JP2005512117A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)熱の作用によって硬化し得る少なくとも2官能基のプレポリマー(A)、
(2)テレケリックエラストマー、ならびに
(3)エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料、を含む組成物に関する。
1〜10重量%のテレケリックエラストマー、
1〜10重量%の、エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料、
1〜20重量%の希釈液、
0.1〜10重量%の光重合開始剤、
0.01〜7重量%のエポキシ硬化剤、
5〜20重量%の熱の作用によって硬化し得るプレポリマー、
20〜60重量%の光硬化性プレポリマー、ならびに
5〜30重量%の少なくとも1種の無機および/または少なくとも1種の有機充填剤、を含む。
不飽和一塩基酸コポリマー樹脂を、脂環式エポキシ基を含む化合物と反応させることによって得られる酸価40〜250mg KOH/gを有する光硬化性プレポリマー;
エポキシ樹脂のエポキシ基をα,β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化することによって生成物を形成させ、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水多塩基酸と反応させることによって得られる光硬化性プレポリマー;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ樹脂(postglycidylated epoxy resin)を形成させ、次にそのポストグリシジル化エポキシ樹脂のエポキシ基をα,β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化して生成物を形成させ、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水多塩基酸と反応させることによって得られる光硬化性プレポリマー;および
ビスフェノールA型エポキシ樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ樹脂を形成させ、そのポストグリシジル化エポキシ樹脂をノボラックエポキシ樹脂と混合し、混合物をα,β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化して生成物を形成させ、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水多塩基酸と反応させることによって得られる光硬化性プレポリマー、からなる群から選択される光硬化性プレポリマー(B)を更に含む。
R1は、水素またはメチル基であり;
R2は、1〜14個の炭素原子を有する2価脂肪族飽和炭化水素基、特にメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖状または分枝状アルキレン鎖、およびフェニレンであり;
R10、R11およびR12は、互いに独立して水素またはメチル基であり;
Zは、直接結合、または5〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレンであり、
aは、1〜10の数であり、bおよびcは、独立して0〜10の数である)は、好ましくは本発明による組成物中に含有される光硬化性樹脂を示している。
Aは、1〜60個、好ましくは1〜30個、特に好ましくは1〜20個の炭素原子を有する1〜4価の飽和または不飽和アルキル基、例えばエチル、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコシル、トリコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチルまたはヘキサコンチルなど;1〜4価のアリール基、例えばフェニルまたはナフチルなど;1〜4個の炭素原子を有する1価ジアルキルアミノ基または2価モノアルキル基、例えばメチルアミンまたはジエチルアミンなど;1〜4個の炭素原子を有する1〜4価アルケニル基、たとえばエテニル、1−メチルエテニル、3−ブテニル−1,3−ジイルおよび2−プロペニル−1,2−ジイルなど;カルボキシアルキレン基、例えば3−カルボキシ−2−プロピレン基など;1〜4個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルケニル基、例えば3−メトキシカルボニル−2−プロペニル基などであり、nは、1または2であり、mは、2−nであり、qは、0〜3の数である)で示される化合物を含む。
R5は、水素、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert-ブチルまたはペンチルなど)、または1〜5個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基(2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル基または2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルなど)である。
一般式Iのテレケリックエラストマーを、イソプレンのアニオン重合と、その後のブタジエンの付加反応によって製造した。これらの反応は、Zeilger Nattaアニオン重合法によって実施した。つまり、ブタジエンとイソプレンとを、脂肪族溶剤中で有機リチウム化合物の存在下で反応させた。当業者に知られる反応を用いて、末端ヒドロキシ基を結合させた。選択的水素化は、分子中のポリブタジエン二重結合を除去する働きがある。最後に、ポリイソプレン二重結合をエポキシ化した。上記のとおり製造されたテレケリックエラストマーは、German Shellから商品名Kraton Polymer EKP-207で市販されている。
