JP2005515145A - 無害な臭素化試薬の製造 - Google Patents
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Abstract
Description
オレフィンへの付加の場合、液体臭素の臭素原子効率は100%である(式2)が、有害な液体臭素を取り扱う必要性をなお残している。
Z. E. Jolles (Bromine and its compounds, Ernest Benn Limited London 1966, 352頁)では、不飽和有機化合物への液体臭素の付加による多数のジブロモ化合物の製造を記載している。このような製品は高収率で得られるが、重大な不利益が液体臭素の取扱いの危険性である。
本発明の主要な目的は、取扱いが容易であり、保存状態で安定しており、臭素化反応において有害な液体臭素に置き換えることができる臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ塩の好適な混合物の製造である。
よって、本発明は臭素回収プラントから得られる、臭化物対臭素酸塩の化学量論比が5:1〜5.1:1または2:1〜2.1:1の範囲であり、pHが8〜12の間の範囲にあり、臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ混合物を含む石灰または水酸化ナトリウム水溶液に溶けた25〜35%の臭素を含有するアルカリ性臭素副産物水溶液からの無害な臭素化試薬を提供する。本発明はまた、前記臭素化剤を製造する方法および有機基質を臭素化するための前記臭素化剤の使用を提供する。
よって、本発明は臭素回収プラントから得られる、臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ混合物の形態で石灰または水酸化ナトリウム水溶液に溶けた25〜35%の臭素を含有するアルカリ性臭素副産物水溶液からの安定した無害な臭素化試薬であって、pHが8.5〜10.5の間の範囲にあり、100〜350g/L臭素を含むか、または45〜55%(w/w)臭素を有する固体形態として含む、臭素化試薬を提供する。
5Br−+BrO3 −+6H+→3Br2+3H2O(4)
臭化物および臭素酸塩の混合物は酸性条件下では不安定であるが、アルカリ性条件下では何カ月もにわたって安定している。本発明においては、式4の知見を応用し、式3の生成物の混合物を試薬へと変換して、以下に示す式2の反応を実施することができるということが判明している:
5Br−+BrO3 −+6H+→[3Br2]+3H2O(5a)
R−CH=CH2+[Br2]→RCHBrCH2Br(式2)
係属中の米国特許出願番号09/767,667 (2001)では、式7にて例示するように、最大の臭素原子効率を得るには臭化物/臭素酸塩の化学量論比が5:1ではなく4:2であるべきであることを記述している。
本発明に際して、臭化物:臭素酸塩の所望の化学量論比が式8および9にて示される費用効率の高い方法で達成し得ることがわかった。次亜塩素酸塩は式8のように生成され、式9の反応で用いられて臭化物:臭素酸塩の所望の化学量論4:2が得られる。
5Br−+BrO3 −+3ClO−→4Br−+2BrO3 −+3Cl−(9)
次亜塩素酸塩の製造ではアルカリおよび塩素の取扱いが含まれる。「コールド・プロセス」によれば、そのいずれもが臭素の製造業者によって使用されるものである。さらに、次亜塩素酸塩は最も安価な酸化剤の1つであり、これによって式9の所望の酸化反応を達成しうる。それゆえ、他の酸化剤も使用することができるが、次亜塩素酸塩が最上の選択である。
{3x[BrO3 −]/([BrO3 −]+Br−]}x100%(式10)
実施例1
3.03M Br−および0.64M BrO3 −を含有する9.2mlのアルカリ性臭素溶液に、1.25mmol(0.129g)固体NaBrを添加し、Br−:BrO3 −比5:1を得た。混合物中の有効な臭素含有量は>99%であった。
250ml丸底フラスコ中で5mlのジクロロメタンに溶かした1.818g(17.456mmol)のスチレンに、5mlの12N塩酸および10mlの水を添加した。20ml水に溶かした(3.035g,29.47mmol)NaBrおよび0.879g(5.819mmol)のNaBrO3の混合物を室温にて攪拌しながら90分かけて添加した。有機層を蒸発させ、39.3%の二臭化スチレン、60.6% スチレンエポキサイドおよび0.01%ベンズアルデヒドを得た。
5mlのジクロロメタンに溶かした0.909g(8.73mmol)のスチレンを滴下漏斗を取り付けた250ml丸底フラスコに取った。滴下漏斗に、20mlの1.8M塩酸および1.517g(14.73mmol)NaBrおよび0.439g(2.91ミリモル)のNaBrO3を含有する20mlの水溶液を同時に、同じ流速で、30分かけて添加し、滴下漏斗流出口を通過させて溶液を均質混合し、式4の反応のように一時的にBr2が生成させた。この後、攪拌される、室温にて溶かしたスチレンの入った丸底フラスコに落ちた。添加完了後、攪拌をさらに15分間続けた。次いで、有機層を分離し、蒸発させ、未精製の固体を室温にて25mlメタノールに溶かした。次いで、25mlの水をメタノールに添加し、細かい白色の固体を分離した。この固体は濾過および乾燥後の重量が1.258gであり、単離収率54.6%の二臭化スチレン(融点68〜70℃)であることが分かった。
