JP2005527110A - ナノインプリントレジスト - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた縦横比で高解像度（≦２００ｎｍ）をもたらし、一方フォトリソグラフィ法より有意に安価な電子部品を微細構造化する方法に関する。本発明の方法は、ｉ）請求項１に記載のナノコンポジット組成物の平面で未硬化のゾル被膜を作製するステップと、ｉｉ）ボトムコートｂおよび支持体ｃからなる標的基板を作製するステップと、ｉｉｉ）ステップｉ）で得られたゾル被膜材料を、微細構造化された転写エンボシングスタンプによりステップｉｉ）で得られたボトムコートｂに付着させるステップと、ｉｖ）付着されたゾル被膜材料を硬化するステップと、ｖ）転写エンボシングスタンプを引き離し、それによりトップコートａとしてエンボスされ微細構造を得るステップとを含む。微細構造化された半導体材料を製造する方法は以下の追加の、ｖｉ）好ましくはＣＨＦ_３／Ｏ_２プラズマを用いて、ナノコンポジットゾル被膜の残留層をエッチングするステップと、ｖ）好ましくはＯ_２プラズマを用いて、ボトムコートをエッチングするステップと、ｖｉ）半導体材料をエッチングするか、エッチングされた領域の半導体材料をドーピングするステップとを含む。

Description

本発明はマイクロリソグラフィの分野である。

１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。解像度の限界は、原型を複写するのに使用される放射線波長によりあらかじめ決まっているために、高エネルギーＵＶ放射線、電子線およびＸ線などの短波の放射線を使用しなければならない。

ますます小さな構造の場合は回折の発生が起こるために、フォトリソグラフィによる構造化はその物理的な限界に到達し、それは約１５０ｎｍである。他方では、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求により、マスク、マスクアライナおよびステッパなどの、フォトリソグラフィ構造化用に必要な装置の場合コストの急増が生じる。

特に最新のステッパは、その数百万ＵＳドルの価格のために、マイクロチップ製造におけるかなりのコスト要因である。

したがって、本発明の目的は、高解像度（≦２００ｎｍ）と共に、優れた縦横比が得られるが、フォトリソグラフィ法より実質上より経済的な電子部品の微細構造化方法を開発することである。

米国特許第５，７７２，９０５号には、基板の全表面に付着させたレジストの、剛性のスタンプ上に存在するレリーフによる熱可塑性変形に基づくナノインプリント方法が記述されている。熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が使用される。全ウェハ表面にわたる約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅のために、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは不可能である。したがって複雑な「ステップアンドリピート」法を使用しなければならないことになるが、しかしながらこれはすでに構造化された隣接する領域を再加熱するために不適当である。

国際公開第９９／２２８４９号により、異なるアプローチをとる微細構造化の方法が開示されている。ここでは、所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのスタンプを平らな無機基板上に置く。続いて毛管力の結果液体が構造物中に引き込まれる。これはＴＥＯＳ溶液である。浸透により溶媒を除去すると、多孔性のＳｉＯ_２構造物が後に残る。これらの層は主にバイオミメティクス（歯および骨用の複合材料）に使用される。

米国特許第５，９００，１６０号、米国特許第５，９２５，２５９号および米国特許第５，８１７，２４２号では、スタンプをＵＶ硬化性レジスト（自己組織化単膜、たとえばアルキルシロキサン）で濡らし、次いで平滑な基板上にプレスする。従来のスタンププロセスと同様に、スタンプを基板表面から上昇させると、構造化されたレジスト材料が残る。使用したレジスト材料は基板に対して十分な濡れを示すが、はく離方法には適しておらず、また十分なエッチング耐性を有していない。構造物の寸法は１μｍの領域にあり、したがって大きさの１オーダーを超えて大き過ぎる。

これらの方法はすべて、本発明の目的を実現するには不適当である。

転写レジスト（ナノインプリントレジスト）として特定のナノコンポジット組成物を使用すると、機械的な転写スタンピング方法により、上記の必要条件を満たすことができることを見出した。

