CN117800844A - 一种苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法 - Google Patents
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Abstract
一种苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，将苄溴化合物合成过程中含溴盐废水经过简单处理后用于邻硝基甲苯的溴代工段，并且获得了较高收率，所得收率达到了77％以上，废水中溴盐得到充分利用，实现溴元素的封闭循环，大大降低溴代工段的成本，也大大降低了废水的处理成本，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于溴苄化合物制备技术领域，具体涉及一种苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法。
背景技术
吡唑醚菌酯是目前活性最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，它是德国巴斯夫公司最早开发研究的，并在2002年在欧洲市场推出；吡唑醚菌酯具有高效、低毒、对环境友好、适用作物广泛的优点，市场份额在所有杀菌剂品种中位于第二位，仅次于嘧菌酯。
目前吡唑醚菌酯生产过程中主流邻硝基溴苄生产流程如下：过氧化氢氧化氢溴酸产生溴素，溴素在AIBN的催化下与邻硝基甲苯发生溴代反应生成苄溴，过氧化氢再接着氧化产生的溴化氢直到溴元素消耗完毕，以提高溴元素利用率。
中国专利CN 107098812A公开了一种吡唑醚菌酯中间体邻硝基溴苄的合成工艺，改工艺中以氯苯为溶剂，在AIBN催化下，过氧化氢氧化溴化氢产生溴素与邻硝基甲苯发生溴代反应，生成邻硝基溴苄。
中国专利CN 107778181A公开了一种邻硝基溴苄的新合成工艺，邻硝基甲苯在有机溶剂、HBr/H2O2作为溴化试剂、偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，通过自由基溴化反应得到邻硝基溴苄。
但是上述这类工艺基本以外购的溴化氢作为溴源，成本较高。目前以溴化钠作为溴源的报道不多，主要有以下两篇。
中国专利CN1265639A公开了取代苄基溴的制备方法，将邻硝基甲苯氯苯混合液加入溴化钠，磷酸二氢钠钠硫酸AIBN的水溶液中，通入氯气使溴化钠氧化成溴素再发生溴代反应。该方法需要通入氯气，操作繁琐且有一定的危险性，收率仅有50％左右。
中国专利CN 117101571 A公开了一种吡唑醚菌酯的制备方法，提出了以溴化钠、去离子水、邻硝基甲苯及二氯乙烷混合液通氯气制备邻硝基甲苯的溴代方法，从“分析溴化反应釜内的反应体系中苄溴含量，保证苄溴与苄氯峰面积总和大于50％”描述中可以得知该反应生成了苄溴与苄氯的混合物，比例未知，且峰面积之和为50％左右，从经验看收率也就50％左右，且通氯气操作不便，存在一定危险性。
在吡唑醚菌酯醚化工段苄溴中的溴元素会以溴盐(钠盐或钾盐)的形式存在于废水中，这部分废水如果做无害化排放通常治理成本较高。如果将溴盐提取出来，通常要经过复杂的萃取、吸附、脱色、焚烧、过滤、结晶等方式进行处理，以得到副产溴盐，成本较高，副产溴盐的价格难以达到市场上高品质溴盐的价格，损失较大。如果这部分溴盐废水中的溴元素能用于硝基苄溴的合成工段，实现溴元素的封闭循环，则可以大大降低溴代工段的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，将苄溴化合物合成过程中含溴盐废水经过简单处理后用于邻硝基甲苯的溴代工段，并且具有较高收率，所得收率达到了77％以上，明显降低原料成本，废水中溴盐得到充分利用的新合成工艺。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，包括以下步骤：
1)预处理
含溴盐废水与萃取剂搅拌混合均匀，静置分层，分离获得净化含溴盐废水，将盐水稀释到溴盐浓度为20-30wt％备用；
2)反应
