JP2005506695A - 四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長 - Google Patents
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Abstract
Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有する四元エピタキシャル膜を成長させるための低温方法。前駆体H3XCNのガスフラックスおよびZ原子の蒸気フラックスをガス−源分子線エピタキシャル(MBE)チャンバーに導入して、好ましくはシリコンまたはシリコンカーバイドの基材上にXCZNの薄膜を形成する。シリコン基材は、天然酸化物層、熱的酸化物層、AlN/シリコン構造、またはSiO2層上のAlの層間から形成されたAl−O−Si−Nの界面を含むことができる。エピタキシャル薄膜SiCAlNおよびGeCAlNが提供される。バンドギャップエンジニアリングが開示される。本発明によって製造された半導体デバイスは、それを、オプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用とするバンドギャップおよびスペクトル範囲を呈する。大きな直径のシリコンウエハー上に蒸着させたSiCAlNは、AlNのごとき慣用的第III族窒化物の成長用の基材である。四元化合物は極端な硬度を呈する。
Description
【0001】
政府基金の陳述
合衆国政府は合衆国軍事研究局を通じて補助金番号DAAD19−00−100471下で、および国立科学財団を通じて補助金番号DMR−9986271の下でこのプロジェクトに対して財政的援助を成した。従って、合衆国政府は本発明に対してある種の権利を有し得る。
【0002】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の共通して譲渡された合衆国特許出願に関する:
1.「四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長」なる発明の名称のIgnatius S.T.Tsong、John Kouvetakis、Radek RoukaおよびJohn Tolleの名義の2001年9月26日に出願されたシリアル番号09/965,022。
【0003】
2.「四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長」なる発明の名称のIgnatius S.T.Tsong、John Kouvetakis、Radek RoukaおよびJohn Tolleの名義の2001年10月16日に出願されたシリアル番号09/981,024。その出願からの優先権をここに主張する。
【0004】
3.「結晶性酸化物界面を介するSi(111)上のSiCAlNの成長」なる発明の名称のIgnatius S.T.Tsong、John Kouvetakis、Radek RoukaおよびJohn Tolleの名義の仮出願シリアル番号60/380,998。その出願からの優先権をここに主張する。
【0005】
前記出願の各々を、ここに出典明示してその全体を本明細書の一部とみなす。
【0006】
諸言
発明の分野
本発明は、ガス源分子線エピタキシー(GSMBE)によってエピタキシャル薄膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シリコンおよびシリコンカーバイド基材上で高純度、低欠陥、デバイス品質のSiCAlNエピタキシャル膜を成長させる方法に関する。大きな直径のシリコンウエハー上に蒸着されたSiCAlN膜は、第III族窒化物成長のための大面積基材としても働く。種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用な、可視光ないし紫外線のスペクトル範囲の2eVないし6eVの範囲のバンドギャップを持つ半導体膜が提供される。
【0007】
背景
その個々の成分の有用な物理的および電子的特性を一体化させる四元半導体が求められてきた。ウルツ鉱AlNおよびα−SiCは機械的硬度(1)および熱膨張(2,3)ならびに密接にマッチした格子パラメーター(AlNについてはa=3.11Å,c=4.98Å;2H−SiCについてはa=3.08Å,c=5.04Å)のごとき多くの同様な物理的特性を有する。AlNおよびSiCはよく知られたワイドバンドギャップ半導体であり、ウルツ鉱AlNは6.3eVの直接型バンドギャップを有し2H−SiCは3.3eVの間接型バンドギャップを有する。四元材料は成分二元系のものに対して中間的なバンドギャップを有すると予測され、ある場合には、バンドギャップは直接型となり得る。かくして、四元化合物は、広く種々のオプトエレクトロニックデバイスにおける適用で有望である。
【0008】
