JPS604203B2 - オレフイン類を球状の重合体に重合するための触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧縮に供せられた時に破壊したりあるいは凝結
したりすることがない球形の粒子の形で重合体を与える
ことを特色とする高活性度を有するオレフィンの重合用
の担持された触媒に関するものである。

粒子の特別の機械的特性のおかげで、オレフィンの結晶
性重合体の製造のための慣用方法に通常用いられる粒状
化工程を本発明による触媒を形成するのに避け得る。

これらの特別の高活性の見地において、更にこれらの触
媒は多くの場合において触媒残澄から重合体を精製する
工程を通過するのを避けしめ、したがってオレフィンの
結晶性重合体の製造に当っての伝統的な方法を著しく簡
単にさせ得るのである。

チーグラ−・ナッタ型の担持された触媒はオレフィンを
出発した触媒の粒子の形を再生するあるいは“反復”す
る粒子の形を有する重合体に重合し得ることは公知であ
る。

触媒の球形あるいは楕円形を反復する重合体をもたらす
坦持された触媒の具体例は米国特許第３５９４３３ぴ号
およびドイツ特許第１９５７７０５号明細書に記載され
ている。

従来公知で繰り返えしの現象を起す担持された触媒を以
て得られた重合体粒は圧縮に供せられるときに脆くある
いは容易に固まる。

オレフィンの結晶性重合体の製造の慣用方法に用いられ
る粒状化相は該方法の経済に著しく影響を与える厄介な
操作であることは公知である。

全くこの相をなくすために従来既に多くの試みがなされ
ている。製造せられた生成物に対する変形方法において
粒状化ないこ直接に有用な重合体を得ることができる従
来公知の唯一の方法は、触媒成分として用いられる３塩
化チタンをＴＩＣ１４からアルミニウム有機化合物を以
て還元することによる特別の技術により製造せられる非
担持チーグラ−。

ナッタ触媒を使用することを特色とする。か）る触媒を
以て得られる重合体は狭い粒度を有する粉末の形であり
、その粒子は何等正規の幾何学形状を再生せずかつ摩耗
試験に供せられるとき崩壊しないのである。

更に、この非粒状化粉末は繊維の製造方法においてのみ
応用される。

本発明においては驚くべきことには、むしろ高い活性が
与えられかつ同時に顕著な崩壊抵抗および凝結抵抗を示
す球状もしくは楕円状の粒子として結晶性重合体を与え
得るオレフィンの重合用の担持された触媒を製造するこ
とを見出した。

本発明の触媒は、‘ａ｝ アルミニウムの金属有機化合
物 と、 ｛ｂ｝（ｃ｝ 無水マグネシウム・ハラィドからなるか
または無水マグネシウム・ハラィドと周期率表第１〜第
Ｗ族の元素の化合物の中から選ばれた不活性の共担体２
０〜８の重量との混合物からなる担体と、 ‘ｄ｝ 担体上で化学的に結合するかまたは担体上に均
一に分散するハロゲン含有チタン化合物からなる生成物
で、該生成物、１０〜８０ワツトノその比出力を発生し
、２２．４〜４靴Ｈｚの周波数をもつ装置を用いて測定
したとき、孔の平均半径、表面積および超音波振動に対
する抵抗値において：【１｝ 超音波振動に対する抵抗
が５〜４０ワット時／そであり、孔の平均半径が３０〜
７０Ａでありかつ表面積が３〜７０わ／夕であること‘
２｝ 超音波振動に対する抵抗が１〜２０ワット時／そ
であり、孔の平均半径が７０〜１５０△でありかつ表面
積が７０府′タ以上であることの関係のひとつを満足す
ることを特徴とするものとの反応によって得られる直径
１〜３５０ミクロンの球状粒子である。

孔の平均の半径とは比２ＶノＳ．１ぴ〔式Ｖはｃｃ′夕
で表わした粒子の全多孔度を表わし、Ｓはれ／夕で表わ
した平面積である〕を意味する。

超音波振動に対する機械的抵抗とはそのほとんど完全な
崩壊を起こせるために不活性液体に懸濁された触媒成分
の粒子に供給するに必要である最小の比エネルギー（ワ
ット時ノそ）を意味する。

