7%, the liquidus temperature is increased and stable production tends to be difficult. Therefore, in order to easily obtain the above effect, the lower limit is preferably 4.5%, more preferably 5.0%, and most preferably 5.5%, preferably 7.0%, more preferably 6.%. The upper limit is 5%, and most preferably 6.3%.
Nb2O3成分は、屈折率を高め、液相温度を下げることに大きな効果を示すが、その量が0.1%未満では上記効果が不十分となりやすい。その量が3%を超えるとアッベ数を小さくしてしまいやすい。したがって、上記効果をより適切に得やすくするために、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.7%を下限とし、好ましくは3.0%より好ましくは2.5%、最も好ましくは2.3%を上限として含有する。 The Nb 2 O 3 component has a great effect on increasing the refractive index and lowering the liquidus temperature, but if the amount is less than 0.1%, the above effect tends to be insufficient. If the amount exceeds 3%, the Abbe number tends to be reduced. Therefore, in order to more easily obtain the above effect, the lower limit is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1.7%, preferably 3.0%, more preferably 2%. 0.5%, most preferably 2.3% as the upper limit.
本発明の特徴である高屈折、低分散性を有し、かつ低い液相温度を実現しやすくするためには、Gd2O3、Nb2O5成分の和を10%未満とすることが好ましい。いずれの成分も必須成分としていることから、上記成分の総量は好ましくは5.1%、より好ましくは6.0%、最も好ましくは7.0%を下限とし、好ましくは25%、より好ましくは20%、最も好ましくは10%未満を上限とする。 In order to have high refraction and low dispersibility, which are the characteristics of the present invention, and to easily realize a low liquidus temperature, the sum of Gd 2 O 3 and Nb 2 O 5 components should be less than 10%. preferable. Since all the components are essential components, the total amount of the components is preferably 5.1%, more preferably 6.0%, most preferably 7.0%, preferably 25%, more preferably The upper limit is 20%, most preferably less than 10%.
Ta2O5成分は、特にNb2O3成分と共存させて使用することで、屈折率及び耐失透性を高めることに、極めて高い効果がある。しかし15%未満では上記効果は得がたく、25%を超えると逆に耐失透性が悪くなりやすい。したがって特に上記効果を得やすくするために、好ましくは15%、より好ましくは16%、最も好ましくは18%を下限とし、好ましくは25%、より好ましくは22%、最も好ましくは20%を上限として含有する。
さらに、本発明の最も重要な特徴の一つである低い液相温度を維持をより容易にするために、Ta2O5及びNb2O5成分の合計量は、好ましくは16%、より好ましくは17%、最も好ましくは18%を下限とし、好ましくは28%、より好ましくは24%、最も好ましくは23%を上限として含有する。
The Ta 2 O 5 component has a very high effect in increasing the refractive index and devitrification resistance, particularly by using it together with the Nb 2 O 3 component. However, if it is less than 15%, the above effect is difficult to obtain, and if it exceeds 25%, the devitrification resistance tends to deteriorate. Therefore, in particular, in order to easily obtain the above effect, the lower limit is preferably 15%, more preferably 16%, most preferably 18%, preferably 25%, more preferably 22%, and most preferably 20%. contains.
Furthermore, in order to make it easier to maintain the low liquidus temperature which is one of the most important features of the present invention, the total amount of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 components is preferably 16%, more preferably Contains 17%, most preferably 18% as a lower limit, preferably 28%, more preferably 24%, and most preferably 23% as an upper limit.
WO3成分は、屈折率の調整、特にLi2O成分と共存させた場合に耐失透性を高める効果を有する任意成分であるが、その量が3%を超えると、ガラスの光学定数の値を上記の特定範囲内に維持することは困難となりやすい。好ましくは2.5%以下であり、更に好ましくは2.3%以下、最も好ましくは2.0%未満としたほうがよい。である。また、上記効果をより容易に得ようとする場合には、好ましくは0.1%、より好ましくは0.2%、最も好ましくは0.3%を下限として含有する。尚、屈折率を1.88以上とする場合には、0.5%未満とすることが好ましい。 The WO 3 component is an optional component that has an effect of increasing the devitrification resistance when adjusting the refractive index, particularly when it is coexisting with the Li 2 O component. If the amount exceeds 3%, the optical constant of the glass is increased. It is likely to be difficult to maintain the value within the specified range. It is preferably 2.5% or less, more preferably 2.3% or less, and most preferably less than 2.0%. It is. Moreover, when it is going to acquire the said effect more easily, Preferably it contains 0.1%, More preferably, it is 0.2%, Most preferably, 0.3% is contained as a minimum. When the refractive index is 1.88 or more, it is preferably less than 0.5%.
