MXPA04007215A - Preparacion de reactivos de bromacion no peligrosos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un reactivo de bromacion no peligroso a partir de una solucion alcalina acuosa de subproducto de bromo obtenida de una planta de recuperacion de bromo y que contiene 25 a 35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidroxido de sodio que contiene bromuro alcalino y mezcla de bromato alcalino que tiene una relacion estequiometrica de bromuro a bromato en la escala de 5:1 a 5.1:1 o 2:1 a 2.1:1 y un pH que varia entre 8-12 y tambien se refiere a un metodo para bromar compuestos aromaticos utilizando el agente de bromacion anterior.

Description

PREPARACION DE REACTIVOS DE BROMACION NO PELIGROSOS CAMPO TECNICO La presente invención se refiere a la preparación de reactivos de bromación no peligrosos. La invención se refiere en particular a mezclas adecuadas de sales de bromuro alcalino y bromato alcalino que pueden prepararse en forma estable a partir de materia prima económica, y que pueden usarse como un sustituto de bromo líquido en reacciones de bromación aromáticas, y también adición de bromo en compuestos insaturados.

TECNICA ANTECEDENTE El bromo líquido se usa para preparar una variedad de compuestos bromados a través de reacciones de adición o sustitución. Las últimas incluyen productos comercialmente importantes, tales como: tetrabromobisfenol-A (TBBPA) - un retardador de llama, eosina - un pigmento usado en productos para cuidado personal, bromoacetanilida - un agente analgésico y antipirético, tribromofenol - un intermediario usado en la fabricación de fluidos antisépticos, germicidas, fungicidas y extintores de incendios y retardadores de incendios, y 2-bromo-4-nitro acetanilida - un intermediario de fármaco usado en la preparación de nimensulida. Asimismo, existen muchos compuestos de adición de bromo que tienen utilidad como intermediarios o productos. Sin embargo, el bromo líquido es peligroso por naturaleza, y requiere cuidado extremo en su producción, transportación y utilización. Además, para las reacciones de sustitución ilustradas por la ecuación 1 , la mitad de los átomos de bromo terminan en el efluente como ácido bromhídrico. R-H+Br2?RBr+HBr (1 ) La eficiencia del átomo de bromo del bromo líquido puede ser de 100% para olefinas a través de adición (ecuación 2), pero continúa existiendo la necesidad de manejar el bromo líquido peligroso. R-CH=CH2+Br2?RCHBrCH2Br (2) Z. E. Jolles (Bromine and its compounds, Ernest Benn Limited Londres 1966, p352) describe la preparación de muchos compuestos de dibromo a través de la adición de bromo líquido a través de compuestos orgánicos insaturados. Dichos productos se obtienen con altos rendimientos, pero una desventaja importante son los riesgos de manejar el bromo líquido. C. A. Buechler y D. E. Pearson (Survey of organic syntheses Wiley -Interscience, New York 1970, capítulo 7), han reportado la preparación de tribromofenol usando bromo líquido como agente de bromación. Los inconvenientes de este método, son que requieren dispositivos especiales para el manejo de bromo líquido corrosivo, y por lo menos la mitad de los átomos de bromo en el reactivo terminan en el efluente en forma de ácido bromhídrico.

Puede hacerse referencia a S. Amstrong en el documento US 5,475,153, dic. 12, 1995, quien bromó bisfenol-A con bromo líquido para obtener tetrabromob¡sfenol-A a 98% puro (punto de fusión de 180°C), y en donde se combinó peróxido de hidrógeno con los reactivos para volver a usar el HBr producido como en la ecuación 1 , y reducir de esta manera la cantidad de bromo requerido. Sin embargo, continúa existiendo la dificultad principal de la naturaleza peligrosa del bromo líquido. Se conocen agentes de bromación que son fáciles de manejar, pero se usan principalmente para transformaciones más selectivas, o aquellas en donde el bromo es menos efectivo. A. Groweiss en Organic Process & Development 2000, 4, 30-33, describió el uso de bromato de sodio para la bromación de compuestos aromáticos que contienen sustituyentes desactivantes tales como nitrobenceno, ácido benzoico, benzaldehído, 4-nitrofluorobenceno y ácido 4-fluorobenzoico. En este procedimiento, la adición de un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico en una solución acuosa agitada o suspensión del substrato y cantidad estequiométrica de sal de bromato a 40- 100°C, lleva a la descomposición de los iones bromato y producción de especies de bromación activas. El inconveniente del bromato de sodio, es que es costoso, y su uso no puede justificarse en reacciones de bromación más convencionales que pueden efectuarse usando bromo líquido como tal. Z. E. Jólles (Bromine and its compounds, Ernest Benn Limited Londres 1966, p394) ha añadido una mezcla de 356 g (2 moles) de N- bromosuccinimida y 4 g (0.0165 moles) de peróxido de benzoilo durante 20 minutos a una solución de 220 g (2.24 moles) de 3-metil tiofeno y 4 g (0.0165 moles) de peróxido de benzoilo en 700 mi de benceno seco bajo agitación en condiciones de reflujo. Después de que se añade toda la succinimida, la mezcla de reacción se enfría a menos de 5°C. El benceno se destila a 75-78°C bajo presión reducida, para dar 280 g de 3-bromometil-tiofeno. Aunque la N-bromosuccinimida es un reactivo útil para reacciones de bromación específicas, es un agente de bromación costoso y su uso no puede justificarse en aquellas reacciones de bromación en donde el bromo líquido bastaría; aún más, puesto que su preparación implica el uso, en cualquier caso, de bromo líquido (la N-bromosuccinimida se prepara haciendo reaccionar succinimida con bromo líquido a menos de 0°C en solución de hidróxido de potasio). P. C. Merker y J. A. Vona (J Chem. Ed. 1949, 26, 613) prepararon p-bromoacetanilida haciendo reaccionar 3 .5 g (0.232 moles) de acetanilida en 50 mi de ácido acético glacial con 38 g (0.119 moles) de bromuro-perbromuro de piridinio en 40 mi de ácido acético glacial caliente. Se dejó que la mezcla reposara a temperatura ambiente durante 30 minutos. A la misma, se añadieron 2 mi de solución de bisulfito de sodio saturado. La masa resultante se filtró, se lavó con agua y finalmente se recristalizó a partir de etanol acuoso caliente a 95%, para dar 13 g de p-bromoacetanilida que tenía un punto de fusión de 168°C. Los inconvenientes de este método, son que el agente de bromación requiere bromo líquido y ácido bromhídrico en su preparación (L. F. Fieser y . Fieser, Reagents for Organic Chemistry Vol. 1 , John Wiley, New York, 1967, p967), y el reactivo es más costoso que el bromo líquido. G. Rothenberg y J. H. Clark (Organic Process & Development 2000, 4, 270-274), han reclamado la bromación catalítica de varios compuestos aromáticos usando un bromuro alcalino o ácido bromhídrico y peróxido de hidrógeno en presencia de 1 a 2% en moles de catalizador de pentóxido de vanadio. Los inconvenientes de este método, son que se requieren cantidades más que estequiometricas de peróxido de hidrógeno, y la reacción necesita un catalizador. G. Ramachandraiah, P. K. Ghosh, A. S. Mehta, R. P. Pandya, A. D. Jethva, S. S. Vaghela y S. N. isra (solicitud de patente de E.U.A. pendiente No. 09/767,667

