WO2012053543A1 - 光硬化性ナノインプリント用組成物、該組成物を用いたパターンの形成方法及び該組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型 - Google Patents

光硬化性ナノインプリント用組成物、該組成物を用いたパターンの形成方法及び該組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型 Download PDF

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梅川　秀喜
雄一郎 川端
優子 佐々木
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株式会社トクヤマ
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel photocurable nanoimprint composition, and further to a novel pattern forming method of forming a pattern on a substrate using the photocurable nanoimprint composition.
  • the present invention also relates to a novel nanoimprint replica mold comprising a cured product of the composition.
  • semiconductor integrated circuits are required to be further miniaturized and highly accurate, and such fine and highly accurate semiconductor integrated circuits are generally manufactured by imprint technology.
  • the imprint technique is to transfer a desired pattern onto the surface of the substrate by embossing a mold having irregularities with a pattern corresponding to the pattern to be formed on the substrate onto the coating film formed on the surface of the substrate. It is a technology, and by using this technology, a nano-order fine pattern can be formed.
  • imprint techniques a technique for forming ultrafine patterns of several hundred to several nanometers (nm) is called nanoimprint technique.
  • the nanoimprint technology is roughly classified into two types depending on the characteristics of the coating material formed on the substrate surface.
  • One of them is a method of transferring a pattern by heating and plastically deforming a coating material to which a pattern is transferred, pressing a mold, cooling the coating material, and curing the coating material.
  • the other one is one in which at least one of the mold and the substrate is light-transmitting, and a liquid photocurable composition is applied onto the substrate to form a coating film, and the mold is pressed.
  • the pattern is transferred by bringing the coating material into contact with the coating film and then irradiating light through a mold or a substrate to cure the coating material.
  • the photo nanoimprint method for transferring a pattern by light irradiation is capable of forming a highly accurate pattern, and thus has been widely used in nanoimprint technology, and is a photocurable composition suitably used for the method. Development is underway.
  • adhesion between a substrate surface and a pattern obtained by curing a coating film and releasability between the pattern and a mold are important.
  • the surface of the mold is treated with a fluorine treatment agent to provide mold release, and pentafluoropropane gas or the like is applied to the interface between the photocurable composition and the mold.
  • a technique for imprinting with a fluorine-based gas is generally known.
  • improvement of the adhesion to the substrate has been attempted by surface treatment of the substrate and the composition of the photocurable composition.
  • the nanoimprint technology forms a pattern based on a pattern of a cured film on a substrate having a coating film (hereinafter also referred to as a cured film) on which the pattern is transferred with a mold.
  • a coating film hereinafter also referred to as a cured film
  • dry etching of the thin portion of the cured film and the substrate in contact with the portion is performed with oxygen gas, fluorine gas, or the like.
  • a thick cured film that protects the substrate is also etched, so the etching rate ratio between the substrate and the cured film is important. Therefore, many photo-curable compositions that are difficult to be etched by the gas have been developed for various patterning (hereinafter, this characteristic is also referred to as etching resistance).
  • a photocurable composition containing a hydrolyzable organosilicon compound has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 5). Specifically, a photocurable composition containing inorganic oxide fine particles and a hydrolyzable organosilicon compound is disclosed (see Patent Document 2). Moreover, the photocurable composition containing the hydrolyzate which hydrolyzed the hydrolysable silicon compound with the water more than the number of moles of a hydrolysable group is disclosed (refer patent documents 3 and 4). Furthermore, a photocurable composition using a compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and a polymerizable group with a hydrolyzable silicon compound is disclosed (see Patent Document 5). If these photocurable compositions are used, a cured film having improved etching resistance can be formed.
  • the photocurable composition described in Patent Document 5 has a composition in which the amount of water is reduced.
  • an organosilicon compound having a polymerizable group synthesized using an equilibrium reaction between a hydroxyl group and an alkoxy group is used. It is presumed that the reaction portion with the alkoxy group is easily hydrolyzed again. Therefore, it is thought that the cause is that the dispersion state of the hydrolyzate (mainly inorganic component) of the organosilicon compound in the polymer of the polymerizable monomer (mainly organic component) is deteriorated, but the filterability is reduced. In addition, there is a case where the transferability of the pattern is not good, and there is room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable nanoimprinting composition having excellent etching resistance, good dispersibility, and excellent productivity. In addition, even when a mold is pressed at a relatively low pressure, a pattern can be easily transferred, and a photocurable nanoimprint composition having good adhesion to the substrate of the pattern and releasability from the mold is obtained. It is to provide.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a pattern on a substrate by nanoimprinting using the photocurable nanoimprinting composition.
  • Another object of the present invention is to provide a nanoimprint replica mold having a cured coating film after pattern transfer.
  • a photocurable composition containing an organosilicon compound having a specific structure and a partial hydrolyzate obtained by hydrolyzing a (meth) acrylic group-containing silicon compound with a specific amount of water exhibits an excellent effect. It discovered that it became a coating-film material, and came to complete this invention.
  • the present invention is a photocurable nanoimprint composition
  • a mixture (A-2) comprising a partial hydrolyzate of a (meth) acrylic group-containing silicon compound represented by the general formula (2), and a partial hydrolysis of an organosilicon compound represented by the general formula (1)
  • a (meth) acrylic group-containing silica represented by the general formula (2) Par
  • (meth) acrylic group means a methacrylic group or an acrylic group.
  • the photocurable nanoimprint composition of the present invention can satisfactorily form a pattern having a line width and interval of 5 nm to 100 ⁇ m, and further a fine pattern of 5 to 500 nm.
  • the photocurable nanoimprinting composition of the present invention can also be used to form patterns exceeding 100 ⁇ m.
  • the photocurable nanoimprint composition of the present invention since the photocurable nanoimprint composition of the present invention has good dispersibility, purification by filtration is easy even when insoluble impurities are mixed, and the productivity is high. Furthermore, the coating film formed from the composition can easily transfer the pattern even when the mold is pressed at a relatively low pressure. In addition, the cured film (pattern) obtained by curing the coating film has excellent adhesion to the substrate and excellent etching resistance to oxygen gas.
  • the surface of the cured film after pattern transfer can be easily modified, for example, because it can easily react with a silane coupling agent.
  • a substrate having a pattern made of the cured film can be improved in releasability from other substances by surface treatment with a silane coupling agent containing fluorine. Therefore, the substrate treated with such a silane coupling agent can also be used as a nanoimprint replica mold.
  • the partial hydrolyzate (A) is a compound containing a fluorinated organosilane compound
  • the cured film (pattern) obtained by curing the coating film by the optical nanoimprint technique is used as a substrate and
  • it has the effect of being excellent in releasability from the mold.
  • the photocurable nanoimprint composition containing a metal alkoxide which will be described later, has improved etching resistance against fluorine-based gas.
  • FIG. 2 is a field emission transmission electron micrograph showing the microstructure of a cured film obtained by photocuring the photocurable nanoimprinting composition of the present invention used in Example 1.
  • FIG. 2 is a field emission transmission electron micrograph showing the microstructure of a cured film obtained by photocuring the photocurable nanoimprinting composition of the present invention used in Example 2.
  • FIG. 2 is a field emission transmission electron micrograph showing the microstructure of a cured film obtained by photocuring the photocurable nanoimprinting composition used in Comparative Example 1.
  • 6 is a field emission transmission electron micrograph showing the microstructure of a cured film obtained by photocuring the photocurable nanoimprinting composition used in Comparative Example 2.
  • 6 is a field emission transmission electron micrograph showing the microstructure of a cured film obtained by photocuring the photocurable nanoimprinting composition used in Comparative Example 5.
  • Partial hydrolyzate (A) is (A-1) General formula (1) (Wherein R 1 is the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10), and a partial hydrolyzate of general formula (2) Wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group; R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms; 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 carbon atoms A cycloalkyl group of ⁇ 4; l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, k is an integer of 1
  • (A-2) General formula (3)
  • R 6 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 7 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 100 carbon atoms, A fluorine cycloalkyl group or a fluorine-containing alkoxy ether group
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • R 6 , R 7 and R 8 is a plurality of R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different groups, respectively
  • Organosilicon compound In the present invention, the general formula (1) (Wherein R 1 is the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10) (hereinafter simply referred to as “organosilicon compound”). Say). By using this organosilicon compound, etching resistance by oxygen gas can be improved.
  • R 1 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, A propyl group, an isopropyl group, and a butyl group are preferable.
  • the alkoxy group represented by —OR 1 generates an alcohol derived from R 1 upon hydrolysis, and the photocurable nanoimprinting composition of the present invention may contain this alcohol.
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, propyl group, isopropyl group and butyl group is preferable.
  • the organosilicon compound may be a single compound or a plurality of organosilicon compounds having different values of n as long as n satisfies an integer of 1 to 10 in the general formula (1). It may be a mixture of compounds.
  • the value of n is preferably 2 to 10 in consideration of pattern transfer at a lower pressure and transfer of a fine pattern such as 100 ⁇ m or less, 3 to 7 is preferable.
  • the average value of n is preferably 1.1 to 10.
  • the average value of n is more preferably 2 to 10, and preferably 3 to 7. Is more preferable.
  • organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and polycondensates thereof.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and polycondensates thereof are preferred because they are alcohols that can be easily removed after forming a coating film, and for reasons such as reactivity.
  • the value of n or n Preferred is tetramethoxysilane having a mean value of 3 to 7 or a polycondensate of tetraethoxysilane.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 carbon atoms
  • l is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 0 to 2
  • k is an integer of 1 to 3, provided that l + m + k is 4
  • R 2 , R 3 , R 4, and R 5 when there are a plurality of each, the plurality of R 2 , R 3 , R 4, and R 5 , when there are a plurality of each,
  • a group-containing silicon compound (hereinafter, also simply referred to as “(meth) acryl group-containing silicon compound”) is used.
  • this (meth) acrylic group-containing silicon compound it is possible to improve the etching resistance by oxygen gas, and to obtain a photocurable nanoimprinting composition with good dispersibility, which facilitates purification by filtration and produces Property is improved.
  • the inorganic component and the organic component are dispersed in a relatively homogeneous state (the dispersed state is not such that the inorganic component is extremely aggregated). As a result, a uniform transfer pattern and a uniform residual film can be formed, and it is estimated that the variation in etching resistance is reduced.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable because the photocuring speed when curing the photocurable nanoimprinting composition is high.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methylbutylene group, 2- Methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2-pentylene group, 3-pentylene group, 3-dimethyl-2-butylene group, 3,3-dimethylbutylene 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2-hexylene group, 3-hexylene group, 2-methylpentylene group, 2-methyl-2-pentylene group, 2- Methy
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, trimethylene group and tetramethylene group or a polymethylene group having 3 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopropylmethyl group, etc.
  • Cycloalkyl group aryl groups such as phenyl group, benzyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and o-methylnaphthyl group can be exemplified. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopropylmethyl group, etc.
  • a cycloalkyl group is mentioned.
  • the alkoxy group represented by —OR 5 generates an alcohol derived from R 5 upon hydrolysis, and the photocurable nanoimprinting composition of the present invention may contain this alcohol. Therefore, considering that it becomes an alcohol that can be easily mixed with other components, and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on a substrate, specifically, R 5 is a methyl group, ethyl An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, propyl group, isopropyl group and butyl group is preferable.
  • L is preferably 1, m is preferably 0 to 2, and k is preferably 1 to 3. However, the sum of l, m and n, that is, l + m + n is 4.
  • (meth) acrylic group-containing silicon compounds include trimethoxysilylmethylene (meth) acrylate, trimethoxysilyldimethylene (meth) acrylate, trimethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, triethoxy Silylmethylene (meth) acrylate, triethoxysilyldimethylene (meth) acrylate, triethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, tripropoxysilylmethylene (meth) acrylate, tripropoxysilylethylene (meth) acrylate, tripropoxysilyl trimethylene (Meth) acrylate, tributoxysilylmethylene (meth) acrylate, tributoxysilyldimethylene (meth) acrylate, tributoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, triisopropoxysilylmethylene (Meth) acrylate, triisopropoxysilyl dimethylene (meth) acrylate, tri
  • the mixture of partially hydrolyzed products (A-1) contains 10 to 250 parts by mass of an organosilicon compound and (meth) acrylic group with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B) described in detail below.
  • the amount of water used for the hydrolysis is 0.1 times or more and less than 1.0 times the number of moles of all alkoxy groups in the mixture.
  • the amount of the organosilicon compound used is preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B).
  • the amount of the (meth) acrylic group-containing silicon compound is preferably 10 to 250 parts by mass. Further, the use amount of the organosilicon compound is more preferably 30 to 150 parts by mass, the use amount of the (meth) acryl group-containing silicon compound is more preferably 10 to 200 parts by mass, and the use of the organosilicon compound The amount is particularly preferably 35 to 130 parts by mass, and the amount of the (meth) acrylic group-containing silicon compound used is particularly preferably 15 to 180 parts by mass.
  • the above compounding amounts are as follows when expressed in terms of oxide equivalents.
  • the organosilicon compound is 3 to 100 parts by mass in terms of silicon oxide
  • the (meth) acryl group-containing silicon compound is in terms of silicon oxide. 1 to 80 parts by mass.
  • R 6 and R 8 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of such groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, sec-butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups and other alkyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups And the like.