5.0g(21.93mmol)のビスフェノール−A、50mlのメタノールおよび18.4mlの12N HClを丸底フラスコに取った。15.75g NaBr(152.9mmol)および4.64g(30.73mmol)NaBrO3 −を50ml水に溶かし、この溶液を徐々に、室温にて攪拌しながら1.5時間かけてフラスコに添加した。反応完了後、底に生成した白色の結晶を濾過し、乾燥させ、10.68g(89.5%)のテトラブロモビスフェノール−A(融点180℃)を得た。所望の生成物についての臭素原子効率は42.8%であった。
62.08gの次亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶けた261.7gの臭素を含むアルカリ性臭素混合物に添加した。内容物を十分に混合し、密閉型5L丸底フラスコ中で24時間反応させ、241.85g(92.4%)の有効な臭素を含む溶液形態の臭素化試薬を得た。
0.8gの次亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶けた3.542gの臭素を含むアルカリ性臭素混合物に添加した。内容物を十分に混合し、密閉型250ml丸底フラスコ中で12時間反応させた。反応混合物を蒸気浴で完全に蒸発させた。残渣を真空乾燥させ、3.317g(93.6%) の有効な臭素を含む9.65gの固体臭素化試薬を得た。
50mlの水に溶かした12.77g(0.085モル)の臭素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶けた28.54gの臭素を含むアルカリ性臭素混合物に添加した。内容物を1Lフラスコ中で30分間、十分に混合した。得られた溶液を蒸気浴で蒸発させ、真空乾燥させ、35.095g(99.4%)の有効な臭素を含む67gの固体臭素化試薬を得た。
1g(4.386mmol)のビスフェノール−A、14.5ml水に溶かした4.075gの実施例6の臭素化剤(17.511mmolの反応性臭素を含む)および5mlのジクロロメタンを丸底フラスコに取り、12mlの2N塩酸溶液を室温にて攪拌しながら40分かけて添加した。攪拌をさらに30分間続けた。濾過により1.55gの細かい結晶を得、有機層を蒸発させた後にさらに0.67gを得、生成物総量2.22g(93.2%)のテトラブロモビスフェノール−A(融点176〜182℃)(分光技術によって確認した)を得た。目的生成物に対する臭素原子効率また有効な臭素含有量は93.2%であった。
4.3mlのアルカリ性(石灰)臭素(溶液1ml当たり0.242g臭化物および0.051g臭素酸塩を含有する)および10ml水中の0.52g臭素酸ナトリウムを丸底フラスコに取った(全臭素含有量19.135mmol)。これに、12.5mlジクロロメタン中の2.5g(18.517mmol)のアセトアニリドを添加した。25mlの3.6N塩酸を室温にて攪拌しながら13分かけて添加した。攪拌をさらに30分間続けた。この沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、3.689g(92.7%)のp−ブロモアセトアニリド(融点164〜168℃)(分光技術によって確認した)を得た。
30ml水および9mlの12N塩酸の混合物に溶かした2.5グラム(26.596ミリモル)のフェノールに、66ml水に溶かした18.568gの実施例6の臭素化剤(79.788mmolの反応性臭素を含む)を室温にて攪拌しながら60分かけて添加した。攪拌をさらに30分間続けた。この沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、8.495g(96.5%)のトリブロモフェノール(融点84〜89℃)(分光技術によって確認した)を得た。
1g(7.407mmol)のアセトアニリド、6.2ml水に溶かした1.724gの実施例6の臭素化剤(7.408mmolの反応性臭素を含む)および5mlのジクロロメタンを丸底フラスコに取り、12mlの2N塩酸溶液を室温にて攪拌しながら15分かけて添加した。攪拌をさらに30分間続けた。この沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、1.402g(88%)のp−ブロモアセトアニリド(融点164〜168℃)(分光技術によって確認した)を得た。
(i)保存下で安定しており、溶液形態または固体形態のいずれかとして作製することができる無害な臭素化試薬の安価な製造方法。
(ii)コールド・プロセスに基づいた臭素回収プラントにおいて中間体として生成するアルカリ性臭素混合物水溶液を利用することによって、臭素化試薬を臭化アルカリおよび臭素酸塩の混合物として生成することができる。
(iii)臭化物:臭素酸塩5:1のアルカリ性臭素混合物は臭素付加反応において液体臭素の代用物となり、芳香族臭素化反応にも用いることができる。
(iv)臭化物:臭素酸塩2:1の臭素化試薬は安価な酸化剤での酸化によりアルカリ性臭素混合物から製造することができ、HBrの生成を回避する高いBr原子効率により芳香族臭素反応に特に好適である。
(v)臭素化試薬が鉱酸の簡単な添加によって活性化され、臭素化反応に触媒が不要である。
(vi)本発明の臭素化試薬を用いる臭素化反応は周囲条件下で実施することができる。
