CN114426742B - Evoh树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种EVOH树脂组合物。所述组合物包括乙烯‑乙烯醇共聚物、钾盐和钠盐，还含有醋酸。本发明的组合物能够进一步提高EVOH树脂的耐热性能，能够进一步改善EVOH树脂的耐热黄变性能。

Description

EVOH树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种EVOH树脂组合物及其制备方法。

背景技术

EVOH树脂(乙烯-乙烯醇共聚物)是一种具有链式结构的结晶性聚合物(“乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)性能及发展现状”，李家鸣等，安徽化工，2019年第45卷第1期，第14页左栏第1段第1-2行，公开日2019年2月28日)，由乙烯-醋酸乙烯无规共聚物经水解而成(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会，化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第2681页左栏第3段第1-3行，公开日2003年12月31日)。

EVOH树脂具有极好的保芳香阻隔性、透明性和光泽性，耐油脂，耐化学药品，耐紫外线及其他射线，机械性能、强度和拉伸模量好，用作肉类、油脂、工业溶剂、农药等复合包装膜，发泡处理、中空容器和阻隔层(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会，化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第2681页左栏第3段第1-13行，公开日2003年12月31日)。此外，EVOH树脂还可以与其他材料复合，构成耐火、抗菌、抗氧化材料等(“乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)性能及发展现状”，李家鸣等，安徽化工，2019年第45卷第1期，第14页左栏第3段第5-6行，公开日2019年2月28日)。

然而，EVOH树脂的耐热性能较差，在加工(通常为熔融加工)过程中，易造成产品高温黄变，并产生热分解产物，影响产品质量。

目前，主要通过加入添加剂来解决这一问题，如公开号为CN105623163A的专利文献通过在含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物中添加其质量0.1％-4.0％的组分B(酸，选自无机酸或有机羧酸中的一种或其混合物，有机羧酸选自碳数为2-20的多元羧酸)、0.01％-1.8％的组分C(有机酚类或胺类化合物)和0.1％-4.0％的组分D(碱金属或碱土金属盐)来提高其热稳定性。

然而，该方案对于热稳定性的提高程度有限，无法满足更高加工温度的应用要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种EVOH树脂组合物。

除特别说明外，本发明所述份数为质量份。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，包括乙烯-乙烯醇共聚物、钾盐和钠盐，还含有醋酸。

进一步，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm。

进一步，所述钾盐包括碳酸钾或碳酸氢钾

进一步，钾盐和钠盐的用量为钾盐中含有的钾离子和钠盐中含有的钠离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。

进一步，包括乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸、钾盐和钠盐，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm，钾盐和钠盐的用量为钾盐中含有的钾离子和钠盐中含有的钠离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。

本发明的目的还在于保护所述EVOH树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚合得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用氢氧化钠醇解后成型造粒，然后进行清洗，清洗过程中添加醋酸洗涤，再加入钾盐。

进一步，所述聚合采用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法。

进一步，所述聚合采用溶液聚合。

进一步，聚合反应采用的溶剂包括醇类溶剂。

进一步，所述醇类溶剂包括碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份而含有其他少量成份。

进一步，聚合所采用的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

进一步，偶氮类引发剂包括油溶性引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。

进一步，过氧化物类引发剂包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等)或无机过氧化物(如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等)

进一步，所述引发剂包括有机过氧类引发剂。

进一步，以质量份计，配比关系为：溶剂10-40份，醋酸乙烯酯单体60-200份、引发剂0.01-0.3份和乙烯单体5-60份。

进一步，以质量份计，配比关系为：溶剂10-35份，醋酸乙烯酯单体80-150份、引发剂0.03-0.2份和乙烯单体20-40份。

本发明中，所述醇解可采用任意一种方法。

进一步，所述含醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm。

进一步，清洗过程中添加醋酸，使乙烯-乙烯醇共聚物中钠离子含量相对于EVOH降低至50-2000ppm，再加入钾盐，控制钠离子与钾盐中含有的钾离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm且钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。

本发明的有益效果在于：

本发明的组合物能够进一步提高EVOH树脂的耐热性能，起始分解温度可提高至350-370℃，最大分解温度看提高至400-420℃，使EVOH树脂能够适应更高加工温度的工艺需要。