[2001]), han preparado tetrabromobisfenol-A a partir de bisfenol-A usando una relación molar 2:1 de sales de bromuro y bromato como agente de bromación. A 0.50 kg (2.19 moles) de bisfenol-A en 1.50 litros de cloruro de metileno, se añadió una solución de 0.63 kg (6.14 moles) de bromuro de sodio, 0.44 kg (2.93 mmoles) de bromato de sodio y 1 g de lauril sulfato de sodio en 2.5 litros de agua. El matraz se enfrió a 10°C colocándolo en un baño de agua fría. Al mismo, se añadieron 0.90 litros (10.8 moles) de ácido clorhídrico a 12 N, durante 3 horas bajo agitación. Los contenidos se agitaron durante otras 0.5 horas, y el producto sólido separado se filtró, se lavó dos veces con agua desionizada, y se secó en un horno a 100°C, para dar un rendimiento de 0.85 kg de TBBPA. La capa orgánica se recirculó en lotes subsecuentes. En rendimiento aislado de TBBPA (punto de fusión de 178-180°C) por los tres lotes, fue de 85.4%. Aunque el método tiene varias ventajas porque el reactivo de bromacion es fácil de manejar, no se requiere catalizador y la eficiencia del átomo de bromo para la reacción de sustitución aromática estudiada es tan alta como 95-100%, el inconveniente principal de este método es que, individualmente, las sales de bromato y bromuro alcalino son mucho más costosas que el bromo líquido. Además, la estequiometría 4:2 de bromuro: bromato es adecuada para reacciones de sustitución, pero no para la adición de bromo a través de dobles enlaces. De conformidad con la presente invención, el inconveniente principal de la solicitud de patente de E.U.A. pendiente No. 09/767,667 (2001), se ha superado usando una mezcla de sales de bromuro alcalino y bromato alcalino de las relaciones deseadas que puede prepararse económicamente a partir del intermediario de plantas de recuperación de bromo, dicha mezcla siendo fácil de manejar y estable bajo almacenamiento mientras que, bajo las condiciones de reacción de bromacion, las sales de bromato y bromuro mismas destruyen alguna otra, para crear especies reactivas de bromo que son útiles en la preparación segura de varios compuestos de bromo orgánicos, según se demuestra a través de ejemplos útiles.