メチルメタクリレート20部、スチレン20部、メチルアクリレート25部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、アクリル酸20部およびアゾビスイソブチロニトリル5部からなる混合物を、最初に反応器に導入したブチルセロソルブ60部に窒素雰囲気下で3時間かけて滴下した。添加の後、得られた混合物を1時間反応させ続けた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびブチルセロソルブ7部からなる混合物を1時間かけて添加し、次に得られた混合物を5時間反応させた。こうして形成した樹脂は、高い酸価(150)を有していた。脂環式エポキシ基を有する不飽和樹脂25部およびヒドロキノン0.06部の添加の後、得られた混合物を空気を添加しながら80℃で5時間反応させた。こうして得られた光硬化性プレポリマーは、酸価60および平均分子量10000g/モルを有していた。
窒素雰囲気下で、n−ブタノール50部およびイソブチルケトン40部を、最初に110℃の反応器に導入した。スチレン30部、ブチルアクリレート35部、アクリル酸35部およびアゾビスイソブチロニトリル3部からなる液体混合物を、これに3時間かけて添加した。添加の後、得られた混合物を1時間反応させ続けた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびメチルイソブチルケトン40部からなる混合物を、1時間かけて添加し、得られた混合物を更に5時間反応させた。こうして得られたアクリル樹脂は、酸価260を有していた。その後、アクリルエポキシ基を有する不飽和樹脂98部およびヒドロキノンモノメチルエーテル0.14部をこの溶液に添加して、光硬化性プレポリマーを得るために反応を80℃で5時間続けた。こうして得られた光硬化性プレポリマーは、酸価約20、1.98モルの不飽和基/1000分子量単位、および平均分子量約17000g/molを有していた。
n−ブタノール90部を、最初に110℃の反応器に導入した。ブチルアクリレート40部、メチルアクリレート35部、アクリル酸25部およびアゾビスイソブチロニトリル1部を含む液体混合物を、これに3時間かけて添加した。添加の後、得られた混合物を1時間反応させ続けた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびメチルイソブチルケトン10部を含む混合物を1時間かけて滴下し、酸価184を有するアクリル樹脂を得るために、得られた混合物を更に5時間反応させた。その後、アクリルエポキシ基を有する不飽和樹脂62部およびヒドロキノン0.12部を添加して、光硬化性プレポリマーの溶液を得るために反応を80℃で5時間実施した。光硬化性プレポリマーは、酸価0.2、0.7モルの不飽和基/1000分子量単位、および平均分子量約30000g/molを有していた。
撹拌器および冷却器を有する三ツ口フラスコにおいて、エポキシ当量215を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(Tohto Kasei AGによって製造されたJDCN-702)1.09部を加熱して、撹拌しながら90〜100℃で溶融した。その後、アクリル酸390部、ヒドロキノン1部およびベンジルジメチルアミン2部を添加した。混合物を110〜115℃に加熱して、撹拌しながら12時間反応させた。その後、こうして得られた溶液を室温に冷却した。アクリル酸が完全にエステル化されたノボラック型エポキシ化合物の得られた生成物は、酸価3mg KOH/gを有していた。この生成物の450部を、エチルカルビトールアセテート125部およびSolvesso#150 125部と共に反応器に導入して、70〜80℃で撹拌し、均質溶液を形成させた。その後、得られた溶液の1ヒドロキシ当量を、無水テトラヒドロフタル酸0.5モルと反応させた。酸価58mg KOH/gを有するノボラック型エポキシド化合物のアクリル酸を完全にエステル化した生成物の酸無水物付加物の有機溶剤中の溶液が得られた
撹拌器および冷却器を有する三ツ口フラスコにおいて、エポキシ当量176を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物(Vanticoによって製造されるEPN1138)1.76部を加熱して、撹拌しながら90〜100℃で溶融した。その後、アクリル酸720部、ヒドロキノン10部およびベンジルジメチルアミン10部を添加した。混合物を110〜115℃に加熱して、撹拌しながら12時間反応させ、その後室温に冷却した。得られたノボラック型エポキシド化合物のアクリル酸を完全にエステル化した生成物は、酸価3mg KOH/gを有していた。この生成物500部を、エチルカルビトールアセテート75部およびSolvesso#150 75部と共に反応器に導入して、均質溶液を得るために70〜80℃で撹拌した。その後、得られた溶液の1ヒドロキシ当量を、無水テトラヒドロフタル酸0.5モルと反応させた。酸価58mg KOH/gを有するノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸を完全にエステル化した生成物の酸無水物付加物の有機溶剤中の溶液が得られた
エポキシ樹脂の側鎖のグリシジル化は、例えばJP−A−8−134390に記載された公知の方法によって実施することができる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Vanticoによって製造されるGT7004;軟化点101℃、エポキシ当量=730、平均分子量1460、n=平均3.9)100部を、エピクロロヒドリン171部とジメチルスルホキシド116部との混合物に溶解した。98.5%NaOH 15部をこの溶液に70℃で100分間かけて滴下した。添加した後、70℃で3時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン187.5部に溶解した。30%NaOH 1.8部をこの溶液に添加して、70℃で1時間反応させた。反応の後、反応混合物を水50部で洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量305および軟化点83℃を有するエポキシ樹脂81.2部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。エポキシ樹脂では、アルコール性OH基3.9モルのうち3.5モルがエポキシ化されていた。
