JP5362186B2 - ナノインプリント用樹脂組成物 - Google Patents
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また、本願明細書においては、側鎖にラジカル反応性基と酸基とを有する樹脂(A)を含むナノインプリント用樹脂組成物についても説明する。前記ナノインプリント用樹脂組成物においては、前記側鎖にラジカル反応性基と酸基とを有する樹脂(A)は、酸基含有(メタ)アクリル樹脂(i)と、ラジカル重合性基及びエポキシ基を有する化合物(ii)との反応生成物であってもよい。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Ra及びRbはそれぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Rcは炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素、炭素数1〜6の2価の脂環式炭化水素基、p−キシレン、又はフェニレンを示し、mは4〜8の整数、nは1〜10の整数を示す)
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、Ra及びRbは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を示し、Rcは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、炭素数1〜6の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族性炭化水素基を示し、m及びnは1〜10の整数を示す)
で表される化合物等を例示できる。
Si(X)4 (I)
(式中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。但し、4個のXは同一であってもよく異なっていてもよい)
で表される化合物等が含まれる。前記重合性シランには、下記式(II)
(R36)a(R37)bSi(X)(4−a−b) (II)
(式中、R36は非加水分解性基であり、R37は官能基を有する有機基であり、Xは加水分解性基又はヒドロキシル基を示し、a及びbは0、1、2、3のいずれかを示す。但し、合計(a+b)は1、2、3の何れかであり、a個のR36、b個のR37、4個のXは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい)
で表される化合物が含まれる。前記重合性シランの重縮合物は、同一又は異なる重合性シランからなる単独重合体及び共重合体のいずれであっても良い。
R38(X1)3Si (III)
(式中、R38は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたC2〜C20−アルキルであり、
X1はC1〜C3−アルコキシ、メチル、エチルまたは塩素である)
のフルオロシランを含んでいてもよい。前記フルオロシランを用いることにより、ナノインプリント工程において、ナノスタンパに対する樹脂組成物の剥離性を改善することができる。特にナノスタンパとして、ガラススタンプまたはシリカガラススタンプを用いる場合には、前記フルオロシランを含む樹脂組成物が好ましく用いられる。
(1)上記本発明の樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
(2)前記被膜にナノスタンパを用いてパターンを転写する工程、及び
(3)パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程
を含んでいる。
側鎖にラジカル反応性基と酸基とを有する樹脂を含む樹脂溶液(A−1)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業社製MMPG)250gを導入し、110℃に昇温後、アロニックスM5300(東亞合成社製)152g、メタクリル酸109g、メチルメタクリレート78g、MMPG230g及びt−ブチルパーオキシ2ーエチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルO」)37.3gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーA200」)231g、トリフェニルホスフィン2.3g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価50KOH−mg/g、二重結合当量(不飽和基1mol 当りの樹脂重量)450、重量平均分子量9,200の硬化製樹脂溶液(A−1)を得た。
側鎖にラジカル反応性基と酸基とを有する樹脂を含む樹脂溶液(A−2)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業社製 MMPG)300gを導入し、110℃に昇温後、メタクリル酸151g、メチルメタクリレート110 g、MMPG200g及びt−ブチルパーオキシ2ーエチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルO)28.7gを共に3時間かけて滴下した。滴下後4時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーA200」)239g、トリフェニルホスフィン2.4g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価50KOH−mg/g、二重結合当量(不飽和基1mol 当りの樹脂重量)381、重量平均分子量8,700の硬化製樹脂溶液(A−2)を得た。
ナノスケール粒子分散液(D−1)
236.1g(1モル)のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)を、26g(1.5モル)の水と共に24時間還流した。形成されたメタノールを回転蒸発器により70℃で取り除いた。
345gの水酸化テトラヘキシルアンモニウムで改変したシリカゾル(SiO2コロイド、直径約5nm、濃度約30重量%イソプロパノール溶液、シリカゾル1g当たり2.4mgの水酸化テトラヘキシルアンモニウム溶液(濃度40重量%水溶液)で改変された)を攪拌しながら、こうして調製されたGPTS縮合物に加える。次いでイソプロパノールを回転蒸発器中で除去する。
約300mPa・sの粘度を有するナノインプリント用組成物が得られるまで、イソプロポキシエタノールで希釈することにより、ナノスケール粒子分散液(D−1)ゾルを得た。
ナノスケール粒子分散液(D−2)
製造例3のシリカゾルの代わりに酸化ジルコニウム(ZrO2 平均粒径20nm、濃度約5重量%メチルエチルケトン分散液 北村化学産業社製)に変更して調整したナノスケール粒子分散液(D−2)を得た。
半導体材料の製造