向反应器中加入有机溶剂，AIBN，邻硝基甲苯和水，混合均匀后升温至75-80℃，然后先向反应器中滴加含溴盐废水与酸配成的混合酸液和氧化剂溶液，单质溴生成，溶液呈棕红色，停止滴加，5-10分钟后红棕色退去反应引发，开始双滴加氧化剂与混合酸液，混合酸液38-42分钟滴加完毕，氧化剂50～55分钟滴加完毕，全部滴加完毕后75-80℃保温反应1-1.5小时；
3)后处理
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相为含邻硝基溴苄的溶液，上层含盐废水做进一步环保处理。
优选的，所述萃取剂为二氯乙烷、三氯甲烷，二氯甲烷，正丁醇中一种或几种。
优选的，所述有机溶剂选自二氯乙烷、氯苯、三氯甲烷中的一种或几种。
优选的，所述氧化剂与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.2-2。
优选的，所述氧化剂为浓度为20-30％的过氧化氢溶液。
优选的，所述混合酸液中溴盐与酸的摩尔比为1：1.2-1.5。
优选的，所述酸为盐酸和/或硫酸。
优选的，所述邻硝基甲苯与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.2-2。
本发明将苄溴化合物合成过程中的含溴盐废水用萃取剂萃取含溴盐废水中有机物，静置分层，分离获得净化含溴盐废水，控制废水中溴盐浓度在20～30wt％备用，高于这个浓度后水相中会析出溴化钠、氯化钠固体混合物，影响滴加，浓度太低废水量太大。
获得净化的含溴盐废水，之后将净化的含溴盐废水与酸液混合代替溴代工段中的氢溴酸，邻硝基甲苯在有机溶剂中以MBr/HCl/H2O2作为溴化试剂(M为钠、钾)、偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，通过自由基溴化反应得到邻硝基溴苄，反应式如下：
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相为含邻硝基溴苄的溶液，可不经纯化直接用于后续醚化工段，上层含盐废水做进一步环保处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将苄溴化合物合成过程中的含溴盐废水经过简单处理后，与酸液混合后直接替代氢溴酸套用至溴代工段，大大降低了溴代试剂的原料成本，也减少了废水浓缩、废盐纯化成本，所得收率达到了77％以上，与使用市售高纯溴盐相比收率基本一致。而现有技术中(中国专利CN1265639A和中国专利CN 117101571 A)使用溴化钠作为原料的工艺，收率也仅仅只有50％左右，且氯气为剧毒气体，通过控制氯气流量的方式控制溴代反应速度的操作难度较大，氯气尾气中也会还有一定量的溴素，致使溴元素利用率降低。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1)预处理
将500g含溴化钠的高盐废水以氢溴酸调PH至8-9，将150g氯仿分三次与高盐废水混合萃取，分液后标定水中溴离子含量，用水将净化废水中水溴离子稀释到30％备用；合并氯仿层脱溶，氯仿回用；
2)反应
向500mL反应瓶中加入100g 1,2-二氯乙烷，8g AIBN，62.5g邻硝基甲苯和15g水，混合均匀后升温至75℃，然后先向反应器中滴加含溴盐废水与酸配成的混合酸液和过氧化氢溶液，单质溴生成，溶液呈棕红色，停止滴加，5分钟后红棕色退去反应引发，开始双滴加过氧化氢与混合酸液；混合酸液38分钟滴完，过氧化氢50分钟滴完，全部滴加完毕后78℃保温反应1.3小时；混合酸液由103g 30％净化废水和43g 30％的盐酸组成，过氧化氢与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.2；
3)后处理
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相用于下一步反应，上层含盐废水做进一步环保处理。
有机相中邻硝基溴苄含量为27.10％，以溴化氢计收率为81.0％，副产物二溴代产物含量为2.05％。
实施例2
1)预处理
将500g含溴化钾的高盐废水以氢溴酸调PH至8-9，将150g氯仿分三次与高盐废水混合萃取，分液后标定水中溴离子含量，用水将净化废水中水溴离子稀释到20％备用；合并氯仿层脱溶，氯仿回用；
2)反应