  • the alkoxy group represented by —OR 6 generates an alcohol derived from R 6 upon hydrolysis, and the photocurable nanoimprinting composition of the present invention may contain this alcohol. Therefore, considering that it becomes an alcohol that can be easily mixed with other components, and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, R 6 is a methyl group, an ethyl group, More preferred is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group.
  • R 7 is a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing cycloalkyl group or a fluorine-containing alkoxy ether group.
  • the fluorine-containing alkyl group means one in which one or two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a fluorine atom, and the fluorine-containing cycloalkyl group or the fluorine-containing alkoxy ether group is the same. It means one in which one or more hydrogen atoms of a cycloalkyl group or an alkoxy ether group are substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-containing alkoxy ether group has the general formula (4) (Wherein x is an integer of 1 to 10 and y is an integer of 2 to 100), one or two or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • x is preferably 1 to 6 and y is preferably 5 to 50.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • the fluorinated alkoxy ether group preferably has 3 to 10 carbon atoms
  • the fluorinated cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms.
  • R 6, R 7 and R 8 are each, when there are a plurality, the plurality of R 6, R 7 and R 8 each may be the same or different groups.
  • fluorinated silane compounds include (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -Trimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) -triethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2) , 2-tetrahydrooctyl) -trimethoxysilane, heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydropentyltriethoxysilane, heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydropentyltrimethoxysilane, (3,3, 3-trifluoropropyl) dimethylethoxy
  • Examples of the fluorinated silane compound in which the group represented by R 7 in the general formula (4) is a fluorine-containing alkoxy ether group include, for example, Daikin Kogyo Co., Ltd. Option-DSX (trade name).
  • the interaction between molecules is relatively weak, and it seems advantageous for surface releasability due to disorder of the molecular arrangement structure, and the hydrolysis of the alkoxy group represented by -OR 6 in the general formula (4).
  • (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) -trimethoxysilane and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane are preferable.
  • the compounding amount of the fluorinated silane compound is a polymerizable single component described in detail below from the viewpoint of achieving both adhesion to the substrate and releasability from the mold.
  • the amount of the fluorinated silane compound is preferably 0.001 to 4 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, still more preferably 0.03 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the body (B). Most preferably, it is 0.05 to 1 part by mass.
  • the above compounding amounts are as follows when expressed in terms of oxide equivalents.
  • the fluorinated silane compound is 0.001 to 2 parts by mass in terms of silicon oxide.
  • the partial hydrolyzate (A) may be represented by the general formula (5) as an optional additive.
  • M is zirconium or titanium, and R 9 is the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the photocurable nanoimprinting composition of the present invention can form a cured film particularly excellent in etching resistance to oxygen gas. By containing this metal alkoxide, the etching resistance to fluorine-based gas can be further increased. Can be improved. And the etching rate of fluorine-type gas can also be adjusted with the usage-amount of a metal alkoxide.
  • M is preferably zirconium in order to further increase the etching resistance.
  • R 9 is more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of an appropriate hydrolysis rate.
  • the alkoxy group represented by —OR 9 also produces an alcohol derived from R 9 upon hydrolysis as in the case of the above-described organosilicon compound, etc., but the photocurable nanoimprinting composition of the present invention contains this alcohol. Also good. Therefore, considering that —OR 9 becomes an alcohol that can be easily mixed with other components, and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, R 9 is: An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable.
  • suitable metal alkoxides include tetramethyl titanium alkoxide, tetraethyl titanium alkoxide, tetraisopropyl titanium alkoxide, tetrapropyl titanium alkoxide, tetraisobutyl titanium alkoxide, tetrabutyl titanium alkoxide, tetrapentyl zirconium alkoxide, tetraheptyl titanium alkoxide, tetrahexyl.
  • tetraethyl zirconium alkoxide tetraethyl zirconium alkoxide, tetraisopropyl zirconium alkoxide, tetrapropyl zirconium alkoxide, tetraisobutyl zirconium alkoxide, and tetrabutyl zirconium alkoxide are preferable.
  • the compounding amount of metal alkoxide is 1 to 50% with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B) described in detail below in consideration of the etching resistance of fluorine-based gas. Part, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and most preferably 10 to 30 parts by weight.
  • the compounding amount of the metal alkoxide is 0.2 with respect to a total of 100 parts by mass of two or more hydrolyzable compounds selected from (meth) acrylic group-containing silicon compounds, organic silicon compounds and fluorinated silane compounds.
  • the amount is preferably from 100 parts by mass.
  • the above compounding amounts are as follows when expressed in terms of oxide equivalents.
  • the metal alkoxide is 1 to 15 parts by mass in terms of metal oxide based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B) described in detail below.
  • the amount of water used for hydrolysis is the amount in the mixture of hydrolyzable compounds comprising an organosilicon compound, a (meth) acrylic group-containing silicon compound, a fluorinated silane compound and a metal alkoxide.
  • the amount should be 0.1 times or more and less than 1.0 times the number of moles of all alkoxide groups.
  • the number of moles of all alkoxy groups means that the product of the number of moles of each compound used in the mixture and the number of alkoxy groups present in one molecule of each compound is calculated for each compound. It is a thing.
  • the amount of water is less than 0.1 mol, the condensation of the above mixture becomes insufficient, the wettability when forming a coating film is poor, and repellency is likely to occur, which is not preferable.
  • the molar ratio is 1.0 times or more, pattern formation cannot be performed at a relatively low pressure, which is not preferable because it may cause damage to the mold.
  • the amount of water is preferably 0.2 to 0.9 times moles, more preferably the number of moles of all alkoxide groups in the mixture. Is 0.3 to 0.8 moles.
  • an acid in order to promote the hydrolysis reaction, an acid may be used in combination with water during the hydrolysis.
  • Acids used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, organic phosphoric acid, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, chloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, citric acid, gluconic acid, Examples thereof include organic acids such as succinic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, malic acid, itaconic acid, oxalic acid, mucinic acid, uric acid, barbituric acid, p-toluenesulfonic acid, and acidic cation exchange resins.
  • an acid it is not particularly limited, but the amount used is preferably such that the hydrogen ion is 0.0001 to 0.01 times the mole of the total number of alkoxy groups.
  • an acid it is preferable to use it as a thing disperse
  • the used water is included in the amount of water used.
  • the partial hydrolyzate (A) is prepared by mixing each component constituting the mixture and water.
  • water In order to produce a uniform photocurable nanoimprint composition, however, It is preferable to mix water after mixing each component to be decomposed. That is, it is preferable to first mix what is to be hydrolyzed and then add water to carry out the hydrolysis.
  • a mixture comprising a partial hydrolyzate of the organosilicon compound shown) is a fluorinated organosilane compound represented by the general formula (3) and a (meth) acrylic group-containing silicon compound represented by the general formula (2) Is prepared by hydrolyzing with 0.1 to 1 mol and less than 1.0 mol of water with respect to the number of moles of all alkoxy groups in the mixture. In this case, if necessary, the metal alkoxide is added to the mixture of these two components and simultaneously partially hydrolyzed.
  • the fluorinated silane compound and the (meth) acrylic group-containing silicon compound constituting the mixture (A-2) used as the partial hydrolyzate (A) are preferably blended as follows. That is, the mixture of partially hydrolyzed product (A-2) contains 10 to 250 parts by mass of an organosilicon compound and (meth) acrylic group with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B) described in detail below. It is preferable to hydrolyze 3 to 300 parts by mass of the silicon compound.
  • a mixture comprising a partial hydrolyzate of a (meth) acrylic group-containing silicon compound and a partial hydrolyzate of a fluorinated organosilane compound represented by the general formula (3) is obtained by: i) the above general formula (3)
  • the mixture containing the fluorinated organosilane compound shown and the (meth) acrylic group-containing silicon compound represented by the general formula (2) is 0.1 times mol or more to the number of moles of all alkoxy groups in the mixture.
  • the mixture (A-3) contains a partial hydrolyzate of metal alkoxide, it was obtained by partially hydrolyzing the mixture of the fluorinated organosilane compound and the (meth) acrylic group-containing silicon compound in the step ii).
  • a metal alkoxide can be mixed with a mixture of the partial hydrolysates together with the organosilicon compound represented by the general formula (1), and the resulting mixture can be partially hydrolyzed.
  • the mixture (A-3) of the partial hydrolyzate includes an organosilicon compound represented by the general formula (1), a (meth) acrylic group-containing silicon compound represented by the general formula (2), and the general formula (3). It is also prepared by hydrolyzing a mixture of fluorinated organosilane compounds represented by the formula (1) with water in an amount of 0.1-fold mol and less than 1.0-fold mol based on the number of moles of all alkoxy groups in the mixture. The In this case, if necessary, the metal alkoxide is added to the mixture of these three components and simultaneously partially hydrolyzed.
  • the organosilicon compound, the (meth) acrylic group-containing silicon compound, and the fluorinated silane compound constituting the mixture (A-3) used as the partial hydrolyzate (A) are as follows: It is preferable to do. That is, the mixture (A-3) of the partially hydrolyzed product contains 10 to 250 parts by mass of an organosilicon compound and (meth) acrylic group with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B) described in detail below. It is preferable to hydrolyze 3 to 300 parts by mass of the silicon compound and 0.001 to 4 parts by mass of the fluorinated silane compound.
  • Hydrolysis may be performed at a temperature of 5 to 35 ° C.
  • a diluting solvent may be used to facilitate the hydrolysis.
  • the diluting solvent alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and ethanol is particularly preferable.
  • the amount of the dilution solvent used is preferably 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • the partial hydrolyzate (A) can be prepared according to the above-mentioned method.
  • the composition for photocurable nanoimprinting of the present invention can also contain alcohol produced as a by-product during hydrolysis and water used for hydrolysis. Furthermore, the diluent solvent used in order to advance a hydrolysis easily can also be included.
  • the obtained partial hydrolyzate (A) has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 50 mPa ⁇ sec in consideration of ease of mixing with other components, productivity of the photocurable nanoimprint composition, and the like. It is preferable.
  • This viscosity value is a value measured with a tuning fork viscometer: AND VIBRO VISCOMETER SV-1A, and includes a by-product alcohol, water used, and a dilution solvent used for dilution. This is the value when measured.
  • the partial hydrolyzate is preferably mixed with other components immediately after production to form a photocurable nanoimprint composition.
  • it is preferably stored at a temperature of 0 to 15 ° C. so that it does not change with time after production. Also in this case, it is preferable that the viscosity of the partial hydrolyzate satisfies the above range.
  • Polymerizable monomer (B) having (meth) acrylic group the polymerizable monomer (B) having a (meth) acryl group (also simply referred to as “polymerizable monomer (B)” in the present specification) is not particularly limited, The well-known polymerizable monomer used for superposition
  • Preferred compounds include polymerizable monomers having a (meth) acryl group and containing no silicon atom in the molecule.
  • These polymerizable monomers (B) may be monofunctional polymerizable monomers having one (meth) acrylic group in one molecule, or two or more (meth) acrylic in one molecule. It may be a polyfunctional polymerizable monomer having a group. Furthermore, these monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers can also be used in combination.
  • examples of the polymerizable monomer (B) include monofunctional polymerizable monomers having one (meth) acryl group in one molecule, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isoamyl (meta ) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, long chain alkyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, Butoxydiethylene glycol (
  • examples of the bifunctional polymerizable monomer include polymerizable monomers having an alkylene oxide bond in the molecule.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, general formula (6) wherein R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; a and b are each an integer of 0 or more, provided that the average value of a + b Is 2 to 25).
  • the polyolefin glycol di (meth) acrylate represented by the general formula (6) is usually obtained from a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, the value of a + b is an average value. In order to exhibit the effect of the present invention more, the average value of a + b is preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.
  • bifunctional polymerizable monomers include ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, and dioxane.
  • polyfunctional polymerizable monomers having three or more (meth) acrylate groups in one molecule include ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropane.
  • these polymerizable monomers can be used in combination of a plurality of types depending on the intended use and the shape of the pattern to be formed.
  • a (meth) acrylate having an aromatic ring is a polyolefin represented by the general formula (6) in terms of substrate adhesion, etching resistance, coating film uniformity, viscosity reduction, and the like. It is preferably used in combination with glycol di (meth) acrylate. Furthermore, the (meth) acrylate having an aromatic ring is preferably used as a mono (meth) acrylate having an aromatic ring or a di (meth) acrylate having an aromatic ring, or a mixture thereof.
  • Photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and any photopolymerization initiator can be used as long as it can photopolymerize the polymerizable monomer (B).
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy- 2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-d
  • benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether
  • thioxanthone derivatives such as 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, methylthioxanthone
  • benzophenone, p, benzophenone derivatives such as p′-dimethylaminobenzophenone and p, p′-methoxybenzophenone
  • bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) 1-yl) -phenyl) titanium and other titanocene derivatives Body is preferably used.
  • photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -diketone when used, it is preferably used in combination with a tertiary amine compound.
  • Tertiary amine compounds that can be used in combination with ⁇ -diketone include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline.
  • an acetophenone derivative an acylphosphine oxide derivative, an O-acyloxime derivative, or an ⁇ -diketone.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B).
  • the photocurable nanoimprint composition of the present invention is used by being applied onto a substrate.
  • the photocurable nanoimprint composition is diluted with a solvent and used.
  • a solvent can also be mix
  • any solvent that can dissolve the composition for photocurable nanoimprinting of the present invention can be used without any limitation.