ホットプレスによる四元SiC‐AlN系においてセラミックアロイを製造する初期の試みは、一般に1700℃ないし2100℃の範囲の非常に高温を含む(4,5)。ホットプレス下SiCAlN試料の研究により、ZangvilおよびRuh(6)が、それを超えてはSiCAlNの2H固溶体が形成され得る1900℃において平坦な混性ギャップを示す相図を提唱するに至った。1900℃未満では、該セラミックは別々のSiCおよびAlN相よりなることが見出され、これは、AlNおよびSiCの間の無視できる溶解性を示す。混性ギャップは15ないし85mol%AlNにわたり、かくして、より低い温度における慣用的技術によるSiCAlNアロイ薄膜の成長について困難性を呈するようである。
【0009】
米国特許第6,063,185号においてHunterは、薄膜蒸着用に薄いウエハーにスライスした場合に基材として有用なSiCAlNのバルク結晶を製造する方法を開示する。
【0010】
薄膜のエピタキシャル成長は、分子線エピタキシー(MBE)のごときエピタキシャル技術における主な成功のうちの一つである(7)。天然では利用できない転移性構造の成長は、平衡系で以前は達成出来なかった特性の達成を可能とする。
【0011】
AlNおよびSiCの固溶体は、ジシラン(Si2H6)、エチレン(C2H4)、電子サイクロン共鳴(ECR)源からの窒素プラズマ、および噴出しセルから蒸発したAlを用い、Kernら(8,9)が、900℃および1300℃の間の温度にて、MBEによって微斜面6H−SiC基材上で成長させた。(SiC)1−a(AlN)a膜は単結晶であることが示され、a≧0.25のウルツ鉱(2H構造)、およびa≦0.25を持つ立方(3C構造)を有する。Jenkinsら(10)は、水素キャリアガス中のシラン(SiH4)、プロパン(C3H8)、アンモニア(NH3)およびトリメチルアルミニウム(TMA)での金属有機化学気相蒸着(MOCVD)を用いる、a=0.1ないしa=0.9まで変化させた(SiC)1−a(AlN)a固溶体の成長を報告している。該膜は温度1200ないし1250℃および10および76トールの間の圧力でSi(100)基材上で成長した。Safaralievら(11)は、温度1900ないし2100℃にて焼結したSiC−AlNプレートの昇華を介して6H−Si基材上に(SiC)1−a(AlN)aの膜を蒸着した。彼らはアロイ膜につき20および30GPaの間の硬度の範囲を決定した。成分の硬度のため、GeCAlN膜またはコーティングおよび第IV族および第III族元素を含む他の炭化物/窒化物四元半導体は同様な超硬特性を有するであろうと予測される。
【0012】
これらの高温合成方法は、研究的には重要であるが、SiCAlNまたは第IV族および第III族元素を含む他の四元薄膜の商業的製造には適しない。商業的に許容される低温条件下での、エピタキシャル四元薄膜、特にSiCAlNを成長させる方法が求められている。同様に、他の有望なエピタキシャル四元半導体および広く種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用において半導体デバイスとして有用な基材上の薄膜としてそれらを蒸着させる方法が求められている。
【0013】
概要
従って、本発明の目的は、エピタキシャル四元半導性薄膜を製造するための低温MBE方法を提供することにある。シリコンまたはシリコンカーバイド基材上で、Xが第IV族元素であり、Zが第III族元素であって、0<a<0.5である一般式(XC)(0.5−a)<(ZN)(0.5+a)の低欠陥薄膜半導体を成長させる方法が提供される。
【0014】
本発明の更なる目的は、本発明の方法によって製造されたエピタキシャル四元SiCAlNおよびGeCAlNおよび他の半導体を提供することにある。四元化合物を含む半導体膜が提供される。そのような膜は約2eVないし約6eVのバンドギャップを呈し、可視ないし紫外線のスペクトル範囲を呈し、これは、それを種々のオプトエレクトロニック適用で有用とする。該四元化合物は超硬コーティング材料としても用いることが出来る。
【0015】
本発明のこれらおよび他の目的は、ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中で、雰囲気温度および1000℃の間の温度にて、基材、好ましくはSiまたはSiC上に、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である四元の式XCZNを有するエピタキシャル薄膜を蒸着するために低温を供することによって達成される。該方法において、Hが水素またはジュウテリウムである前駆体H3XCNのガスフラックス、およびZ原子の蒸気フラックスを、それにより、前駆体およびZ原子が組み合わされて基材上にエピタキシャルXCZNを形成する条件下でチャンバーに導入される。最も好ましくは、温度は約550℃ないし750℃の間である。好ましい基材はSi(111)またはα−SiC(0001)である。ある好ましい具体例においては、基材は大きな直径のシリコンウエハーである。本発明の他の好ましい具体例においては、Xはシリコン、ゲルマニウムまたはスズである。さらに他の好ましい具体例においては、Zはアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはホウ素である。