本発明は、半導体材料、フラットスクリーン、精密機械部品およびセンサの微細構造化用レジストとして、
ａ）一般式（Ｉ）
ＳｉＸ_４ （Ｉ）
（式中、基Ｘは同一、または異なり、加水分解性基またはヒドロキシル基である）
および／または
一般式（ＩＩ）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＸ_{（４−ａ−ｂ）} （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であり、Ｒ^２は官能基を有する基であり、Ｘは上記の意味を有し、ａおよびｂは値０、１、２または３を有し、合計（ａ＋ｂ）は値１、２または３を有する）
の重合性シラン、および／またはそれらから誘導された縮合物、
ならびに、
ｂ）酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択されるナノスケール粒子を含むナノコンポジット組成物の使用に関する。

上記の式中、加水分解性基Ｘは、たとえば水素またはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン；アルコキシ、好ましくはたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシなどのＣ_１〜６−アルコキシ；アリールオキシ、好ましくはたとえばフェノキシなどのＣ_６〜１０−アリールオキシ；アセトキシまたはプロピオニルオキシなどのアシルオキシ；アルキルカルボニル、好ましくはたとえばアセチルなどのＣ_２〜７−アルキルカルボニル；アミノ、アルキル基（単数または複数）に好ましくは１〜１２、特に１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。

非加水分解性基Ｒ^１は、たとえばアルキル、好ましくはたとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_１〜６−アルキルまたはシクロヘキシル；アルケニル、好ましくはたとえばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルなどのＣ_２〜６−アルケニル；アルキニル、好ましくはたとえばアセチレニルおよびプロパギルなどのＣ_２〜６−アルキニル；およびアリール、好ましくはたとえばフェニルおよびナフチルなどのＣ_６〜１０−アリールである。

前記の基Ｒ^１およびＸは、望むならば１つまたは複数の通常の置換基、たとえばハロゲンまたはアルコキシなどを有することができる。

基Ｒ^２の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、メルカプト、チオエーテル、ビニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル、スルホおよびリン酸基である。これらの官能基は、酸素または硫黄原子または−ＮＨ−基によって割り込まれていてもよい、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン橋かけ基を介してケイ素原子に結合されることが好ましい。前記橋かけ基は、たとえば上記のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。基Ｒ^２の橋かけ基は、好ましくは１〜１８特に１〜８個の炭素原子を含む。

一般式（ＩＩ）では、ａは好ましくは０，１または２の値を有し、ｂは好ましくは１または２の値を有し、かつ（ａ＋ｂ）の合計は好ましくは１または２の値を有する。

一般式（Ｉ）の特に好ましい加水分解性シラン類は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類である。

一般式（ＩＩ）の特に好ましいオルガノシラン類は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、およびたとえばアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの反応性の高い重合性二重結合を有するシラン類である。前記シラン類またはその官能基が好ましいのは、（加水分解性の重縮合が完了した後）それらは、たとえば重合性の単官能性および／または２官能性有機単量体、オリゴマーおよび／または重合体との重付加または重合反応に使用することができ、かつ／またはナノスケール粒子の表面に存在する反応性の高い基と反応し、それによりナノスケール粒子の固定化（たとえば網状組織中に組み込むことにより）に寄与することができるからである。

上記の化合物の加水分解および重縮合は、望むならばＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＮＨ_３などの酸性または塩基性の縮合触媒の存在下で従来の方法で実施される。すなわち、加水分解および重縮合は、たとえばゾルゲル法の（一般に知られている）条件下で実施することができる。

ナノコンポジット組成物中のナノスケール粒子の体積分画は、好都合には１〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、特に５〜２０体積％である。