向500mL反应瓶中加入100g 1,2-二氯乙烷，8g AIBN，62.5g邻硝基甲苯和15g水，混合均匀后升温至80℃，然后先向反应器中滴加含溴盐废水与酸配成的混合酸液和过氧化氢溶液，单质溴生成，溶液呈棕红色，停止滴加，10分钟后红棕色退去反应引发，开始双滴加过氧化氢与混合酸液；混合酸液42分钟滴完，过氧化氢55分钟滴完，全部滴加完毕后75℃保温反应1.2小时；混合酸液由155g 20％净化废水和43g 30％的盐酸组成，过氧化氢与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.5；
3)后处理
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相用于下一步反应，上层含盐废水做进一步环保处理。
有机相中邻硝基溴苄含量为26.50％，以溴化氢计收率为80.2％，副产物二溴代产物含量为2.01％。
实施例3
1)预处理
将500g含溴化钠的高盐废水以氢溴酸调PH至8-9，将150g氯仿分三次与高盐废水混合萃取，分液后标定水中溴离子含量，用水将净化废水中水溴离子稀释到30％备用；合并氯仿层脱溶，氯仿回用；
2)反应
向500mL反应瓶中加入100g 1,2-二氯乙烷，8g AIBN，62.5g邻硝基甲苯和15g水，混合均匀后升温至78℃，然后先向反应器中滴加含溴盐废水与酸配成的混合酸液和过氧化氢溶液，单质溴生成，溶液呈棕红色，停止滴加，8分钟后红棕色退去反应引发，开始双滴加过氧化氢与混合酸液；混合酸液40分钟滴完，过氧化氢50分钟滴完，全部滴加完毕后75℃保温反应一小时；混合酸液由103g 30％净化废水和60g 50％的硫酸组成，过氧化氢与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：2.0；
3)后处理
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相用于下一步反应，上层含盐废水做进一步环保处理。
有机相中邻硝基溴苄含量为26.30％，以溴化氢计收率为79.3％，副产物二溴代产物含量为1.95％。
实施例4
1)预处理
将500g含溴化钾的高盐废水以氢溴酸调PH至8-9，将150g氯仿分三次与高盐废水混合萃取，分液后标定水中溴离子含量，用水将净化废水中水溴离子稀释到30％备用；合并氯仿层脱溶，氯仿回用；
4)反应
向500mL反应瓶中加入100g 1,2-二氯乙烷，8g AIBN，62.5g邻硝基甲苯和15g水，混合均匀后升温至78℃，然后先向反应器中滴加含溴盐废水与酸配成的混合酸液和过氧化氢溶液，单质溴生成，溶液呈棕红色，停止滴加，7分钟后红棕色退去反应引发，开始双滴加过氧化氢与混合酸液；混合酸液40分钟滴完，过氧化氢53分钟滴完，全部滴加完毕后75℃保温反应1.5小时；混合酸液由103g 20％净化废水和60g 50％的硫酸组成，过氧化氢与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.7；
3)后处理
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相用于下一步反应，上层含盐废水做进一步环保处理。
有机相中邻硝基溴苄含量为25.30％，以溴化氢计收率为77.60％，副产物二溴代产物含量为1.85％。
对比例1
将31.5g市售NaBr(98％)，70g H2O配成溶液，加入43g 30％的盐酸，搅拌均匀，加入恒压滴液漏斗1中，取45g 31％的过氧化氢加入恒压滴液漏斗2中；
在500mL反应瓶中加入100g 1,2-二氯乙烷、8g AIBN、62.5g邻硝基甲苯和15g水混合均匀，升温至75℃，将滴液漏斗1和滴液漏斗2中的物质同时双滴加入反应瓶中，开始时慢速滴加，明显褪色后再加快滴加速度，注意观察瓶中溴蒸汽颜色，颜色较深时就停止滴加，褪色后再滴加，溴化氢约40分钟滴完，过氧化氢约50分钟滴完，滴加完毕后在75℃保温1小时；
反应结束后降至室温，分液，水相做脱盐处理，有机相用于下一步反应。有机相中邻硝基溴苄含量为27.5％，以溴化氢计收率为82.2％，副产物二溴代产物含量为2.10％。
对比例1中采用了市售高纯度溴化钠作为反应原料，最后获得的邻硝基溴苄收率与采用简单处理后的含溴盐废水相近。