例7と同様の手法で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Vanticoによって製造されるGT7072;軟化点86℃、エポキシ当量=580、平均分子量1160g/モル、n=平均2.9)100部を、エピクロロヒドリン160部とジメチルスルホキシド116部との混合物に溶解した。98.5%NaOH 14部をこの溶液に70℃で100分間かけて添加した。添加した後、70℃で3時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン187.5部に溶解した。30%NaOH 1.7部をこの溶液に添加して、70℃で1時間反応させた。反応の後、反応混合物を水50部で洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量298および軟化点72℃を有するエポキシ樹脂79.8部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。エポキシ樹脂では、アルコール性OH基2.9モルのうち2.5モルがエポキシ化されていた。
例7と同様の手法で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Vanticoによって製造されるGT6703;軟化点88℃、エポキシ当量=715、平均分子量1430、n=平均3.8)100部を、エピクロロヒドリン170部とジメチルスルホキシド116部との混合物に溶解した。98.5%NaOH 14.9部をこの溶液に70℃で100分間かけて添加した。添加した後、70℃で3時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン187.5部に溶解した。30%NaOH 1.83部をこの溶液に添加して、70℃で1時間反応させた。反応の後、反応混合物を水50部で2回洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量303および軟化点79℃を有するエポキシ樹脂80.5部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。計算によれば、アルコール性OH基3.8モルのうち3.4モルがエポキシ化されていた。
アクリル酸144部、ヒドロキノン1.2部およびカルビトールアセテート329部を、例7により製造された樹脂の610部(2当量)に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。その後、混合物を60℃に冷却して、トリフェニルホスフィン2部を添加した。得られた混合物を100℃に加熱し、酸価1.0mg KOH/gを有する反応生成物を得るために、約32時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸165g(154g=1当量)およびカルビトールアセテート168.8gを、この反応生成物に添加し、こうして得られた混合物を95℃に加熱して、約6時間反応させた。その後、反応混合物を冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分65%を有していた。固形成分は、酸価100mg KOH/gを有していた。
例8により製造された樹脂の596部(2当量)を、アクリル酸144部、ヒドロキノン1.2部およびカルビトールアセテート321部に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。混合物を60℃に冷却して、トリフェニルホスフィン2部を添加し、得られた混合物を100℃に加熱し、酸価1.0mg KOH/gを有する反応生成物を形成させるために、約32時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸161g(154g=1当量)およびカルビトールアセテート135gを、この反応生成物に添加した。こうして得られた混合物を95℃に加熱して約6時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分65%を有していた。その固形成分は、酸価100mg KOH/gを有していた。
アクリル酸144部、ヒドロキノン1.2部およびカルビトールアセテート326部を、例9により製造された樹脂の606部(2当量)に添加した。均質溶液を得るために、混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。その後、混合物を60℃に冷却して、トリフェニルホスフィン2部を添加した。こうして得られた混合物を100℃に加熱し、酸価1.0mg KOH/gを有する反応生成物を得るために、約32時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸163.7g(154g=1当量)およびカルビトールアセテート137.3gを、前記反応生成物に添加した。混合物を95℃に加熱して約6時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分約65%を有していた。その固形成分は、酸価100mg KOH/gを有していた。
