JP2005535550A - Carbon nanotube tip opening method and application - Google Patents

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Abstract

本発明は、カーボンナノチューブを操作するための効率的であり、かつ、損傷がない方法に関する。この方法は、２段階の酸化段階を実施することからなる。第一段階は、濃縮された酸中の液体相で実施され、第二段階は、気体相中で実施される。本発明は、カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、本発明は、濃縮酸が硝酸であり、好適には過剰に使用されることが好ましい。また、本発明は、６０〜７５重量％の濃硝酸０．５〜２リットル、特に濃度約６８〜７０重量％の濃硝酸１リットルに対して、１ｇのカーボンナノチューブを使用することが好ましい。The present invention relates to an efficient and undamaged method for manipulating carbon nanotubes. This process consists of carrying out two oxidation steps. The first stage is carried out in the liquid phase in concentrated acid and the second stage is carried out in the gas phase. In the present invention, the carbon nanotube is preferably a multi-walled carbon nanotube. In the present invention, the concentrated acid is nitric acid, and it is preferably used in excess. In the present invention, it is preferable to use 1 g of carbon nanotubes for 0.5 to 2 liters of concentrated nitric acid of 60 to 75% by weight, particularly 1 liter of concentrated nitric acid having a concentration of about 68 to 70% by weight.

Description

本発明は、一般に、カーボンナノチューブの後処理とカーボンナノチューブの用途とに関する。本発明は、特に、カーボンナノチューブ、とりわけ多層カーボンナノチューブの先端の開口方法を対象とする。   The present invention generally relates to post-treatment of carbon nanotubes and uses of carbon nanotubes. The present invention is particularly directed to a method of opening the tips of carbon nanotubes, especially multi-walled carbon nanotubes.

大部分の合成方法では、先端が閉じたカーボンナノチューブが生産されているが、これにより、たとえばカーボンナノチューブの中央管路内に反応媒質によって生じる不純物を取り込むことがある。これは、特に、カーボンナノチューブの触媒合成時に発生する。しかも、カーボンナノチューブが最初から開いている場合、高温の後処理時に再び閉じることがある。   Most synthesis methods produce carbon nanotubes with closed ends, which can, for example, introduce impurities generated by the reaction medium into the central channel of the carbon nanotubes. This occurs particularly during the catalyst synthesis of carbon nanotubes. Moreover, if the carbon nanotubes are open from the beginning, they may be closed again during high temperature post-treatment.

開口されたカーボンナノチューブを得るメリットは、まず、特に導電性の多数の種（金属、導電性ポリマーなど）により中央管路を充填してナノ電子技術用の導電性ナノワイヤを製造できることにある。充填カーボンナノチューブには、また、触媒用途やエネルギー貯蔵用に、ますます大きな長所が見出されている。さらに、中空のカーボンナノチューブは、水素や天然ガス等を貯蔵する優れた気体貯蔵庫であることが判明する場合がある。   The merit of obtaining an open carbon nanotube is that a conductive nanowire for nanoelectronic technology can be manufactured by first filling a central conduit with a number of conductive species (metal, conductive polymer, etc.). Filled carbon nanotubes are also finding increasingly great advantages for catalyst applications and energy storage. Furthermore, hollow carbon nanotubes may prove to be an excellent gas storage for storing hydrogen, natural gas, and the like.

カーボンナノチューブ端のグラファイト面を閉鎖するために位相欠陥（ｄｅｆａｕｔｓｔｏｐｏｌｏｇｉｑｕｅｓ）の存在が必要であることは、今やよく知られている。オイラーの法則によれば、カーボンナノチューブの各端を閉鎖するには６箇所の五角形形状が必要である。もちろん、これらの歪んだ領域（Ｒｅｇｉｏｎ ｄｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）は、特に一組の五角形形状を結合する二重結合において添加反応の際に最も有効な箇所である。   It is now well known that the presence of phase defects is necessary to close the graphite surface at the end of carbon nanotubes. According to Euler's law, six pentagonal shapes are required to close each end of the carbon nanotube. Of course, these distorted regions are the most effective points in the addition reaction, especially in the double bond that binds a set of pentagonal shapes.