TiO2成分は、屈折率の調整に効果を有する任意成分であるが、多量に含有しすぎると透過率を悪化させやすい。したがって、好ましくは5.0%、より好ましくは2.0%、最も好ましくは1.0%未満を上限として含有することができる。
Y2O3成分は、La2O3成分と同様に、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な任意に添加しうる成分である。しかし多量に含有しすぎると耐失透性を悪化させる。したがって、好ましくは10%、より好ましくは5%、最も好ましくは3%未満を上限として含有することができる。
Yb2O3成分も、La2O3成分と同様に、ガラスの屈折率を高め、かつアッベ数を大きくするのに有効な任意に添加しうる成分である。しかし多量に含有しすぎると耐失透性を悪化させる。好ましくは10%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%未満を上限として含有することができる。
GeO2成分は屈折率を高め、耐失透性を向上させるのに効果を有する任意に添加しうる成分であるが、原料が高価であるため、使用量は少ない方が好ましい。したがって、好ましくは10%、より好ましくは5%、最も好ましくは3%未満を上限として含有することができる。
The TiO 2 component is an optional component that has an effect on the adjustment of the refractive index, but if it is contained in a large amount, the transmittance tends to deteriorate. Accordingly, the upper limit of the amount of this component is preferably 5.0%, more preferably 2.0%, and most preferably less than 1.0%.
Similar to the La 2 O 3 component, the Y 2 O 3 component is a component that can be optionally added to increase the refractive index of the glass and increase the Abbe number. However, when it contains too much, devitrification resistance will be deteriorated. Accordingly, the upper limit of the amount of this component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably less than 3%.
Similar to the La 2 O 3 component, the Yb 2 O 3 component is also a component that can be optionally added to increase the refractive index of the glass and increase the Abbe number. However, when it contains too much, devitrification resistance will be deteriorated. The upper limit is preferably 10%, more preferably 5.0%, and most preferably less than 3.0%.
The GeO 2 component is an optionally added component that has an effect of increasing the refractive index and improving the devitrification resistance. However, since the raw material is expensive, it is preferable that the amount used is small. Accordingly, the upper limit of the amount of this component is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably less than 3%.
ZnO成分は、屈折率の調整、耐失透性を高め、Tgの調整する効果を有するがその量が10%を超えると、耐失透性が悪化しやすい。したがって、好ましくは0.5%を下限とし、好ましくは10%、より好ましくは8%、最も好ましくは7%を上限として含有する。 The ZnO component has effects of adjusting the refractive index and improving devitrification resistance and adjusting Tg. However, if the amount exceeds 10%, the devitrification resistance is likely to deteriorate. Accordingly, the upper limit is preferably 0.5%, preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 7%.
MgO、CaO、SrO及びBaO成分の1種又は2種以上の成分から選ばれるRO成分は光学定数の調整に有効であるが、その量、すなわち、MgO、CaO、SrO及びBaO成分の合計量が5%を超えると耐失透性が悪化しやすい。 The RO component selected from one or more of MgO, CaO, SrO and BaO components is effective in adjusting the optical constant, but its amount, that is, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO components is If it exceeds 5%, the devitrification resistance tends to deteriorate.
Sb2O3成分は、ガラス熔融工程における脱泡効果を有するが、その量は1.0%以下の量で含有することが好ましい。 The Sb 2 O 3 component has a defoaming effect in the glass melting step, but the amount is preferably 1.0% or less.
また、Al2O3は、ガラスの化学的耐久性を向上させる目的として5%まで加えてもさしつかえないが、ガラスとしての安定性を悪化させる場合には含有しないことが好ましい。 Al 2 O 3 may be added up to 5% for the purpose of improving the chemical durability of the glass, but it is preferably not contained when the stability of the glass is deteriorated.
また、F成分は、プリフォームを成形する際にガラス表面からF成分が揮発し、プリフォームや金型に付着してレンズに不具合を生じさせる。また、揮発による屈折率の変動が大きいこと、化学的耐久性を劣化させやすいこと等の問題のため、レンズ又は光学素子の用途としては使用する場合、安定した生産に不向きである。従って、本発明の光学ガラスにおいてはF成分を含有しないほうが好ましい。 Further, when the preform is molded, the F component volatilizes from the glass surface and adheres to the preform or mold, causing a problem in the lens. In addition, due to problems such as a large change in refractive index due to volatilization and a tendency to deteriorate chemical durability, it is not suitable for stable production when used as a lens or optical element. Therefore, the optical glass of the present invention preferably contains no F component.