OBJETIVOS DE LA INVENCION El objetivo principal de la presente invención, es la preparación de mezclas adecuadas de sales de bromato alcalino y bromuro alcalino que sean fáciles de manejar, estables en almacenamiento, y puedan reemplazar al bromo líquido corrosivo en la reacción de bromación. Otro objetivo de la invención, es preparar un reactivo de bromación no peligroso a partir de una solución de subproductos de bromo alcalino acuoso obtenida de la planta de recuperación de bromo. Otro objetivo de la presente invención, es usar el intermediario de las plantas de recuperación de bromo que se basan en el "procedimiento en frío", que contiene típicamente 25-35% (p/v) de "bromo" disuelto en cal o hidróxido de sodio. Otro objetivo de la presente invención, es alterar la composición de la mezcla de bromo alcalino industrial para aumentar al máximo la eficiencia del átomo de bromo en las reacciones de las ecuaciones 1 y 2, y reducir al mínimo la descarga en el efluente. Otro objetivo de la presente invención, es ajustar adecuadamente la relación de bromuro: bromato del intermediario, añadiendo sal de bromuro alcalino para lograr una estequiometría precisa de 5:1 de bromuro: bromato adecuada para la ecuación 2. Otro objetivo de la presente invención, es ajustar adecuadamente ia relación de bromuro: bromato del intermediario, añadiendo sal de bromato alcalino para lograr una estequiometría precisa de 2:1 de bromuro: bromato adecuada para la ecuación 1. Otro objetivo de la presente invención, es ajustar adecuadamente la relación de bromuro: bromato del intermediario, usando agentes oxidantes económicos tales como hipoclorito de sodio, que puedan oxidar el ión bromuro a ión bromato para lograr una estequiometría de 2:1 de bromuro: bromato adecuada para la ecuación 1. Otro objetivo de la presente invención, es obtener el reactivo de bromacion en la forma física deseada. Otro objetivo de la presente invención, es activar el agente de bromacion con un ácido adecuado durante reacciones de bromacion de substratos orgánicos.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por consiguiente, la presente invención provee un reactivo de bromacion no peligroso de una solución de subproductos de bromo alcalino acuoso obtenida de la planta de recuperación de bromo, y que contiene de 25 a 35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio que contiene una mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino que tiene una relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 5:1 a 5.1 :1 o 2:1 a 2.1:1 y un pH que varía entre 8 y 12. Esta invención provee también un procedimiento para producir el agente de bromacion mencionado anteriormente, y el uso de dicho agente de bromacion para bromar el substrato orgánico.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Por consiguiente, la presente invención provee un reactivo de bromación no peligroso estable de una solución de subproductos de bromo alcalino acuoso obtenida de la planta de recuperación de bromo, dicha solución de subproductos de bromo conteniendo de 25 a 35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio en forma de mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino, dicho reactivo teniendo un pH que varía entre 8.5-10.5 y conteniendo 100-350 g/L de bromo, o en una forma de sólido que tiene 45-55% (p/p) de bromo. En una modalidad, la invención se refiere a un procedimiento efectivo en costos para la preparación de un reactivo de bromación no peligroso y estable, el cual comprende tratar bromo alcalino acuoso que contiene 25-35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio como una mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino a un pH que varía entre 8 a 12 con bromuro alcalino, para aumentar la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 5.1 :1 a 5:1 , o añadiendo un agente oxidante para disminuir la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 2.1 :1 a 2:1, para obtener la solución deseada de reactivo de bromación que tiene un pH que varía entre 8.5-10.5, y que contiene 100-350 g/L de bromo, evaporando opcionalmente dicha solución de reactivo de bromación anterior, para obtener el reactivo de bromación deseado en una forma sólida que posee 45-55% (p/p) de bromo.