  • Examples include 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, polyethylene glycol, water, and alcohol.
  • water and alcohol can be newly blended, or water used when a partially hydrolyzed product is produced, or alcohol by-produced.
  • the solvent used as a dilution solvent when manufacturing a hydrolyzate may be contained in the said solvent.
  • the amount used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the thickness of the target coating film.
  • the concentration of the solvent is preferably in the range of 10 to 99% by mass.
  • a surfactant a polymerization inhibitor, a reactive diluent and the like can be blended.
  • the surfactant is blended from the viewpoint of the uniformity of the coating film, and the polymerization inhibitor is blended for stabilization so that a polymerization reaction does not occur during storage.
  • the surfactant When the surfactant is blended, it is blended at a ratio of 0.0001 to 0.1 parts by mass, preferably 0.0005 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B).
  • a fluorine-containing surfactant a silicone-containing surfactant, or an aliphatic surfactant
  • an aliphatic surfactant is used from the viewpoint that the composition can be uniformly applied without causing repelling. It is more preferable.
  • surfactants include metal salts of higher alcohol sulfates such as sodium decyl sulfate and sodium lauryl sulfate, aliphatic carboxylic acid metal salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, lauryl alcohol and ethylene oxide.
  • Anionic activity such as metal salts of higher alkyl ether sulfates such as sodium lauryl ether sulfate esterified with adducts with sodium, sulfosuccinic diesters such as sodium sulfosuccinate, phosphate esters of higher alcohol ethylene oxide adducts, etc.
  • Cationic surfactants such as alkylamine salts such as dodecyl ammonium chloride and quaternary ammonium salts such as trimethyldodecyl ammonium bromide; Zwitterionic surfactants such as alkyldimethylbetaines such as killed dimethylamine oxides, alkylcarboxybetaines such as dodecylcarboxybetaine, alkylsulfobetaines such as dodecylsulfobetaine, and amide amino acid salts such as lauramidopropylamine oxide; polyoxyethylene lauryl ether, etc.
  • alkylamine salts such as dodecyl ammonium chloride and quaternary ammonium salts such as trimethyldodecyl ammonium bromide
  • Zwitterionic surfactants such as alkyldimethylbetaines such as killed dimethylamine oxides, alkylcarboxybetaines such as dodecylcarboxybetaine, al
  • Polyoxyethylene alkyl ethers Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ethers, Fatty acid polyoxyethylene esters such as fatty acid polyoxyethylene lauryl ester and polyoxyethylene such as polyoxyethylene sorbitan lauryl ester
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan esters, and the like. Surfactants can be used not only independently but also in combination of a plurality of types as required.
  • a polymerization inhibitor When blending a polymerization inhibitor, it is blended at a ratio of 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer (B). be able to.
  • polymerization inhibitor examples include known ones.
  • the most typical ones include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, butylhydroxytoluene and the like.
  • Examples of the reactive diluent include known ones such as N-vinylpyrrolidone.
  • the addition amount of the reactive diluent is not particularly limited and is appropriately selected within a range that does not affect the formation of the pattern from the mold, and is usually 1 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B). It is suitably selected from the range of 50 parts by mass. Among them, the amount is preferably 5 to 30 parts by mass considering the low viscosity of the photocurable nanoimprinting composition, the mechanical strength of the pattern, and the like.
  • spherical fine particles such as a piper branch polymer can be added as another additive component.
  • a spherical hyperbranched polymer having a diameter of 1 to 10 nm and a molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B).
  • the photocurable nanoimprint composition of the present invention is a mixture of a partial hydrolyzate (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and other additive components to be blended as necessary. To be prepared. The order of addition of these components is not particularly limited.
  • a coating film is formed by applying the photocurable nanoimprinting composition prepared according to the above method on a substrate according to a known method.
  • the form and material of the substrate are not particularly limited, and a substrate, a sheet, or a film can be used.
  • a known substrate such as a film, a sheet, or a film can be used.
  • these substrates can also be surface-treated in order to improve adhesiveness with the cured film which consists of a photocurable nanoimprint composition of this invention more.
  • a coating film is formed on these substrates by applying the photocurable nanoimprint composition of the present invention by a known method such as a spin coating method, a dipping method, a dispensing method, an ink jet method, or a roll-to-roll method. do it.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited and may be appropriately determined according to the intended use, but is usually 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the photocurable nanoimprint composition of the present invention has a thickness of 0.01 It can be suitably applied to the formation of a coating film having a thickness of ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • a drying step A pattern can also be formed by appropriately incorporating.
  • the pattern forming surface of the mold on which a desired pattern is formed is brought into contact with the coating film.
  • the mold may be formed of a transparent material such as quartz or a transparent resin film so that a cured film can be formed by curing the applied composition through light irradiation.
  • the photocurable nanoimprinting composition of the present invention can transfer a pattern at a relatively low pressure when pressing a mold.
  • the pressure at this time is not particularly limited, but the pattern can be transferred at a pressure of 0.01 to 1 MPa. As a matter of course, the pattern can be transferred even at a pressure higher than the upper limit of the pressure.
  • the coating film is cured by irradiating light while keeping the pattern forming surface of the mold in contact with the coating film.
  • the light to be irradiated has a wavelength of 500 nm or less, and the light irradiation time is selected from the range of 0.1 to 300 seconds. Although it depends on the thickness of the coating film, it is usually 1 to 60 seconds.
  • the atmosphere during photopolymerization can be polymerized even in the air, but in order to accelerate the photopolymerization reaction, photopolymerization in an atmosphere with little oxygen inhibition is preferred.
  • a nitrogen gas atmosphere, an inert gas atmosphere, a fluorine gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like is preferable.
  • a laminate in which a pattern is formed by a cured coating (cured film) on the substrate is obtained by separating the mold from the cured coating.
  • Pattern formation on a substrate etching of a laminate with a pattern formed by a cured film
  • the formed cured film exhibits excellent etching resistance. Therefore, the pattern formed from the cured film has very good etching resistance with oxygen gas, fluorine-based gas, or the like, and can be suitably used when manufacturing a substrate having a nanoscale uneven structure.
  • oxygen gas fluorine-based gas, or the like
  • the well-known gas used for reactive ion etching can be used as a fluorine-type gas. Specific examples include sulfur hexafluoride, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, and tetrafluoromethane.
  • the thin portion (residual film) of the cured film is removed by dry etching, and then the substrate Raise the surface. Furthermore, dry etching is performed on the substrate from which the residual film has been removed, or metal is deposited. On the other hand, since the substrate covered with the thick part of the cured film is masked, it is not dry etched. Finally, the substrate can be dry-etched by removing the thick portion of the cured film.
  • a pattern can be formed on the substrate by dry etching according to the above method, but the photocurable nanoimprint composition of the present invention has excellent performance and can be used for other applications.
  • a cured film made of the photocurable nanoimprint composition has excellent hardness because the inorganic component is well dispersed. Therefore, the laminated body in which the pattern which consists of a cured film was formed on the board
  • substrate can also be used as a replica metal mold
  • the laminate obtained by reacting the silane coupling agent is further excellent in releasability.
  • silane coupling agent a known silane coupling agent can be used as long as it can improve the releasability and contains a fluorine atom.
  • Specific examples include trihalogenated organosilane molecules and those in which part or all of hydrogen in the alkyl chain of trialkoxyorganosilane molecules is substituted with fluorine.
  • the reaction between the silane coupling agent and the laminate is not particularly limited, but is preferably performed under humidified conditions. Specifically, the reaction is preferably performed under conditions of relative humidity of 40 to 100%. Both can be made to react by making a silane coupling agent and a laminated body contact under the said humidity.
  • the temperature for the reaction is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 ° C.
  • the surface to be contacted may be applied to the surface by a known method such as immersion in a liquid on the surface on which a pattern is formed, dip coating, spin coating, spray coating or the like. The time for the reaction can be appropriately selected depending on the temperature and relative humidity.
  • the laminate reacted with the silane coupling agent by such a method may be washed with a fluorine-based solvent such as hydrofluoroether and then dried.
  • the obtained laminate has excellent mold release performance and can be used as a replica mold for nanoimprint.
  • the photocurable nanoimplicit composition according to the present invention is evaluated based on the following various characteristics.
  • a photocured film was prepared on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film) using a photocurable nanoimprinting composition, and Nichiban ( A 15 mm wide cellophane tape 405 manufactured by Co., Ltd. was contacted three times by finger pressure, the cellophane tape was peeled off, and the adhesion between the cured film and the substrate was evaluated according to the following criteria.
  • the cured film was not removed at all: 5 Exfoliation area less than 10%: 4 Exfoliation area of 10% or more and less than 50%: 3 Exfoliation area 50% or more and less than 100%: 2 With peeling area of 100% (full peeling): 1
  • a photocurable nanoimprint composition is spin-coated on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film), dried at 120 ° C. for 1 minute, and photocurable nanoimprint composition.
  • a silicon wafer coated with a coating film was prepared.
  • a nanoimprint device ImpFlex Essential, manufactured by Sanmei Electronics Co., Ltd.
  • Photo-nanoimprinting was performed by irradiation for 10 seconds.
  • the stress (release force) at the time of peeling the quartz plate from the cured film was measured, and the release property from the mold was evaluated.
  • the shape transferability of the pattern formed on the silicon wafer substrate (substrate) using the photocurable nanoimprinting composition was evaluated by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a pattern in which a total of 15 lines each having a width of 80 nm formed at intervals of 80 nm (hereinafter also referred to as 80 nm lines / spaces) can be transferred is indicated by “ ⁇ ”, and a pattern is partially included.
  • a case where a shape defect was observed was evaluated as “ ⁇ ”, and a case where all the patterns were not transferred was evaluated as “ ⁇ ”.
  • etching resistance On a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film), a photocured film of the photocurable nanoimprint composition prepared in Examples and Comparative Examples was prepared, and a reactive ion etching apparatus was used. Then, dry etching with oxygen gas and CHF 3 gas was performed under the following conditions. The dry etching rate (nm / min) was calculated from the relationship between the dry etching time and the reduction amount of the photocured film. Dry etching conditions: Oxygen gas; gas flow rate 50sccm, RF power 100W, control pressure 5.0Pa CHF 3 gas; gas flow rate 50sccm, RF power 100W, control pressure 2.0Pa
  • ethanol aqueous solution composed of 1 g of ethanol and 0.32 g of water was gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a partial hydrolyzate (A) of a mixture of an organosilicon compound and a (meth) acrylic group-containing silicon compound. It was.
  • photocurable nanoimprinting composition As polymerizable monomer (B) having a (meth) acryl group, polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-200) 2.5 g, Ethoxylated bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-BPE-10) 7.5 g, phenoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AMP-10G) 5.
  • polymerizable monomer (B) having a (meth) acryl group polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-200) 2.5 g, Ethoxylated bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-BPE
  • hydroxyethylated o-phenylphenol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-LEN-10) 5.0 g, tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-DCP) 5.0 g was used.
  • a photopolymerization initiator (C) 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd.) , IRGACURE® 379 EG) 1.0 g was used.
  • the polymerization inhibitor 0.0375 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.005 g of butylhydroxytoluene were used.
  • the polymerizable monomer (B) having the (meth) acryl group, the photopolymerization initiator (C), and the polymerization inhibitor were uniformly mixed, and 4.0 g was fractionated from the mixture.
  • 14.0 g of the partially hydrolyzed product (A) prepared as described above was added to 4.0 g of the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition are shown in Table 1.
  • the filterability of the obtained photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • the photocurable nanoimprinting composition obtained was sandwiched between quartz plates subjected to surface release treatment, and photocured to prepare a cured film.
  • the obtained cured film was embedded with an epoxy resin, and a cross section was obtained with an ultramicrotome.
  • a cross-sectional FE-TEM observation was performed with a field emission transmission electron microscope, and the photograph is shown in FIG.
  • the photograph in FIG. 1 shows that the obtained cured film has a uniform structure, and this confirmed the dispersibility of the photocurable nanoimprint composition.
  • the resulting photocurable nanoimprinting composition was diluted with 1-methoxy-2-propanol to 25% by weight.
  • the diluted photocurable nanoimprint composition is spin-coated on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film) at 2000 rpm for 30 seconds, and dried at 120 ° C. for 1 minute.
  • a silicon wafer coated with a coating film of the composition for use was obtained.
  • This coating film was cured under the same conditions (photocuring conditions) as the pattern formation described below, and the adhesion between the obtained cured film and the silicon wafer was evaluated under the above conditions. The results are shown in Table 2.
  • Pattern formation Light obtained as described above in a nanoimprint apparatus (ImpFlex Essential, manufactured by Sanmei Electronics Co., Ltd.) using an 80 nm line / space quartz mold (manufactured by NTT-AT Nanofabrication Co., Ltd., 80L RESO).
  • Photo nanoimprinting was performed by applying a pressure of 0.5 MPa to a silicon wafer having a coating film of the curable nanoimprinting composition and irradiating light from an LED 365 nm light source for 10 seconds.
  • the quartz mold used was previously subjected to mold release treatment by fluorine-based surface treatment (Daikin Industries, Ltd., OPTOOL DSX).
  • the transferred shape after photo-nanoimprinting was observed by SEM, and the evaluation results of transferability are shown in Table 2.