また、Cs2Oは光学定数の調整を目的として加えてもさしつかえないが、高価な原料なため、低価格なガラスを得ようとする場合には、好ましくない。 Cs 2 O may be added for the purpose of adjusting the optical constant, but it is an expensive raw material, and is not preferable in order to obtain low-cost glass.
また、Bi2O3、TeO2は、高屈折率化、低Tg化させることを目的として加えてもさしつかえないが、モールドプレスを行なう際に、揮発によるレンズ表面にクモリを発生させてしまうような場合には、加えないことが好ましい。 Bi 2 O 3 and TeO 2 may be added for the purpose of increasing the refractive index and lowering the Tg. However, when mold pressing is performed, spiders are generated on the lens surface due to volatilization. In such cases, it is preferable not to add them.
また、Tiを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びMo等の遷移金属成分は、少量加えた場合でも、可視域の特定の波長に吸収を持つため、着色してしまう。したがって、可視領域の波長を使用する光学ガラスとしては、実質的に含有するべきでは無い。 In addition, transition metal components such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo, excluding Ti, are colored because they have absorption at a specific wavelength in the visible range even when added in small amounts. End up. Accordingly, the optical glass using a wavelength in the visible region should not be substantially contained.
また、Pb及びTh成分は高屈折率化、ガラスとしての安定性の向上を目的として加えてもさしつかえない。また、Cd及びTl成分は低Tg化を目的として加えてもさしつかえない。また、As成分は、ガラスの清澄、均質化を目的として加えてもさしつかえない。上記に示した、Pb、Th、Cd、Tl、As成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、加えないようが好ましい。 Further, Pb and Th components may be added for the purpose of increasing the refractive index and improving the stability as glass. In addition, Cd and Tl components may be added for the purpose of lowering Tg. Further, the As component may be added for the purpose of clarifying and homogenizing the glass. The Pb, Th, Cd, Tl, and As components shown above have tended to refrain from being used as harmful chemicals in recent years, leading to not only the glass manufacturing process but also the processing process and disposal after commercialization. Since measures for environmental measures are required, it is preferable not to add them.
本発明のガラス組成物は、その組成範囲が質量%で表されているため直接的にモル%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各酸化物のモル%表示による組成は、概ね以下の値をとる。なお下記mol%での値はあくまで参考のためであり、上記本願発明の各態様における範囲を限定するものではない。
SiO2 8〜25mol%、
B2O3 18〜40mol%、
Li2O 0〜15mol%、
La2O3 10〜30mol%、
Gd2O3 1〜10mol%、
ZrO2 5〜10mol%、
Nb2O5 0.1〜3mol%、
Ta2O5 5〜10mol%
ただし、Ta2O5+Nb2O5の合計量が7.5〜13mol%、
WO3 0〜3mol%、
ZnO 0〜30mol%、
RO 0〜5mol% (R=Mg、Ca、Sr、Ba)、
Sb2O3 0〜0.3mol%、
The glass composition of the present invention cannot be expressed directly in the description of mol% because the composition range is expressed by mass%, but exists in the glass composition satisfying various properties required in the present invention. The composition expressed by mol% of each oxide generally takes the following values. In addition, the value in the following mol% is for reference only, and does not limit the range in each aspect of the present invention.
SiO 2 8~25mol%,
B 2 O 3 18~40mol%,
Li 2 O 0~15mol%,
La 2 O 3 10~30mol%,
Gd 2 O 3 1-10 mol%,
ZrO 2 5~10mol%,
Nb 2 O 5 0.1-3 mol%,
Ta 2 O 5 5~10mol%
However, the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is 7.5 to 13 mol%,
WO 3 0~3mol%,
ZnO 0-30 mol%,
RO 0-5 mol% (R = Mg, Ca, Sr, Ba),
Sb 2 O 3 0 to 0.3 mol%,
次に、本発明の光学ガラスに関する物性について説明する。
ガラス及び光学素子は化学的耐久性が良好であることが望まれる。耐久性の悪いガラスは、レンズの研磨面、或いはプリフォームの状態での自由曲面の表面においてヤケと呼ばれるレンズ曇りが発生してしまう。通常、この様なガラスにおいては厳重な温度管理や湿度管理の必要性が生じ、コスト高となってしまいやすい。
粉末法耐酸性のクラスが3以上では、上記、不具合が多発しやすい。簡便な管理のもとで容易に生産するためには、2以下より好ましくは1とすることが好ましい。
Next, the physical property regarding the optical glass of this invention is demonstrated.