【0016】
本発明のある好ましい例においては、薄膜XCZNを蒸着する方法が提供され、ここに、Xはシリコンであって、該前駆体はH3SiCNである。他の好ましい方法においては、Xがゲルマニウムであって、該前駆体がH3GeCNである薄膜XCZNが提供される。最も好ましくは、基材上にエピタキシャル薄膜SiCZNを蒸着する方法が提供され、ここに、前駆体はH3SiCNであり、Z原子はアルミニウムであって基材はSi(111)またはα−SiC(0001)である。他の好ましい方法においては、エピタキシャル薄膜GeCZNが基材上に蒸着され、ここに、前駆体はD3GeCNであって、基材はSi(111)またはα−SiC(0001)である。GeCAlNはこれらの方法において基材上に蒸着される。
【0017】
本発明の好ましい具体例においては、基材は天然酸化物層または熱的酸化物層を含む。他の好ましい具体例においては、Si基材は、最も好ましくは、四元膜の蒸着に先立って水素エッチングによって洗浄される。さらに他の好ましい具体例においては、基材は四元層の蒸着に先立って基材上に蒸着されたバッファ層を含む。いくつかの具体例においては、基材は好ましくはSi(111)、Si(0001)またはα−SiC(0001)である。好ましいバッファ層は第III族窒化物、最も好ましくはAlNである。
【0018】
本発明の重要な態様において、結晶性Si−O−Al−N界面がシリコン基材上に形成される。この態様においては、シリコン基材上の結晶性Si−O−Al−N界面は、シリコン基材のSiO2表面にアルミニウムの二以上の単層を蒸着することによって調製され、アルミニウム単層を持つ基材はXCZNの蒸着に先立って約900℃の温度にて約30分間アニールする。この方法においては、SiO2表面は約1nmの厚みを有する天然酸化物層または約4nmの厚みを有する熱的に生じさせた酸化物層であり得る。
【0019】
Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有するエピタキシャル膜の成長用の基材としてのシリコン基材上の結晶性Si−O−Al−N界面が提供される。好ましい具体例は、Si−O−Al−N界面を有するシリコン基材上に成長させたSiAlCNエピタキシャル膜である。
【0020】
本発明の重要な態様において、半導体が、Xが第IV族元素であって、Zがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである四元の式XCZNを有する(好ましくは、SiCAlNまたはGeCAlN)本発明の方法によって作成されたエピタキシャル薄膜が提供される。これらのエピタキシャル薄膜半導体はオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニックデバイスに組み込むことができる。本発明のエピタキシャル膜半導体、多重量子井戸構造を含む発光ダイオードおよびレーザーダイオードを含む多重量子井戸構造が同様に提供される。もう一つの好ましい具体例において、Zはホウ素であって、かく形成された膜は超硬コーティングである。
【0021】
本発明のもう一つの重要な態様において、Xが第IV族元素であって、Zがアルミニウム、ガリウムおよびインジウムよりなる群から選択される式XCZNを有するエピタキシャル半導体の合成用の前駆体が提供され、該前駆体はHが水素またはジューテリウムである式H3HCNを有する。再度、Zは超硬コーティングの製造用のホウ素であってよい。好ましい具体例においては、前駆体はH3SiCNまたはH3GeCNである。
【0022】
本発明のさらにもう1つの重要な態様において、aが値0<a>0.5であるように選択され、Zが各出現において同一または異なる式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有するエピタキシャル薄膜を蒸着する方法が提供され、該方法は、加えて、窒素原子のフラックスを該チャンバーに導入し、該前駆体、該窒素原子および該Z原子のフラックスを、xの該選択された値を有する四元半導体を生じるように選択された比率を維持する工程を含む。
【0023】
この方法の好ましい例においては、所望のバンドギャップ、異なるバンドギャップを有するXCおよびZNおよび各出現において同一または異なるZおよびZを有する四元XCZN半導体が調製され、ここに、前駆体、Z原子およびN原子のフラックスは、所望のバンドギャップを有するフィルムを生じることが知られている比率に維持される。
【0024】