  • an ethanol / water / 2N-HCl mixed solution consisting of 0.16 g of 2N-HCl was gradually added dropwise at room temperature. Further, an ethanol aqueous solution consisting of 1 g of ethanol and 0.46 g of water is gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour, and a partial hydrolyzate consisting of an organosilicon compound, a (meth) acrylic group-containing silicon compound and a metal alkoxide (A) Got.
  • composition for photocurable nanoimprint The same type, the same amount of polymerizable monomer (B) having (meth) acrylic group, photopolymerization initiator (C), and polymerization prohibition as used in Example 1
  • 14.2 g of the partially hydrolyzed product (A) described above was added to a part (4.0 g) of the resulting mixture, and then stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition. Obtained.
  • the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition are shown in Table 1.
  • the filterability of the obtained photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same operation as in Example 2 was carried out except that the amount of each component added was changed as shown in Table 1 to obtain a partial hydrolyzate (A).
  • a photocurable nanoimprinting composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 24 g of the partially hydrolyzed product (A) was added.
  • the blending ratio and viscosity are shown in Table 1.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A partial hydrolyzate (A) was obtained in the same manner as in Example 2. Subsequently, the composition for photocurable nanoimprints was manufactured like Example 1 except having added 7.1 g of partial hydrolysates (A). The blending ratio and viscosity are shown in Table 1. In addition, the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 In Example 1, except having changed the addition amount of water as shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and partial hydrolyzate (A) was obtained. Subsequently, the composition for photocurable nanoimprint was manufactured like Example 1 except having added 14.2g of partial hydrolysates (A). The blending ratio and viscosity are shown in Table 1. In addition, the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 In Example 1, except having changed the addition amount of water as shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and partial hydrolyzate (A) was obtained. Subsequently, the composition for photocurable nanoimprint was manufactured like Example 1 except having added 14.2g of partial hydrolysates (A). The blending ratio and viscosity are shown in Table 1. In addition, the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 In Example 2, instead of ethyl silicate 40, 9.4 g of tetraethoxysilane was used, and the same operation as in Example 2 was performed except that the amount of water added was changed as shown in Table 1. And a partial hydrolyzate (A) was obtained. Next, a photocurable nanoimprinting composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 15.6 g of the partial hydrolyzate (A) was added. The blending ratio and viscosity are shown in Table 1. In addition, the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 In Example 2, instead of trimethoxysilylpropyl acrylate, Example 2 was used except that 3.2 g of trimethoxysilylpropyl methacrylate was used and the amount of water was changed as shown in Table 1. The same operation was carried out to obtain a partial hydrolyzate (A). Subsequently, the composition for photocurable nanoimprint was manufactured like Example 1 except having added 14.2g of partial hydrolysates (A). The blending ratio and viscosity are shown in Table 1. In addition, the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 In the same manner as in Example 2, a silicon wafer coated with a coating film of the photocurable nanoimprinting composition was prepared, and then optical nanoimprinting was performed. In order to use a silicon wafer (laminated body) coated with a cured film having a pattern as a replica mold for nanoimprinting, it was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm around the pattern. Next, as a pretreatment for performing the mold release treatment, the pattern surface was hydrolyzed under humidified conditions. The hydrolysis treatment was performed as follows.
  • the cut silicon wafer (laminated body) is put in an oven, and a container containing water is also present in the oven so that the laminated body and water are not in direct contact with each other, the lid of the oven is closed, and 70 ° C. For 1 hour. Thereafter, the patterned surface of the treated laminate was brought into contact with a fluorine-based surface treatment agent (manufactured by Daikin Industries, Ltd., OPTOOL DSX) to perform a mold release treatment, thereby producing a replica mold.
  • a fluorine-based surface treatment agent manufactured by Daikin Industries, Ltd., OPTOOL DSX
  • a pressure of 0.3 MPa is applied, and light is emitted from the quartz plate side for 60 seconds with an LED 375 nm light source. Went.
  • the obtained pattern surface was observed by SEM, and it was confirmed that the same pattern as the mold used was transferred.
  • the surface-treated organosilica sol (2.0 g) was prepared by mixing 2.0 g of the polysynthetic monomer (B) having a (meth) acryl group, a photopolymerization initiator (C), and a polymerization inhibitor prepared in Example 1.
  • Nissan Chemical Industries, Ltd. MEK-AC-2101 (average particle size 10-15 nm, solid content 30% by mass) was added 1.98 g, followed by stirring and mixing at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 1 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 1 FE-TEM observation of the cross section was performed in the same manner as Example 1. The photograph is shown in FIG. A circular structure of several tens of nm was observed. Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. Further, the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 FE-TEM observation of the cross section was performed in the same manner as Example 1. The photograph is shown in FIG. A circular structure of several tens of nm was observed. Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of water was changed from 0.5-fold mol to 1.0-fold mol, and the hydrolyzate was obtained. Obtained. Next, a photocurable nanoimprinting composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.2 g of the hydrolyzate was added. Table 1 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition. In addition, the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprint composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. The pattern was not completely transferred because the coating film was hard.
  • Example 4 In Example 1, the same operation was performed except not using the partial hydrolyzate (A), and the composition for photocurable nanoimprints was prepared. Table 1 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition. Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. The dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that a partial hydrolyzate was prepared only from the organosilicon compound without blending the (meth) acrylic group-containing silicon compound.
  • a photocurable nanoimprinting composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of the partial hydrolyzate was added.
  • Table 1 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • FE-TEM observation of the cross section was performed. The photograph is shown in FIG. A circular structure of several tens of nm was observed.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2. The pattern was not completely transferred because the coating film was hard.
  • a photocurable nanoimprinting composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 12.9 g of this partial hydrolyzate was added.
  • Table 1 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 2.
  • application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion and transferability. The obtained results are shown in Table 2.
  • a water / 2N-HCl mixed solution was gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a partial hydrolyzate of a mixture comprising a fluorinated silane compound and a (meth) acryl group-containing silicon compound.
  • ethyl silicate 40 average pentamer of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat Co., Ltd.
  • An ethanol / water / 2N-HCl mixture composed of 2.62 g, water 0.60 g and 2N-HCl 0.10 g was gradually added dropwise at room temperature.
  • an ethanol aqueous solution composed of 1.00 g of ethanol and 0.28 g of water was gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a partial hydrolyzate further containing a partial hydrolyzate of an organosilicon compound.
  • composition for photocurable nanoimprint The polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 1 were uniformly mixed, and 2.0 g of the mixture was fractionated. . 5.6 g of the above-mentioned partial hydrolyzate (A) was added to 2.0 g of the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • the blending ratio and viscosity are shown in Table 4.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 2 the photocurable nanoimprinting composition was applied and a pattern was formed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, transferability, and releasability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.0 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 12 Preparation of partial hydrolyzate (A) In Example 11, except that the addition amount of each component was changed as shown in Table 4, the same operation as in Example 11 was carried out to obtain the partial hydrolyzate (A). Obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 12 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 10 the composition for photocurable nanoimprinting was applied and the pattern was formed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, transferability, and releasability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 13 Preparation of partial hydrolyzate (A) In Example 11, except that the addition amount of each component was changed as shown in Table 4, the same operation as in Example 11 was carried out to obtain the partial hydrolyzate (A). Obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 3.6 g of product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 10 the composition for photocurable nanoimprinting was applied and the pattern was formed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, transferability, and releasability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 14 Preparation of Partial Hydrolyzate (A)
  • Example 11 instead of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2) was used as the fluorinated silane compound.
  • -Tetrahydrooctyl) -triethoxysilane was used, and 0.66 g of a solution obtained by diluting the fluorinated silane compound with ethanol to a solid content of 10% was used.
  • a partially hydrolyzed product (A) was obtained by performing the same operation as in Example 11 except that the content was changed as shown in FIG.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.0 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 15 Preparation of partial hydrolyzate (A) In Example 11, instead of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) methyl was used as the fluorinated silane compound. Except that dimethoxysilane was used and 0.26 g of a solution obtained by diluting the fluorinated silane compound with ethanol to a solid content of 10% was used, the same operation as in Example 11 was performed. A hydrolyzate (A) was obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.0 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 10 the composition for photocurable nanoimprinting was applied and the pattern was formed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, transferability, and releasability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 16 Preparation of partial hydrolyzate (A) In Example 11, 1.50 g of a solution obtained by diluting (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane with ethanol to a solid content of 10% was used. Except having done, operation similar to Example 11 was performed and partial hydrolyzate (A) was obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.1 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 10 the composition for photocurable nanoimprinting was applied and the pattern was formed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, transferability, and releasability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 17 Preparation of partial hydrolyzate (A) In Example 11, 0.028 g of a solution obtained by diluting (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane with ethanol to a solid content of 10% was used. Except having done, operation similar to Example 11 was performed and partial hydrolyzate (A) was obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.0 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • a 2N-HCl mixture was gradually added dropwise. Further, an ethanol aqueous solution composed of 1.00 g of ethanol and 0.37 g of water is gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour, and a fluorinated silane compound, a (meth) acryl group-containing silicon compound, an organosilicon compound, and a metal alkoxide portion. A partial hydrolyzate (A) containing a hydrolyzate was obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.0 g of the product (A), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of the photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 19 Preparation of Partial Hydrolyzate (A) In Example 11, 3.2 g of trimethoxysilylpropyl methacrylate was used instead of 3.0 g of trimethoxysilylpropyl acrylate, and the amount of water added is shown in Table 4. Except having changed as mentioned above, operation similar to Example 11 was performed and partial hydrolyzate (A) was obtained.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 7.1 g of product (A-3), the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprint composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of this photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 10 the composition for photocurable nanoimprinting was applied and the pattern was formed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, transferability, and releasability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 20 According to the operation method described in Example 1, a silicon wafer coated with the coating film of the photocurable nanoimprint composition described in Example 11 was prepared, and then optical nanoimprint was performed. In order to use a silicon wafer (laminated body) coated with a cured film having a pattern as a replica mold for nanoimprinting, it was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm around the pattern. Next, as a pretreatment for performing the mold release treatment, the pattern surface was hydrolyzed under humidified conditions. The hydrolysis treatment was performed as follows.
  • the cut silicon wafer (laminated body) is put in an oven, and a container containing water is also present in the oven so that the laminated body and water are not in direct contact with each other. Heated for 1 hour. Thereafter, the patterned surface of the treated laminate was brought into contact with a fluorine-based surface treatment agent (manufactured by Daikin Industries, Ltd., OPTOOL DSX) to perform a mold release treatment, thereby producing a replica mold.
  • a fluorine-based surface treatment agent manufactured by Daikin Industries, Ltd., OPTOOL DSX
  • a pressure of 0.3 MPa is applied, and light is emitted from the quartz plate side for 60 seconds with an LED 375 nm light source. Went.
  • the obtained pattern surface was observed by SEM, and it was confirmed that the same pattern as the mold used was transferred.
  • partial hydrolyzate (A) 13.6 g of ethanol, 3.0 g of trimethoxysilyl trimethylene acrylate as a (meth) acrylic group-containing silicon compound, ethyl silicate 40 as an organosilicon compound (average of tetraethoxysilane manufactured by Corcor) 6.8 g of pentamer) and 1.7 g of 1-butanol solution of 85% by weight zirconium butoxide (tetrabutylzirconium alkoxide) as a metal alkoxide are mixed, and 4.25 g of ethanol and 0.85 of water are added to this mixture while stirring.
  • Example 11 the composition for photocurable nanoimprinting was applied and the pattern was formed, and Table 5 shows the evaluation results of adhesiveness, releasability and transferability of the cured film.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 8 Preparation of partial hydrolyzate In Example 11, a partial hydrolyzate was obtained in the same manner as in Example 11 except that the (meth) acrylic group-containing silicon compound was not blended.
  • composition for photocurable nanoimprint The partial hydrolysis was carried out to 2.0 g of a uniform mixture comprising polymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C) and polymerization inhibitor used in Example 10. After adding 5.0 g of the product, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes to obtain a photocurable nanoimprint composition.
  • Table 4 shows the blending ratio and viscosity of this photocurable nanoimprint composition.
  • the filterability of the resulting photocurable nanoimprint composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table 5.
  • Example 10 Further, in the same manner as in Example 10, application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, releasability, and transferability. The obtained results are shown in Table 5. The pattern was not completely transferred because the film was hard.
  • Example 10 application of the photocurable nanoimprinting composition and formation of a pattern were performed, and the obtained cured film was evaluated for adhesion, releasability, and transferability.
  • the obtained results are shown in Table 5.
  • the dry etching rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.