ナノスケール粒子は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの粒径を有する。

たとえば国際公開第９６／３１５７２号から知られているものなどとしてのナノスケール無機粒子は、たとえばＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３などの酸化物類；ＣｄＳおよびＺｎＳなどの硫化物類；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅなどのセレン化物類；ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅなどのテルル化物類；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣ１_２、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ_２またはＰｂＩ_２などのハロゲン化物類；ＣｅＣ_２などの炭化物類；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓまたはＣｅＡｓなどのヒ化物類；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物類；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＴｉ_３Ｎ_４などの窒化物類；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ_３Ｐ_２またはＣｄ_３Ｐ_２などのリン化物類；Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３およびＢａＣＯ_３などの炭酸塩類；カルボン酸塩類、たとえばＣＨ_３ＣＯＯＮａおよびＰｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４などの酢酸塩類；リン酸塩類；硫酸塩類；ケイ酸塩類；チタン酸塩類；ジルコン酸塩類；アルミン酸塩類；スズ酸塩類；鉛酸塩類、およびその組成が好ましくは低熱膨張係数を有する通常のガラスの組成、たとえばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の二成分、三成分または四成分の組合せに一致する、対応する混合酸化物類である。

たとえばＢａＴｉＯ_３またはＰｂＴｉＯ_３などのペロフスカイト構造を有する混合酸化物類もまた適している。さらに、たとえば粒状のポリメチルシロキサン類、メタクリロイルで官能化された酸化物粒子類およびメチルリン酸の塩などの、有機物で改変された無機粒子類も使用し得る。

これらのナノスケール粒子類は、従来の方法、たとえば国際公開第９６／３１５７２号に記載された文献による火炎加水分解、火炎熱分解およびプラズマ法で作製することができる。安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類、たとえばＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＳｎＯ_２ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ_２ゾル類、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａ１_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のＡｅｒｏｓｉｌ分散物類などが特に好ましい。

ナノスケール粒子は、表面の改質によりこれらの粘度挙動を変化させることができる。

適した表面改質剤類、すなわち粉末粒子の表面上に存在する基および重合体マトリックスと反応し、かつ／または（少なくとも）と相互に作用する少なくとも１個の官能基を有する、表面を改質する低分子量有機（＝炭素含有）化合物は、特に５００以下、好ましくは３５０以下、特に２００以下の分子量を有する化合物である。

こうした化合物は、好ましくは標準温度および圧力条件下で液体であり、好ましくは全体で１５個以下、特に全体で１０個以下、特に好ましくは８個以下の炭素原子を有する。これらの化合物が持たなければならない官能基は、主としてそれぞれの場合に使用されるナノスケール材料の表面の基、さらに重合体マトリックスとの所望の相互作用により決まる。それによって、たとえば表面改質化合物の官能基と粒子の表面基の間で、ブレンステッドまたはルイスによる酸／塩基反応が起こり得る（錯体形成および付加物形成を含めて）。他の適した相互作用は双極子相互作用である。適した官能基の例は、カルボキシル基、（第１級、第２級、第３級、および第４級）アミノ基およびＣ−Ｈ−酸性基（たとえばβ−ジケトン）である。１分子にこれらの基の複数が同時に存在してもよい（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ）。

したがって、好ましい表面改質剤の例は、飽和または不飽和の１〜１２個の炭素原子を有するモノおよびポリカルボン酸類（好ましくは、モノカルボン酸類）（たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびフマル酸）、およびこれらのエステル類（好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル類）およびアミド類、たとえばメタクリル酸メチルである。

さらに適した表面改質剤の例は、イミド類、Ｒ^１０からＲ^４０が、互いに異なってもよく、好ましくは１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または脂環式基であり、Ｙ⁻が無機または有機アニオン、たとえばＣｌまたはアセテートである式Ｎ^＋Ｒ^１０Ｒ^２０Ｒ^３０Ｒ^４０Ｙ⁻の第４級アンモニウム塩類；モノおよびポリアミン類、特にｎが０、１または２であり、基Ｒが互いに独立に１〜１２個、特に１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびブチル、およびエチレンポリアミン類、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンである、一般式Ｒ_３−ｎＮＨ_ｎのもの；アミノ酸類；イミン類；４〜１２個、特に５〜８個の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、たとえばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアセト酢酸類など；ＯＲ基（Ｒは上記に定義したとおり）のいくつかが不活性な有機基で置換された改変されたアルコラート類である。

ナノスケール粒子の静電的安定化のために、たとえばこの目的のために知られている化合物、たとえばＮａＯＨ、ＮＨ_３、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３または水酸化テトラメチルアンモニウムなどもまた使用し得る。