Glass and optical elements are desired to have good chemical durability. When the glass has poor durability, the lens is fogged on the polished surface of the lens or the surface of the free-form surface in the form of a preform. In general, such glass requires strict temperature management and humidity management, and tends to be expensive.
When the powder method acid resistance class is 3 or more, the above-mentioned problems tend to occur frequently. In order to produce easily under simple management, it is preferably 2 or less, more preferably 1.
高屈折率低分散領域でのモールドプレス用ガラスとして使用する硝材は、Tgが670℃以下とすることが求められている。Tgの高い材料はプレス温度が高くなってしまうため、それだけ型の寿命を短くしてしまう。より高い生産性のためには、Tgを630℃以下とすることが好ましい。
Tgが600℃未満では、ガラスの化学的耐久性が劣化しやすい。また粘度の低下に起因して、ガラス化が困難となる。上記理由により、ガラス自体の生産性を悪化させてしまう。
したがって、モールドプレス用の光学ガラスとしては、Tgは670℃以下の範囲が好ましく、630℃以下とすることがより好ましい。
The glass material used as the glass for mold press in the high refractive index and low dispersion region is required to have a Tg of 670 ° C. or lower. Since a material having a high Tg has a high press temperature, the life of the mold is shortened accordingly. For higher productivity, Tg is preferably 630 ° C. or lower.
If Tg is less than 600 ° C., the chemical durability of the glass tends to deteriorate. Further, vitrification becomes difficult due to a decrease in viscosity. For the above reasons, the productivity of the glass itself is deteriorated.
Therefore, as optical glass for mold presses, Tg is preferably in the range of 670 ° C. or less, and more preferably 630 ° C. or less.
比重の高いガラスは、レンズ系全体の重量を増やしてしまうため、好ましくは5.40以下である。さらに、本発明の光学ガラスは精密プレス成形に使用しうるガラスプリフォームを製造するために有用であるものが好ましい。通常、ガラスプリフォームの製造においては、ガラス融液をPt合金製パイプ等により流出させ型上に滴下させて成形を行なうが、この場合、所定値より高い比重のガラスを使用すると流量の制御が困難になりやすいという欠点があった。本発明の光学ガラスにおいては、屈折率等を満たした上でかつ比重の値を所定の範囲に規定することにより、ガラスプリフォーム等の流量制御が容易になり、寸法精度等の点において向上させることができる。これらを達成させるためには、本発明の光学ガラスにおいて、5.25以下の比重を有するものがより好ましく、5.10以下の比重を有するものが最も好ましい。他方、比重が小さすぎると、流量を少なくしても、滴下状態となりにくくガラス滴が得られない場合があり、いわゆる滴下法によるゴブ取得が困難となる。従って、本発明の光学ガラスの比重は、好ましくは4.60、より好ましくは4.80、最も好ましくは5.00を下限とする。 Glass with a high specific gravity is preferably 5.40 or less because it increases the weight of the entire lens system. Furthermore, it is preferable that the optical glass of the present invention is useful for producing a glass preform that can be used for precision press molding. Usually, in the production of glass preforms, glass melt is flowed out by a Pt alloy pipe or the like and dropped onto a mold, and in this case, the flow rate can be controlled by using glass having a specific gravity higher than a predetermined value. There was a drawback that it would be difficult. In the optical glass of the present invention, the flow rate of glass preforms and the like can be easily controlled and improved in terms of dimensional accuracy by satisfying the refractive index and the like and defining the specific gravity within a predetermined range. be able to. In order to achieve these, the optical glass of the present invention preferably has a specific gravity of 5.25 or less, and most preferably has a specific gravity of 5.10 or less. On the other hand, if the specific gravity is too small, even if the flow rate is reduced, it may be difficult to be in a dripping state and a glass drop may not be obtained, and it is difficult to obtain a gob by a so-called dropping method. Therefore, the specific gravity of the optical glass of the present invention is preferably 4.60, more preferably 4.80, and most preferably 5.00.
本発明の光学ガラスに関わらず一般の光学ガラスでは、金型を使用してプレス成形することにより、ガラス素地からレンズ形状を得る工程において、その冷却過程ではレンズの内部と外部に温度勾配が発生する。この時、熱膨張係数が大きいと得られたレンズに窪み(いわゆるヒケ)が発生しやすくなる。
したがって、100〜300℃における平均線熱膨張係数αが、好ましくは90×10-7/℃、より好ましくは83×10-7/℃、最も好ましくは80×10-7/℃を上限とすることが好ましい。
Regardless of the optical glass of the present invention, in general optical glass, a temperature gradient is generated inside and outside of the lens during the cooling process in the process of obtaining the lens shape from the glass substrate by press molding using a mold. To do. At this time, if the coefficient of thermal expansion is large, depressions (so-called sink marks) are likely to occur in the obtained lens.