本発明の重要な態様において、この方法によって作成されたエピタキシャル薄膜およびオプトエレクトロニック、発光ダイオード、レーザーダイオード、場発光平坦−パネルディスプレイおよび紫外線ディテクターおよびセンサー、例えば、多重−量子井戸構造およびエピタキシャル薄膜を含むマイクロエレクトロニックデバイスが提供される。
【0025】
本発明のさらにもう一つの重要な態様において、本発明の方法によって作成された超硬コーティングが提供される。最も好ましくは、コーティングはホウ素を含む。
【0026】
Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有する本発明の方法によって作成されたエピタキシャル薄膜は、第III族窒化物膜、最も好ましくはAlNの成長用の基材として用いることができる。該基材は、好ましくは、本発明による大きな直径のSi(111)ウエハー上に成長させたSiCAlNの大面積基材である。
【0027】
本発明の重要な態様において、本発明の方法によって作成された層状半導体構造および層状半導体構造を含むマイクロエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【0028】
詳細な記載
本発明を実施する好ましい態様が示される実施例および添付の図面を参照して本発明を以下により十分に記載するが、以下の記載に基づいて、適当な分野の当業者は、本発明の好都合な結果を依然として達成しつつ、本明細書中に記載された発明を修飾することができると理解される。従って、以下の記載は、広く、適当な分野における当業者に向けられた開示を教示し、本発明を限定するものではないと理解される。
【0029】
本発明は、X−C−N結合を含む構造を有するガス状前駆体を利用して、ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中で、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である一般式XCZNを有するエピタキシャル四元薄膜を成長させるための低温方法を提供する。
【0030】
「エピタキシャル」膜は、一般には、結晶化度において、すなわち、単結晶におけるごと最高の完全性を持つ膜をいう。その低い欠陥密度のため、エピタキシャル膜はマイクロエレクトロニック、特にオプトエレクトロニック適用に特に適している。単分子膜のエピタキシャル成長は、一般に、分子線エピタキーシステム(MBE)装置で達成される。分子線エピタキシー(MBE)においては、分子線は加熱された基材に向けられ、そこで、反応およびエピタキシャル膜の成長が起こる。該技術はE.H.C.Parker(編)「The Technology and Physics of Molecular Beam Epitaxy」, Plenum Press(1985)に十分に記載されている(7)。MBEにおいて適当なフラックス種を選択することによって、成長の間の、動的因子、すなわち、フラックス速度、フラックス比率、および基材温度の正確な制御を行うことによって、膜の形態、組成および微細構造を原子レベルで調節することができる。
【0031】
本発明の方法においては、エピタキシャル膜の蒸着は、そこで前駆体が金属原子と反応して、基材上でのエピタキシャル薄膜の成長を開始させる基材上に向けられたガス状前駆体のフラックスおよび金属原子のフラックスを含むガス源分子線エピタキシー(MBE)のバリエーションに適合する。典型的には、ガス状前駆体は高真空バルブを介して、加熱された基材を含む(MBE反応チャンバーと以後いう)GSMBEチャンバーに連結されている。また、金属原子を含むガス吹出クンゼンセルがMBE反応チャンバーに装備されている。また、他の蒸気フラックス原子の源もチャンバーに装備されている。ガス状前駆体は反応チャンバーに流入され、該チャンバーは、典型的には、超高真空ポンプ系によって約10−10トールの基本圧力に維持される。
【0032】
本発明の方法においては、膜成長プロセスは、1以上の吹出セルからの単分子ガス−源前駆体および元素原子よりなるフラックス種にて、雰囲気温度および1000℃の間の温度、好ましくは550℃ないし750℃の範囲に保持された基材を用いてMBEチャンバー中で行われる。前駆体は、四元化合物がその上で形成される「骨格」または化学的構造を供する。基材は好ましくはシリコンまたはシリコンカーバイドウエハーである。該方法においては、基材、成長温度、フラックス種およびフラックス速度は成長を受ける四元膜の種々の特徴を決定するように選択することができる。
【0033】
本発明の方法は、単分子前駆体および金属原子Zの間の熱的に活性化された反応に基づく。前駆体の分子構造は標的化学量論にて直線状X−C−N骨格よりなり、四元薄膜の低温合成に好都合なX−C結合を指令する。いずれの残りのH−X末端結合も比較的弱く、低温にてガス状H2副産物として排除され、汚染なしの生成物を生じる。C−N部位の不飽和かつ高度に電子リッチなN部位は、電子結合金属原子(Z)と自然に組み合わされて、いずれのさらなる活性化工程もなくして必要なZ−N結合配置を形成するために必要な反応性を有する。