Otra modalidad de la invención, es en donde la relación de bromuro: bromato se incrementa hasta 5:1, añadiendo una cantidad adecuada de sal de bromuro alcalino a la solución de bromo alcalino acuoso. Otra modalidad de la invención, es en donde la relación de bromuro: bromato de 2:1 se logra tratando la solución de bromo alcalino acuoso con concentración de 1 a 0% de hipoclorito de sodio acuoso durante un período de 6 a 24 horas, a una temperatura en la escala de 25-30°C, y más preferiblemente añadiendo álcali en la solución de bromo alcalino acuoso, seguida de hacer pasar cloro gaseoso para generar hipoclorito in situ para convertir la sal de bromuro a sal de bromato mediante un procedimiento de oxidación. Otra modalidad de la invención, es en donde la relación de bromuro: bromato de la mezcla de bromo alcalino se disminuye añadiendo una cantidad adecuada de sal de bromato alcalino, de preferencia bromato de sodio o calcio, mientras se asegura que el pH de la solución continúa estando entre 8 a 10, y no existe aumento de temperatura. Otra modalidad de la invención, es en donde la solución del reactivo de bromación se evapora mediante técnicas convencionales, de preferencia en depósitos solares para producción a gran escala para obtener reactivo de bromación sólido que es molido finalmente hasta obtener una mezcla homogénea de sales que tienen contenido de bromo en la escala de 90-100%. Otra modalidad de la invención, es en donde dicho reactivo de bromación se activa ¡n situ durante la reacción de bromación a través de la adición de una cantidad estequiométrica de un ácido mineral, de preferencia ácido clorhídrico. Otra modalidad de la invención, provee un método para bromar compuestos aromáticos usando un reactivo de bromación de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el compuesto aromático usado se selecciona del grupo que consiste de bisfenol A, bromofenol y olefina seleccionada de estireno y ciclohexeno y otra clase de compuestos aromáticos, dicho método comprendiendo: tratar bromo alcalino acuoso que contiene 25-35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio como una mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino, a un pH que varía entre 8 a 12 con bromuro alcalino para aumentar la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 5.1:1 a 5:1, o añadiendo un agente oxidante para disminuir la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 2.1 :1 a 2.1 , para obtener la solución deseada del reactivo de bromación que tiene un pH que varía entre 8.5-10.5 y que contiene 100-350 g/L de bromo, evaporando opcionalmente la solución del reactivo de bromación mencionada anteriormente para obtener el reactivo de bromación deseado, en una forma sólida que posee 45-55% (p/p) de bromo con contenido de bromo activo que es 90-100% del contenido de bromo total, y activando el agente de bromación in situ durante la reacción de bromación, añadiendo 9 a 12 mi de ácido clorhídrico a 12 N en el recipiente de reacción que contiene 1 a 3 g de substrato orgánico y 1 a 20 g de dicho reactivo de bromación o, en forma alternativa, añadiendo 1 a 20 g del reactivo de bromacion en el recipiente de reacción que contiene 1 a 3 g de substrato orgánico y 9 a 12 mi de ácido clorhídrico a 12N. La presente invención provee un procedimiento de preparación efectivo en costos, de un reactivo de bromacion estable y no peligroso que contiene una relación estequiométrica de 5:1 a 2:1 de bromuro alcalino: bromato alcalino, el cual comprende el tratamiento de bromo alcalino acuoso que contiene 25-35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio como una mezcla de bromuro alcalino/bromato alcalino en la escala de pH de 8 a 12 con una cantidad adecuada de bromuro alcalino, para aumentar la relación de bromuro: bromato, o con un agente oxidante para disminuir la relación de bromuro/bromato, según sea adecuado, dando la solución deseada del reactivo de bromacion con un pH de 8 a 10 y conteniendo 100- 350 g/L de bromo, evaporando opcionalmente la solución para dar una forma sólida del agente de bromacion que posee 45-55% (p/p) de bromo con un contenido de bromo activo que es 90-100% del contenido total de bromo, y activando el agente de bromacion in situ durante las reacciones de bromacion mediante la adición controlada de una cantidad adecuada de ácido mineral en el recipiente de reacción que contiene substrato orgánico y reactivo de bromacion o, en forma alternativa, a través de la adición controlada del reactivo de bromacion en el recipiente de reacción que contiene substrato orgánico y ácido mineral. En una modalidad de la presente invención, el bromo alcalino que tiene 29.3% (p/v) de bromo disuelto en hidróxido de sodio (37.2°Be, pH 8.73) y 28.1% (p/v) de bromo disuelto en cal (37.2°Be, pH 10.25), se obtiene de plantas de recuperación de bromo basadas en la tecnología del "procedimiento en frío". En otra modalidad de la presente invención, el bromo alcalino puede obtenerse de otras fuentes además de las plantas de recuperación de bromo, con base en la tecnología del "procedimiento en frío". En otra modalidad de la presente invención, se añade sal de bromuro al bromo alcalino que tiene una relación de bromuro: bromato menor de 5: 1 para ajustar la relación de bromuro: bromato a 5: 1. En otra modalidad de la presente invención, se hace reaccionar el bromo alcalino con la cantidad requerida de hipoclorito de sodio en un recipiente cerrado durante un período de 6 a 24 horas, para obtener el reactivo de bromación con una relación de 2:1 de bromuro: bromato. En otra modalidad de la presente invención, el bromo alcalino puede mezclarse con la cantidad requerida de una sal de bromato durante un período de 10 a 30 minutos, para obtener el reactivo de bromación con una estequiometría de 2:1 de bromuro: bromato. En otra modalidad de la presente invención, la reacción/mezclado se lleva a cabo típicamente en la escala de temperatura entre 25-30°C. En otra modalidad de la presente invención, las soluciones de bromo alcalino tratadas que contienen 5:1 y 2:1 de bromuro: bromato, se usan como reactivos para reacciones de adición y sustitución de bromo, respectivamente. En otra modalidad de la presente invención, la solución del reactivo de bromación se evapora y se seca para obtener un sólido, el cual puede usarse como reactivo de bromación. En otra modalidad de la presente invención, el agente de bromación puede activarse durante la adición de un ácido adecuado a las reacciones de bromación. En otra modalidad de la presente invención, el ácido usado durante la reacción de bromación es de preferencia un ácido mineral económico, y más específicamente un ácido que produzca sales de calcio solubles, el cual es ventajoso cuando el agente de bromación se basa en bromo alcalino (cal) y/o hipoclorito de calcio. El bromo se fabrica comercialmente mediante los procedimientos de "vaporización" y "en frío". En el último procedimiento, el bromo liberado de la alimentación mediante salpicadura con cloro gaseoso, es atrapado inicialmente en solución acuosa en forma concentrada, en donde reacciona con el álcali, y se desproporciona según la reacción de la ecuación 3, para dar cinco partes de ión bromuro y una parte de ión bromato. El medio se acidifica entonces para volver a liberar el bromo según la reacción de la ecuación 4. Este bromo puede recogerse entonces. 3?G2+60?-G?5?G +Br03" +3H20 (3) 5Br-+Br03+6H+?3Br2+3H20 (4) mientras, la mezcla de bromuro y bromato es inestable bajo condiciones ácidas, pero es estable por muchos meses bajo condiciones alcalinas. Se ha encontrado en el curso de esta invención, que es posible aplicar el conocimiento de la ecuación 4, y convertir la mezcla de productos de la ecuación 3 en un reactivo para llevar a cabo la reacción de la ecuación 2 como se muestra a continuación: 5?G-+?G03"+6?+?[3?G2]+3?20 (5a) R— CH=CH2+[Br2]?RCHBrCH2Br (ecuación 2) Sin embargo, debe tenerse cuidado de asegurar que se dé tiempo suficiente para la ecuación 5a, de modo que pueda generarse bromo molecular antes de la reacción de la ecuación 2. De otra manera, la tendencia para formar productos secundarios es mayor como se demuestra más adelante en los ejemplos. El reactivo puede usarse también para llevar a cabo la ecuación 6, como se describe en la solicitud de patente de E.U.A. pendiente No. 09/767,667 (2001), cuando la mezcla de reacción que contiene a dicho reactivo de bromación y compuesto orgánico se acidifica, después de lo cual se genera bromo activo. En forma alternativa, el agente de bromación puede añadirse en una solución del compuesto orgánico y la cantidad deseada de ácido. 3R— H+5Br-+Br03"+6H*?3RBr+3HBr+3H20 (6) La solicitud de patente de E.U.A. pendiente No. 09/767,667 (2001 ), señala que la relación estequiométrica de bromuro/bromato debe ser de 4:2 en lugar de 5:1 para eficiencia máxima del átomo de bromo, según se ilustra mediante la ecuación 7. 6R— H+4Br+2Br03+6H+?6RBr+6H20 (7) Les ocurrió a los presentes inventores en el curso de la invención, que puede lograrse la relación estequiométrica deseada de bromuro: bromato en una forma efectiva en costos, como se muestra mediante las ecuaciones 8 y 9. Se genera hipoclorito como en la ecuación 8, y se usa en la reacción de la ecuación 9, para lograr la estequiometría deseada de 4:2 de bromuro: bromato. 3CI2+6 OH-?3CIO-+3Cl-+3H20 (8) 5Br+Br03+3ClO-?4Br-+2Br03"+3Cr(9) La preparación del hipoclorito implica el manejo de álcali y cloro, los cuales son usados por los fabricantes de bromo mediante el "procedimiento en frío". Además, el hipoclorito está entre los agentes oxidantes más económicos, lo cual puede afectar la reacción de oxidación deseada de la ecuación 9 y, por lo tanto, es una elección ideal aunque podrían usarse también otros agentes oxidantes. La reacción de la ecuación 9 se lleva a cabo en el laboratorio en un matraz de fondo redondo de 0.25-5.00 L con tapón. Se mezcló bromo alcalino que contenía 3-265 g de bromo disuelto en cal o hidróxido de sodio, con una cantidad calculada de 0.8-63.0 g de hipoclorito de sodio bajo agitación completa. Se dejó que los reactivos reaccionaran durante 6 a 24 horas, para obtener el reactivo de bromación deseado en forma de solución.