Therefore, the average linear thermal expansion coefficient α at 100 to 300 ° C. is preferably 90 × 10 −7 / ° C., more preferably 83 × 10 −7 / ° C., and most preferably 80 × 10 −7 / ° C. It is preferable.
本発明の光学ガラスでは、下記製造方法により、安定した生産を実現するため、好ましくは液相温度を1240℃以下、特に好ましくは1140℃以下とすることが好ましい。ガラスの熔解温度を下げることができれば、それだけ消費されるエネルギーを抑え、また製造装置にかかる熱の負担も軽減することになり装置の老朽化が防止されるため、結果として低コスト化、低環境負荷化に繋がる。 In the optical glass of the present invention, the liquid phase temperature is preferably 1240 ° C. or less, particularly preferably 1140 ° C. or less in order to realize stable production by the following production method. If the melting temperature of the glass can be lowered, the energy consumed will be reduced, and the heat burden on the manufacturing equipment will be reduced, so that the equipment will be prevented from aging, resulting in lower costs and lower environment. It leads to load.
前述のとおり本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材としても使用することができ、或いは熔融ガラスを直接プレス成形してプリフォーム材を得たり、さらに直接精密プレス成形することにより光学素子(レンズ等)を得ることも可能である。プリフォーム材として使用する場合、その製造方法及びモールドプレス成形方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法及び成形方法を使用することができる。プリフォーム材の製造方法としては、例えば特開平06−157051に記載のガラスプレス品の製造装置及びその製造方法や特開平11−157849に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置が公開されている。
上記の様に熔融ガラスから直接プリフォーム材を製造する方法だけでなく、板材から冷間加工により直接レンズ形状を得ても良いし、また冷間加工により近似形状としてから、モールドプレス成形を行なって最終製品である光学素子を得ても良い。
上記の製造方法に限らず、ガラス製造に関する様々な成形方法(例えばフロート成形、プレス成形、ドロー成形等)において、粘度の要素は欠かすことが出来ない。溶融状態からガラス温度を下げた場合に、高い粘度になるまで結晶の発生しないガラスであればあるほど成形可能な範囲が広がり、安定した生産が可能となる。つまり、液相温度における粘度が高い程、量産化には好適である。
前述した様に、溶融ガラスからプリフォーム材を得ようとする成形においては、液相温度における粘度η(dPa・s)の対数logηの値が0.3以上でなければならない。量産化において安定したプリフォーム成形を実施するためには、液相温度におけるlogηの値が好ましくは0.4以上、より好ましくは0.5以上、最も好ましくは0.6以上である。
As described above, the optical glass of the present invention can also be used as a preform material for press molding, or an optical element can be obtained by directly press-molding molten glass to obtain a preform material, or by direct precision press molding. (Lens etc.) can also be obtained. When used as a preform material, the production method and mold press molding method are not particularly limited, and known production methods and molding methods can be used. As a method for manufacturing a preform material, for example, a glass press product manufacturing apparatus described in JP-A-06-157051 and a manufacturing method thereof, and an optical glass manufacturing method and manufacturing apparatus described in JP-A-11-157849 are disclosed. .
Not only the method of manufacturing preform materials directly from molten glass as described above, but it is also possible to obtain the lens shape directly from the plate material by cold working, and after approximating the shape by cold working, mold press molding is performed. Thus, an optical element as a final product may be obtained.
In addition to the above-described production methods, viscosity components are indispensable in various molding methods relating to glass production (for example, float molding, press molding, draw molding, etc.). When the glass temperature is lowered from the molten state, the more glass that does not generate crystals until the viscosity becomes high, the wider the range that can be formed, and stable production becomes possible. That is, the higher the viscosity at the liquidus temperature, the more suitable for mass production.
As described above, in the molding for obtaining the preform material from the molten glass, the logarithmic log η value of the viscosity η (dPa · s) at the liquidus temperature must be 0.3 or more. In order to carry out stable preform molding in mass production, the value of log η at the liquidus temperature is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and most preferably 0.6 or more.