【0034】
本発明の方法においては、Xが第IV族元素、好ましくはシリコンまたはゲルマニウムであって、Hが水素またはジューテリウムである蒸気形態の式H3XCNを有する単分子前駆体のガスフラックスをGSMBEチャンバーに導入する。Zが第III族金属であるZ原子の蒸気フラックスも吹出セルからチャンバーに導入される。チャンバー中の圧力および他の条件は、前駆体およびZ原子が組み合わされ、基材上にエピタキシャルXCZNを形成するように維持される。反応の間の基材の温度は、雰囲気温度を超えかつ1000℃未満、1900℃におけるSiCおよびAlN相の混和ギャップの温度よりもかなり低い値に維持された(6)。最も好ましくは、温度は約550℃ないし750℃の間に維持される。
【0035】
本発明の方法の重要な態様において、Xが第IV族元素、好ましくはシリコン(Si)またはゲルマニウム(Ge)であって、Hが水素またはジューテリウムである式H3XCNを有する前駆体化合物が提供される。前駆体H3SiCNは、SiH3BrおよびAgCNの直接的な組合せ反応によって単一工程プロセスで合成することができる。H3SiCNの調製用の他の適当な方法は当該分野で知られている。例えば、SiH3IおよびAgCNの反応を含む「Pseudohalogen derivatives of monosilane」 Inorganic and Nuclear Chemistry, 1956, 2, 88−94(12)においてA.G McDiarmidによって報告された方法参照。H3SiCNは、MBE膜−成長プロセスによく適した、22℃において300トールの蒸気圧を持つ安定な高度に揮発性の固体である。Xがゲルマニウムである四元XCZNの調製には、前駆体D3GeCNが供される。これらの例においては、前駆体において水素をジューテリウムで置き換え、良好な動的安定性が達成される。単分子前駆体GeD3CNが、GeD3ClとAgCNとの直接的反応を用いて合成することができる。GeD3CNの調製用の他の方法は、「Inflared spectra and structure of germyl cyanide」T.D.Goldfarb, The Journal of Chemical Physics 1962, 37, 642−646(13)に開示されているごとく、GeD3の源としてGeD3Iを利用する。
【0036】
該方法のある例においては、金属原子(Z)および前駆体のフラックス速度は、基材の表面に対して実質的に等モル量の前駆体および金属原子を供する速度に維持され、すなわち、基材表面に到達する前駆体分子の数はクンゼン吹出セルからの金属原子の数と同一である。これらの例においては、形成させる四元半導体は実質的に化学量論的XCZNであり、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素であり、aが実質的に0である式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有する。
【0037】
該方法のある他の例において四元化合物の化学量論はZN成分の量を増加させることによって変化させることができる。これらの例においては、好ましくはラジオ周波数(RF)プラズマ源(MBEチャンバーにも設けられている)からの、当該分野で知られた方法によって生じさせることができる過剰N−原子が供給され、金属(Z)原子フラックスはわずかに増加する。四元化合物のZN含有量は、かくして、50%を超えて増加し、すなわち、a>0である。というのは、金属原子ZはX−C−N前駆体においては、Nと、またガス状N−原子と組み合わされて、さらなるZNを形成するからである。それに応じて、XC含有量は50%未満となり、すなわち、0.5−aまで低下する。なぜならばXC+ZN=100%だからである。これらの例においては、得られた半導体は、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素であり、aが0および0.5の間である式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有するであろう。
【0038】
本発明の重要な態様において、半導体のバンドギャップは蒸着パラメーターを変化させて、aの異なる値を持つ(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)のシリーズを作ることによって調製することができる。四元膜のバンドギャップは、2つの成分の相対的濃度または化学量論を反映するであろう。膜の組成、すなわちaの値は、CH4ガスからの過剰のC、またはラジオ周波数プラズマ源からのN−原子としてのNを供給することによって調製することができる。ある例においては、例えば、四元化合物のXC成分がZN成分とは異なるバンドギャップを有する場合、前駆体の金属原子および窒素原子のフラックス比率を制御して、膜中のZNの量を増加させ、所望のバンドギャップを有する四元膜を供することができる。