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Abstract

　エッチング耐性に優れ、分散性のよい組成物で生産性に優れたナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。さらには、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にできる光硬化性ナノインプリント用組成物を提供する。　光硬化性ナノインプリント用組成物は、（Ａ）有機珪素化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物の混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解した部分加水分解物、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる。さらに、（Ａ）にはフッ素化シラン化合物及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を含んでも良い。

Description

光硬化性ナノインプリント用組成物、該組成物を用いたパターンの形成方法及び該組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型
　本発明は、新規な光硬化性ナノインプリント用組成物に関し、さらに、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターンの形成方法に関する。また、本発明は、該組成物の硬化体からなる新規なナノインプリント用レプリカ金型に関する。
　近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細な高精度の半導体集積回路は、一般的に、インプリント技術によって製造されている。
　インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押しすることにより、所望のパターンを該基板表面に転写する技術であり、この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に数百～数ナノメートル（nm）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
　このナノインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリント法は、高精度のパターンを形成できるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。
　ナノインプリント技術においては、基板表面と塗膜を硬化させて得られるパターンとの密着性、及び該パターンと金型との離型性が重要になる。金型からの離型性については、金型表面にフッ素系処理剤で表面処理を施して離型性を付与する技術、光硬化性組成物と金型との界面にペンタフルオロプロパンガス等のフッ素系ガスを介在させてインプリントする技術が一般的に知られている。一方、基板との密着性は、基板の表面処理、光硬化性組成物の組成によって改善が試みられている。
　基板との密着性と、金型からの離型性とは、相反する特性であるが、生産性を高めるために、より一層の改善が望まれている。塗膜材自体に、この相反する特性を持たせるために、塗膜材中にフッ素系界面活性剤やシリコーン化合物を添加する提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、基板との密着性と、金型からの離型性との両立という点では、改善の余地があった。
　また、ナノインプリント技術は、金型にてパターンを転写した塗膜（以下、硬化膜ともいう）を表面に有する基板に、硬化膜のパターンに基づくパターンを形成するものである。基板にパターンを形成するには、酸素ガス、フッ素系ガス等により、硬化膜の肉薄部分及び当該部分に接する基板のドライエッチングを行う。このようなドライエッチング処理では、基板を保護する肉厚の硬化膜もエッチングされることから、基板と硬化膜とのエッチング速度比が重要となる。そのため、種々のパターンニングを行う上で、上記ガスにエッチングされ難い光硬化性組成物の開発が数多くなされている（以下、この特性をエッチング耐性ともいう）。
　このエッチング耐性を改良するために、加水分解性の有機珪素化合物を含有する光硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２～５参照）。具体的には、無機酸化物微粒子、加水分解性有機珪素化合物を配合した光硬化性組成物が開示されている（特許文献２参照）。また、加水分解性珪素化合物を加水分解性基のモル数以上の水により加水分解した加水分解物を含む光硬化性組成物が開示されている（特許文献３、４参照）。さらには、水酸基及び重合性基を有する化合物と加水分解性珪素化合物とを反応させた化合物を使用した光硬化性組成物が開示されている（特許文献５参照）。これら光硬化性組成物を使用すれば、エッチング耐性が向上した硬化膜を形成することができる。
　しかしながら、本発明者等の検討によると、これらエッチング耐性の改良を目的とした光硬化性組成物においても、以下の点で改善の余地があることが判明した。
　例えば、特許文献２に記載の光硬化性組成物においては、無機酸化物微粒子を使用しているため、光硬化性組成物中の不溶な不純物を除去する際、該不純物を濾過により除去することが困難となり、生産性が低下するといった点で改善の余地があった。また、無機酸化物微粒子を使用しているためと考えられるが、硬化した塗膜材（硬化膜）中に分散不良のような痕跡が残り易く、より微細なパターンを形成する場合において改善の余地があった。
　また、特許文献３及び４に記載の光硬化性組成物においては、水を多量に使用していることが原因であると推定されるが、比較的高い圧力で金型を塗膜に押し当ててパターンを形成しなければならない場合があった。高い圧力で金型を押し当てると、金型自体が破損し易く、大型のナノインプリントには不向きであるため、上記光硬化性組成物は、この点で改善の余地があった。
　さらに、特許文献５に記載された光硬化性組成物は、水の量を低減した組成が示されている。前記のとおり、特許文献５に記載された光硬化性組成物においては、水酸基とアルコキシ基との平衡反応を利用して合成した重合性基を有する有機珪素化合物を使用しているが、水酸基とアルコキシ基との反応部分が、再度、加水分解され易いと推定される。そのため、重合性単量体の重合体（主として有機成分）中の有機珪素化合物の加水分解物（主として無機成分）の分散状態が悪くなることが原因だと考えられるが、濾過性が低下する場合があり、また、パターンの転写性がよくない場合があり、改善の余地があった。
特開２００８－１９２９２号公報 特表２００５－５２７１１０号公報 特開２００７－７２３７４号公報 特開２００７－７３０７８号公報 特開２００９－２８３７６０号公報
　したがって、本発明の目的は、エッチング耐性に優れ、分散性がよく、生産性に優れた光硬化性ナノインプリント用組成物を提供することにある。また、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にでき、該パターンの基板との密着性及び金型からの離型性が良い光硬化性ナノインプリント用組成物を提供することにある。本発明の目的は、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、ナノインプリントにより基板上にパターンを形成する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、パターン転写後の硬化した塗膜を有するナノインプリント用レプリカ金型を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する有機珪素化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物を特定の量の水で加水分解した部分加水分解物を配合した光硬化性組成物が、優れた効果を発揮する塗膜材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物であって、
　（Ａ）一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物及び一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり；Ｒ3は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ただしｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-1）、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基であり；Ｒ7は、炭素数１～100の含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～３であり；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-2）、及び前記一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物、前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物、及び前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-3）からなる群から選ばれる部分加水分解物、
　（Ｂ）(メタ)アクリル基を有する重合性単量体、並びに
　（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物に係る。
　本発明において、用語「(メタ)アクリル基」は、メタクリル基又はアクリル基を意味する。
　本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、ラインの幅及び間隔が５nm～100μmであるパターン、更には、５～500 nmである微細なパターンを良好に形成することができる。勿論、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を、100μmを超えるパターンの形成にも使用できることは言うまでもない。
　また、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、分散性がよいため、不溶な不純物が混入した場合でも、濾過による精製が容易であり、生産性の高いものとなる。さらに、該組成物から形成された塗膜は、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にできる。加えて、該塗膜を硬化させて得られる硬化膜（パターン）は、基板との密着性に優れ、酸素ガスに対するエッチング耐性に優れたものである。
　しかも、パターン転写後の硬化膜は、例えば、シランカップリング剤との反応も容易に行うことができるため、その表面を容易に改質できる。例えば、該硬化膜からなるパターンを有する基板は、フッ素を含有するシランカップリング剤で表面処理することにより、他物質との離型性を高めることができる。そのため、このようなシランカップリング剤で処理した基板は、ナノインプリント用レプリカ金型として使用することもできる。
　また、特に、部分加水分解物（Ａ）がフッ素化有機シラン化合物を配合したものである場合には、光ナノインプリント技術にて塗膜を硬化させて得られた硬化膜（パターン）は、基板との密着性、転写性に優れるなど、上述の特性を有することに加えて、金型からの離型性にも優れるとの効果を有する。
　さらに、後述する金属アルコキシドを配合した光硬化性ナノインプリント用組成物は、フッ素系ガスに対するエッチング耐性の向上したものとなる。
実施例１で使用した本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を光硬化させた硬化膜の微細構造を示す電界放射型透過電子顕微鏡写真である。 実施例２で使用した本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を光硬化させた硬化膜の微細構造を示す電界放射型透過電子顕微鏡写真である。 比較例１で使用した光硬化性ナノインプリント用組成物を光硬化させた硬化膜の微細構造を示す電界放射型透過電子顕微鏡写真である。 比較例２で使用した光硬化性ナノインプリント用組成物を光硬化させた硬化膜の微細構造を示す電界放射型透過電子顕微鏡写真である。 比較例５で使用した光硬化性ナノインプリント用組成物を光硬化させた硬化膜の微細構造を示す電界放射型透過電子顕微鏡写真である。
　部分加水分解物（Ａ）
　本発明において、部分加水分解物（Ａ）は、
　（A-1）一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物及び一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり；Ｒ3は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ただしｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物、
　（A-2）一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基であり；Ｒ7は、炭素数１～100の含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～３であり；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物、及び
　（A-3）前記一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物、前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物、及び前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物
からなる群から選ばれる部分加水分解物である。
　有機珪素化合物
　本発明においては、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～１０の整数である）で示される有機珪素化合物（以下、単に「有機珪素化合物」ともいう）を使用する。この有機珪素化合物を使用することにより、酸素ガスによるエッチング耐性を向上させることができる。
　一般式（１）において、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。－OR1で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ1由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　また、該有機珪素化合物は、一般式（１）において、ｎが１～１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、ｎの値が異なる複数の有機珪素化合物の混合物であってもよい。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、100 nm以下などの微細パターンの転写を勘案すると、２～１０であることが好ましく、さらには、３～７であることが好ましい。また、複数の有機珪素化合物の混合物を使用する場合、ｎの平均値は１.１～１０となることが好ましい。さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、100 nm以下などの微細パターンの転写を勘案すると、ｎの平均値は、２～１０であることがより好ましく、３～７であることがさらに好ましい。
　これら有機珪素化合物を具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びそれらの重縮合物が好ましく、特に、ｎの値又はｎの平均値が３～７となるテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランの重縮合物が好ましい。
　(メタ)アクリル基含有珪素化合物
　本発明においては、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ3は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ただしｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同種又は異種の基であってよい）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物（以下、単に「(メタ)アクリル基含有珪素化合物」ともいう）を使用する。この(メタ)アクリル基含有珪素化合物を使用することにより、酸素ガスによるエッチング耐性を向上することができ、分散性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり、生産性が良好となる。また、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）。その結果、均一な転写パターン、及び均一な残膜を形成することができ、エッチング耐性のバラツキが小さくなるものと推定される。
　一般式（２）において、Ｒ2は、水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも、水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
　Ｒ3は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec－ブチレン基、tert－ブチレン基、２,２－ジメチルプロピレン基、２－メチルブチレン基、２－メチル－２－ブチレン基、３－メチルブチレン基、３－メチル－２－ブチレン基、ペンチレン基、２－ペンチレン基、３－ペンチレン基、３－ジメチル－２－ブチレン基、３,３－ジメチルブチレン基、３,３－ジメチル－２－ブチレン基、２－エチルブチレン基、ヘキシレン基、２－ヘキシレン基、３－ヘキシレン基、２－メチルペンチレン基、２－メチル－２－ペンチレン基、２－メチル－３－ペンチレン基、３－メチルペンチレン基、３－メチル－２－ペンチレン基、３－メチル－３－ペンチレン基、４－メチルペンチレン基、４－メチル－２－ペンチレン基、２,２－ジメチル－３－ペンチレン基、２,３－ジメチル－３－ペンチレン基、２,４－ジメチル－３－ペンチレン基、４,４－ジメチル－２－ペンチレン基、３－エチル－３－ペンチレン基、ヘプチレン基、２－ヘプチレン基、３－ヘプチレン基、２－メチル－２－ヘキシレン基、２－メチル－３－ヘキシレン基、５－メチルヘキシレン基、５－メチル－２－ヘキシレン基、２－エチルヘキシレン基、６－メチル－２－ヘプチレン基、４－メチル－３－ヘプチレン基、オクチレン基、２－オクチレン基、３－オクチレン基、２－プロピルペンチレン基、２,４,４－トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基が挙げられる。
　これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数３～４のポリメチレン基が好ましい。
　Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　－OR5で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ5由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　ｌは１が好ましく、ｍは０～２が好ましく、ｋは１～３が好ましい。ただし、ｌ、ｍ及びｎの合計、すなわち、ｌ＋ｍ＋ｎは４である。
　このような(メタ)アクリル基含有珪素化合物を具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリプロポキシシリルエチレン(メタ)アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリブトキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレートが好ましい。
　有機珪素化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物の配合量
　本発明において、部分加水分解物（Ａ）として使用される混合物（A-1）を構成する有機珪素化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物について、以下の配合量とすることが好ましい。すなわち、部分加水分解物の混合物（A-1）は、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、有機珪素化合物１０～250質量部及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物３～300質量部含む混合物を加水分解したものであることが好ましい。加水分解に使用する水の量は、前記混合物の全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満である。
　有機珪素化合物及び(メタ）アクリル基含有珪素化合物の配合量が前記範囲を満足することにより、光硬化性ナノインプリント用組成物における部分加水分解物の混合物（A-1）の分散性は良好なものとなり、濾過による精製が容易であり、生産性を向上することができる。また、比較的低圧でのナノインプリントが可能となるため、使用するモールドの寿命を長くすることもできる。部分加水分解物の分散性や比較的低圧でのナノインプリントを考慮すると、重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、有機珪素化合物の使用量は３０～200質量部であることが好ましく、(メタ)アクリル基含有珪素化合物の使用量は１０～250質量部であることが好ましい。さらに、有機珪素化合物の使用量は３０～150質量部であることがより好ましく、(メタ)アクリル基含有珪素化合物の使用量は１０～200質量部であることがより好ましく、有機珪素化合物の使用量は３５～130質量部であることが特に好ましく、(メタ)アクリル基含有珪素化合物の使用量は１５～180質量部であることが特に好ましい。
　上記の配合量は、酸化物換算量で表示すれば、以下のとおりとなる。下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、有機珪素化合物は珪素酸化物換算質量で３～100質量部、(メタ)アクリル基含有珪素化合物は珪素酸化物換算質量で１～８０質量部である。
　フッ素化有機シラン化合物
　本発明においては、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基であり；Ｒ7は、炭素数１～100の含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～３であり；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示されるフッ素化有機シラン化合物（以下、単に「フッ素化シラン化合物」ともいう）を使用することが好ましい。フッ素化シラン化合物を配合することによって、パターンの基板との密着性を損なわずに、金型からの離型性を向上させることができる。
　一般式（３）において、Ｒ6及びＲ8は、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基である。このような基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。
　－OR6で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ6由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ7は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基である。ここで、含フッ素アルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子がフッ素原子にて置換されたものを意味し、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基も同様に、それぞれ、シクロアルキル基、アルコキシエーテル基の１又は２以上の水素原子がフッ素原子にて置換されたものを意味する。
　特に、含フッ素アルコキシエーテル基は、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｘは１～１０の整数であり、ｙは２～１００の整数である）で示されるアルコキシエーテル基において１又は２以上の水素原子がフッ素原子にて置換されたものである。
　上記式（４）において、ｘは１～６、ｙは５～５０であることが好ましい。
　Ｒ7について、含フッ素アルキル基は炭素数１～１０であるものが好ましく、含フッ素アルコキシエーテル基は炭素数が３～１０であるものが好ましく、含フッ素シクロアルキル基は炭素数が３～１０であるものが好ましい。
　また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい。