本発明により使用されるナノコンポジット組成物は、さらに（ポリ）アクリル酸、（ポリ）メタクリル酸、（ポリ）アクリレート類、（ポリ）メタクリレート類、（ポリ）アクリルアミド類、（ポリ）メタクリルアミド類、（ポリ）カルバミド類、（ポリ）オレフィン類、（ポリ）スチレン、（ポリ）アミド類、（ポリ）イミド類、（ポリ）ビニル化合物、（ポリ）エステル類、（ポリ）アリレート類、（ポリ）カーボネート類、（ポリ）エーテル類、（ポリ）エーテルケトン類、（ポリ）スルホン類、（ポリ）エポキシド類、フッ素重合体類、オルガノ（ポリ）シロキサン類、（ポリ）シロキサン類およびヘテロ（ポリ）シロキサン類からなる群からの、重合性の１官能性および／または２官能性有機単量体、オリゴマーおよび／または重合体を含み得る。

例としては、（ポリ）塩化ビニル、（ポリ）ビニルアルコール、（ポリ）ビニルブチラール、対応する共重合体類、たとえばポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドまたはポリフェニレンオキシド、たとえば欧州特許出願公開第３６，６４８号および欧州特許出願公開第２２３，０６７号に記載されている、金属類および遷移金属類と形成されたオルガノポリシロキサン類またはヘテロポリシロキサン類、およびこれら重合体が互いに相容性であることを前提として、これらの重合体の複数の混合物である。前記重合体類の代わりに、これらのオリゴマー類および／または前駆物質類（単量体）もまた使用し得る。

これらの重合体の中で、有機溶媒に可溶である、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類（たとえばＰＭＭＡ）、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、およびポリビニルブチラールなどの重合体が特に好ましい。

重合性の１官能性および／または２官能性有機単量体類、オリゴマー類および／または重合体類は、重合性シランに対して０〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、特に１〜１０モル％の量で存在し得る。

好ましいナノコンポジット組成物はさらに、
式（ＩＩＩ）
Ｒ^３（Ｘ^１）_３Ｓｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^３は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたＣ_２〜Ｃ_２０−アルキルであり、
Ｘ^１はＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシ、メチル、エチルまたは塩素である）
のフルオロシランを含む。

部分的にフッ素化されたアルキルとは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられたアルキル基を意味するものと理解されたい。

好ましい基Ｒ^３は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２およびｉ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−（ＣＨ_２）_３である。

式（ＩＩＩ）のフルオロシランの例で、市販されているものは、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ｉ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３およびｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２である。

式（ＩＩＩ）のフルオロシランは、ナノコンポジット組成物の合計重量に対して０〜３重量％、０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２．５重量％、特に０．２〜２重量％の量で存在し得る。特に転写インプリントスタンプとしてガラススタンプまたはシリカガラススタンプが使用された場合は、フルオロシランの存在が必要である。

ナノコンポジット組成物は、熱的におよび／または光化学的に架橋および硬化（総称して「架橋開始剤」と呼ぶ）を引き起こすことができる重合、重付加および／または重縮合触媒を含むことが好都合である。

使用される光開始剤は、たとえば市販されている開始剤でもよい。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。

適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。

架橋開始剤は、使用された場合は通常ナノコンポジット組成物に対して０．１〜５、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。

本発明はさらに、
ａ）トップコートとして、ナノコンポジット組成物の微細構造化された層、
ｂ）ノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有（共）重合体を含むボトムコート、
ｃ）基板
を含むマイクロリソグラフィ構成物に関する。

基板は構造化される半導体材料、たとえばシリコンウェハまたはガラス上の酸化インジウムスズ層が好ましい。

その上に存在するボトムコートは、トップコートａ）および基板の両方に十分な接着性を有していなければならず、好ましくは約０．１〜２０μｍの厚さを有する。

本発明はさらに、
ｉ）上述のナノコンポジット組成物の未硬化ゾル被膜を作製するステップと、
ｉｉ）ボトムコートｂ）および基板ｃ）を含む標的基板を作製するステップと、
ｉｉｉ）ｉ）からのゾル被膜材料を、微細構造化された転写インプリントスタンプによりｉｉ）中のボトムコートへ転写させるステップと、
ｉｖ）転写されたゾル被膜材料を硬化させるステップと、
ｖ）転写インプリントスタンプを取り除いて、トップコートａ）としてインプリントされた微細構造を得るステップとを含む、こうしたマイクロリソグラフィ構成物の製造方法に関する。