例7により製造された樹脂(エポキシ当量=305)とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂JDCN-702(Tohto Kasei AGにより製造、エポキシ当量=215)とを、9:1の比で一緒に混合した。アクリル酸144部、ヒドロキノン1.2部およびカルビトールアセテート319部を、混合した樹脂592部(2当量)に添加した。均質溶液を形成させるために、撹拌しながら90℃に加熱した。混合物を60℃に冷却して、トリフェニルホスフィン2部を添加した。酸価1.0mg KOH/gを有する反応生成物を得るために、得られた混合物を100℃に加熱し約32時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸160g(154g=1当量)およびカルビトールアセテート134.1gを、前記反応生成物に添加し、混合物を95℃に加熱して、約6時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分65%を有していた。固形成分は、酸価100mg KOH/gを有していた。
例8により製造された樹脂(エポキシ当量=298)とフェノールノボラック型エポキシ樹脂EPN1138(Vanticoにより製造、エポキシ当量=176)とを、9:1の比で一緒に混合した。アクリル酸144部、ヒドロキノン1.2部およびカルビトールアセテート308.3部を、この混合物591.6部(2当量)に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。混合物を60℃に冷却して、トリフェニルホスフィン2部を添加した。酸価1.0mg KOH/gを有する反応生成物を得るために、得られた混合物を100℃に加熱し約32時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸154.5g(154g=1当量)およびカルビトールアセテート129.5gを、前記反応生成物に添加し、こうして得られた混合物を95℃に加熱して、約6時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分65%を有していた。固形成分は、酸価100mg KOH/gを有していた。
例7により製造された樹脂と例8により得られた樹脂とを、8:2の比で一緒に混合した。アクリル酸144部、ヒドロキノン1.2部およびカルビトールアセテート326部を、混合した樹脂606部(2当量)に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら90℃に加熱した。混合物を60℃に冷却して、トリフェニルホスフィン2部を添加した。酸価1.0mg KOH/gを有する反応生成物を得るために、得られた混合物を100℃に加熱し約32時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸163.7g(154g=1当量)およびカルビトールアセテート137.3gを、前記反応生成物に添加した。混合物を95℃に加熱して、約6時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分65%を有していた。固形成分は、酸価100mg KOH/gを有していた。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量=898、n=平均5.8、軟化点81.1℃、粘度140℃で14.0dPa・s)310部を、エピクロロヒドリン90部とジメチルスルホキシド470.5部との混合物に溶解した。98.5%NaOH溶液 54.2部を上記溶液に70℃で100分間かけて撹拌しながら添加した。得られた混合物を、70℃で3時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン800部に溶解した。その後30%NaOH溶液 10部を添加して、70℃で1時間反応させた。反応の後、反応混合物を水200部で2回洗浄して、異なる層に分離させた。メチルイソブチルケトンを有機相から除去した。それにより、エポキシ当量424、加水分解性塩素含量0.07重量%、軟化点64.2℃および溶液粘度7.1dPa・sを有するエポキシ樹脂340部を得た。このエポキシ樹脂では、アルコール性OH基5.8モルのうち5.5モルがエポキシ化されていた。例16により得られたエポキシ樹脂(424部)とアクリル酸72部とを、還流下、カルビトールアセテート中で反応させた。無水ヘキサヒドロフタル酸76部を、こうして得られた反応生成物に添加し、酸価が理論値に達するまで還流下で反応させた。こうして得られた光硬化性樹脂は、70%の固形成分を含有していた。
各配合物を、波長365nm、線量200〜400mJ/cm2(Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定)の紫外線にフォトマスクを通して露光した。弱アルカリ性水性現像溶液で2kg/cm2のスプレー圧の下、60秒間現像した。こうして得られたパターンを、Erichsenテスターに置いて、JIS/K5400に記載された方法によって処理した。テスト板を変形させるために、スチールボールでテスト板(スチール板の表面を硬化樹脂の膜で硬化させたもの)の後ろ側を圧迫した。裂け目を形成し、膜が剥げるのに必要な圧力距離(pressure distance)を測定した。
各配合物を、波長365nm、線量200〜400mJ/cm2(Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定)の紫外線にフォトマスクを通して露光した。弱アルカリ性水性現像溶液を用いて2kg/cm2のスプレー圧の下、60秒間現像した。現像したテスト板を、温度変化のための装置に入れた。温度を−55℃〜125℃まで、各温度を15分間保持しながら代わるがわる変動させた。−55℃〜125℃(またはその逆)の温度変動が完了したら、タームサイクル(term cycle)を利用した。50サイクルの後、新しい裂け目の形成をチェックした。裂け目が見つかったら、テストを終了した。