次に、本発明にかかる光学ガラスの好適な実施例(No.1〜No.28)の組成ならびに従来公知のSiO2−B2O3−La2O3−Gd2O3系のガラスの比較例(No.A〜No.F)の組成を、これらのガラスの光学定数(nd、νd)、ガラス転移点Tg、屈伏点At、線膨張係数α、比重とともに表1〜5及び表7〜8に示した 。尚、実施例の液相温度、液相温度にける粘度、粉末法耐酸性のクラスについては、表6及び8に示した。
さらに、比較例No.G〜No.Oの組成を、表9、11に示し、ガラス転移点Tg、屈伏点At、熱膨張係数α、比重、液相温度およびRA(P)を表10、12に示す。
Next, the composition of preferred examples (No. 1 to No. 28) of the optical glass according to the present invention and the conventionally known SiO 2 —B 2 O 3 —La 2 O 3 —Gd 2 O 3 glass The compositions of Comparative Examples (No. A to No. F) are shown in Tables 1 to 5 and Table 7 together with the optical constants (nd, νd), glass transition point Tg, yield point At, linear expansion coefficient α, and specific gravity of these glasses. Shown in ~ 8. The liquid phase temperature, the viscosity at the liquid phase temperature, and the acid resistance class of the powder method are shown in Tables 6 and 8.
Further, Comparative Example No. G-No. Tables 9 and 11 show the composition of O, and Tables 10 and 12 show the glass transition point Tg, yield point At, thermal expansion coefficient α, specific gravity, liquidus temperature, and RA (P).
なお、本発明にかかる実施例(No.1〜No.28)のガラスは、酸化物、炭酸塩及び硝酸塩等の通常の光学ガラス用原料を所定の割合となるように秤量し、混合した後、白金坩堝等に投入し、ガラス組成による溶融性に応じて、1300〜1400℃の温度で2〜4時間、溶融、脱泡し、攪拌均質化した後、降温してから金型等に鋳込み徐冷することにより、均質性の優れたガラスを容易に得ることができる。 In addition, after the glass of the Example (No.1-No.28) concerning this invention weighs and mixes normal optical glass materials, such as an oxide, carbonate, and nitrate, so that it may become a predetermined | prescribed ratio. , Put into a platinum crucible, etc., melt and degas for 2 to 4 hours at a temperature of 1300 to 1400 ° C. depending on the meltability of the glass composition, homogenize with stirring, then cool down and cast into a mold By slowly cooling, a glass having excellent homogeneity can be easily obtained.
粉末法 耐酸性「RA(P)」を示す級の値は、前記日本光学硝子工業会規格;JOGIS06−1975光学ガラス の化学的耐久性 の測定方法(粉末法 )により、次のようにして求めた。実施例(No.1、No.5、No.6、No.24、No.25、No.27)、比較例(No.A〜No.F)のガラスを、それぞれ、粒度420〜590μmに粉砕し、得られたガラス粉末試料を白金製の溶出用かごの中に、比重グラム入れた。次に、上記ガラス粉末試料を入れた溶出用かごを、0.01N硝酸水溶液80mlが入っている石英ガラス製の丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で60分間処理した後、溶出用かごを丸底フラスコから取り出し、ガラス粉末試料の最初の質量と、その減量から算出した減量率(重量%)に基づいて、以下のように等級付けした。すなわち、減量率(重量%)が、0.20%未満である場合には1級とし、0.20〜0.35%未満は2級、0.35〜0.65%未満は3級、0.65〜1.20%未満は4級、1.20〜2.20%未満は5級とした。つまり、表6ではRA(P)を示す級の値が小さいほど、耐酸性が高く、化学的耐久性 が優れていることを示している。 The value of the grade indicating the powder method acid resistance to "RA (P)", the Japanese Optical Glass Industrial Standard; the JOGIS06- 1975 chemical durability of the measurement method of the optical glass (powder method), calculated as follows It was. The glass of Examples (No. 1, No. 5, No. 6, No. 24, No. 25, No. 27) and Comparative Examples (No. A to No. F) was adjusted to a particle size of 420 to 590 μm, respectively. The glass powder sample obtained by pulverization was placed in a specific gravity gram in a platinum elution basket. Next, the elution basket containing the glass powder sample is placed in a quartz glass round bottom flask containing 80 ml of a 0.01N nitric acid aqueous solution, treated in a boiling water bath for 60 minutes, and then the elution basket is added. Based on the initial mass of the glass powder sample and the weight loss rate (% by weight) calculated from the weight loss, the glass powder sample was graded as follows. That is, when the weight loss rate (% by weight) is less than 0.20%, the grade is 1, the grade is 0.20 to less than 0.35%, the grade 3 is less than 0.35 to 0.65%, Less than 0.65 to 1.20% was grade 4, and less than 1.20 to 2.20% was grade 5. That is, Table 6 shows that the smaller the grade value indicating RA (P), the higher the acid resistance and the better the chemical durability.