未硬化ゾル被膜ｉ）を、支持体、たとえばガラス、シリカガラス、プラスチックまたはシリコンウェハ、および／または接着促進被膜を含む平面構成物に付着させることが好都合である。接着促進被膜は、支持体およびその上に堆積されるナノコンポジットゾル被膜に対して十分なぬれを確保する有機重合体を含む。接着促進被膜は、たとえばノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有重合体または共重合体を含み得る。接着促進被膜を、たとえばスピンコーティングなどの知られている方法により支持体に付着させることができる。

次いで、本発明によるナノコンポジット組成物をゾル被膜として接着促進被膜に、好都合には０．５〜１μｍの厚さに、たとえばスピンコーティング、スプレーコーティングまたはローラーコーティングなどの知られている方法により付着させる。ゾル被膜は、好ましくは８０ｍＰａｓ〜２Ｐａｓ、好ましくは１００ｍＰａｓ〜１Ｐａｓ、特に好ましくは２００ｍＰａｓ〜６００ｍＰａｓの粘度を有する。

ナノコンポジット組成物はそれ自体で、あるいは好ましくは有機溶媒の溶液として付着させることができる。適した溶媒の例は、ブタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、およびヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびクロロホルムなどの脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水素である。

ナノコンポジット組成物は、たとえばナノスケール粒子を上記の溶媒および／または前記重合性化合物中に、たとえば攪拌しながらまたは超音波により分散することにより調製することができる。次いで得られた分散物を、ナノコンポジット組成物のその他の成分と、必要に応じて溶媒で希釈しながら混合する。希釈に使用する溶媒は、分散に使用した溶媒と同じであるか、またはそれらと混和可能である。

使用した溶媒がナノコンポジットゾル被膜の付着中に蒸発しない場合は、被膜の付着後にたとえば加熱することなど適当な方法により溶媒を実質上除去することが好都合である。なぜなら、さもなければ転写インプリントスタンプによるゾル被膜材料の転写に問題があるからである。

標的基板は同じ方法により作製することができる。ボトムコートは、上記の出発基板の接着促進被膜の組成と同じまたは類似のものを有することができる。

ナノコンポジットゾルを付着させ、溶媒を空気中に蒸発した後、フルオロシラン分子が表面に蓄積され、次いでその中にガラスまたはシリカガラスの転写インプリントスタンプを約５〜３００秒、好ましくは１０〜６０秒間（浸漬時間）プレスする。

転写インプリントスタンプはまた、シリコーンゴムでもよい。この場合は式（ＩＩＩ）のフルオロシランは必要でない。

フルオロシラン分子のフッ素化された側鎖は、ガラスまたはシリカガラススタンプの親水性表面により原則として反発され、接着促進被膜または基板の表面に弱く引き寄せられるにすぎず、したがって濃度勾配で拡散する。前記浸漬時間の後、転写インプリントスタンプは、過剰なナノコンポジットゾル被膜から引き抜かれる。スタンプの３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの深くて広いマイクロチャネル中のゾル被膜材料の接着力は、毛管力により、かつ（シリカ）ガラス表面からのフルオロシラン分子の部分的な離脱のためにスタンプにより持ち上げられるのに十分な大きさである。浸漬時間に達していない場合は、転写は不完全である。微細構造の標的基板への転写は、空気により好ましくは１０〜３００秒の間に実施される。フルオロシランは空気との境界面に蓄積し、そのためスタンプのぬれが非常に優れ、転写スタンプ中で液滴に収縮しない。

転写スタンプを標的基板のボトムコートｂ）上に置いた後に、スタンプをボトムコートｂ）に対して１０から好都合には３００秒、好ましくは２０〜５０秒、特に３０〜４０秒の持続時間、１０〜１００ｋＰａの圧力下でプレスする。この間に、フルオロシランは（シリカ）ガラス表面の方向に拡散して戻り、そのため硬化後、ボトムコートへの接着は十分に優れており、転写スタンプへの接着は十分に弱い。転写した材料の層厚は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍである。