波長365μm、線量200〜400mJ/cm2(Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定)の紫外線にフォトマスクを通して露光し、こうして露光した試料をテスト板として用いた。比較例の板は、試料を線量200〜750mJ/cm2で露光することにより作製した。テスト板を、弱アルカリ性水性現像溶液で2kg/cm2のスプレー圧の下、60秒間現像した。現像したテスト板を、2大気圧、湿度100%の下、121℃の温度で200時間圧力釜に保持した。その後、保護膜の状態を視覚的にチェックして、結果を以下の基準に従って評価した。
Q:変化は観察されなかった
R:表面にわずかな変化が観察された
S:表面に実質的な変化が観察された
T:保護膜が裂けた
組成物をテスト板に塗布して、熱風循環式オーブンで80℃で20分間乾燥させた。その後、密着の状態を調べるために、指で表面を強く押した。結果を、以下の基準に従って評価した。
Q:粘着、指紋のどちらも観察されなかった
R:表面にわずかな粘着および指紋が観察された
S:表面にかなりの粘着および指紋が観察された
T:コーティングに非常に粘りがあった
各テスト板を、波長365nm、線量300mJ/cm2、400mJ/cm2および450mJ/cm2(積算光量計(Oak Seisakusho AG)を用いて測定)の紫外線に露光した。弱アルカリ性水性現像溶液で2kg/cm2の穏やかなスプレー圧の下、60秒間現像した後、こうして形成された膜の状態を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Q:変化は観察されなかった
R:わずかな変化が観察された
S:表面にわずかな変化が観察された
T:膜が裂けた
コーティングしたテスト板を、波長365nm、線量200〜400mJ/cm2(積算光量計(Oak Seisakusho AG)を用いて測定)の紫外線にフォトマスクを通して露光することによって、テスト板を作製した。比較例では、線量200〜750mJ/cm2を利用して露光を実施した。2kg/cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液中で20、40または60秒間現像した。現像した後、未露光層の除去を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Q:完全に現像された
R:未現像の材料の薄い層が表面に残った
S:未現像の材料がテスト板全体に分布していた
T:ほとんど現像されていない
テスト板を、波長365nm、線量200〜400mJ/cm2(積算光量計(Oak Seisakusho AG)を用いて測定)の紫外線にフォトマスクを通して露光した。比較例では、線量200〜750mJ/cm2で露光した。2kg/cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液を用いて60秒間現像した。現像したテスト板を、様々な条件下で後硬化させた。こうして得られた各テスト板をクロスハッチテストに付し、セロハン接着テープを用いて剥離テストに付した。その後テスト板を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Q:100/100剥離が観察されなかった
R:100/100クロスハッチラインにわずかな剥離
S:50/100〜90/100中等度の密着
T:0/100〜50/100弱い密着
密着性テストに用いたものと同様のテスト板を、1kgの負荷の下、JISK5400の方法による硬度テストに付した。
密着性テストに用いたものと同様のテスト板を、20℃の10%(V/V)水性硫酸溶液に30分間入れた。剥離および密着を基にして、耐酸性を評価した。
Q:変化が観察されなかった
R:わずかな変化が観察された
S:かなりの変化が観察された
T:膜の膨潤または膨潤による膜の破損が観察された
テストおよび評価は、水性硫酸溶液を10重量%水性NaOH溶液に置き換えた以外は、耐酸性テストと同様に実施した。
テストおよび評価は、水性硫酸をアセトンに置き換えた以外は、耐酸性テストと同様に実施した。
用いためっき溶液は、Aotolonex CI(Cellex Corp. USAによって製造されためっき溶液)であった。用いたテスト板は、密着性テストに用いたものと同様であった。金を厚さ1.5μmで塗布するために、これを液体温度30℃、電流密度1A/dm2で9分間金属化させた。膜の状態を、耐酸性テストと同様の基準で評価した。
JISC6481に記載されたテスト方法によって、密着性テストで用いられたテスト板を、260℃のはんだ浴に10秒間浸漬した(一方の面を1回、もう一方の面を3回)。膜の状態を、耐酸性テストと同様の基準でチェックした。
JISC6481に記載されたテスト方法によって、密着性テストの例で記載されたテスト板を、260℃のはんだ浴に10秒間浸漬した(一方の面を1回、もう一方の面を3回)。その後、K183(α-Metall Co.の製品)をフラックスとして用いて、膜の状態を耐酸性テストと同様の基準で評価した。
IPC-B-25の櫛状テストパターンBを用いて、密着性テストと同様の条件下でテスト板を作製した。IPC-SH-840Bに記載のテスト方法に従って、通常条件下の絶縁抵抗と、相対湿度90%、DC圧100ボルト、25〜65℃の温度サイクルを7日間行った場合の絶縁抵抗とを測定した。
IPC-B-25の櫛状テストパターンBを用いて、密着性テストと同様の条件下でテスト板を作製した。オーブン内で相対湿度92%、DC圧50ボルト、25℃の温度で絶縁状態を測定した。
積算光量計(Oak Seisakusho AG)を用いて測定しながら、波長365nm(25μm〜300μmの線/空間比)、線量200〜400mJ/cm2の紫外線にフォトマスクを通してパターンを露光することによって、テスト板を作製した。比較例のテスト板は、線量200〜750mJ/cm2の紫外線への露光によって作製した。2kg/cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で60秒間現像した後、露光された部分の残りの線を、視覚的にチェックした。