ほとんど完全な崩壊とは粒子の８０％以上が出発時の大
きさ以下の平均の大きさを示すことを意味する。本発明
における触媒成分の場合において、測定は水浴中に浸潰
したガラス試験管内に容れた２〜３重量％の濃度におけ
る無水へブタン中の粒子の懸濁液を超音波波振動の作用
に曝すことによって行った。

超音波振動源は１０〜８０ワットノその比出力を発生し
「２２．４〜４歌Ｈｚの周波数をもつ装置を使用する。

装置の比出力は変換器の出力と変換器自体に供給せられ
る金属タンクに容れられた液体の容量（液体を通じて超
音波エネルギーが拡がる）との比によって表わされる。
各試験片は粒子のほとんど完全な崩壊を得るまで強さを
大きくする相継ぐ処理（期間と力）に供せられる。処理
とへブタンの大部分の前分離ののちに、試料は光学顕微
境の下で写真を綴る。処理したのちに試験片または試料
は粒状分布において不均一を示す事実のため、各種の写
真の間の簡単な比較の基礎においてほとんど完全な崩壊
を起すであろう最低のエネルギーの発生を行うことがで
きる。重合体の球形または楕円形の粒子の機械的抵抗に
関する特に興味ある結果は、成分‘ｂ地１０〜３０ワッ
ト時／その超音波抵抗と３５〜６０Ａの平均の孔半径を
特色とする触媒を以て達成せられる。

全く満足な結果は、成分（ｂ｝が７０め／タ以上の表面
積、１〜１０ワット時／その超音波振動に対する抵抗お
よび７０〜１００Ａの孔の平均半径を特色とする触媒を
以て得られる。

崩壊しないかあるいは凝結しない球形または楕円形の粒
子の形においてオレフィンの結晶性重合体を生産する本
発明の触媒の能力は、触媒的な担持成分が超音波振動に
対する機械的抵抗、表面積および孔の平均半径について
色々の値を示す事実のためのみ本発明の触媒と相違する
触媒は、“操り返えし”の現象を起さないかあるいは起
したとしても該触媒が形成する球形または楕円形粒子は
脆いかあるいは容易に凝結することを一般に考えるとき
において極めて予期され得ないことである。

本発明の触媒の成分（ｂ｝‘ま色々の方法で製造するこ
とができる。

上記の｛ｂ｝の｛１｝に示した特徴を示す成分を製造す
る好ましい方法は、一般に１〜３００ミクロン、なるべ
く３０〜１８０ミクロンの大きさの粒子を得るように溶
融するかあるいはできれば水に溶触した水和したＭｇハ
ラィド、更に特に溶融したＭｇＣ１２・紐２０を公知の
技術と装置を以て噂露して球形の粒子の生成物を形成さ
せ、ついで前記粒子を結晶水の含量がＭｇハラィドの１
モル当り４モルになるまで一方何等Ｍｇハラィドの加水
分解反応を起させないで部分的脱水の調整した処理にか
け、ついで一部脱水した粒子を一般に１００℃以上の温
度に加熱したハロゲン含有Ｔｉ化合物、特にＴＩＣ１４
を含む液状媒体中で反応させ最後に未反応のＴｉ化合物
を除去することからなる。

ＭｇＣｌ２・細２０の場合には、溶融した塩化物は、形
成せられる球形粒子が１〜３００ミクロンの粒度構成を
有するように選ばれたオリフィスを有するノズルにより
熱空気もしくは熱窒素の流れ中に頃霧せられる。

かくして得られかつできれば細かい粒子および粗い粒子
を節別によって分離した粒子は水和したＭｇクロラィド
の加水分解が水和水が１モルのＭｇＣ１２当り０．５〜
３．５モル、なるべく１〜３モルの値に減少するまでは
起らない条件の下で脱水する。

ついで一部脱水せられた粒子は沸点まで加熱せられたＴ
ＩＣ１４中に導入し、ついで過剰のＴＩＣ１４をなくし
、新らしいＴＩＣ１４を以て熱間で洗い、ついで担体に
固定しなかったＴＩＣ１４の痕跡を除去するためにへブ
タンを以て洗修する。