同じナノコンポジットゾルがフルオロシランなしで使用され、シリカガラススタンプで転写された場合は、標的基板上には構造物は堆積されないはずである。ゾルは完全にスタンプ中に残る。

転写インプリントスタンプがボトムコート上に静止している間に、熱硬化またはＵＶ硬化を実施する。ＵＶ透過性転写スタンプの場合は、ＵＶ線による硬化が好ましい。約８０〜１５０℃に約１〜１０分間の加熱、および／または約５〜２０分間のＵＶ照射後、転写されたゾル被膜材料は硬化し、転写インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造（トップコートａ）を得る。

この微細構造化構成物を走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有するナノコンポジットゾル被膜の構造化されていない残留層も残っていることが示される。

次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（陸の高さと２つの陸の間の距離の比）を達成するために、ナノコンポジットゾル被膜およびボトムコートが異なるエッチング耐性を有することが必要である。

したがって、本発明により使用されるナノコンポジット組成物は、酸素プラズマではなくＣＨＦ_３／Ｏ_２ガス混合物によりエッチングすることができる。ボトムコートの場合は、その逆が当てはまる。

したがって本発明はまた、上記ステップｉ）からｖ）を含み、支持体ｃ）が構造化される半導体材料であり、かつ
ｖｉ）好ましくはＣＨＦ_３／Ｏ_２プラズマを用いて、ナノコンポジットゾル被膜の残留層をプラズマエッチングするステップと、
ｖｉｉ）好ましくはＯ_２プラズマを用いて、ボトムコートをプラズマエッチングするステップと、
ｖｉｉｉ）エッチングした領域中の半導体材料をドーピングするか、またはその半導体材料をエッチングするステップとを含む、微細構造化された半導体材料を製造する方法に関する。

エッチングの後、レジストコーティングを、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムなどの従来の溶媒により除去することができる。

本発明による方法後の走査電子顕微鏡写真は、約１５０ｎｍのエッジ長さ、および約９０°の壁面傾斜を有するナノ構造物がインプリントされたことを示す。

１）ナノコンポジット組成物の調製
２３６．１ｇ（１モル）のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）を、２７ｇ（１．５モル）の水と共に２４時間還流した。形成されたメタノールを回転蒸発器により７０℃で取り除いた。

３４５ｇの水酸化テトラヘキシルアンモニウムで改変したシリカゾル（ＳｉＯ_２コロイド、直径約１０ｎｍ、濃度約３０重量％イソプロパノール溶液、シリカゾル１ｇ当たり２．４ｍｇの水酸化テトラヘキシルアンモニウム溶液（濃度４０重量％水溶液）で改変された）を攪拌しながら、こうして調製されたＧＰＴＳ縮合物に加える。次いでイソプロパノールを回転蒸発器中で除去する。各々の場合ゾルに対して１重量％のカチオン光開始剤（ＵＶＩ ６９７４、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、および２２．３ｇ（０．０７１４モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、溶媒を含まないゾルに加える。

約３００ｍＰａｓの粘度を有するナノコンポジット組成物が得られるまで、イソプロポキシエタノールを加えることによりゾルを希釈する。

２）出発基板および標的基板用ノボラックの調製
１２０ｇのｍ−クレゾール、６０ｇのｐ−クレゾールおよび１０６．８ｇの濃度３７重量％ホルマリンを、４ｇのシュウ酸二水和物と共に１００℃で６時間加熱する。水および未変換のクレゾール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を蒸留により除去するために、反応混合物を２００℃に加熱し、圧力５０ｍｂａｒに低下させた。１７２ｇのノボラックを固体として得る。

３）出発基板の作製
ａ）ヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハに、スピンコータ中でノボラック溶液（上記で調製した１７．５ｇのノボラックの８２．３ｇのＰＧＭＥＡ溶液）を付着させる。次いで、１１０℃で９０秒間ソフトベークを行い、２３５℃で９０秒間ハードベークを行い、得られた層厚は約５００ｎｍである（接着促進層）。