La temperatura del recipiente durante la reacción estuvo en la escala de 27-30°C. Se aconseja llevar a cabo la reacción de hipoclorito de sodio con bromo alcalino en un recipiente cerrado durante por lo menos 12 horas. En el segundo método, el bromo alcalino que contenía 3-265 g de bromo disuelto se mezcló con una solución de una cantidad calculada (1.5-118 g) de bromato de sodio en un matraz de 0.25-5.00 L, para dar reactivo de bromación líquido, o sólido durante la evaporación y secado del mismo bajo vacío. Se obtiene mejor reactivo de bromación para la ecuación 7, si la relación de bromuro: bromato se mantiene entre 2.0-2.1. El agente de bromación con relación de bromuro: bromato > 2.1 lleva a disminución en la eficiencia del átomo de bromo, mientras que tienden a obtenerse productos no deseados cuando la relación de bromuro: bromato es <2. En la forma preferida de la invención, el agente de bromación acuoso con pH en la escala de 8.5-10.5 y la estequiometría deseada de bromuro: bromato se evaporó en un baño de vapor, y se secó bajo vacío para obtener el reactivo en forma sólida. Los fabricantes de bromo tienen en general acceso a estanques de evaporación solares que pueden usarse para producir el reactivo sólido efectivamente en costos a gran escala. Además de la ventaja de mayor contenido de bromo, dicha forma del reactivo sería más fácil y más económica de transportar que la solución. Se caracterizó el reactivo de bromación (sólido y solución), determinando sus contenidos de bromato y bromuro. Se disolvió/diluyó 1 g de reactivo de bromación sólido o 1 mi de reactivo de bromación líquido con agua hasta un volumen de 100 mi, y se usó como provisión en el cálculo del bromato y el bromuro. Para calcular el bromuro, se llevaron de 1 a 4 mi de la provisión a un matraz volumétrico de 25 mi y se añadieron 2 mi de ácido sulfúrico a 9 M, y la solución se diluyó hasta la marca de 25 mi. Para el cálculo del bromato, se llevaron en forma similar 0.1 -0.4 mi de la provisión a un matraz volumétrico de 25 mi, y en el mismo se añadió un gran exceso (1 g) de bromuro de sodio y 2 mi de ácido sulfúrico a 9 M, y el volumen se llevó hasta la marca de 25 mi. Se calculó espectrofotométricamente el bromo liberado como resultado de la reacción entre el bromuro y el bromato en presencia de ácido (K. Kumar y D. W. Margerum Inorg. Chem. 1987 26, 2706-271 1 ), midiendo la absorbencia a 390 nm, y usando los valores adecuados del coeficiente de extinción molar (e, 167 M" cm~1 en ausencia, y 522 M"1 cm"1 en presencia de un gran exceso de bromuro). La homogeneidad del reactivo de bromación sólido se confirmó calculando la composición de bromato y bromuro en muestras de 1 g extraídas de diferentes partes de la muestra. Puesto que la estequiometría de bromuro: bromato se mantuvo siempre ligeramente arriba de la relación teórica de 4:2 según el requisito de la ecuación 7, el bromo activo fue siempre menor de 100%, y se calculó con ayuda de la ecuación 10: {3x[BrO3]/([BrO3"]+Br)}x100% (ecuación 10) Los siguientes ejemplos ilustran el método de preparación del agente de bromación, y su aplicación en reacciones de bromación orgánicas.