｛ｂーの｛１｝もこ示した特徴を有する成分を製造する
更に他の方法は、球形の粒子の形で生成物を得るに適す
る公知の技術と装置を以て、例えばアルコール、エーテ
ル、ケトンまたはエステルの如き６０〜１５０ｏＣの沸
点を有する有機溶剤中の無水Ｍｇハロゲン化物の溶液を
一般に１〜３００仏の間の粒度を有して形成する球状粒
子がＭｇハロゲン化物と化学的に結合しない溶剤が実質
的になくなるような温度と圧力の下で曙霧し、ついで減
圧下で１５０℃以上であって処理の最後には２００〜３
５０００である温度で加熱することによって担体と結合
する溶剤の除去を完了することからなる。

ついでかくして得られた球形粒子は担体上に所望量のＴ
ｉを固定させるためにハロゲン含有Ｔｉと接触させる。

このことは例えばＴｉ化合物が担体に沈着させるのを欲
する量に相応する量で熔解せられる不活性溶剤中に担体
の粒子を懸濁し、ついで溶剤を蒸発することによって達
成することができる。｛ｂ｝の｛２）に示した特徴を有
する成分を得る好ましいものである方法の一つは４モル
以上の結晶水を含有する球形Ｍｇハロゲン化物粒子を１
モルのＭｇハロゲン化物当り１〜２モルの含水量にまで
該粒子を脱水するまでＳＯＣ１２と反応させ、ついでか
くして得られた坦体を前述の‘ｂ｝の‘１｝の成分の製
造に対して記載した方法によりＴＩＣ１４を以て沸点に
おいて処理することからなる。

アルファーオレフィン、更に特にプロピレンの重合に本
発明の触媒を使用する場合には、成分‘ｂ｝をＴｉ化合
物を恒特させる前あるし・は担持させた後で電子供与体
を以て処理するのが都合よい。

これらの場合において触媒の製造に用いられる金属有機
化合物は１モルの金属有機化合物について１モル以下の
量、更に特に０．１〜０．４モルの量で用いるのが好ま
しい電子供与体を以て処理するのである。電子供与化合
物はなるべく有機および無機の酸素酸のヱステルおよび
とりわけ第１級アミノ基のないモノ−およびポリァミン
化合物から選ぶのが好ましい。

か）る化合物の重要な例は安息香酸およびそのアルキル
誘導体のェステル、Ｎ・Ｎ・Ｎ●Ｎ−テトラアルキルヱ
チレンジアミン、ピベラジンなどである。

Ｍｇハロゲン化物は周期律表の第１〜第Ｗ族の元素の化
合物の中から選んだＭｇハロゲン化物に対して不活性で
ある英担体の２０〜８の重量％と混和して用いることが
できる。

か）る化合物の例は、Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４、Ｂ
０３である。

本発明の触媒に用い得るハロゲン含有チタン化合物は、
例えば、ハロゲン化物、ハローアルコレート、ハローア
ミド、アンモニウム・ハローチタネートおよびハロ・チ
タネート、有機ハロゲン酸のＴｉ塩類である。

例えばＴＩＣ１４、ＴＩＣ１２（ＯＣ４日９）２、Ｔｉ
Ｂｒ４などの如き液体チタン化合物を使用するのが好ま
しい。例えばＴＩＣ１３の如き固体化合物はそれと電子
供与体との複合体の不活性溶剤中の溶液の形で用いられ
る。一般に金属チタンとして表わして使用し得るチタン
化合物の量は担持された触媒成分に対して０．１〜２０
重量％である。周期律表の第ロおよびｍ族の金属の金属
有機化合物はトリアルキル・アルミニウム化合物、ジア
ルキル・アルミニウム・ハロゲン化物である。