　これらフッ素化シラン化合物を具体的に例示すれば、(ヘプタデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロデシル)－トリエトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロデシル)－トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、(トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル)－トリエトキシシラン、(トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル)－トリメトキシシラン、ヘプタフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロペンチルトリエトキシシラン、ヘプタフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロペンチルトリメトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)ジメチルエトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)ジメチルメトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)メチルジエトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)メチルジメトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリエトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10－トリデカフルオロ－２－(トリデカフルオロヘキシル)デシルトリエトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10－トリデカフルオロ－２－(トリデカフルオロヘキシル)デシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシル－１H,１H,２H,２H－トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル－１H,１H,２H,２H－トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル－１H,１H,２H,２H－トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル－１H,１H,２H,２H－トリメトキシシラン、３－(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（４）において、Ｒ7で示される基が含フッ素アルコキシエーテル基であるフッ素化シラン化合物の例としては、例えば、ダイキン工業株式会社製Optool-DSX（商品名）が挙げられる。これらの中でも、分子同士の相互作用が比較的弱く、分子配列構造の乱れから表面剥離性に有利と思われる点や、一般式（４）における－OR6で示されるアルコキシ基の加水分解のし易さを考慮すると、(トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル)－トリメトキシシラン、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランが好ましい。
　フッ素化シラン化合物の配合量
　本発明において、フッ素化シラン化合物の配合量は、基板への密着性及び金型からの離型性を両立化するという点から、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、フッ素化シラン化合物0.001～４質量部であることが好ましく、0.01～３質量部であることがより好ましく、0.03～２質量部であることがさらに好ましく、0.05～１質量部であることが最も好ましい。
　上記の配合量は、酸化物換算量で表示すれば、以下のとおりとなる。下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、フッ素化シラン化合物は珪素酸化物換算質量で0.001～２質量部である。
　部分加水分解物における添加剤（金属アルコキシド）
　本発明において、上記部分加水分解物（Ａ）は、任意の添加剤として、一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタニウムであり、Ｒ9は、同種又は異種の炭素数１～１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの部分加水分解物を含むことができる。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、特に、酸素ガスに対するエッチング耐性の優れた硬化膜を形成することができるが、この金属アルコキシドを含有させることにより、さらに、フッ素系ガスに対するエッチング耐性を向上させることができる。そして、金属アルコキシドの使用量に伴って、フッ素系ガスのエッチング速度を調整することもできる。
　一般式（５）において、Ｍは、よりエッチング耐性を高めるためには、ジルコニウムであることが好ましい。
　Ｒ9は、適度な加水分解速度という点から、炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。
　－OR9で示されるアルコキシ基も、上記の有機珪素化合物等と同じく、加水分解時にＲ9由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、－OR9が他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ9は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　好適な金属アルコキシドを例示すれば、テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド;テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシドが挙げられる。中でも、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシドが好ましい。
　金属アルコキシドの配合量
　本発明において、金属アルコキシドの配合量は、フッ素系ガスのエッチング耐性を考慮すると、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、１～５０重量部であることが好ましく、３～４０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることがさらに好ましく、１０～３０質量部であることが最も好ましい。
　また、金属アルコキシドの配合量は、(メタ)アクリル基含有珪素化合物、有機珪素化合物及びフッ素化シラン化合物から選ばれる加水分解可能な化合物の２種以上の合計100質量部に対して、０.２～100質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、フッ素系ガスによるエッチング耐性が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは２～５０質量部であり、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　上記の配合量は、酸化物換算量で表示すれば以下のとおりとなる。下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、金属アルコキシドは金属酸化物換算質量で１～１５質量部である。
　加水分解における水の量
　本発明において、加水分解に用いる水の量は、有機珪素化合物、(メタ)アクリル基含有珪素化合物、フッ素化シラン化合物及び金属アルコキシドよりなる加水分解可能な化合物の混合物中の全アルコキシド基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量でなければならない。なお、全アルコキシ基のモル数とは、上記混合物中に含まれる各化合物の使用モル数と、各化合物１分子中に存在するアルコキシ基の数との積を化合物毎に算出し、それらを合計したものである。
　水の量が０.１倍モル未満の場合には、上記混合物の縮合が不十分となり、塗膜を形成する際の濡れ性が悪く、ハジキが発生し易くなるため好ましくない。一方、１.０倍モル以上の場合には、比較的低い圧力でのパターン形成を行うことができなくなり、モールドの破損等の要因となるため好ましくない。縮合の程度や、比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、上記混合物中の全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０.２～０.９倍モル、さらに好ましくは０.３～０.８倍モルである。
　本発明において、加水分解反応を促進するために、加水分解時に水と共に酸を併用してもよい。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。酸を使用する場合には、特に制限されるものではないが、その使用量は、全アルコキシ基のモル数に対して、水素イオンが0.0001～0.01倍モルとなる量とすることが好ましい。また、酸は、そのままでも使用されるが、酸水溶液又は水に分散させた状態のものとして使用することが好ましい。この場合、０.１～６Ｎの濃度のものを使用することが好ましい。この場合、使用した水は、上記水の使用量に含まれるものとする。
本発明において、部分加水分解物（Ａ）は、前記混合物を構成する各成分と水とを混合することにより調製されるが、均一な光硬化性ナノインプリント用組成物を製造するためには、加水分解させる各成分を混合した後に水を混合することが好ましい。すなわち、加水分解させるものを最初に混合した後、水を加えて加水分解を実施することが好ましい。
　部分加水分解物（Ａ）として使用される部分加水分解物の混合物（A-2）（すなわち、一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び一般式（２）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物）は、前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによって調製される。この場合、必要であれば、金属アルコキシドは、これら２成分の混合物に添加され、同時に部分加水分解される。
　本発明において、部分加水分解物（Ａ）として使用される混合物（A-2）を構成するフッ素化シラン化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物について、以下の配合量とすることが好ましい。すなわち、部分加水分解物の混合物（A-2）は、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、有機珪素化合物１０～250質量部及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物３～300質量部をそれぞれ加水分解したものであることが好ましい。
　部分加水分解物（Ａ）として使用される部分加水分解物の混合物（A-3）（すなわち、一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物、一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物、及び一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物）は、i）前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解して、前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含む混合物を調製し、及びii）この部分加水分解物の混合物に、前記一般式（１）で示される有機珪素化合物を混合し、得られた混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによって得られたものであることが好ましい。混合物（A-3）が金属アルコキシドの部分加水分解物を含むものである場合、前記工程ii）において、フッ素化有機シラン化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物の混合物を部分加水分解して得られた部分加水分解物の混合物に、一般式（１）で示される有機珪素化合物と共に、金属アルコキシドを混合し、得られた混合物を部分加水分解することができる。
　また、部分加水分解物の混合物（A-3）は、一般式（１）で示される有機珪素化合物、一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物、及び一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによっても調製される。この場合、必要であれば、金属アルコキシドは、これら３成分の混合物に添加され、同時に部分加水分解される。
　本発明において、部分加水分解物（Ａ）として使用される混合物（A-3）を構成する有機珪素化合物、(メタ)アクリル基含有珪素化合物、及びフッ素化シラン化合物、について、以下の配合量とすることが好ましい。すなわち、部分加水分解物の混合物（A-3）は、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、有機珪素化合物１０～250質量部、(メタ)アクリル基含有珪素化合物３～300質量部、及びフッ素化シラン化合物0.001～４質量部をそれぞれ加水分解したものであることが好ましい。
　加水分解は、５～３５℃の温度にて実施すればよい。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１～４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。希釈溶媒の使用量は、前記混合物100質量部に対して、５０～400質量部であることが好ましい。
　部分加水分解物（Ａ）の使用方法及び物性
　上記の方法に従い、部分加水分解物（Ａ）を調製することができる。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、加水分解時に副生するアルコール及び加水分解に使用した水を含むこともできる。さらには、加水分解を容易に進めるために使用した希釈溶媒を含むこともできる。
　得られる部分加水分解物（Ａ）は、他成分との混合のし易さ、光硬化性ナノインプリント用組成物の生産性等を考慮すると、２５℃における粘度が０.１～５０mPa・secであることが好ましい。なお、この粘度の値は、音叉式粘度計：AND VIBRO VISCOMETER SV-1Aにより測定した値であり、副生したアルコール、使用した水、及び希釈のために使用した希釈溶媒を含む状態のものを測定した際の値である。
　また、部分加水分解物は、製造後、直ちに他の成分と混合して光硬化性ナノインプリント用組成物とすることが好ましい。ただし、そうすることができない場合には、製造後、経時変化させないため、０～１５℃の温度で保存しておくことが好ましい。この場合も、部分加水分解物の粘度は、前記範囲を満足していることが好ましい。
　次に、上記方法で得られた部分加水分解物と共に、本発明に係る光硬化性ナノインプリント用組成物を構成する(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）について説明する。
　(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）
　本発明において、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）（本明細書において、単に「重合性単量体（Ｂ）」ともいう）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体（Ｂ）は、前記式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含まない。好ましい化合物としては、(メタ)アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体（Ｂ）は、１分子中に１つの(メタ)アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の(メタ)アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
　重合性単量体（Ｂ）の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの(メタ)アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert－ブチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ｎ－ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ－ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、長鎖アルキル(メタ)アクリレート、ｎ－ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－(２－ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、等の脂肪族(メタ)アクリレート；ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロフェノキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール(メタ)アクリレート、等の芳香環を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
　１分子中に２つ以上の(メタ)アクリル基を有する多官能重合性単量体の中でも、２官能重合性単量体としては、例えば、分子内にアルキレンオキサイド結合を有する重合性単量体が好ましく、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；ａ及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、ただし、ａ＋ｂの平均値は２～２５である）で示されるポリオレフィングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
　なお、一般式（６）で示されるポリオレフィングリコールジ(メタ)アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物で得られる。そのため、ａ＋ｂの値は平均値となる。本発明の効果がより発揮されるためには、ａ＋ｂの平均値は２～１５であることが好ましく、特に、２～１０であることが好ましい。
　また、その他の２官能重合性単量体としては、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１,３－ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、１,４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１,10－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート等の芳香環を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
　さらに、１分子中に３つ以上の(メタ)アクリレート基を有する多官能重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
　本発明において、これら重合性単量体は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、複数種類のものを組み合わせて使用することができる。
　中でも、ナノインプリント技術に使用する場合には、基板密着性、エッチング耐性、塗膜均一性、低粘度化等の点から、芳香環を有する(メタ)アクリレートを、一般式（６）で示されるポリオレフィングリコールジ(メタ)アクリレートと組み合わせて使用することが好ましい。さらに、芳香環を有する(メタ)アクリレートは、好ましくは、芳香環を有するモノ(メタ)アクリレート又は芳香環を有するジ(メタ）アクリレート、又はこれらの混合物として使用される。
　次に、本発明に係る光硬化性ナノインプリント用組成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
　光重合開始剤（Ｃ）
　本発明において、光重合開始剤（Ｃ）は特に制限されるものではなく、重合性単量体（Ｂ）を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
　光重合開始剤としては、具体的に、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－[４－(２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル)－ベンジル]－フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルホリノフェニル)－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－(４－メチルベンジル)－１－(４－モリホリン－４－イル－フェニル)ブタン－１－オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス－(２,６－ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス－(２,６－ジクロロベンゾイル)－２,５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－(２,６－ジクロロベンゾイル)－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－(２,６－ジクロロベンゾイル)－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－(２,６－ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス－(２,６－ジメトキシベンゾイル)－２,４,４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－(２,６－ジメトキシベンゾイル)－２,５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－(２,４,６－トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス－(２,５,６－トリメチルベンゾイル)－２,４,４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２－オクタンジオン,１－[４－(フェニルチオ)－,２－(O－ベンゾイルオキシム)]、エタノン,１－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル)－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－(O－アセチルオキシム)等のO－アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、４,４’－ジメトキシベンジル、４,４’－オキシベンジル、カンファーキノン、９,10－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα－ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４－ジエトキシチオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス(η５－２,４－シクロペンタジエン－１－イル)－ビス(２,６－ジフルオロ－３－(１Ｈ－ピロール－１－イル)－フェニル)チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。
　これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
　また、α－ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α－ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアントラニル酸メチルエステル、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ－ジメチル-３,５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’－(ｎ－ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。
　本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、O－アシルオキシム誘導体、α－ジケトンを使用することが好ましい。
　本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましい。
　光硬化性ナノインプリント用組成物におけるその他の添加成分
　本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
　本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性ナノインプリント用組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を安定化させる目的、又はその他の目的で溶媒を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ポリエチレングリコール、水、アルコールを挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、部分加水分解物を製造した際に使用した水、副生したアルコールであってもよい。また、加水分解物を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれてもよい。
　溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒及び光硬化性ナノインプリント用組成物の合計量を100質量％とすると、該溶媒の濃度が１０～９９質量％となる範囲とすることが好ましい。
　本発明の光硬化性インプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から配合されるものであり、重合禁止剤は、保存中に重合反応が生じないよう安定化させるために配合されるものである。
　界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、0.0001～０.１質量部、好ましくは0.0005～0.01質量部の割合で配合される。
　界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものである場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
　重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、0.01～１.０質量部、好ましくは、０.１～０.５質量部の割合で配合することができる。
　重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
　反応性希釈剤としては、Ｎ－ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