【0039】
バンドギャップは、例えば、(各々、1.6eVおよび0.75eVの計算されたバンドギャップを持つ)SiCないしGeCまたはSnCの構成要素を変化させることによって調製することもできる。これらの例においては、四元化合物の式は(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)であり、ここに、XおよびZは各出現において独立して同一または異なる。かくして、第IV族炭化物および第III族窒化物の間の完全なシリーズの固溶体を本発明の方法を介して合成して、種々のオプトエレクトロニック適用では理想的な赤外ないし紫外のスプクトル範囲をカバーする、2eVないし6eVの範囲のバンドギャップを持つ半導体を提供することができる。関連する新規な系の例はSiCGaN、SiCInN、GeCGaN、SnCInNおよびGeCInNを含む。
【0040】
本発明の好ましい方法において、XCZN四元膜を半導体基材、好ましくはSi(111)またはα−SiC(0001)上に成長させる。Si(100)および他の向きのSiウエハーまたは他の材料の構造を基材として用いることもできる。蒸着に先立ってウエハーを洗浄することができるか、あるいは酸化物のバッファ層または第II族窒化物、好ましくは窒化アルミニウムのごとき他のバッファ層を含むことができる。
【0041】
本発明の重要な態様において、蒸着させたXCZN薄膜は、半導体製造用の産業で一般的に使用される方法による他の化合物の成長用の基材である。第III族窒化物、好ましくは窒化アルミニウムは、例えば、本発明の方法によって調製されたSiCAlN薄膜上に成長させることができる。SiまたはSiCを含む大面積ウエハー上に形成されたXCZN膜は、第III族窒化物層の成長用の基材に特に適している。これを図18に模式的に示し、そこでは、110は、その上にXCZN膜112が形成されたSiウエハーであって、114は第III族窒化物の成長を表す。
【0042】
本発明の方法により成長させた半導体四元XCZNをドープして、当該分野で知られた方法によってp−型またはn−型材料を得ることができる。蒸着されたSiCAlN膜は、例えば、一般には固有にn−型のものである。膜をp−型とするには、当該分野で知られたドーパント、例えば、Mgを用いることができる。
【0043】
適用された負荷を凹ませた表面積で割ったものとして定義される、本発明によって調製された膜の硬度は、原子間力顕微鏡(AFM)に取り付けられたナノ−インデンター(Hysitron Triboscope)を用いて測定した。標準として溶融シリカで測定された9GPaの硬度値を用いる、ナノ−押込実験により、同一条件下でサファイアで測定したのに近いSiCAlN膜についての25GPaの平均硬度が得られた。シリコン基材上に蒸着した膜は、2Hウルツ鉱構造を持つSiCおよびAlNの真の固溶体であると特徴付けられる。これらの膜の硬度はサファイアのそれに匹敵する。ホウ素アナログXCBNは、個々の二元成分の硬度値のため超硬(例えば、20GPa以上)コーティングとして特に適当であると予測される。
【0044】
本発明は、一般に、基材表面での四元半導体のナノ構造のエピタキシャル成長に関する。膜表面の種々の特徴、例えば、トポグラフィー、化学的差または仕事関数変動を増強させることができる。かくして、膜に加えて、量子井戸および量子ドットが本発明によって提供される。
【0045】
本発明のエピタキシャルXCZN膜を含む超格子または量子井戸構造は、広く種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用な半導体デバイスのクラスを規定する。そのようなデバイスは、放射性耐性使用のための適用を含めた、高周波数、高出力および高温適用で有用である。本発明のワイドバンドギャップ半導体を組み込むデバイスの例は発光ダイオード(LED)およびレーザーダイオード(LD)である。一般に、LEDは、基材α−SiC(0001)、Si(111)またはAlN、バッファ層を備えたSi(111)、および発光用の活性層を備えた基材上に形成された多層量子井戸構造を含む。本発明においては、活性層は、基材と格子整合し、かつ本発明の方法によって調製された(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)(ここに、0<a<0.5)を含む。6H−SiC(001)およびSi(111)基材上で750℃にて成長させた化学量論的SiCAlNの単一相エピテキシャル膜は、3.2eVの理論的に予測される基本的バンドギップに合致する390nmにおけるルミネセンスを呈するワイドバンドギップ半導体(3.2eV)である(15,22)。