か）る化合物の例はＡＩ（Ｃ２日５）３、山（ｉＣ４日
９）３、Ｎ（Ｃ３日７）３、ＡＩ（Ｃ２日５）２ＣＩで
ある。既に述べた如く、アルファーオレフインの重合に
当って高い立体特異性を与えられた触媒を持つことに興
味があるときは、金属有機化合物の一部は電子供与化合
物との複合体の形で用いられる。エチレン、アルファ・
オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、４−メチル
ベンテン−１およびエチレン／アルファ・オレフィン混
合物を本発明による触媒で重合することは慣用方法で行
われる。重合は不活性希釈剤の存在または不存在におけ
る液相であるいはガス相で行われる。

一般に重合温度は４０〜２００ｏｏ、なるべく５０〜１
００℃である。

重合体の分子量は例えば水素、Ｚｎージアルキルの如き
公知の型の分子量調節剤を重合相に用いることによって
調節せられる。

本発明の触媒を以て得られる球形重合体の崩壊と凝結に
対する抵抗はつぎの方法により多量の粒子についてであ
ってしかも単独の粒子についてではなく操作することに
よって測定せられる。

崩壊に対する抵抗を測定するために、磁器の２個の小さ
いボール（直径２５肋）と共に２０夕の重合体を水平に
５仇凧の移動を有するハンマーを固定した同様の金属の
プラグを設けた金属シリンダー（内径斑肋−長さ１６仇
奴）中に導入し２０分間、１分間当り２４０回の振動に
供する。ついで粒度（ＡＳＴＭ系の第４、７、１０、１
＆３５および７０の筋を以て）を重合体自体の粒度と比
較する。

本発明の触媒を以て得られた重合体は試験前並びに試験
後において実質的に同じ粒度を示す。反対に本発明の要
旨外の触媒を以て得られる重合体においては粒子の大き
さの相当な減少が見られる。凝結抵抗については筒状ダ
ィ（１８肋直径）に３９４ｋ９／鮒の圧力の下で圧縮す
ることによって製造した約１０夕の４個の錠を崩壊抵抗
の測定に用いたのと同じ処理に６分間供する。

錠が実質的に密質のま）である場合には分離された細か
い粒子の重量を測り、完全な崩壊の場合には崩壊した材
料の粒度を重合体自体の粒子について用いられたのと同
じ節によって測定する。

本発明の触媒を以て得られた重合体の錠は処理の下でほ
とんど完全にわかれわかれとなるが元の小さし、球とほ
とんど同じ寸法を有する変形した粒子を与える。反対に
、本発明の特徴に相当しない触媒を以て得られた重合体
は振動試験の作用の下でわかれわかれとならないかある
いはなっても極めて僅かである。

既に述べた如く、本発明の触媒を以て得られた重合体の
粒子は崩壊試験並びに密質化試験の両者に耐える。

重合に当って用いられる触媒の示すものと考えられる他
の特色は粒子（一般に１〜２側の直径を有する）は担体
として用いられたＭｇ化合物の粒子が塊の中に均一に分
布していることを示すことである。

一般に粒子に存在する残留のＴｉ化合物は３功血のＴｉ
以下の量である。つぎに、本発明を実施例を挙げて具体
的に説明する。

ただし、本発明は実施例のみに限定されるものではない
。特に記載しない限りパーセントは重量％である。実施
例 １ 球形のＭｇＣ１２・２ＬＯの製造 溶融したＭｇＣ１２・細２０を商会Ｎｉｒｏ社（デンマ
ーク）製造の噴霧器（Ａのｍｉｚｅｒ）の“噂霧−冷却
”型の装置に熱風（６０つ０）と向流にて贋議する。

噴霧ノズルの直径は０．３４脚である。過圧は窒素を以
て得られる。球形の粒子は乾燥器の底に集め、ついで５
３〜１０５ミクロンの部分を得るために輪分けする。

ついでかくして分離された部分は窒素流中で１３０００
にてオーブンで乾燥する。乾燥後の製品はＭｇＣ１２・
がＬＯからなることが証明せられた。

担持された触媒成分の製造 使用した装置はその底に焼結ガラスの炉過板を有する約
３その保持容積のパィレックス・ガラス製反応器からな
る。

加熱は反応器の下方の管状部の周囲に巻かれた電気抵抗
により得られる。更に反応器は還流冷却器、蝿拝機、温
度計および無水Ｎ２圧力貯蔵器系を設ける。粉末として
の担体の供給はＮ２を以て圧力を加え得る試験管により
通路を通じて起す。反応器の底に連結したガラス・フラ
スコは炉液の反応液と洗液液とを集め、一方反応器の頭
部に側方に配置しかつ連結した他のフラスコは洗浄液を
加熱し供給するに役立つ。