ナノチューブを開口するために提案された方法としては、液相の強力な酸化剤（硝酸、硫酸、またはこの二つの酸の混合物、過マンガン酸カリウムなど）による化学酸化、温度５００℃〜７００℃で気流下での気相反応、また、ごく最近では、特にナノチューブをカットして短縮するための衝突粉砕あるいは超音波処理がある。   Proposed methods for opening nanotubes include chemical oxidation with a strong oxidizer in the liquid phase (nitric acid, sulfuric acid or a mixture of these two acids, potassium permanganate, etc.) at temperatures between 500 ° C and 700 ° C. There are gas phase reactions under air flow, and very recently there are impact grinding or sonication, especially for cutting and shortening nanotubes.

空中または酸素中での酸化は、十分に選択的ではない。これらの処理では材料が多量に失われ、反応を適切に制御できないために外側のグラファイト面の損傷がしばしば深刻である。   Oxidation in air or oxygen is not sufficiently selective. Damage to the outer graphite surface is often severe because these processes lose a large amount of material and the reaction cannot be adequately controlled.

推奨される他の作業は、ＣＯ２を８５０℃で使用することからなるが、炭素材料を活性化するための一般の使用条件に近いこのような温度では、開口ナノチューブの収量が非常に少ない上に質量の損失が大きく、グラファイトの外側の層が著しく損傷される。 Another recommended work consists of using CO 2 at 850 ° C., but at such temperatures close to the general use conditions for activating carbon materials, the yield of open nanotubes is very low. Mass loss is significant and the outer layer of graphite is significantly damaged.

酸化剤の溶液中にカーボンナノチューブを分散すると、酸化はずっと均質になる。たとえば、ゼオライトで担持されるコバルト粒子により６００℃でアセチレンを分解して得られたカーボンナノチューブには、炭素不純物が含まれることがよくあり、その端は閉鎖している。その場合には、過マンガン酸カリウムにより腐食を行って、酸化によりこれらの不純物を部分的に除去すると同時にカーボンナノチューブの端の一部を開口する。   When carbon nanotubes are dispersed in an oxidizer solution, the oxidation becomes much more homogeneous. For example, carbon nanotubes obtained by decomposing acetylene at 600 ° C. with cobalt particles supported on zeolite often contain carbon impurities, and their ends are closed. In that case, corrosion is performed with potassium permanganate, and these impurities are partially removed by oxidation, and at the same time, a part of the end of the carbon nanotube is opened.

しかしながら、ここでもまた、効率および選択性に関する結果が甚だしく不十分であることが判明している。   Again, however, the results regarding efficiency and selectivity have been found to be very poor.

本発明者は、所定の条件で別々の２段階の酸化ステップをナノチューブに実施することにより、上記の不都合を解消できることを確認した。   The present inventor has confirmed that the above-mentioned inconvenience can be eliminated by performing two separate oxidation steps on the nanotube under predetermined conditions.

本発明は、形態、品質を保持し、損失を低減しながら、カーボンナノチューブを迅速かつ有効に開口する方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for opening carbon nanotubes quickly and effectively while maintaining the form and quality and reducing the loss.

従って、本発明によるカーボンナノチューブの開口方法は、濃縮酸における第一段階の液相酸化ステップと、第二段階の気相酸化ステップとの二つの酸化ステップを含むことを特徴とする。   Accordingly, the method for opening carbon nanotubes according to the present invention is characterized in that it includes two oxidation steps, ie, a first liquid phase oxidation step and a second vapor phase oxidation step in concentrated acid.

液相酸化ステップにより、開口ナノチューブが直接得られる。さらに、それによって、たとえば触媒の存在下で実施される合成後、閉じた端に残留していた金属不純物の大部分に接近できるという長所が提供される。   Open-wall nanotubes are obtained directly by the liquid phase oxidation step. Furthermore, it offers the advantage of being able to access most of the metal impurities remaining at the closed end, for example after synthesis carried out in the presence of a catalyst.