本发明的方法简单，易于操作，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下初始分解温度的检测方法为：采用热失重分析仪，氮气氛围下，升温速率10℃/min，温度从室温升至800℃，当样品分解5％(w)时的温度即为初始分解温度。

以下最高分解温度的检测方法为：采用热失重分析仪，氮气氛围下，升温速率10℃/min，温度从室温升至800℃，当样品分解50％(w)时的温度即为初始分解温度。

实施例1

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：

A.聚合：在带有搅拌器的聚合釜中加入甲醇20份、醋酸乙烯酯150份、过氧化新癸酸特戊酯0.05份，通入乙烯使聚合釜内压力保持在4.7MPa，温度60℃，反应5h，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液，经减压和精馏除去乙烯和醋酸乙烯单体，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液；

B.醇解：将步骤A得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液调整质量分数为25％，然后加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的醋酸乙烯酯基团的摩尔比为0.05:1，反应4h直至醇解完全；

C.组合物制备：将醇解得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液在水溶液中沉淀析出，采用通用的切断方式切割成颗粒；

随后加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；

然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0008份的醋酸进行酸洗，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1400ppm；

再添加碳酸钾，使EVOH树脂中含有1500ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着于115℃烘干24小时，即得EVOH组合物。

经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为352℃，最高分解温度为402℃。

实施例2

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：

A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；

B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；

C.组合物制备：将醇解得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液在水溶液中沉淀析出，采用通用的切断方式切割成颗粒；

随后加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；

然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0015份的醋酸进行酸洗，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1200ppm；

再添加碳酸氢钾，使EVOH树脂中含有1400ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着于115℃烘干24小时，即得EVOH组合物。

经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为362℃，最高分解温度为408℃。

实施例3

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：

A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；

B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；

C.组合物制备：将醇解得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液在水溶液中沉淀析出，采用通用的切断方式切割成颗粒；

随后加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；

然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0021份的醋酸进行酸洗，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至800ppm；

再添加磷酸二氢钾，使EVOH树脂中含有2000ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着于115℃烘干24小时，即得EVOH组合物。

经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为368℃，最高分解温度为410℃。

对比例1

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：

A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；

B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；

C.组合物制备：将醇解得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液在水溶液中沉淀析出，采用通用的切断方式切割成颗粒；

随后加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；

然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0015份的醋酸进行酸洗，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1700ppm；

再添加碳酸氢钾，使EVOH树脂中含有200ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着于115℃烘干24小时，即得EVOH组合物。

经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为291℃，最高分解温度为362℃。

对比例2

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：

A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；

B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；

C.组合物制备：将醇解得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液在水溶液中沉淀析出，采用通用的切断方式切割成颗粒；

随后加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；

然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0008份的醋酸进行酸洗，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1700ppm；

再添加碳酸氢钾，使EVOH树脂中含有500ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着于115℃烘干24小时，即得EVOH组合物。

经检测，本实施例得到的组合物的初始分解温度为298℃，最高分解温度为367℃。

对比例3

乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：

A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；

B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；

C.组合物制备：将醇解得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液在水溶液中沉淀析出，采用通用的切断方式切割成颗粒；

随后加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；

然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0021份的醋酸进行酸洗，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至800ppm；

再添加磷酸二氢钾，使EVOH树脂中含有500ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着于115℃烘干24小时，即得EVOH组合物。

经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为302℃，最高分解温度为368℃。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于，包括乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸、钾盐和钠盐，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm，钾盐和钠盐的含量为钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm，且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述钾盐包括碳酸钾或碳酸氢钾。

3.权利要求1或2所述组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚合得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用氢氧化钠醇解后成型造粒，然后进行清洗，清洗过程中添加醋酸，再加入钾盐。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，清洗过程中添加醋酸，使乙烯-乙烯醇共聚物中钠离子含量相对于EVOH降低至50-2000ppm，再加入钾盐，控制钠离子与钾盐中含有的钾离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的100-3000ppm，且钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，聚合反应采用的溶剂包括醇类溶剂。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合反应采用的溶剂包括醇类溶剂。

8.根据权利要求3、4或7所述的制备方法，其特征在于，聚合反应所采用的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。