保持反応は反応器中に２５００ｃｃのＴＩＣ１４を導入
し、ついでＴＩＣ１４の温度を１３６．５００の沸点に
することにより起す。

数分の沸騰ののちに反応器に激しく燭拝しつ〉１２０夕
の担体を導入する。温度は主として反応に当って発生し
沸点の降下を起すＴＩＣ１４‘こ熔解されるＨＣＩの影
響のために降下する。温度は反応副生成物としＴｉＯＣ
１２のある量を含有するＴＩＣ１４の沸点たる１３８０
０まで次第に上昇した。

この温度は反応を完了するために１時間保持する。つい
で副生成物を含有する反応したＴＩＣ１４を熱間で炉過
する。ついで熱間でＴＩＣ１４で２回洗糠し、金属ナト
リウム上で蒸留することによって脱水したへブタンを以
て５回洗練する。真空下で乾燥した保持された触媒成分
の化学分析は次の結果を与えた。

Ｔｉ＝２．９５％；ＣＩ＝６９％；Ｍ財０．５％；比○
＝２．８５％ Ｘ線分析はＭｇＣ１２・斑２０の存在を
示した。

保持された触媒成分の表面積は３３．７〆／夕である。
粒子の完全な破壊（崩れ）を達成するに必要な最小の特
別な超音波エネルギーは１０．３ワット時／そである。

孔の平均半径は５９Ａに等しい。重合 刃型燈梓機、加熱油回路および冷却水回路を設けた４．
５その保持容積のオートクレープに４２のＡＩートリー
ィソブチルを含有する精製へブタンの２０００ｃｃを導
入する。

温度は約７５ｏｏに上昇し、ついで吸気系統によって供
給せられた日２の圧力の下で吸気系統によって供給して
へブタン中に分散せられた触媒成分を導入する。導入さ
れた量はＴｉの０．００４５２夕に相当する０．００４
５２夕である。ついで７．５ｋ９′地の日２と５．５ｋ
９／地のエチレンを導入し、同時に温度を８５００に上
昇する。圧力はエチレンを連続的に供給することによっ
て一定に保持する。

重合は４時間行う。脱ガスしかつ冷却したのちに７４０
夕のポリエチレンが取出される。重合体は１−２肋直径
の球形の粒子の形であり、それは前述した標準の崩壊お
よび凝結試験に耐える。実施例 ２ 使用した担体は実施例１の担体と同じである。

触媒成分の製造方法も同じであり、反応量も同じである
。この同じ触媒を以て、複合剤を以ておよび複合剤なし
で液体プロピレン中でプロピレンの重合操業を行った。

複合剤なしの重合 既に記載した４そのオートクレープに、日２雰囲気中で
約１０ｃｃのへブタン中の３．１夕のＮ−トリーィソブ
チルを導入する。

小さい２そのボットルによりオートクレープに１１５０
夕のプ。ピレンを供給する。温度は３０ｏｏとする。つ
いで日２過圧を以て５０ｃｃのボツトルによりＴｉの０
．０００４５夕に相当する同じ触媒の０．０１４１夕と
２０ｃｃのへブタン中の０．９のＡＩ−トリーイソプチ
ルを頃入することによって導入する。ついで温度は６０
００にし、この温度において圧力は２７気圧に等しいこ
とが証明せられる（過圧は噴入した日２による）。４時
間の重合中に、圧力は２１気圧に降下する。