液相酸化反応時に生じる不規則な炭素は、第二段階の気相ステップ中に除去される。   Irregular carbon generated during the liquid phase oxidation reaction is removed during the second gas phase step.

有利には、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。   Advantageously, the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.

特に、濃縮酸は硝酸である。   In particular, the concentrated acid is nitric acid.

好適には、濃硝酸は過剰に使用される。   Preferably, concentrated nitric acid is used in excess.

かくして、０．５〜２リットルの濃ＨＮＯ３、特に６０〜７５重量％の濃ＨＮＯ３、とりわけ約６８〜７０重量％の濃度の硝酸１リットル中に１ｇのカーボンナノチューブを使用することにより、満足の行く結果が得られる。 Thus, by using 1 g of carbon nanotubes in 0.5 to 2 liters of concentrated HNO 3 , in particular 60 to 75% by weight of concentrated HNO 3 , especially in a concentration of about 68 to 70% by weight of nitric acid, The result of going is obtained.

本発明の特別な実施形態によれば、この酸化ステップは、攪拌条件での還流により実施される。   According to a special embodiment of the invention, this oxidation step is carried out by refluxing under stirring conditions.

有利には、加熱還流は、３０〜５０分間持続し、特に約３５分間持続する。   Advantageously, the heated reflux lasts for 30-50 minutes, in particular for about 35 minutes.

精製するために、低温の気相酸化ステップを追加して実施する。   For purification, an additional low temperature gas phase oxidation step is performed.

特にこのステップでは、液相酸化による開口ステップ時にカーボンナノチューブ端の開口によって生じる不規則な炭素構造をゆるやかな酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｎａｇｅｅ）により除去できる。   In particular, in this step, the irregular carbon structure generated by the opening of the carbon nanotube end during the opening step by liquid phase oxidation can be removed by gentle oxidation (Oxidation management).

有利には、このステップの特定の実施形態は、特にＣＯ２下で５００〜６００℃で約１〜２時間、また特に５００〜５５０℃、とりわけ５２５℃で１時間〜１時間４０分、処理することからなる。 Advantageously, certain embodiments of this step are treated for about 1-2 hours, particularly at 500-600 ° C., especially under CO 2 , and especially 500-550 ° C., especially 525 ° C., for 1 hour-1 hour 40 minutes. Consists of.

また特に、本発明による方法は、前記二酸化炭素の線速度が４０〜１００ｃｍ／分、特に５０〜７０ｃｍ／分、とりわけ約６０ｃｍ／分で実施される。   More particularly, the process according to the invention is carried out with a linear velocity of the carbon dioxide of 40-100 cm / min, in particular 50-70 cm / min, especially about 60 cm / min.

有利には、本発明による方法は、前記第一段階の液相酸化ステップと前記第二段階の気相酸化ステップとの間に、特に蒸留水により開口カーボンナノチューブを濾過および洗浄する中間ステップを含む。本発明による方法は、最初は中央管路にトラップされていてナノチューブの開口時に放出される金属粒子を必要に応じて除去するように、塩酸処理の追加ステップを含むこともできる。   Advantageously, the method according to the invention comprises an intermediate step between the first stage liquid phase oxidation step and the second stage gas phase oxidation step, in particular filtering and washing open carbon nanotubes with distilled water. . The method according to the present invention can also include an additional step of hydrochloric acid treatment, if necessary, to remove metal particles that are initially trapped in the central conduit and released upon opening of the nanotubes.

液相反応と、その後の気相反応とを組み合わせた上記の構成を実施することにより得られる開口ナノチューブの収量は少なくとも９０％であり、ナノチューブの表面の劣化はなく、純度は９７％より高い率に留まり続ける。   The yield of open nanotubes obtained by implementing the above configuration combining a liquid phase reaction and a subsequent gas phase reaction is at least 90%, there is no degradation of the nanotube surface, and the purity is higher than 97%. Stay on.