平均線膨張係数α(100〜300℃)は、日本光学硝子工業会規格JOGIS08−2003「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い100〜300℃における平均線膨張係数を求めた。 The average linear expansion coefficient α (100~300 ℃) was determined the average linear expansion coefficient at 100~300 ℃ in accordance with the Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS08- 2003 "method of measuring the thermal expansion of optical glass".
また、液相温度は50mlの容量の白金製坩堝に30ccのカレット状のガラスを投入して所定の温度で2時間保持した。その後、冷却した後、ガラス内部の結晶の有無を確認し、結晶が観察された最も高い温度を液相温度とした。
液相温度における粘度η(dPa・s)は、球引上げ式粘度計を使用し、液相温度での粘度を測定した。なお、本明細書中において粘度を表す場合は粘度η(dPa・s)の常用対数で表す。
The liquidus temperature was maintained at a predetermined temperature for 2 hours by introducing 30 cc of cullet glass into a platinum crucible having a capacity of 50 ml. Then, after cooling, the presence or absence of crystals inside the glass was confirmed, and the highest temperature at which crystals were observed was defined as the liquidus temperature.
The viscosity η (dPa · s) at the liquidus temperature was measured by using a ball pulling viscometer. In addition, when expressing a viscosity in this specification, it represents with the common logarithm of viscosity (eta) (dPa * s).
表1〜5に見られるとおり、本発明の実施例のガラス(No.1〜No.28)は、いずれも所望範囲の屈折率(nd)、アッベ数(νd)を有している。表6に見られる様に粉末法耐酸性のクラスについては、いずれも「2」以下であり、化学的耐久性は良好であった。したがって前記のガラスはいずれも所望の屈折率を維持しながら、高い化学的耐久性と低い失透温度を有するため、良好な生産性が期待できる。 As seen in Tables 1 to 5, the glasses (No. 1 to No. 28) of the examples of the present invention all have a desired range of refractive index (nd) and Abbe number (νd). As seen in Table 6, the acid resistance class of the powder method was “2” or less, and the chemical durability was good. Therefore, since all of the glasses have high chemical durability and low devitrification temperature while maintaining a desired refractive index, good productivity can be expected.
比較例No.A及びBでは、特開2002−284452に記載されている実施例を引用した。比較例No.A及びBのガラスは、いずれも本発明で要求している組成範囲を満たしておらず、また本発明のガラスにおいて要求している光学性能を満たしていなかった。また、化学的耐久性も十分では無いので光学ガラスとして不適であった。 In Comparative Examples No. A and B, the examples described in JP-A No. 2002-284452 are cited. Comparative Example No. None of the glasses of A and B satisfied the composition range required in the present invention and did not satisfy the optical performance required in the glass of the present invention. Moreover, since chemical durability is not sufficient, it was unsuitable as optical glass.
また、比較例No.C、No.Dでは、特開昭54−90218の中でアッベ数の大きい実施例を引用した。これらのガラスはいずれも本発明で要求している組成範囲を満たしておらず、失透温度が高いため、光学ガラスとして不適であった。 In Comparative Examples No. C and No. D, an example with a large Abbe number was cited in JP-A-54-90218. None of these glasses satisfy the composition range required in the present invention, and the devitrification temperature is high, so that they were unsuitable as optical glasses.
また、比較例No.E,Fのガラスは特開2001−348244の実施例1、特開2003-267748の中からそれぞれ引用した。これらのガラスはいずれも本発明で要求している組成範囲を満たしていないことが原因で、液相温度が高く量産には不向きであった。
さらに比較例No.G〜Oは特開2001−348244の実施例2〜10である。
Comparative Example No. Glasses E and F are cited from JP-A No. 2001-348244, Example 1 and JP-A No. 2003-267748, respectively. All of these glasses have a high liquidus temperature and are not suitable for mass production because they do not satisfy the composition range required in the present invention.
Further, Comparative Example No. G to O are Examples 2 to 10 of JP-A-2001-348244.
次に、本発明のガラス組成物がF成分を含まないので、その製造過程における屈折率調整において有利な点を示す。
実施例No.6、No.19、No.25を上記と同様の方法により1300℃で2h、8h、24hの条件でそれぞれ溶融処理を行なった。一方、それぞれの実施例における酸化物基準の組成を100質量部とした場合に、さらにF成分を2質量部添加したNo.P〜Rについても同様の熱処理を実施した。それぞれの屈折率の時間変化を以下に示す。
Next, since the glass composition of this invention does not contain F component, an advantageous point is shown in the refractive index adjustment in the manufacture process.