ｂ）上記に調製したナノコンポジット組成物を、スピンコーティングにより（２０００回転、３０秒）こうして調製された接着促進層に付着させる。溶媒を除去ために、ゾル被膜を硬化させずにゾル被膜を約２５℃で１分間乾燥させる。

ナノコンポジットゾル被膜の層厚は約５００ｎｍである。

４）標的基板の作製
標的基板を３ａ）と同様に作製する。

５）微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティング
インプリンティング装置はコンピュータで制御された試験器（Ｚｗｉｃｋ １４４６モデル）であり、これは装荷および緩和速度をプログラムすること、および規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。力の伝達は、インプリンティングスタンプがジョイントにより固定されているシャフトを介して行われる。このことによりインプリント構造物の基板に対する正確な配置が可能になる。メタルハライドランプ（Ｐａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ ＧｍｂＨ社製ＵＶ−Ｓ４００モデル、ＵＶ−Ａ放射線３２５〜３８０ｎｍ）により光化学的に硬化が開始される。

微細構造化シリカガラススタンプ（４×４ｃｍ、構造物の深さ２００ｎｍ）を、上記で作製した出発基板の未硬化ゾル被膜中に４０Ｎの力でプレスする。１５秒の待機時間の後、スタンプを過剰のゾル被膜から離す。今度はゾル被膜材料で完全に濡れたスタンプを３０秒間空気中に保ち、次いで上記で作製した標的基板上に置き、５０Ｎの力で３５秒間ボトムコート上にプレスし、転写された被膜をＵＶランプにより硬化させる。全体で５分のインプリンティングおよび露出時間の後、スタンプを取り除くと、硬化した微細構造化ゾル被膜材料が標的基板上に保持される。

コーティングの走査電子顕微鏡写真により、急峻な壁面傾斜を持つ１５０ｎｍ×１５０ｎｍの形状を有する構造物が複写されたことが示されている。２５ｍｍの厚さのゾル被膜材料の残留層がボトムコートおよび転写した構造物の間に存在する。

６）エッチング方法
以下の条件下で基板をエッチングした。

１）残留するトップコートの除去に対しては；ＣＨＦ_３／Ｏ_２（２５：１０）を用いて、３００Ｗ、５０ｍｍＨｇ、ＲＩＥモード、等方性；
２）ボトムコートの除去に対しては；Ｏ_２を用いて、３００Ｗ、５０ｍｍＨｇ、ＲＩＥモード、等方性；
縦横比約３

Claims (15)