本発明の有効性は、添付図面に関する以下の詳細な実施例を読めば、いっそう明らかになるであろう。   The effectiveness of the present invention will become more apparent upon reading the following detailed examples with reference to the accompanying drawings.

本発明の方法は、ＣＯｘＭｇ（１−ｘ）Ｏの固溶体で６００℃のアセチレン分解により合成される多層カーボンナノチューブを最適化する。 The method of the present invention optimizes multi-walled carbon nanotubes synthesized by acetylene decomposition at 600 ° C. in a solid solution of CO x Mg (1-x) O.

第一ステップでは、カーボンナノチューブを濃硝酸中に分散し、連続攪拌により３５分間、還流酸化（１３０℃）する（６９重量％の酸１リットル中にナノチューブ１ｇ）。次に、混合物を濾過してから、濾過液のｐＨが中性になるまで蒸留水で固体を洗浄する。この第一の酸化ステップによりチューブが開口される。   In the first step, carbon nanotubes are dispersed in concentrated nitric acid and subjected to reflux oxidation (130 ° C.) for 35 minutes with continuous stirring (1 g of nanotubes in 1 liter of 69 wt% acid). The mixture is then filtered and the solid is washed with distilled water until the pH of the filtrate is neutral. This first oxidation step opens the tube.

その後、ＣＯ２流を用いて低温でゆっくりと酸化させる。この反応は、ブダー（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応に基づいて行われる（Ｃ+ＣＯ２→２ＣＯ（ΔＨ＝＋１５９ｋＪ／モル））。 It is then slowly oxidized at a low temperature using a CO 2 stream. This reaction is carried out based on the Boudouard reaction (C + CO 2 → 2CO (ΔH = + 159 kJ / mol)).

温度５２５℃、線速度６０ｃｍ／分の速度でＣＯ２の上昇流を導入可能な多孔質焼結ガラス製の円板を備える石英るつぼ（Ｃｒｅｕｓｅｔ ｅｎ ｑｕａｒｔｚ）にカーボンナノチューブの粉末を入れる。 The carbon nanotube powder is placed in a quartz crucible (Creuset en quartz) equipped with a disk made of porous sintered glass capable of introducing an upward flow of CO 2 at a temperature of 525 ° C. and a linear velocity of 60 cm / min.

６０〜１００分間、反応させる。第一の酸化反応中に生じた不規則な炭素ナノ構造物は選択的に酸化される。   Let react for 60-100 minutes. Irregular carbon nanostructures generated during the first oxidation reaction are selectively oxidized.

累積質量損失は５０％未満である。   The cumulative mass loss is less than 50%.

走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ ４２００）を使用して、ナノチューブのサンプル量を推定できる（図１）。   A scanning electron microscope (Hitachi S 4200) can be used to estimate the sample volume of the nanotubes (FIG. 1).

２００ｋＶの透過電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２０）による観察から、ナノチューブ先端の開口に関してこの方法の有効性が分かる(図２、３)。この観察には、サンプルを無水エタノール中で超音波分解し、カーボンフィルムで被覆した銅グリッドに一滴とる。   Observation of a 200 kV transmission electron microscope (Philips CM20) shows the effectiveness of this method with respect to the opening of the nanotube tip (FIGS. 2 and 3). For this observation, the sample is sonicated in absolute ethanol and dropped on a copper grid covered with a carbon film.

カーボンナノチューブの多孔質構造は、７７°Ｋ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ、ＡＳＡＰ ２０００）での窒素吸着を特徴とする。吸着実験前に３５０℃（１０−６ｍｂａｒ）で１２時間サンプルを脱気する。 The porous structure of carbon nanotubes is characterized by nitrogen adsorption at 77 ° K (Micrometrics, ASAP 2000). The sample is degassed at 350 ° C. (10 −6 mbar) for 12 hours before the adsorption experiment.