波長365nm、線量200〜400mJ/cm2(積算光量計(Oak Seisakusho AG)を用いて測定)の紫外線にフォトマスクを通して試料を露光することによって、テスト板を作製した。比較例のテスト板は、線量200〜750mJ/cm2の紫外線への露光によって作製した。2kg/cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で60秒間現像した後、こうして得られたテスト板を、150℃で60分間後硬化させた。セラミックス製のテスト板を、密着性テストと同様の条件下で作製した。テスト板を85℃、相対湿度90%で120時間保存し、その後、吸水性の変化を測定した。
試料の膜を、波長365nm、線量200〜400mJ/cm2(積算光量計(Oak Seisakusho AG)を用いて測定)の紫外線に露光し、その後2kg/cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で60秒間現像した。現像した後、膜を視覚的にチェックした。用いたフォトマスクは、Stoffer Co.によって製造されたStep-Tabletであった。こうして得られたテスト板の場合の、乾燥後の粘着性/乾燥性、感光性、現像性(現像後の膜の状態)、最終硬化後の可撓性、低温/高温安定性、密着性、膜の硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、金属化安定性、耐はんだ熱性、耐フラックス性、絶縁抵抗、湿潤状態での絶縁抵抗、解像度、吸水性および感水性を評価した。結果を表2に要約した。レジスト表面が損傷されて300mJ/cm2で露光されたものと特性を比較できなかったため、比較例のテスト板は750mJ/cm2で露光した。
Claims (20)
- (1)熱の作用によって硬化し得る少なくとも2官能基のプレポリマー(A)、
(2)テレケリックエラストマー、ならびに
(3)エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料、
を含む樹脂組成物。 - 光硬化性プレポリマー(B)を更に含む樹脂組成物。
- 光重合開始剤を更に含む、請求項2記載の樹脂組成物。
- エポキシ硬化剤を更に含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 充填剤を更に含む、請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 熱の作用によって硬化し得るプレポリマーが、エポキシ化合物、ポリカーボネート、メチロール含有樹脂、イソシアネートおよびポリカーボジイミドからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- テレケリックエラストマーが、ヘテロ原子を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- コアおよびシェルを有する粒状材料のシェルが、テレケリックエラストマーと同様の構造を有する、請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- コアおよびシェルを有する粒状材料が、シリコーン樹脂を含むコアとアクリレート樹脂を含むシェルとを有する、請求項1〜9のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中のコアおよびシェルを有する粒状材料に対するテレケリックエラストマーの重量比が、1:5〜5:1である、請求項1〜10のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 式(III):
[式中、
Aは、1〜4価の、1〜60個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基、1〜4個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基(q=0)または2価モノアルキルアミノ基(q=1)、1〜4個の炭素原子を有するアルケニル基、1〜4個の炭素原子を有するカルボキシアルキレン基またはアルコキシカルボニルアルキレン基であり、
nは、1または2であり、mは、2−nであり、qは、0〜3の数であり、
Xは、式
(式中、R3およびR4は、同一または異なっており、各基は、互いに独立して水素、1〜5個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基またはヒドロキシアルキル基であるか、またはR3およびR4が、一緒に脂環式環を形成していてもよい)で示される基であり、
R5は、水素、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、または1〜5個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である]で示される化合物を更に含む、請求項1〜12のいずれか1項記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜14のいずれか1項記載の樹脂組成物を硬化させることによって製造される、層を含むプリント回路。
- 回路基板の形態の、請求項15記載のプリント回路。
- ソルダーレジスト材料としての請求項1〜14のいずれか1項記載の樹脂組成物の使用。
- (a)請求項1〜14のいずれか1項記載の樹脂組成物によるプリント回路のコーティングのステップ、
(b)そのコーティングされたプリント回路の乾燥のステップ、および
(c)次に加熱によるコーティングの熱硬化のステップ、を含む層の作製方法。 - 熱硬化させる前に、光重合がフォトマスクを通して実施され、未露光の組成物が現像液によって現像されてパターンが形成される、請求項18記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の組成物を含む2つの容器AおよびBを含む実装ユニットであって、熱の作用によって硬化し得るプレポリマーを含む容器Aと、組成物の残りの成分を含む容器Bとを含むユニット。
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