表1に記載されている種類及び量の樹脂(A)、硬化性モノマー(B)、重合開始剤(C)及びナノスケール粒子(D)をスピンコーター中で混合して、ナノインプリント用樹脂組成物を調製した。表1中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
樹脂
A−1、A−2:それぞれ製造例1及び2で用いた樹脂
モノマー
B−1:トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社製)
B−2:テトラエチレングリコールジアクリレート(共栄社製)
B−3:N−メチルピロリドン(和光純薬社製)
開始剤
C−1:Irgacure651(Chiba社製)
溶剤
:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業社製)
ナノ粒子
D−1、D−2:それぞれ製造例3及び4に用いた粒子
塗布性
実施例1〜6、比較例1において、樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーティングした後、表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○:均一な塗膜が得られた。
×:スピンコート後塗膜のはじきが観察された。
実施例1〜6、比較例1において、UV照射により硬化させた後、硬化後の樹脂組成物からナノスタンパを剥離したときの剥離性を下記の基準により評価した。
○:インプリントスタンプに力を加えることにより容易に剥離できた。
×:容易に剥離することができなかった。
実施例1〜6及び比較例1におけるパターンを転写する工程において、ナノスタンパを取り除いた後、形成されたパターンについて走査顕微鏡を用いてその外観を目視観察し、パターンエッジの状況、及びエッジの矩形の観点で、下記の基準により評価した。
○:パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
△:パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×:両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。
実施例1〜6及び比較例1において、ドライエッチング後、シリコンウエハ上に形成されたパターンを以下の基準で評価した。
○:シリコンウエハ上にパターン転写ができた。
×:シリコンウエハ上にパターン転写ができなかった。
回折型集光フィルムの製造
表2に記載されている種類及び量の樹脂(A)、硬化性モノマー(B)、重合開始剤(C)及びナノスケール粒子(D)を混合して、ナノインプリント用樹脂組成物を調製した。表2中、各成分は表1と同様である。
離型性は、金型から回折型集光フィルムを剥がした時の状態を確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・良好
△・・・若干張り付く
×・・・張り付く
転写性は、金属顕微鏡にて各回折型集光フィルムサンプルの山形形状の頂角を確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・良好(頂角45度)
△・・・転写不十分(頂角40〜44度)
×・・・転写不可
表2に示すとおり、比較例2のサンプルの頂角は、金型の頂角(45度)と比較して狭くなっていることが確認された。
JIS K5400に準拠し、支持基材フィルム(PETフィルム)と樹脂組成物の密着性を評価した。すなわち、各回折型集光フィルムサンプルに、カミソリで基材フィルムに達する傷を2mmの間隔で縦横それぞれ11本入れて100個のます目を作り、セロハンテープ(幅25mm、ニチバン社製)をレンズ部に密着させて急激に剥がした後、剥がされたレンズ部のます目の数で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・90/100以上残留
△・・・60/100以上残留
×・・・60/100未満残留
硬化性組成物のUV硬化物を作成し、アッペの屈折率計を用いて各硬化物の屈折率を測定した。
Claims (11)
- 側鎖にラジカル反応性基と酸基とを有する樹脂(A)を含むナノインプリント用樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、(メタ)アクリル酸エステル(i-1)と酸基及び不飽和基を有する化合物(i-2)との共重合体である酸基含有(メタ)アクリル樹脂(i)と、ラジカル重合性基及びエポキシ基を有する化合物(ii)との反応生成物であり、
前記樹脂(A)の重量平均分子量が2000〜15000、二重結合当量が400〜1500であり、
前記ラジカル重合性基及びエポキシ基を有する化合物(ii)が、下記式で表される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物であるナノインプリント用樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)の酸価が20〜150mgKOH/gである請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、硬化性モノマー(B)及び/又は重合開始剤(C)を含む請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- さらに、ナノスケール粒子(D)として、酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを素材とするナノスケール粒子を含む請求項1〜3の何れかの項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れかの項に記載の樹脂組成物を硬化して形成された硬化物。
- 請求項1〜4の何れかの項に記載の樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
- (1)請求項1〜4の何れかの項に記載の樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
(2)前記被膜にナノスタンパをプレスしてパターンを転写する工程、及び
(3)パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程
を含む請求項6記載の微細構造物の製造方法。 - 工程(2)において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするナノスタンパを用いる請求項7記載の微細構造物の製造方法。
- さらに、(4)硬化被膜にエッチングを施す工程を含む請求項7又は8記載の微細構造物の製造方法。
- 請求項6〜9の何れかの項に記載の製造方法で得られる微細構造物。
- 半導体材料、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路、又はホログラムである請求項10記載の微細構造物。
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