Los pasos novedosos importantes incluidos en la presente invención, son que (i) el reactivo de bromación puede prepararse a partir de sales mixtas de bromuro alcalino y bromato alcalino, como una solución o sólido, según se desee, (ii) dicha sal mixta puede prepararse efectivamente en costos a partir del intermediario de bromo alcalino producido en el procedimiento de recuperación de bromo, a través del "procedimiento en frío", (iii) la relación de bromuro: bromato puede ajustarse adecuadamente para reacciones de bromación aromáticas a través de oxidación con hipoclorito económico que puede prepararse, a su vez, usando cloro gaseoso y álcali, los cuales se usan habitualmente en el "procedimiento en frío", y (iv) el agente de bromación puede activarse en presencia de ácido para llevar a cabo reacciones de bromación orgánicas con altos rendimientos y eficiencia de átomos. Otra modalidad de la invención, provee un procedimiento efectivo en costos para la preparación de un reactivo de bromación no peligroso a partir de una solución de subproductos de bromo alcalino acuoso obtenida de la planta de recuperación de bromo, y que contiene 25 a 35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio que contiene mezcla de bromuro alcalino/bromuro que tiene un pH en la escala de 8 a 12. Otra modalidad de la invención, es en donde la solución de bromo alcalino acuoso tiene una relación de bromuro: bromato típicamente en la escala de 4.5:1 a 5.5:1 , y de preferencia en la escala de 5:1 a 5.1:1. Otra modalidad de la invención, es en donde la solución de bromo alcalino acuoso tiene una relación de bromuro: bromato que varía típicamente en la escala de 2:1 a 2. :1. Otra modalidad de la invención, es en donde la relación de bromuro: bromato se incrementa de 5:1 a 5.1 :1 , añadiendo una cantidad adecuada de sal de bromuro alcalino a la solución de bromo alcalino acuoso. Otra modalidad de la invención, es en donde la relación de bromuro: bromato de 2.1 :1 a 2.1 se logra tratando la solución de bromo alcalino acuoso con concentración de 1 a 10% de hipodorito de sodio acuoso durante un período de 6 a 24 horas a una escala de temperatura de 25-30°C, y más preferiblemente añadiendo álcali en la soludón de bromo alcalino acuoso, y haciendo pasar cloro gaseoso para generar hipodorito in situ que puede convertir la sal de bromuro a sal de bromato mediante el procedimiento de oxidación. Otra modalidad de la invención, es en donde la relación de bromuro: bromato disminuye mediante la adición de cantidades adecuadas de sal de sodio de bromato alcalino o bromato de calcio manteniendo el pH de la solución final entre 8 y 10, y sin aumento alguno en la temperatura de la solución. Otra modalidad de la invención, es en donde la solución del reactivo de bromación se evapora mediante técnicas convencionales, de preferencia en depósitos solares para producción a gran escala, para dar reactivo de bromación sólido el cual es finalmente molido hasta obtener una mezcla homogénea de sales que tienen un contenido de bromo en la escala de 35-70%. Otra modalidad de la invención, es en donde dicha bromación se usa para bromar compuestos aromáticos seleccionados del grupo que comprende bisfenol A, bromofenol, olefinas tales como estireno, ciclohexeno y otra clase de compuestos, mediante activación in vitro por la adición de cantidades estequiométricas de un ácido mineral adecuado y de preferencia ácido clorhídrico. Los siguientes ejemplos se dan a manera de ilustraciones, y por lo tanto no debe considerarse que limitan el alcance de la presente invención.

EJEMPLO 1 A 9.2 mi de solución de bromo alcalino que contenía Br" a 3.03 M y Br03" a 0.64 M, se añadieron 1.25 mmoles (0.129 g) de NaBr sólido, para obtener una relación de 5:1 de Br": BrC . El contenido de bromo activo en la mezcla fue mayor de 99%.

EJEMPLO 2 A 1.818 g (17.456 mmoles) de estireno disueltos en 5 mi de diclorometano en un matraz de fondo redondo de 250 mi, se añadieron 5 mi de ácido clorhídrico a 12 N y 10 mi de agua. Una mezcla (3.035 g, 29.47 mmoles) de NaBr y 0.879 g (5.819 mmoles) de NaBrÜ3 disuelta en 20 mi de agua, se añadió bajo agitación a temperatura ambiente durante un período de 90 minutos. La capa orgánica se evaporó para obtener 39.3% de dibromuro de estireno, 60.6% de epóxido de estireno y 0.01 % de benzaldehído.

EJEMPLO 3 Se llevaron 0.909 g (8.73 mmoles) de estireno disueltos en 5 mi de diclorometano en 250 mi a un matraz de fondo redondo adaptado con un embudo de goteo. Al embudo de goteo, se añadieron simultáneamente 20 mi de ácido clorhídrico a 1.8 M y 20 mi de una solución acuosa que contenía 1.517 g (14.73 mmoles) de NaBr y 0.439 g (2.91 mmoles) de NaBr03 a la misma velocidad de flujo durante un período de 30 minutos, y el paso a través de la salida del embudo de goteo, aseguró mezclado uniforme de las soluciones para generar transitoriamente Br2, según la reacción de la ecuación 4, antes de caer en el matraz de fondo redondo agitado que contenía estireno disuelto a temperatura ambiente. Después de concluir la adición, se continuó la agitación durante otros 15 minutos. La capa orgánica se separó entonces y se evaporó, y el sólido crudo se disolvió en 25 mi de metanol a temperatura ambiente. Se añadieron entonces 25 mi de agua en el metanol, y se separó un sólido fino de color blanco. El sólido que pesó 1.258 g después de filtración y secado, fue identificado como dibromuro de estireno (punto de fusión de 68-70°C) con rendimiento aislado de 54.6%.