冷却しかつプロピレンを出したのち、７５０夕のポリプ
ロピレンが得られる。

収量は１夕のＴｉ当り１６７００００夕の重合体である
。へブタン抽出の残笹は１８．８％の量である。

重合体は無定形の物質を抽出したのち約１側の直径を有
する球形の形でありかつ凝結並びに崩壊試験の両者に耐
える。トリフェニル・ホスフイン、複合剤を以ての重合
この実施例では、複合剤なしの操業に記載したのと同じ
オートクレープと同じ方法を使用した。

日２流中で約１５ｃｃのへブタン中の４夕の山一トリー
ィソブチルを供給し、ついで１１５０夕のプロピレンを
導入する。０．００９夕の触媒を測り（Ｔｉの０．００
０２９のこ相当する）、ついで２０ｃｃのへブタン中に
０．０２夕のトリフェニルホスフィンを含有する小さい
５０ｃｃのボットル中に供給し、それらを約１５分間相
互に接触したま）とする。

ついで触媒とホスフィンをオートクレープに日２圧力を
以て贋入する。ついで温度は５０００から６０ｑ０に上
昇し、圧力は２６気圧に上昇する。４時間後反応混合物
は冷却し、プロピレンを取出し、１４３夕の重合体が得
られる。

収量は１夕のＴｉ当り５０００００夕の重合体である。
へブタン抽出の残澄は２９．５％である。重合体は無定
形物質の抽出をしたのちにおいて標準の崩壊および凝結
試験に耐える球形粒子である。エチル・ベンゾェート複
合剤を以ての重合既に記載したオートクレープに日２圧
力の下で１１ｃｃのへブタン中の３夕の山一トリエチル
と１．５夕のエチルベンソ、ェートを導入する。

ついでオートクレーブに９５０夕のプロピレンと２０ｃ
ｃのへブタン中０．０１７１夕の同じ触媒（０．０００
５５夕のＴｉに相当する）を日２で加圧したボツトルに
より階入する。ついで温度は６５ｏｏにし、圧力は２８
気圧にする。４時間の重合後、重合物は冷却し、ガスを
放出し、４３夕の重合体が得られ、該重合体は崩壊およ
び凝結試験に耐える流れる小さい球の形であり、収量は
１夕のＴｉ当り７８０００夕であり、ヘプタンを以ての
抽出残澄は６３．６％に等しい。

実施例 ３〜７ 実施例３および４は比較例である。

球形の水和したＭＱ副ヒ物の製造は温度を測定するサー
モカップルを有しかつ圧力の測定計を有することのほか
に液相におけるサイホン汲出器を設けた６そのジャケッ
ト・オートクレープ内で行う。サイホン汲出器には端部
に贋霧ノズル（０．６４肋の径）をねじ込んだ外方スリ
ーブ管を設ける。

加熱は加熱ジャケットに循環する４．５気圧の水蒸気に
よって得られる。オートクレープには４ｋｇのＭや１２
・細２０を導入する。

温度はジャケットに循環するスチームにより１２８ｑｏ
に昇する。オートクレープに窒素を導入することによっ
て圧力を２２気圧にする。スチームを以て曙霧ノズルに
通ずるサイホンの外部を加熱したのち、バルブを開き、
溶融塩化物を頃霧する。贋露した塩化物は無水へブタン
を含有する閉鎖した窒素汲込み容器に集める。

贋霧が終ったら、球形粉末を溶剤から除去し、溶剤を取
去るために窒素流中にてオーブン内で＜８０００で乾燥
する。担体は３５０ミクロンより小さい直径を有する球
からなることが証明せられ；約３０％は１５０ミクロン
以下である。担体を節分Ｕし、１０５〜１４９ミクロン
の範囲の部分を選んだのちに、この後者を色々の温度で
オーブン中で乾燥した。

色々の水和度を得るために球形塩化物の脱水に関するデ
ータは第１表に示す。

担持された触媒成分の製造は脱水した担体を用いかつ実
施例１に記載の方法により操作することによって行った
。

反応条件、反応剤の量および保持された成分の分析デー
タは第２表に示す。エチレンについての重合は前に記載
のと同じ装置および同じ方法で行った。重合条件につい
てのデータ、得られた結果および重合体の特性は第３表
に示す。