【0046】
本発明の半導体を組み込むオプトエレクトロニックデバイスの例は、場発光平坦−パネルディスプレイ用の負電子親和性カソード、高周波数、高出力かつ高温半導体デバイス、UVディテクターおよびセンサーである。
【0047】
本発明の半導体デバイスおよび層状半導体構造を含む広く種々のミクロエレクトロニックおよびオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【0048】
実験セクション
SiC上に成長させたエピタキシャルXCZN膜
550℃ないし750℃の領域の基材温度にて、直接的に基材としての6H−SiC(0001)ウエハー上に、チャンバーに供給されたクンゼン吹出セルからのガス状前駆体H3SiCNおよびAl原子から本発明に従ってMBEチャンバー中で、エピタキシャルSiCAlN膜を成長させた。
【0049】
この例においては、ここに引用して本明細書の一部とみなすI.S.T.Tsongらによる米国特許第6,306,675号に記載されたプロセス「Method for formimg a low−defect epitaxial layer in the fablication of semiconductor devices」を用い、α−SiC(0001)ウエハーを洗浄し、表面スクラッチを除去した。MBEチャンバー中の基礎圧力は約2×10−10トールであり、蒸着の間に約5×10−7トールまで上昇させた。各種のフラックス速度は約6×1013cm−2s−1に設定し、〜1のH3SiCN:Alフラックス比率および〜4nm分−1の700ないし750℃の成長速度を与えた。厚み130ないし150nmを持つ膜が蒸着された。蒸着された膜は、ワイドバンドギャップ材料で予測されるごとく透明な外観を有した。
【0050】
SiC基材上では、エピタキシャル膜は2H/2Hおよび4H/2Hポリタイプ2を含む秩序だった六方構造を示す(15)。図12は原子間力顕微鏡(AFM)イメージを示し、これは、SiC(0001)上に成長させたSiCAlN膜の表面形態を示す。図12aはRms:13.39nm, Ra:2.84nmにおけるイメージを示す。図12bは同一表面のより高い倍率のイメージである。
【0051】
清浄なSi(111)上に成長させたエピタキシャルXCZN膜
SiC(001)ウエハーとは対照的に清浄なSi(111)−(7X7)基材上での成長の結果、荒い表面形態を持つ不均一な膜が得られた。TEM実験は、下のSi基材に対して有意なレジストリを持たないランダムな向きの多結晶粒によって支配された微細構造が明らかにされた。
【0052】
結晶性SiCAlN膜をSi(111)基材上に成長させた場合の天然SiO2層の排除のため、大きな直径のSi(111)ウエハー上にSiCAlNを蒸着させる方法は、GaN、AlN、InN、AlGaNおよびInGaNのごとき第III族二元または三元窒化物の成長に整合した大面積基材格子を生じる。大きな直径のウエハーは、約2インチよりも大きなウエハーを命名するのに当該分野で用いられる用語である。
【0053】
天然酸化物層(〜1nm)を有するSi(111)上に成長させたエピタキシャルSiCAlN膜
SiCAlNは、無傷天然酸化物層を有するSi(111)結晶上に本発明の方法によって蒸着させた。この場合、550℃ないし750℃の領域の基材温度にて、直接的に基材としてのSi(111)ウエハー上に、本発明に従って、前記したごとく、エピタキシャルSiCAlN膜を慣用的にMBEチャンバー中で成長させた。
【0054】
膜の微細構造は、図3、4aおよび4bに示すごとく、Si(111)上のSiCAlNの典型的なXTEMイメージによって明らかとされる。全層を通って膜/基材界面から伸びる25ないし30nm幅の柱状粒は、図34aに示されるXTEMイメージによって示される。図3はSi(111)上に成長したSiCAlN膜の柱状成長を示し、該柱は圧倒的に基礎−面成長とよく整列している。該柱中の結晶面の向きのランダム性は図3で見ることができる。図4はSi(111)上に成長したSiCAlN膜のXTEMイメージの対である。また、図4aは図3よりも高い倍率の柱状粒を示す。図4bは特徴的な..ABAB..スタッキングを示す。膜の2H−ウルツ鉱構造は、図4bの高分解XTEMイメージで明瞭に見える。図5はSiCAlNウルツ鉱構造提唱されたモデルを示す。図5aはSiCAlN原子構造の側面図であり、図5bは同一構造の頂面図である。
【0055】