　反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、通常、１～５０質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５～３０質量部であることが好ましい。
　また、他の添加成分として、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１～１０nm、分子量10,000～100,000の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して０.１～１０質量部の量であることが好ましい。
　本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、部分加水分解物（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
　次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。
　光硬化性インプリン用組成物を用いたパターンの形成法
　先ず、上記方法に従って調製した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。
　該基板としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基板は、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
　これら基板上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールｔｏロール法のような公知の方法により、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０.１～５μmであり、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、0.01～０.１μmの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
　薄く塗布するには、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むことによって、パターンを形成することもできる。
　次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより硬化膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英、透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、0.01～１MPaの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
　その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が500 nm以下で、光の照射時間は、０.１～300秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１～６０秒である。
　光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
　光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。
　基板へのパターン形成（硬化膜によりパターンを形成した積層体のエッチング）
　本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、形成される硬化膜が優れたエッチング耐性を示す。そのため、該硬化膜より形成されるパターンは、酸素ガス、フッ素系ガス等によるエッチング耐性が非常に良好となり、ナノスケールの凹凸構造を有する基板を製造する際に好適に用いることができる。なお、フッ素系ガスとしては、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、六フッ化硫黄、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタンを挙げることができる。
　金型にてパターンを転写した硬化膜を表面に有する基板に、硬化膜のパターンに基づくパターンを形成する方法としては、先ず、硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、基板表面を出す。さらに、残膜を除去した部分の基板のドライエッチングを行ったり、金属を蒸着したりする。一方、硬化膜の肉厚部分により覆われた基板はマスクされているためドライエッチングされない。最後に硬化膜の肉厚部分を除去することにより、基板をドライエッチング加工することができる。
　硬化膜によりパターンを形成した積層体の使用（レプリカ金型として使用）
　上記方法によりドライエッチングすることにより基板にパターンを形成できるが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、優れた性能を有するため、その他の用途にも使用できる。例えば、該光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜は、無機成分の分散状態がよいため、優れた硬度を有する。そのため、基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体は、ナノインプリント用のレプリカ金型として使用することもできる。
　このナノインプリント用レプリカ金型として使用する場合には、上記積層体の表面に、フッ素を含有するシランカップリング剤を反応させることが好ましい。該シランカップリング剤を反応させることにより、積層体表面と他物質との剥離性を向上させることができる。該硬化膜には、アルコキシ基が残存していると考えられ、化学的に該シランカップリング剤と結合できるものと考えられる。そのため、該シランカップリング剤を反応させて得られる積層体は、より一層、離型性の優れたものとなる。
　該シランカップリング剤は、離型性を向上できる、フッ素原子を含有するシランカップリング剤であれば、公知のものを使用できる。具体的には、トリハロゲン化有機シラン分子や、トリアルコキシ有機シラン分子のアルキル鎖の水素の一部ないし全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
　該シランカップリング剤と該積層体との反応は、特に制限されるものではないが、加湿条件下で行うことが好ましい。具体的には、相対湿度４０～100％の条件下で反応させることが好ましい。上記湿度下でシランカップリング剤と積層体とを接触させることにより、両者を反応させることができる。反応させる際の温度は、特に制限されるものではないが、４０～８０℃であることが好ましい。また、接触させる方法は、液状のシランカップリング剤においては、パターンが形成された面の液への浸漬、ディップコート、スピンコート、スプレーコート等、公知の方法にて表面に塗布すればよい。反応させる際の時間は、温度と相対湿度により適宜選択することができる。
　このような方法により該シランカップリング剤と反応させた積層体は、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤により洗浄した後、乾燥すればよい。得られた積層体は、離型性能の優れたものとなり、ナノインプリント用レプリカ金型として使用できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　下記の実施例では、本発明に係る光硬化性ナノインプリト用組成物を、下記の各種特性に基づいて評価している。
　濾過性の評価
　下記の実施例、比較例で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、０.２μmφ穴径のシリンジフィルター及び１０mlシリンジにて、手で１０mlを濾過した際、２０秒以内に濾過できたものを「○」、１分以内に濾過できたものを「△」、途中で目詰まりして濾過できなかったものを「×」とした。
　硬化膜の基板密着性の評価
　シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して光硬化膜を作製し、光硬化膜上に、ニチバン（株）製１５mm幅セロハンテープ405を指圧にて３往復密着させたのち、セロハンテープを剥離して、下記の基準によって、硬化膜と基板との密着性を評価した。
　　硬化膜が全く剥がれなかったもの　　　　：５
　　剥離面積が１０％未満のもの　　　　　　：４
　　剥離面積が１０％以上５０％未満のもの　：３
　　剥離面積が５０％以上100％未満のもの　：２
　　剥離面積が100％（全面剥離）のもの　　：１
　金型との離型性評価
　シリコンウエハ（P型、片鏡面、酸化膜なし）上に光硬化性ナノインプリント用組成物をスピンコートし、120℃におい１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを調製した。金型として縦２０mm×横２０mmの平面形状の石英版を用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ImpFlex Essential）において、前記シリコンウエハに圧力0.25 MPaをかけ、LED 365 nm光源から光を１０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。硬化膜から石英板を引き剥がす際の応力（離型力）を測定し、金型との離型性を評価した。
　転写性の評価
　走査型電子顕微鏡（SEM）観察により、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いてシリコンウエハ基板（基板）上に形成したパターンの形状転写性を評価した。転写性の評価は、計１５本の幅８０nmのラインが８０nmの間隔で形成されたパターン（以下、８０nmライン／スペースともいう）が全て転写できているものを「○」とし、一部にパターン形状の不良が見られるものを「△」とし、全てのパターンが転写できていないものを「×」として評価した。
　エッチング耐性の評価
　シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、実施例、比較例で作製した光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化膜を作製し、反応性イオンエッチング装置を用いて、以下の条件にて酸素ガス、CHF3 ガスによるドライエッチングを行った。ドライエッチング時間と光硬化膜の塗膜減少量の関係から、ドライエッチング速度（nm／分）を算出した。
　ドライエッチング条件：
　酸素ガス；ガス流量５０sccm、ＲＦパワー100Ｗ、制御圧力５.０Pa
　CHF3ガス；ガス流量５０sccm、ＲＦパワー100Ｗ、制御圧力２.０Pa
［実施例１］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　エタノール13.6ｇ、(メタ)アクリル基含有珪素化合物としてトリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇ、及び有機珪素化合物としてエチルシリケート４０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇを混合し、この混合物に、撹拌混合しながら、エタノール4.25ｇ、水0.85ｇ、２N－HCl 0.16ｇからなるエタノール／水／２N－HCl混合液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ及び水0.32ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間撹拌し、有機珪素化合物及び(メタ）アクリル基含有珪素化合物の混合物の部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A－200）２.５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A－BPE－10）７.５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル AMP-10G）５.０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A－LEN－10）５.０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A－DCP）５.０ｇを使用した。
　光重合開始剤（Ｃ）として、２－ジメチルアミノ－２－(４－メチル－ベンジル)－１－(４－モルホリン－４－イル－フェニル)－ブタン－１－オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）１.０ｇを使用した。
　重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0375ｇ、ブチルヒドロキシトルエン0.005ｇを使用した。
　上記(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物から４.０ｇを分取した。該混合物４.０ｇに、上述のように調製した部分加水分解物（Ａ）13.4ｇを添加し、室温において１５分間撹拌することによって光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合及び粘度を表１に示した。また、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　FE－TEMによる分散性の確認
　得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を表面離型処理した石英板の間に挟み、光硬化させて、硬化膜を作製した。得られた硬化膜をエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで、断面出しを行った。電界放射型透過電子顕微鏡にて断面のFE－TEM観察を行い、その写真を図１に示した。図1の写真は、得られた硬化膜が均一な構造であることを表しており、これにより、光硬化性ナノインプリント組成物の分散性が確認された。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布
　得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１－メトキシ－２－プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、2000 rpm、３０秒間でスピンコートし、120℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜にてコーティングされたシリコンウエハを得た。この塗膜を、下記のパターン形成と同じ条件（光硬化条件）で硬化させ、得られた硬化膜とシリコンウエハとの密着性を上記条件で評価した。結果を表２に示した。
　パターンの形成（積層体の形成）
　８０nmライン／スペースの石英モールド（NTT-ATナノファブリケーション（株）製、８０L RESO）を用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ImpFlex Essential）において、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するシリコンウエハに圧力０.５MPaをかけ、LED 365 nm光源から光を１０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールDSＸ）で離型処理を施してある。光ナノインプリント後の転写形状をSEMにて観察し、転写性の評価結果を表２に示した。
　ドライエッチング耐性の評価
　反応性イオンエッチング装置を用いて、酸素ガス、CHF3ガスによるドライエッチングを行い、エッチング時間と光硬化膜の塗膜減少量との関係から、各々のガスのドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例２］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　エタノール13.6ｇ、(メタ)アクリル基含有珪素化合物としてトリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇ、有機珪素化合物としてエチルシリケート４０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇ、及び８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１－ブタノール溶液１.７ｇを混合し、得られた混合物に、撹拌混合しながら、エタノール4.25ｇ、水0.85ｇ及び２Ｎ－HCl 0.16ｇからなるエタノール／水／２Ｎ－HCl混合液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ及び水0.46ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間撹拌し、有機珪素化合物、(メタ)アクリル基含有珪素化合物及び金属アルコキシドからなる部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１で使用したのと同じ種類、同量の(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び重合禁止剤を混合した後、得られた混合物に一部（４.０ｇ）に上述の部分加水分解物（Ａ）14.2ｇを添加後、室温において１５分間撹拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合及び粘度を表１に示した。また、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　FE－TEMによる分散性の確認
　実施例１と同様にして、断面のFE－TEM観察を行った。その写真を図２に示した。図２の写真は、得られた硬化膜がnmオーダーの小さく均一な構造であることを表しており、これにより、光硬化性ナノインプリント組成物の分散性が確認された。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布
　実施例１と同様にして、光硬化性インプリント用組成物の塗膜にてコーティングされたシリコンウエハを得た。得られた硬化膜の密着性を表２に示した。
　パターンの形成（積層体の形成）
　実施例１と同様にして、光ナノインプリントし、SEM観察を行った。表２に転写性の評価結果を示した。
　ドライエチング耐性の評価
　実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例３］
　実施例２と同様に操作して、ただし、各成分の添加量を表１のとおりに変更して、部分加水分解物（Ａ）を得た。次いで、部分加水分解物（Ａ）２４ｇを添加したことを除き、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。その配合割合及び粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例４］
　実施例２と同様の方法にて、部分加水分解物（Ａ）を得た。次いで、部分加水分解物（Ａ）７.１ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。その配合割合及び粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例５］
　実施例１において、水の添加量を表１に示したとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。次いで、部分加水分解物（Ａ）14.2ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。その配合割合及び粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例６］
　実施例１において、水の添加量を表１に示したとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。次いで、部分加水分解物（Ａ）14.2ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。その配合割合及び粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例７］
　実施例２において、エチルシリケート４０の代わりに、テトラエトキシシラン９.４ｇを使用したこと、及び水の添加量を表１に示したとおりに変更したことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。次いで、部分加水分解物（Ａ）15.6ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。その配合割合及び粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例８］
　実施例２において、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの代わりに、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３.２ｇを使用したこと、及び水の添加量を表１に示したとおりに変更したことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。次いで、部分加水分解物（Ａ）14.2ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。その配合割合及び粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［実施例９］
　実施例２と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを調製し、ついで、光ナノインプリントを行った。パターンが形成された硬化膜がコートされたシリコンウエハ（積層体）をナノインプリント用レプリカ金型とするため、パターンを中心にして２０mm×２０mmの大きさにカットした。次いで、離型処理を施すための前処理として、加湿条件下で、パターン表面の加水分解処理を行った。該加水分解処理を次のように実施した。すなわち、カットしたシリコンウエハ（積層体）をオーブンに入れ、併せて、水の入った容器をオーブン内に存在させ、積層体と水とが直接接触しないようにし、オーブンの蓋を閉じ、７０℃において１時間加熱した。その後、処理した積層体のパターン面をフッ素系表面処理剤（ダイキン工業（株）製、オプツールDSＸ）と接触させて離型処理を施し、レプリカ金型を作製した。
　フッ素処理した転写パターン面に、実施例１で調製した、(メタ)アクリル基を有する重合成単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤とからなる混合物を滴下し、石英板で挟んだ後、ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム（株）製EUN-4200）において、圧力０.３MPaをかけ、LED 375 nm光源で石英板側から光を６０秒間照射し、光ナノインプリントを行った。石英板を剥離後、得られたパターン面のSEM観察を行い、使用したモールドと同じパターンが転写できていることを確認した。
［比較例１］
　実施例１で調製した、(メタ)アクリル基を有する重合成単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤とからなる混合物２.０ｇに、表面処理オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）MEK－AC－2101、平均粒子径１０～１５nm、固形分３０質量％）1.98ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌、混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物とした。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　実施例１と同様にして、断面のFE－TEM観察を行った。その写真を図３に示した。数１０nmの円形構造が見られた。また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［比較例２］
　比較例１で使用したものと同じ種類、同量の(メタ)アクリル基を有する重合成単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び重合禁止剤を混合した後、同じ量の混合物（２.０ｇ）に、表面処理オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）MEK－AC－2101、平均粒子径１０～１５nm、固形分３０質量％）1.98ｇと、表面処理有機分散ジルコニアゾル（日産化学工業（株）OZ－S30K－AC、粒子径９nm、固形分20.5質量％）0.29ｇとを添加した後、室温で１５分間撹拌し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　実施例１と同様にして、断面のFE－TEM観察を行った。その写真を図４に示した。数１０nmの円形構造が見られた。また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。
［比較例３］
　実施例１において、水の添加量を表１に示したとおり、０.５倍モルから１.０倍モルに変更したことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、加水分解物を得た。次いで、加水分解物14.2ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を調製した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。塗膜が固いためか、パターンの転写が完全に出来ていなかった。
［比較例４］
　実施例１において、部分加水分解物（Ａ）を使用しなかったことを除いて、同様の操作を行い、光硬化性ナノインプリント用組成物を調製した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表１に示した。また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表３に示した。
［比較例５］