对比例2
将31.5g市售NaBr(98％)，70g H2O配成配成溶液，加入60g 50％的硫酸，搅拌均匀，加入恒压滴液漏斗1中，取45g 31％的过氧化氢加入恒压滴液漏斗2中；
在500mL反应瓶中加入100g 1,2-二氯乙烷，8g AIBN，62.5g邻硝基甲苯和15g水，升温至80℃，滴液漏斗1和滴液漏斗2中的物质双滴加进反应瓶中，开始时慢速滴加，明显褪色后再加快滴加速度，注意观察瓶中溴蒸汽颜色，颜色较深时就停止滴加，褪色后再滴加，溴化氢约40分钟滴完，过氧化氢约50分钟滴完，滴加完毕后80℃保温反应1小时；
反应结束后降至室温，分液，水相做脱盐处理，有机相用于下一步反应。有机相中邻硝基溴苄含量为26.8％，以溴化氢计收率为80.3％，副产物二溴代产物含量为1.98％。
对比例1中采用了市售高纯度溴化钠作为反应原料，最后获得的邻硝基溴苄收率与采用简单处理后的含溴盐废水相近。
对比例3
取60.75g 40％氢溴酸加入恒压滴液漏斗1中，取45g 31％的过氧化氢加入恒压滴液漏斗2中；
取100g 1,2-二氯乙烷，8g AIBN，62.5g邻硝基甲苯，15g水加入500mL反应瓶中，升温至75-80℃，滴液漏斗1和滴液漏斗2中的物质双滴加入反应瓶中，开始时慢速滴加，明显褪色后再加快滴加速度，注意观察瓶中溴蒸汽颜色，颜色较深时就停止滴加，褪色后再滴加，溴化氢约50分钟滴完，过氧化氢约60分钟滴完，滴加完毕后75-80℃保温反应1小时；
降至室温，分液，水相做脱盐处理，有机相用于下一步反应。有机相中邻硝基溴苄含量为28.4％，以溴化氢计收率为84.8％，副产物二溴代产物含量为2.51％。
从对比例3结果可以看出，虽然本发明所述方法获得的收率相较对比例3略微低一些，但是本发明以废水作为原料，明显降低了原料成本，且反应速度较氢溴酸/过氧化氢工艺更快一些，更加适合工业化生产。
Claims (8)
1.一种苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，包括以下步骤：
1)预处理
含溴盐废水与萃取剂搅拌混合均匀，静置分层，分离获得净化含溴盐废水，将盐水稀释到溴盐浓度为20-30wt％备用；
2)反应
向反应器中加入有机溶剂，AIBN，邻硝基甲苯和水，混合均匀后升温至75-80℃，然后先向反应器中滴加含溴盐废水与酸配成的混合酸液和氧化剂溶液，单质溴生成，溶液呈棕红色，停止滴加，5-10分钟后红棕色退去反应引发，开始双滴加氧化剂与混合酸液，混合酸液38-42分钟滴加完毕，氧化剂50～55分钟滴加完毕，全部滴加完毕后75-80℃保温反应1-1.5小时。
3)后处理
反应结束后，降至室温，分液，下层有机相为含邻硝基溴苄的溶液，上层含盐废水做进一步环保处理。
2.如权利要求1所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述萃取剂为二氯乙烷、三氯甲烷，二氯甲烷，正丁醇中一种或几种。
3.如权利要求1所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述有机溶剂选自二氯乙烷、氯苯、三氯甲烷中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述氧化剂与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.2-2。
5.如权利要求1或4所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述氧化剂为浓度为20-30％的过氧化氢溶液。
6.如权利要求1所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述混合酸液中溴盐与酸的摩尔比为1：2-1.5。
7.如权利要求1所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述酸为盐酸/或硫酸。
8.如权利要求1所述的苄溴化合物合成过程中含溴盐废水回收套用方法，其特征是，所述邻硝基甲苯与含溴盐废水中溴盐的摩尔比为1：1.2-2。
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