第１表 第３表 第２表 実施例 ８〜１０ 実施例８と９は比較例である。

これらの実施例で使用した触媒成分はそれぞれ実施例３
、４および６のマグネシウムのへキサ水和物、テトラ水
和物およびジ水和物から得られた６２〜１０５ミクロン
の粒度を有する部分を用いて得られたものである。

触媒成分は実施例３、４および６にしたがって同じ方法
で製造した。

また重合操業は上述の実施例と同じ条件の下に行つた。

第４表に、保持された触媒成分の特性、重合操業の結果
および得られた重合体の特性のデータを示す。第４表 実施例 １１ 溶融したＭｇＣ１２・紺２０を実施例１に記載の方法に
よって頃霧する。

かくして得られた生成物は１０５〜１４９ミクロンの範
囲の粒度を有する部分を分離するために節別する。つい
でこの部分をオーブン内で窒素流中にて８０℃で４時間
乾燥する。

Ｘ線試験において生成物はＭｇＣ１２・２日２０からな
ることが認められる。

ついでこの生成物の８０夕を実施例１において前述した
装置内で２０００ｃｃのＴＩＣ１４と反応させる。

１時間の反応ののちに、過剰のＴＩＣ１４を除去し、更
に２０００ｃｃの新らしい１２０ｏｏに加熱したＴＩＣ
１４を添加し、温度を更に１時間１３５ｑＣに保持する
。

ついでＴＩＣ１４は放出し、生成物は熱ＴＩＣ１４を以
て３回洗総し、ヘプタンを以て６回洗糠する。乾燥生成
物の分析はつぎの結果の通りである。

Ｔｉ＝８．５５％、ＣＩ＝６１．４５％：Ｍｇ＝１７．
２５％生成物の比表面積は２７．４で／夕であり、粒子
の崩壊に対する抵抗は１２．８ワット時／そに等しい。
孔の平均半径は４２Ａである。この生成物の０．０５１
夕を実施例１の条件の下でエチレンの重合に用いた。

それによって実質的に球形の粒子からなるが不規則な幾
何学的形状の粒も存在する重合体の１５０夕が得られた
。

標準の崩壊および密質化試験に供した重合体は崩壊しあ
るいは凝結しなかった。実施例 １２実施例１に記載の
装置を以て魔霧することにより得られた５３〜１０５ミ
クロンの大きさの球形の粒の形のＭｇＣ１２・細２０の
６０夕を、蝿梓機と還流冷却器を設けた３そのフラスコ
内に入れたＳＯＣ１２の２５００ｃｃと反応させる。

反応は５０００でガスの発生を伴って開始する。反応中
において温度は徐々に７０℃に上昇する。反応は生成物
が形成されるまで継続し、その組成はＭｇＣ１２・１．
班２０であった。

ついでこの生成物の３０夕を実施例１の条件と同じ条件
の下でＴＩＣ１４と反応させる。

７０００で真空乾燥した生成物の分析はつぎの結果を与
える。

Ｔｊ＝２．８０％；ＣＩ＝６７．８０％ 比表面積は７７．２力／夕である。

粒子の崩壊に対する抵抗は３．９ワット時／そであり、
孔の平均半径は９２△である。

この生成物の０．０３７２のま実施例１の条件と同じ条
件の下でエチレンを重合するのに用いる。

それによって標準の崩壊および密質化抵抗試験に供して
破壊したり凝結したりしなかった球形の粒子の重合体の
２９０夕が得られた。実施例 １３ 実施例１２の条件の下で得られた組成ＭｇＣ１２・１．
証２０の球形生成物の５０夕を５０ｃｃのエチル・ベン
ゼンと反応させる。

１曲時間ののち液体は完全に吸収せられる。

固体生成物はへブタンを以て稀釈し、懸濁液を約７００
０で高真空の下で乾燥させる。

乾燥した生成物は粗な粒の部分を除去するために２００
ミクロンの節上で節別する。

かくして得られた生成物の３０夕を実施例１の条件の下
で、２０００ｃｃのＴＩＣ１４と反応させる。

真空下で乾燥した生成物はつぎの分析結果を与える。Ｔ
ｉ＝２．５％：ＣＩ＝６４％；Ｍｇ＝２１．２％比表面
積は１１８．９〆′夕であり、粒子の崩壊に対する抵抗
は１．７ワット時／そである。孔の平均半径は９２△で
ある。生成物の０．０４１夕を実施例１の条件の下でエ
チレンの重合に用いた。