　実施例１と同様の操作を行い、ただし、(メタ)アクリル基含有珪素化合物を配合することなく、有機珪素化合物のみから部分加水分解物を調製した。次いで、部分加水分解物10.0ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を調製した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　実施例１と同様にして、断面のFE－TEM観察を行った。その写真を図５に示した。数１０nmの円形構造が見られた。また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。塗膜が固いためか、パターンの転写が完全に出来ていなかった。
［比較例６］
　エタノール13.6ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルHOA）３.０ｇ、テトラエトキシシラン９.４ｇを混合し、次いで、この混合物に、エタノール4.25g、水0.87ｇ、及び２N－HCl 0.16ｇからなるエタノール／水／２N－HCl混合液を、室温下、徐々に滴下、撹拌した。さらに、エタノール１ｇ及び水0.61ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温において、１時間撹拌し、部分加水分解物を得た。次いで、この部分加水分解物12.9ｇを添加したことを除いて、実施例１と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を製造した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表１に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表２に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価を行った。得られた結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例１０］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　フッ素化シラン化合物として(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランを固形分１０％となるようにエタノールで希釈して得られた溶液0.28ｇ、(メタ)アクリル基含有珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３.０ｇ、エタノール13.6ｇを混合し、この混合物に、撹拌しながら、エタノール1.63ｇ、水0.31ｇ及び２N－HCl 0.06ｇからなるエタノール／水／２N－HCl混合液を徐々に滴下し、室温において１時間撹拌し、フッ素化シラン化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物からなる混合物の部分加水分解物を得た。得られた部分加水分解物に、有機珪素化合物として、エチルシリケート４０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇを混合し、この混合物に、撹拌混合しながら、エタノール2.62ｇ、水0.60ｇ及び２N－HCl 0.10ｇからなるエタノール／水／２N－HCl混合液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール1.00ｇ及び水0.28ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間撹拌し、有機珪素化合物の部分加水分解物をさらに含んだ部分加水分解物を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１で用いた重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤を均一に混合し、その混合物を２.０ｇ分取した。該混合物２.０ｇに、上述の部分加水分解物（Ａ）５.６ｇを添加し、室温で１５分間撹拌することにより、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。その配合割合及び粘度を表4に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性の評価及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１１］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　フッ素化シラン化合物として(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈して得られた溶液0.28ｇ、(メタ)アクリル基含有珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３.０ｇ、エタノール13.6ｇを撹拌混合し、この混合物に、エタノール1.63ｇ、水0.31ｇ、及び２N－HCl 0.06ｇのエタノール／水／２N－HCl混合液を徐々に滴下し、室温下、１時間撹拌し、フッ素化シラン化合物及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物の混合物からなる部分加水分解物を得た。得られた部分加水分解物に、有機珪素化合物として、エチルシリケート４０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇ、及び金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１－ブタノール溶液1.70ｇを混合し、この混合物に、撹拌混合しながら、エタノール2.62ｇ、水0.66ｇ、及び２N－HCl 0.10ｇからなるエタノール／水／２N－HCl混合液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール1.00ｇ及び水0.37ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間撹拌し、有機珪素化合物の部分加水分解物及び金属アルコキシドの部分加水分解物をさらに含んだ部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）７.０ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１２］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、各成分の添加量を表４のとおりに変更したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）１２ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１３］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、各成分の添加量を表４のとおりに変更したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）３.６ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１４］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、フッ素化シラン化合物として、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランの代わりに、(トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル)－トリエトキシシランを使用し、該フッ素化シラン化合物を固形分１０％となるようにエタノールで希釈して得られた溶液0.66ｇを使用したこと、及び水の添加量を表４に示したとおりに変更したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）７.０ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１５］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、フッ素化シラン化合物として、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランの代わりに、(３,３,３－トリフルオロプロピル)メチルジメトキシシランを使用し、該フッ素化シラン化合物を固形分１０％となるようにエタノールで希釈して得られた溶液0.26ｇを使用したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）７.０ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１６］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランを固形分１０％となるようにエタノールで希釈して得られた溶液1.50ｇを使用したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）７.１ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１７］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランを固形分１０％となるようにエタノールで希釈して得られた溶液0.028ｇを使用したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）７.０ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例１８］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　フッ素化シラン化合物として(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈して得られた溶液0.28ｇ、(メタ)アクリル基含有珪素化合物としてトリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇ、有機珪素化合物としてエチルシリケート４０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド(テトラブチルジルコニウムアルコキシド)の１－ブタノール溶液1.70g、及びエタノール13.6ｇを混合し、この混合物に、撹拌しながら、エタノール4.25ｇ、水0.97ｇ、及び２N－HCl 0.16ｇからなるエタノール／水／２N－HCl混合液を徐々に滴下した。さらに、エタノール1.00ｇ及び水0.37ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間撹拌し、フッ素化シラン化合物、(メタ)アクリル基含有珪素化合物、有機珪素化合物、及び金属アルコキシドの部分加水分解物を含んだ部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（Ａ）７.０ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
に示した。
［実施例１９］
　部分加水分解物（Ａ）の調製
　実施例１１において、トリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇの代わりに、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３.２ｇを使用したこと、及び水の添加量を表４に示したとおりに変更したことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物（Ａ）を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物（A-3）７.１ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合、粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、転写性及び離型性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［実施例２０］
　実施例１に記載の操作法に従い、実施例１１に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを調製し、ついで、光ナノインプリントを行った。パターンが形成された硬化膜がコートされたシリコンウエハ（積層体）をナノインプリント用レプリカ金型とするため、パターンを中心にして２０mm×２０mmの大きさにカットした。次いで、離型処理を施すための前処理として、加湿条件下で、パターン表面の加水分解処理を行った。該加水分解処理を次のように実施した。すなわち、カットしたシリコンウエハ（積層体）をオーブンに入れ、併せて、水の入った容器をオーブンに存在させ、積層体と水とが直接接触しないようにし、オーブンの蓋を閉じ、７０℃において１時間加熱した。その後、処理した積層体のパターン面をフッ素系表面処理剤（ダイキン工業（株）製、オプツールDSＸ）と接触させて離型処理を施し、レプリカ金型を作製した。
　フッ素処理した転写パターン面に、実施例１０で調製した、(メタ)アクリル基を有する重合成単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤とからなる混合物を滴下し、石英板で挟んだ後、ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム（株）製EUN-4200）において、圧力０.３MPaをかけ、LED 375 nm光源で石英板側から光を６０秒間照射し、光ナノインプリントを行った。石英板を剥離後、得られたパターン面のSEM観察を行い、使用したモールドと同じパターンが転写できていることを確認した。
［比較例７］
　この比較例は、本発明に係る部分加水分解物（Ａ）におけるフッ素化シラン化合物の存在が、得られる光硬化性ナノインプリント用組成物の離型性を改善することを示すことを目的とするものである。
　部分加水分解物（Ａ）の製造
　エタノール13.6ｇ、(メタ)アクリル基含有珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３.０ｇ、有機珪素化合物としてエチルシリケート４０（コルコール（株）製テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１－ブタノール溶液１.７ｇを混合し、この混合物に、撹拌混合しながら、エタノール4.25ｇ、水0.85ｇ及び２Ｎ－HCl 0.16ｇからなるエタノール／水／２Ｎ－HCl混合液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ及び水0.46ｇからなるエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間攪拌し、(メタ)アクリル基含有珪素化合物、有機珪素化合物及び金属アルコキシドの部分加水分解物（Ａ）を得た。この部分加水分解物は、本発明に係る部分加水分解物の混合物（A-1）に相当するものである。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の製造
　実施例１０で使用したものと同じ種類、同量の（Ｂ）、（Ｃ）、及び重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２.０ｇ）に前記部分加水分解物（Ａ）７.０ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合と粘度を表４に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・パターンの形成を行い、表５に硬化膜の密着性、離型性、転写性の評価結果を示した。実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
［比較例８］
　部分加水分解物の調製
　実施例１１において、(メタ)アクリル基含有珪素化合物を配合しなかったことを除いて、実施例１１と同様の操作を行い、部分加水分解物を得た。
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０で使用した、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤からなる均一な混合物２.０ｇに、上記部分加水分解物５.０ｇを添加した後、室温で１５分間撹拌混合して、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合、粘度を表４に示した。併せて、得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、離型性、転写性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。塗膜が固いためかパターンの転写が完全に出来ていなかった。
［比較例９］
　光硬化性ナノインプリント用組成物の調製
　実施例１０において、部分加水分解物を使用しなかったことを除いて、同様の操作を行い、光硬化性ナノインプリント用組成物を調製した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合、粘度を表４に示した。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の濾過性について上述のとおり評価し、結果を表５に示した。
　また、実施例１０と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布、パターンの形成を行い、得られた硬化膜について密着性、離型性、転写性の評価を行った。得られた結果を表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、ドライエッチング速度を算出した。その結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (12)

  1. 　光硬化性ナノインプリント用組成物であって、
    　（Ａ）一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物及び一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり；Ｒ3は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ただし、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-1）、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基であり；Ｒ7は、炭素数１～100の含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～３であり；Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、同種又は異種の基であってよい）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-2）、及び前記一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物、前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物、及び前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-3）からなる群から選ばれる部分加水分解物、
    　（Ｂ）(メタ)アクリル基を有する重合性単量体、並びに
    　（Ｃ）光重合開始剤
    を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物。
  2. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物及び一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-1）が、前記一般式（１）で示される有機珪素化合物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによって得られたものである、請求項１記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  3. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-2）が、前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによって得られたものである、請求項１記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  4. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物、一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物、及び一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-3）が、前記一般式（１）で示される有機珪素化合物、前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物、及び前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物を含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによって得られたものである、請求項１記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  5. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　一般式（１）で示される有機珪素化合物の部分加水分解物、一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物、及び一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物を含んでなる混合物（A-3）が、前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解して、前記一般式（３）で示されるフッ素化有機シラン化合物の部分加水分解物及び前記一般式（２）で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物の部分加水分解物を含む混合物を調製し、この部分加水分解物の混合物に、前記一般式（１）で示される有機珪素化合物を混合し、得られた混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解することによって得られたものである、請求項１記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  6. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　部分加水分解物（Ａ）が、さらに、一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタニウムであり、Ｒ9は、同種又は異種の炭素数１～１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの部分加水分解物を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  7. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、有機珪素化合物１０～250質量部及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物３～300質量部含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量の水で加水分解した部分加水分解物の混合物（A-1）、並びに光重合開始剤（Ｃ）１～１０質量部を含むことを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  8. 　(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、フッ素化有機シラン化合物0.001～４質量部及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物３～300質量部をそれぞれ加水分解した部分加水分解物の混合物（A-2）、並びに光重合開始剤（Ｃ）１～１０質量部を含むことを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  9. [規則91に基づく訂正 26.01.2012]　
    　(メタ)アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）100質量部に対して、フッ素化有機シラン化合物0.001～４質量部、有機珪素化合物１０～250質量部及び(メタ)アクリル基含有珪素化合物３～300質量部をそれぞれ加水分解した部分加水分解物の混合物（A-3）、並びに光重合開始剤（Ｃ）１～１０質量部を含むことを特徴とする、請求項1記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  10. 　部分加水分解物（Ａ）が、有機珪素化合物、(メタ)アクリル基含有珪素化合物及びフッ素化シラン化合物から選ばれる加水分解可能な化合物の２種以上の合計100質量部に対して、金属アルコキシドを０.２～100質量部含むことを特徴とする請求項６記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
  11. 　ナノインプリントにより基板上にパターンを形成する方法であって、
    　請求項１～１０のいずれかに記載の光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
    　パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、及び
    　前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
    を含むことを特徴とするパターンの形成法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型。
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