開口後、１６００〜２８００℃の高温で数時間、窒素下で別の熱処理を実施して壁の芳香族化合物の層を黒鉛化し、金属Ｃｏを気化することができる。   After opening, another heat treatment can be performed under nitrogen at a high temperature of 1600-2800 ° C. for several hours to graphitize the wall aromatic compound layer and vaporize the metallic Co.

酸化処理後、チューブの直径はわずかに減少し、開口率は９０％より大きくなる（図２参照：矢印は開口チューブを示す）。サンプルの品質は開口処理により損なわれず、ナノチューブ含有量は９７％より大きくなる。   After the oxidation treatment, the tube diameter decreases slightly and the open area ratio is greater than 90% (see FIG. 2: arrows indicate open tubes). Sample quality is not compromised by the aperture treatment and the nanotube content is greater than 97%.

ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による００２格子サンプルの干渉縞モードの観察から、壁が損傷されていないことが分かる（図３）。   Observation of the interference fringe mode of the 002 lattice sample with a TEM (transmission electron microscope) shows that the wall is not damaged (FIG. 3).

使用されるカーボンナノチューブは、ひどく入り組んでいる。７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、膨張性のメソ多孔質の固体の特徴であるIV型である（図４）。ＢＥＴ面積は２２０ｍ２／ｇであり、メソ多孔質容積は非常に大きく（約１ｃｍ３／ｇ）、ＢＪＨ径が約１５ｎｍであって、これは、ナノチューブの入り組み具合により決定されるメニスカス（ｍｅｎｉｓｑｕｅｓ）に対応する。本発明による端の開口後、メソ多孔容積は約１．６ｃｍ３／ｇまで増加する。このとき、ＢＥＴ面積は約３００ｍ２／ｇとなるので、エネルギーまたは気体の貯蔵用にこれらのナノチューブが適していることが明らかになる。 The carbon nanotubes used are terribly complicated. The nitrogen adsorption isotherm at 77K is type IV, which is characteristic of expandable mesoporous solids (FIG. 4). The BET area is 220 m 2 / g, the mesoporous volume is very large (about 1 cm 3 / g) and the BJH diameter is about 15 nm, which is determined by the meniscuses of the nanotubes. ). After opening the edge according to the present invention, the mesoporous volume increases to about 1.6 cm 3 / g. At this time, since the BET area is about 300 m 2 / g, it becomes clear that these nanotubes are suitable for storing energy or gas.

上記の方法は、外径約７〜２５ｍｍのナノチューブに適用されるが、硝酸またはＣＯ２処理時間を調整することにより、さらに大型直径のナノチューブにも適用可能である。 The above method is applied to nanotubes having an outer diameter of about 7 to 25 mm, but can also be applied to nanotubes of larger diameters by adjusting the nitric acid or CO 2 treatment time.

もちろん、触媒方法により得られる以外のカーボンナノチューブでもこの方法を使用できる。   Of course, this method can also be used with carbon nanotubes other than those obtained by the catalytic method.

結晶性が非常に高いカーボンナノチューブ、特にグラファイトの気化により合成されるナノチューブを開口するには、反応時間をもっと長くすることが必要である。   In order to open carbon nanotubes having very high crystallinity, particularly nanotubes synthesized by vaporization of graphite, it is necessary to make the reaction time longer.

本発明による方法は、カーボンナノチューブの開口において有効である。特に、本発明による方法は、多層カーボンナノチューブの開口に適用される。   The method according to the present invention is effective in opening carbon nanotubes. In particular, the method according to the invention is applied to the openings of multi-walled carbon nanotubes.

特に、本発明による方法は、外径７〜２５ｎｍの多層カーボンナノチューブに適用される。   In particular, the method according to the invention is applied to multi-walled carbon nanotubes with an outer diameter of 7 to 25 nm.

また特に、本発明による方法が適用される多層カーボンナノチューブは、好適にはＣＯｘＭｇ（１−ｘ）Ｏの固溶体について６００℃でアセチレン分解することにより得られる。 In particular, the multi-walled carbon nanotube to which the method according to the present invention is applied is preferably obtained by subjecting a solid solution of CO x Mg (1-x) O to acetylene decomposition at 600 ° C.