Example No. 6, no. 19, no. No. 25 was melted at 1300 ° C. for 2 h, 8 h, and 24 h by the same method as described above. On the other hand, in the case where the oxide-based composition in each example was 100 parts by mass, 2 parts by mass of F component was further added. The same heat treatment was performed for P to R. The time change of each refractive index is shown below.
表13に見られる通り本発明の実施例No.6、No.19、No.25では、24時間後経過した屈折率の変動量が、0.0001以下である。一方、さらにFを2.0質量部添加したNo.P〜Rでは、屈折率の変動量が0.006以上となっていた。通常、光学素子として要求とされる屈折率の範囲は±0.0005である。このような結果より、F成分を含有した組成よりもF成分を含有しない組成の方が光学素子として応用する光学ガラス製造において有利であることが分かった。
As seen in Table 13, Example No. 6, no. 19, no. 25, the amount of change in the refractive index after 24 hours is 0.0001 or less. On the other hand, no. In P to R, the amount of change in the refractive index was 0.006 or more. Usually, the range of refractive index required for an optical element is ± 0.0005. From these results, it has been found that a composition containing no F component is more advantageous in producing optical glass applied as an optical element than a composition containing an F component.
Claims (25)
SiO2 2〜9%、及び/又は
B2O3 8.0%以上かつ18%未満、及び/又は
La2O3 33〜50%、及び/又は
Gd2O3 3〜20%、及び/又は
ZrO2 4.5〜7%、及び/又は
Nb2O5 0.1〜3%及び、及び/又は
Ta2O5 15〜25%を含有し、
ただし、Ta2O5+Nb2O5の合計量が17〜28%、並びに
Li2O 0〜3%、及び/又は
WO3 0〜3%及び/又は
ZnO 0〜10%及び/又は
RO 0〜5% (R=Mg、Ca、Sr、Ba)及び/又は
Sb2O3 0〜1%
の範囲の各成分を含有し、F成分を含有しないことを特徴とする光学ガラス。 % By mass based on oxide,
SiO 2 2 to 9% and / or B 2 O 3 8.0% or more and less than 18%, and / or La 2 O 3 33 to 50% and / or Gd 2 O 3 3 to 20% and / Or ZrO 2 4.5-7% and / or Nb 2 O 5 0.1-3% and / or Ta 2 O 5 15-25%,
However, the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is 17 to 28%, and Li 2 O 0 to 3%, and / or WO 3 0 to 3% and / or ZnO 0 to 10% and / or RO 0 ~5% (R = Mg, Ca , Sr, Ba) and / or Sb 2 O 3 0~1%
An optical glass characterized by containing each component in the range and not containing the F component.
SiO2 3〜9%、
B2O3 9.5%以上かつ18%未満、
La2O3 33〜45%、
Gd2O3 3〜18%、
ZrO2 5〜7%、
Nb2O5 0.1〜3%及び、
Ta2O5 15〜25%を含有し、
ただし、Ta2O5+Nb2O5の合計量が17〜28%、並びに
Li2O 0〜3%、及び/又は
WO3 0〜3%及び/又は
ZnO 0〜10%及び/又は
RO 0〜5% (R=Mg、Ca、Sr、Ba)及び/又は
Sb2O3 0〜1%
の範囲の各成分を含有し、F成分を含有しないことを特徴とする光学ガラス。 % By mass based on oxide,
SiO 2 3-9%,
B 2 O 3 9.5% or more and less than 18%,
La 2 O 3 33-45%,
Gd 2 O 3 3-18%,
ZrO 2 5-7%,
Nb 2 O 5 0.1-3% and
Contains Ta 2 O 5 15-25%,
However, the total amount of Ta 2 O 5 + Nb 2 O 5 is 17 to 28%, and Li 2 O 0 to 3%, and / or WO 3 0 to 3% and / or ZnO 0 to 10% and / or RO 0 ~5% (R = Mg, Ca , Sr, Ba) and / or Sb 2 O 3 0~1%
An optical glass characterized by containing each component in the range and not containing the F component.
B2O3 15〜17%及び、
Gd2O3 3〜9.5%、
の範囲の各成分を含有し、Gd2O3+Nb2O5の総量が10%未満であることを特徴とする請求項7〜11に記載の光学ガラス。 % By mass based on oxide,
B 2 O 3 15~17%, and,
Gd 2 O 3 3 to 9.5%,
The optical glass according to any one of claims 7 to 11, comprising each component in the range of Gd 2 O 3 + Nb 2 O 5 being less than 10%.
An optical element obtained by mold press molding the glass preform material for mold press molding according to claim 23.
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