1. 半導体材料、フラットスクリーン、精密機械部品およびセンサの微細構造化用レジストとして、
   ａ）一般式（Ｉ）
   ＳｉＸ_４ （Ｉ）
   （式中、基Ｘは同一、または異なり、加水分解性基またはヒドロキシル基である）
   および／または
   一般式（ＩＩ）
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＸ_{（４−ａ−ｂ）} （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^１は非加水分解性基であり、Ｒ^２は官能基を有する基であり、Ｘは上記の意味を有し、ａおよびｂは値０、１、２または３を有し、合計（ａ＋ｂ）は値１、２または３を有する）
   の重合性シラン、および／またはそれらから誘導された縮合物、
   ならびに、
   ｂ）酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択されるナノスケール粒子
   を含むナノコンポジット組成物の使用。
2. ナノコンポジット組成物が、ナノスケール粒子を１〜５０体積パーセント、好ましくは１〜３０体積パーセント含む請求項１に記載の使用。
3. ナノスケール粒子が、カルボン酸類、カルボキサミド類、カルボン酸エステル類、アミノ酸類、β−ジケトン類、イミド類、基Ｒ^１０からＲ^４０が、同一または異なり、脂肪族、芳香族および／または脂環式基であることができ、Ｙ⁻が無機または有機アニオンである一般式Ｎ^＋Ｒ^１０Ｒ^２０Ｒ^３０Ｒ^４０Ｙ⁻の第４級アンモニウム塩類からなる群から選択される化合物で表面改質されている請求項１または２に記載の使用。
4. ナノコンポジット組成物が、（ポリ）アクリル酸、（ポリ）メタクリル酸、（ポリ）アクリレート類、（ポリ）メタクリレート類、（ポリ）アクリルアミド類、（ポリ）メタクリルアミド類、（ポリ）カルバミド類、（ポリ）オレフィン類、（ポリ）スチレン、（ポリ）アミド類、（ポリ）イミド類、（ポリ）ビニル化合物、（ポリ）エステル類、（ポリ）アリレート類、（ポリ）カーボネート類、（ポリ）エーテル類、（ポリ）エーテルケトン類、（ポリ）スルホン類、（ポリ）エポキシド類、フッ素重合体類、オルガノ（ポリ）シロキサン類、（ポリ）シロキサン類およびヘテロ（ポリ）シロキサン類からなる群から選択される、重合性の１官能性および／もしくは２官能性単量体、オリゴマーならびに／または重合体を含む請求項１から３の少なくとも一項に記載の使用。
5. ナノコンポジット組成物が、式（ＩＩＩ）
   Ｒ^３（Ｘ^１）_３Ｓｉ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^３は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたＣ_２〜Ｃ_２０−アルキルであり、
   Ｘ^１はＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシ、塩素、メチル、またはエチルである）
   のフルオロシランを含む請求項１から４の少なくとも一項に記載の使用。
6. ナノコンポジット組成物が、架橋開始剤を含む請求項１から５の少なくとも一項に記載の使用。
7. ａ）トップコートとしての、請求項１から６のいずれかに記載のナノコンポジット組成物の微細構造化された層と、
   ｂ）ノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有重合体または共重合体を含むボトムコートと、
   ｃ）基板と
   を含むマイクロリソグラフィ構成物。
8. トップコートａ）がゾル被膜である請求項７に記載のマイクロリソグラフィ構成物。
9. 基板ｃ）が半導体材料である請求項７または８に記載のマイクロリソグラフィ構成物。
10. ｉ）請求項１から６の少なくとも一項に記載のナノコンポジット組成物の平面の未硬化ゾル被膜を作製するステップと、
    ｉｉ）ボトムコートｂ）および支持体ｃ）を含む標的基板を作製するステップと、
    ｉｉｉ）ｉ）からのゾル被膜材料を、微細構造化された転写インプリントスタンプによりｉｉ）中のボトムコートｂ）へ転写させるステップと、
    ｉｖ）転写されたゾル被膜材料を硬化させるステップと、
    ｖ）転写インプリントスタンプを取り除いて、トップコートａ）としてインプリントされた微細構造を得るステップと
    を含む請求項７から９の一項または複数項に記載のマイクロリソグラフィ構成物の製造方法。
11. 未硬化ゾル被膜ｉ）を、支持体および／または接着促進被膜を含む平面の出発基板に付着させる請求項１０に記載の方法。
12. 転写インプリントスタンプが、シリコーン、ガラスまたはシリカガラスを含む請求項１０または１１に記載の方法。
13. 転写インプリントスタンプをゾル被膜ｉ）に５〜３００秒間プレスし、次いで１０〜３００秒間で取り除き、かつボトムコートｂ）上に置き、ｂ）に対して１０〜１００ｋＰａの圧力下で１０から３００秒間プレスする請求項１０から１２の一項または複数項に記載の方法。
14. 転写インプリントスタンプをｂ）に対してプレスしながら、熱硬化またはＵＶ硬化を実施する請求項１０から１３の一項または複数項に記載の方法。
15. 請求項１０に記載のステップｉ）からｖ）を含み、支持体ｃ）が構造化される半導体材料であり、かつ
    ｖｉ）好ましくはＣＨＦ_３／Ｏ_２プラズマを用いて、ナノコンポジットゾル被膜の残留層をプラズマエッチングするステップと、
    ｖ）好ましくはＯ_２プラズマを用いて、ボトムコートをプラズマエッチングするステップと、
    ｖｉ）半導体材料をエッチングするか、またはエッチングした領域中の半導体材料をドーピングするステップと
    を含む微細構造化された半導体材料を製造する方法。