EJEMPLO 4 Se llevaron 5.0 g (21.93 mmoles) de bisfenol-A, 50 mi de metanol y 18.4 mi de HCI a 12N a un matraz de fondo redondo. Se disolvieron 15.75 g de NaBr (152.9 mmoles) y 4.64 g (30.73 mmoles) de NaBr03" en 50 mi de agua, y la solución se añadió gradualmente en el matraz durante 1.5 horas bajo agitación a temperatura ambiente. Después de concluir la reacción, los cristales blancos que se formaron en el fondo se filtraron y se secaron para dar 10.68 g (89.5%) de tetrabromob¡sfenol-A (punto de fusión de 180°C). La eficiencia de átomos de bromo con respecto al producto deseado, fue de 42.8%.

EJEMPLO 5 Se añadieron 62.08 g de hipoclorito de sodio a la mezcla de bromo alcalino que contenía 261.7 g de bromo disuelto en hidróxido de sodio. Los contenidos se mezclaron completamente, y se dejaron reaccionando durante 24 horas en un matraz de fondo redondo cerrado de 5 litros, para dar un reactivo de bromación que contenía 241.85 g (92.4%) de bromo activo en forma de solución.

EJEMPLO ß Se añadieron 0.8 g de hipoclorito de sodio a la mezcla de bromo alcalino que contenía 3.542 g de bromo disuelto en hidróxido de sodio. Los contenidos se mezclaron completamente, y se dejaron reaccionando durante 12 horas en un matraz de fondo redondo cerrado de 250 mi. La mezcla de reacción se evaporó completamente en un baño de vapor. El residuo se secó bajo vacío, para dar 9.65 g de reactivo de bromación sólido que contenía 3.317 g (93.6%) de bromo activo.

EJEMPLO 7 Se añadieron 12.77 g (0.085 moles) de bromato de sodio disueltos en 50 mi de agua, a la mezcla de bromo alcalino que contenía 28.54 g de bromo disuelto en hidróxido de sodio. Los contenidos se mezclaron completamente durante 30 minutos en un matraz de 1 litro. La solución resultante se evaporó en un baño de vapor, y se secó bajo vacío para dar 67 g del reactivo de bromación sólido que contenía 35.095 g (99.4%) de bromo activo.

EJEMPLO 8 Se llevaron 1 g (4.386 mmoles) de bisfenol-A, 4.075 g del agente de bromación del ejemplo 6 disueltos en 14.5 mi de agua (conteniendo 17.511 mmoles de bromo reactivo) y 5 mi de diclorometano a un matraz de fondo redondo, y se añadió una solución de 12 mi de ácido clorhídrico a 2 N durante un período de 40 minutos bajo agitación a temperatura ambiente. La agitación se continúo durante otros 30 minutos. Se obtuvieron 1.55 g de cristales finos durante la filtración, y se obtuvieron otros 0.67 g después de la evaporación de la capa orgánica, para dar una cantidad total de producto de 2.22 g (93.2%) de tetrabromobisfenol-A (punto de fusión de 176- 82°C), caracterizado mediante técnicas espectroscópicas. La eficiencia de átomos de bromo basada en el producto deseado y el contenido de bromo activo, fue de 93.2%.

EJEMPLO 9 Se llevaron 4.3 mi de bromo alcalino (cal) (que contenía 0.242 g de bromo y 0.051 g de bromato por mi de solución) y 0.52 g de bromato de sodio en 10 mi de agua, a un matraz de fondo redondo con un contenido total de bromo de 19.315 mmoles. A esto se añadieron 2.5 g (18.517 mmoles) de acetanilida en 12.5 mi de diclorometano. Se añadieron 25 mi de ácido clorhídrico a 3.6 N durante un período de 13 minutos bajo agitación a temperatura ambiente. La agitación se continuó durante otros 30 minutos. El precipitado se filtró, se lavó con agua y se secó, para dar 3.689 g (92.7%) de p-bromoacetanilida (punto de fusión de 164-168°C) que se caracterizó a través de técnicas espectroscópicas.

[EJEMPLO 10 A 2.5 g (26.596 mmoles) de fenol disueltos en una mezcla de 30 mi de agua y 9 mi de ácido clorhídrico a 12 N, se añadieron 18.568 g del agente de bromación del ejemplo 6 (que contenía 79.788 mmoles de bromo reactivo) disueltos en 66 mi de agua, durante un período de 60 minutos bajo agitación a temperatura ambiente. La agitación se continuó durante otros 30 minutos. El precipitado se filtró, se lavó con agua y se secó, para dar 8.495 g (96.5%) de tribromofenol (punto de fusión de 84-89°C), el cual se caracterizó a través de técnicas espectroscópicas.

EJEMPLO 11 Se llevaron 1 g (7.407 mmoles) de acetanilida, 1.724 g del agente de bromación del ejemplo 6 disueltos en 6.2 mi de agua (que contenía 7.408 mmoles de bromo reactivo) y 5 mi de diclorometano a un matraz de fondo redondo, y se añadió una solución de 12 mi de ácido clorhídrico a 2N durante un período de 15 minutos bajo agitación a temperatura ambiente. La agitación se continuó durante otros 30 minutos. El precipitado se filtró, se lavó con agua y se secó, para dar 1.402 g (88%) de p-bromoacetanilida (punto de fusión de 164-168°C) que se caracterizó a través de técnicas espectroscópicas.