かくして得られた重合体は１〜２柳直径の球形粒であっ
た。それを崩壊および密質化に対する抵抗の測定の標準
試験に供して崩壊または凝結することがなかった。実施
例 １４ 球形のＭ奴１２・０．４組２０を、実施例１に記載の噴
霧方法を以て得られた５３〜１０５ミクロンの大きさの
ＭｇＣ１２・細２０の粒子を１１０ｑｏにおいてガス状
ＨＣＩの流中で脱水することによって製造する。

ついで、生成物の４５夕を実施例１と同じ条件の下でＴ
ＩＣ１４と反応させる。乾燥後のかくして得られた損持
された触媒成分はつぎの分析結果を与える。

Ｔｉ＝０．３％；ＣＩ＝６９．８０％、Ｍｇ＝２５．６
０％比表面積は３．７の／夕であり、崩壊に対する抵抗
は６．４ワット時／そである。

孔の平均半径は４５△である。この生成物の０．１９０
２のま実施例１と同じ条件の下でエチレンの重合に用い
る。

それによって１〜２側の直径を有し、崩壊および密質化
に対する抵抗を測定する標準試験に供するとき崩壊した
りあるいは凝結したりしない球形の重合体の７０夕が得
られる。

なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつぎの通り
である。

（１ー 担体はＭｇハロゲン化物のほかに周期律表の第
１〜Ｗ族の元素の化合物の中から選んだＭｇハロゲン化
物に対して不活性である共担体を含むことができる。

【２｝ 担体は電子供与化合物と反応させることによっ
て改善することができる。

｛３’ マグネシウム・ハラィドとハロゲン含有チタン
化合物を反応させ次いでそれと周期律表の第ロ族および
第ｍ族の金属の金属有機化合物と反応させるときに、溶
融状態かあるいは水に溶解した水和マグネシウム・ジハ
ラィドを噴覆させて球状粒子を入手し、直径１〜３５０
ミクロンの粒子を分離し、そのジハロゲン化物粒子をマ
グネシウム・ジハライド１モルあたり０．５〜３．５モ
ルの結晶水の値に脱水し、一部分脱水した粒子をハロゲ
ン含有チタン化合物を含む液状媒体中にて１００ｏｏ以
上の温度で反応させ、最後にマグネシウム・ジハライド
に固定していないチタン化合物を除去し、この最終生成
物に金属有機化合物を反応させる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）トリアルキル・アルミニウム化合物およびジ
   アルキル・アルミニウム・ハロゲン化物から選ばれたア
   ルミニウムの金属有機化合物と、（ｂ）（ｃ）無水マグ
   ネシウム・ハライドからなる担体と、（ｄ）担体上で化
   学的に結合するかまたは担体上に均一に分散するハロゲ
   ン含有チタン化合物からなる生成物で、該生成物は、１
   ０〜８０ワツト／ｌの比出力を発生し、２２．４〜４５
   ＫＨｚの周波数をもつ装置を用いて測定したとき、孔の
   平均半径、表面積および超音波振動に対する抵抗値にお
   いて：（１）超音波振動に対する抵抗が５〜４０ワツト
   時／ｌであり、孔の平均半径が３０〜７０Åでありかつ
   表面が３〜７０ｍ＾２／ｇであること（２）超音波振動
   に対する抵抗が１〜２０ワツト時／ｌであり、孔の平均
   半径が７０〜１５０Åでありかつ表面積が７０ｍ＾２／
   ｇ以上であることの関係のひとつを満足することを特徴
   とするものとの反応により得られ、崩壊に対して強い抵
   抗を有する球状重合体にオレフインを重合するのに適し
   た、直径１〜３５０ミクロンの球状粒子であるオレフイ
   ン類重合用触媒。