Claims (11)
- 臭素回収プラントから得られたアルカリ性臭素副産物水溶液からの安定した無害な臭素化試薬であって、
前記アルカリ性臭素副産物水溶液が、臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ混合物の形態で石灰または水酸化ナトリウム水溶液に溶けた25〜35%の臭素を含有するものであり、
pHが8.5〜10.5の間の範囲にあり、
100〜350g/L臭素を含有するか、または45〜55%(w/w)臭素を有する固体形態を含有してなる、臭素化試薬。 - 安定した無害な臭素化試薬の製造のための費用効率の高い方法であって、
臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ混合物として石灰または水酸化ナトリウム水溶液に溶けた25〜35%の臭素を含有し、pHが8〜12の間の範囲にあるアルカリ性臭素水溶液を臭化アルカリで処理し、臭化物対臭素酸塩の化学量論比を5.1:1〜5:1の範囲に高めるか、または酸化剤を添加して臭化物対臭素酸塩の化学量論比を2.1:1〜2:1の範囲に下げて、pHが8.5〜10.5の間の範囲にあり、100〜350g/L臭素を含有する所望の臭素化試薬溶液を得えてなり、
所望により、前記臭素化試薬溶液を蒸発させて45〜55%(w/w)臭素を有する固体形態として所望の臭素化試薬を得ることを含んでなる、方法。 - 臭化物対臭素酸塩比が、アルカリ性臭素水溶液に好適な量の臭化アルカリ塩を添加することによって5:1まで高められる、請求項2に記載の方法。
- 臭化物対臭素酸塩比2:1が、アルカリ性臭素水溶液を1〜10%濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で25〜30℃の範囲の温度にて6〜24時間処理することにより、より好ましくはアルカリをアルカリ性臭素水溶液に添加し、続いて、塩素ガスを通して次亜塩素酸塩をその場で生成させることにより、酸化方法により臭化物塩を臭素酸塩に変換することによって達成される、請求項2に記載の方法。
- アルカリ性臭素混合物の臭化物対臭素酸塩比を好適な量のアルカリ性臭素酸塩、好ましくは臭素酸ナトリウムまたはカルシウムを添加することによって下げながら、溶液のpHを8〜10の間に維持し、かつ、温度の上昇がないように行われるる、請求項2に記載の方法。
- 臭素化試薬溶液を従来の技術により、好ましくは大規模生産用ソーラーパンにて蒸発させることにより、固体臭素化試薬を得えてなり、
該試薬を最終的に粉末にして臭素含有量が90〜100%の範囲の塩の均質混合物を得る、請求項2に記載の方法。 - 臭素化試薬が臭素化反応中に化学量論的量の鉱酸、好ましくは塩酸の添加によってその場にて活性化される、請求項2に記載の方法。
- 請求項1に記載の臭素化試薬を用いて芳香族化合物を臭素化する方法であって、 使用する前記芳香族化合物がビスフェノールA、ブロモフェノールおよびスチレンおよびシクロヘキセンから選択されるオレフィン、ならびにその他の種類の芳香族化合物からなる群から選択されてなり、
臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ混合物として石灰または水酸化ナトリウム水溶液に溶けた25〜35%の臭素を含有し、pHが8〜12の間の範囲にあるアルカリ性臭素水溶液を臭化アルカリで処理し、臭化物対臭素酸塩の化学量論比を5.1:1〜5:1の範囲に高めるか、または酸化剤を添加して臭化物対臭素酸塩の化学量論比を2.1:1〜2:1の範囲に下げて、pHが8.5〜10.5の間の範囲にあり、100〜350g/Lの臭素を含有する所望の臭素化試薬溶液を得えてなり、
所望により、前記臭素化試薬溶液を蒸発させて45〜55%(w/w)臭素を有する固体形態として、有効臭素含有量が全臭素含有量の90〜100%である所望の臭素化試薬を得ること、および
鉱酸の添加によってその場にて臭素化剤を活性化することを含んでなる、方法。 - 使用する前記芳香族化合物がビスフェノールA、ブロモフェノールおよびスチレンおよびシクロヘキセンから選択されるオレフィン、ならびにその他の種類の芳香族化合物からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 鉱酸が塩酸または硫酸、好ましくは塩酸から選択される、請求項8に記載の方法。
- 使用する12N塩酸の量が9〜12mlであり、1〜20gの前記臭素化剤を活性化し、1〜3グラムの有機基質を臭素化する、請求項8に記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012518682A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシベンゾニトリルの環境に優しい製法 |
Families Citing this family (21)
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US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
EP1993979A4 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-06 | Grt Inc | CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS |
UA95943C2 (ru) | 2006-02-03 | 2011-09-26 | ДжиАрТи, ИНК. | Отделение легких газов от галогенов |
EA017699B1 (ru) | 2007-05-24 | 2013-02-28 | Грт, Инк. | Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов |
US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
SG192538A1 (en) | 2008-07-18 | 2013-08-30 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
TW202313172A (zh) * | 2021-07-27 | 2023-04-01 | 美商亞比馬利股份有限公司 | 用於純化含有有機雜質的鹵化氫溶液的方法 |
CN113321227A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-08-31 | 清大国华环境集团股份有限公司 | 一种含溴代芳烃危险废物资源化的回收方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002543048A (ja) * | 1999-04-21 | 2002-12-17 | ナルコ ケミカル カンパニー | 安定した酸化臭素調合物、生物付着制御のためのその製造方法および使用 |
JP2004517888A (ja) * | 2001-01-22 | 2004-06-17 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 高純度のテトラブロモビスフェノール−aの環境にやさしい調製方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3232959A (en) * | 1961-12-05 | 1966-02-01 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Process for the production of bromine derivatives of aromatic compounds devoid of condensed benzene nuclet containing over 3 bromine atoms per molecule |
DE2613969C3 (de) * | 1976-04-01 | 1979-05-03 | Chemische Fabrik Kalk Gmbh, 5000 Koeln | Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen |
IL84830A (en) * | 1987-12-15 | 1995-01-24 | Bromine Compounds Ltd | Alkali and alkaline earth metal bromide and bromate solid mixtures and process for preparation thereof |
US5817888A (en) * | 1997-06-09 | 1998-10-06 | Albemarle Corporation | Bromination process |
US6156229A (en) * | 1998-06-29 | 2000-12-05 | Nalco Chemical Company | Stable oxidizing bromine formulations, method of manufacture and uses thereof for biofouling control |
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2002
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002543048A (ja) * | 1999-04-21 | 2002-12-17 | ナルコ ケミカル カンパニー | 安定した酸化臭素調合物、生物付着制御のためのその製造方法および使用 |
JP2004517888A (ja) * | 2001-01-22 | 2004-06-17 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 高純度のテトラブロモビスフェノール−aの環境にやさしい調製方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012518682A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシベンゾニトリルの環境に優しい製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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