このように処理および開口された全てのカーボンナノチューブは、特に導電性ナノワイヤの製造用、エネルギー貯蔵用、気体の貯蔵または濾過用、および／または触媒担体の製造用に用いられる場合、経済的、産業的な利点が大きい。   All carbon nanotubes treated and opened in this way are economical, industrial, especially when used for the production of conductive nanowires, for energy storage, for gas storage or filtration, and / or for the production of catalyst supports. The major advantages are great.

本発明によるＨＮＯ３＋ＣＯ２処理後のカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像写真である。Is an image photograph by the scanning electron microscope of the carbon nanotubes after HNO 3 + CO 2 processing according to the present invention (SEM). 本発明によるＨＮＯ３＋ＣＯ２処理後のカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像写真である。Is an image photograph by a transmission electron microscope of the carbon nanotubes after HNO 3 + CO 2 processing according to the present invention (TEM). 本発明の方法による処理後のカーボンナノチューブの開口端のＴＥＭ写真である（ＣＯ２格子の干渉縞モード）。It is a TEM photograph of the open end of a carbon nanotube after processing by the method of the present invention (interference fringe mode of CO 2 lattice). 本発明による方法の実施前（実線）と実施後（破線）でのカーボンナノチューブの７７Ｋにおける窒素吸着−脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm in 77K of the carbon nanotube before implementation (solid line) and after implementation (broken line) of the method by this invention.

Claims (9)

濃縮酸における第一段階の液相酸化ステップと第二段階の気相酸化ステップとの２段階の酸化ステップを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの開口方法。   A method for opening carbon nanotubes, comprising a two-stage oxidation step, a first-stage liquid-phase oxidation step and a second-stage gas-phase oxidation step in concentrated acid. カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. 濃縮酸が硝酸であり、好適には過剰に使用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。   3. A process according to claim 2, characterized in that the concentrated acid is nitric acid, preferably used in excess. ６０〜７５重量％の濃硝酸０．５〜２リットル、特に濃度約６８〜７０重量％の濃硝酸１リットルに対して、１ｇのカーボンナノチューブを使用することを特徴とする請求項２または３に記載の方法。   4. The method according to claim 2, wherein 1 g of carbon nanotubes is used for 0.5 to 2 liters of concentrated nitric acid of 60 to 75% by weight, particularly 1 liter of concentrated nitric acid having a concentration of about 68 to 70% by weight. The method described. 攪拌条件で加熱還流することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 2 to 4, wherein the mixture is heated to reflux under stirring conditions. 前記第二段階の気相酸化が、二酸化炭素による前記カーボンナノチューブの低温酸化であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the second-stage gas phase oxidation is low-temperature oxidation of the carbon nanotubes with carbon dioxide. ５００〜６００℃で１〜２時間、特に５００〜５５０℃で１時間〜１時間４０分、前記二酸化炭素でカーボンナノチューブを処理することを特徴とする請求項６に記載の方法。   The method according to claim 6, wherein the carbon nanotubes are treated with the carbon dioxide at 500 to 600 ° C. for 1 to 2 hours, particularly at 500 to 550 ° C. for 1 hour to 1 hour and 40 minutes. 前記第一段階の液相酸化ステップと前記第二段階の気相酸化ステップとの間に、特に蒸留水により前記開口カーボンナノチューブを濾過および洗浄する中間ステップを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising an intermediate step of filtering and washing the open carbon nanotubes with distilled water between the first-stage liquid phase oxidation step and the second-stage gas phase oxidation step. The method according to any one of 7 above. エネルギー貯蔵用、気体の貯蔵または濾過用、および／または触媒担体の製造用の、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法の実施によって得られるカーボンナノチューブの用途。   Use of carbon nanotubes obtained by carrying out the method according to any one of claims 1 to 8, for energy storage, for gas storage or filtration, and / or for the production of catalyst supports.
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