Las principales ventajas de la presente invención, son: (i) Método de preparación económico de reactivos de bromación no peligrosos que son estables bajo almacenamiento, y pueden formularse en formas en solución o sólidas. (ii) Los reactivos de bromación pueden prepararse como una mezcla de sales de bromuro y bromato alcalino usando la mezcla de bromo alcalino acuoso producida como intermediario en plantas de recuperación de bromo, con base en el procedimiento en frío. (iü) La mezcla de bromo alcalino con 5:1 de bromuro: bromato es un sustituto del bromo líquido en reacciones de adición de bromo, y puede usarse en reacciones de bromación aromáticas. (iv) El reactivo de bromación con 2:1 de bromuro: bromato puede prepararse a partir de la mezcla de bromo alcalino a través de oxidación con agentes oxidantes económicos, y es especialmente adecuado para reacciones de bromo aromático con alta eficiencia de átomos de bromo que evitan la formación de HBr. (v) Los reactivos de bromación son activados por adición simple de ácido mineral, y no se requiere catalizador alguno para las reacciones de bromación. (vi) La reacción de bromación puede llevarse a cabo con los presentes reactivos de bromación bajo condiciones ambientales.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un reactivo de bromación no peligroso estable de una solución de subproductos de bromo alcalino acuoso obtenida de la planta de recuperación de bromo, dicha solución de subproductos de bromo conteniendo de 25 a 35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio en forma de mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino, dicho reactivo teniendo un pH que varía entre 8.5-10.5 y conteniendo 100-350 g/L de bromo, o en una forma de sólido que tiene 45-55% (p/p) de bromo. 2 - Un procedimiento efectivo en costos para la preparación de un reactivo de bromación no peligroso y estable, el cual comprende tratar bromo alcalino acuoso que contiene 25-35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio como una mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino a un pH que varía entre 8 a 12 con bromuro alcalino, para aumentar la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 5.1 :1 a 5:1 , o añadiendo un agente oxidante para disminuir la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 2.1 :1 a 2:1 , para obtener la solución deseada del reactivo de bromación que tiene un pH que varía entre 8.5-10.5, y que contiene 100-350 g/L de bromo, evaporando opcipnalmente la solución del reactivo de bromación mencionada anteriormente, para obtener el reactivo de bromación deseado en una forma sólida que posee 45-55% (p/p) de bromo. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la relación de bromuro: bromato se incrementa hasta 5:1 , añadiendo una cantidad adecuada de sal de bromuro alcalino a la solución de bromo alcalino acuoso. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la relación de bromuro: bromato de 2: 1 se logra tratando la solución de bromo alcalino acuoso con concentración de 1 a 10% de hipodorito de sodio acuoso durante un período de 6 a 24 horas, a una temperatura en la escala de 25-30°C, y más preferiblemente añadiendo álcali en la solución de bromo alcalino acuoso, seguida de hacer pasar cloro gaseoso para generar hipodorito in situ para convertir la sal de bromuro a sal de bromato mediante un procedimiento de oxidación. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la relación de bromuro: bromato de la mezcla de bromo alcalino se disminuye añadiendo una cantidad adecuada de sal de bromato alcalino, de preferenda bromato de sodio o caldo, mientras se asegura que el pH de la solución continúa estando entre 8 a 10, y no existe aumento de temperatura. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la solución del reactivo de bromación se evapora mediante técnicas convencionales, de preferencia en depósitos solares para producción a gran escala, para obtener el reactivo de bromación sólido que es molido finalmente hasta obtener una mezcla homogénea de sales que tienen contenido de bromo en la escala de 90-100%. 7 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho reactivo de bromación se activa in situ durante la reacción de bromación a través de la adición de una cantidad estequiométrica de un ácido mineral, de preferencia ácido clorhídrico. 8.- Un método para bromar compuestos aromáticos usando un reactivo de bromación como el reclamado en la reivindicación 1 , en donde el compuesto aromático usado se selecciona del grupo que consiste de bisfenol A, bromofenol y olefina seleccionada de estireno y cidohexeno y otra clase de compuestos aromáticos, dicho método comprendiendo: tratar bromo alcalino acuoso que contiene 25-35% de bromo disuelto en cal acuosa o hidróxido de sodio como una mezcla de bromuro alcalino y bromato alcalino, a un pH que varía entre 8 a 12 con bromuro alcalino para aumentar la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 5. : 1 a 5: 1 , o añadiendo un agente oxidante para disminuir la relación estequiométrica de bromuro: bromato en la escala de 2.1 :1 a 2.1 , para obtener la solución deseada del reactivo de bromación que tiene un pH que varía entre 8.5-10.5 y que contiene 100-350 g/L de bromo, evaporando opcionalmente la solución del reactivo de bromación mencionada anteriormente para obtener el reactivo de bromación deseado, en una forma sólida que posee 45-55% (p/p) de bromo con contenido de bromo activo que es 90-100% del contenido de bromo total, y activando el agente de bromación in situ mediante la adición de ácido mineral. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el compuesto aromático usado se selecciona del grupo que consiste de bisfenol A, bromofenol y olefina seleccionada de estireno y ciclohexeno y otra clase de compuestos aromáticos. 10 - El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el ácido mineral se selecciona de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, y de preferencia ácido clorhídrico. 11.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la cantidad de ácido clorhídrico a 12N usada es de 9 a 12 mi para activar de 1 a 20 g de dicho agente de bromación para bromar de 1 a 3 g de un substrato orgánico.