2H−ウルツ鉱構造を持つ単一相SiCAlNエピタキシャル膜の成長は、二つの材料の間の構造の差および大きな格子ミスマッチ(19%)にもかかわらず直接的にSi(Si111)上で行われる。ふさわしいヘテロエピタキシーは、Si基材および膜とでコヒーレント界面を形成する、層とAl原子およびH3SiCN前駆体とのイン・サイチュ反応によるSi(111)上の天然のかつ熱的に成長したSiO2層の結晶性酸化物への変換によって促進される。図17に示される高分解能透過型電子顕微鏡(TEM)および図15に示された電子エネルギー喪失分光学(EELS)は、アモルファスSiO2膜がSi(111)表面とレジストリーの関係の結晶性Si−Al−O−Nフレームワークに完全に変換されることを示す。この結晶性界面は、エピタキシャルSiCAlNの核形成および成長のための鋳型として作用する。ワイドバンドギャップ半導体とSiとの一体化はこのプロセスによって容易に達成される。
【0056】
SiCAlN膜は、その天然酸化物層が無傷であるSi(111)基材表面に直接的に蒸着された。界面を横切って走査したナノメータービームで得られたSiCAlN膜のEELSスペクトルは、酸素の存在を示す。膜/基材界面のXTEMイメージは、アモルファス酸化物層が消失し、結晶性界面によって置き換えられたことを示す。SiCAlN膜の蒸着の結果、アモルファスSiO2層が結晶性酸化アルミニウム層で自然に置き換えられ、これは、SiCAlNのエピタキシャル成長を促進する。図4bは、天然SiO2コーティングを備えたSi(111)で成長したSiCAlNのXTEMイメージであり、これは、結晶性酸化アルミニウム層で置き換えられたアモルファスSiO2層およびその上に成長したエピタキシャルSiCAlNを示す。
【0057】
種々の分光学的および顕微鏡的技術による蒸着膜の特徴付けにより、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に近い格子パラメーターをもつ柱状ウルツ鉱構造全体にほぼ化学量論的組成を生じた。透過型電子回折(TED)パターンは、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に似た格子定数a=3.06Åおよびc=4.95Åを持つ乱雑なウルツ鉱材料を明らかにした。ナノメートルビームサイズの電子エネルギー喪失分光学(EELS)での膜の分析により、SiCAlN膜全体の元素分布の均一性が示された。かくして、EELSの結果により、膜はSiCAlNの固溶体を含むことが確認される。全ての四つの構成元素Si、Al、CおよびNは、膜中でSicおよびAlNの相分離のいずれの兆候または個々の元素のいずれの偏析もなくして、プローブしたナノメートルスケールの領域毎に一緒に見える。SiCAlNの2H六方構造のモデルは図5のモデルに見られる。
【0058】
無傷天然酸化物層を持つSi(111)上の成長の結果、驚くべきことに、重要なエピタキシャル特徴を持つ透明な結晶性SiCAlN膜がもたらされた。界面の高分解能断面電子顕微鏡(XTEM)イメージは、アモルファス天然酸化物が結晶性界面に完全に変換されたことを示し、これは、SiCAlNの核形成および成長に適した鋳型として作用する。従って、天然酸化物層の限定された厚み、すなわち、〜1nmは、界面の組成および構造の決定を困難にした。
【0059】
天然酸化物に関連する実験においては、受け入れられたSi(111)ウエハーは、先行化学エッチングまたはいずれかの他の表面調製もしくは処理なくして基材として用いられる。結晶性Si−Al−O−N層は、Alフラックスを伴う天然SiO2およびH3SiCN前駆体によって供給されたN原子の間の副反応によって750℃での膜成長の間にイン・サイチュにて得ることができる。
【0060】
しかしながら、SiO2表面へのAlの二つの単層の蒸着、続いての薄いSiCAlNキャッピング層の成長を含むプロセスを用いて最良の結果が得られる。その目的は、反応ゾーンを包み、かくして、Al/SiO2アセンブリーを隔離して、反応の間の蒸発によるAlおよびSiOの喪失を回避することである。該系は900℃にて30分間アニールする。次いで、750℃におけるAlおよびH3SiCNの反応によって、バルクSiCAlN層を成長させる。各種のフラックスは〜6×−1013cm−2s−1であり、1:1のAl/H3SiCNフラックス比率を与える。MBEチャンバーの基礎圧力は2×10−10トールであり、蒸着の間に5×10−7トールまで上昇させた。150ないし300nmの公称厚みを持つ透明膜がこれらの条件下で蒸着された。
【0061】
膜の形態、微細構造および元素濃度はXTEMおよびEELSによって調べた。図17に示す高分解能XTEMイメージは、コヒーレントな結晶性界面層上での2H−SiCAlNのヘテロエピタキシャル成長を示した。この層は対応するアモルファス天然SiO2を置き換え、コンプリアント鋳型として作用し、これは、恐らくは、かなりミスマッチのSiおよびSiCAlN構造に伴う膨大な歪を収容するであろう。界面層を横切っての図15に示されたEELS元素プロフィールは酸素、アルミニウムおよびシリコンならびに少量の窒素を圧倒的に明らかにし、これはSi基材に直接隣接して成長したSi−Al−O−N層の存在を示す。酸素シグナルは、SiCAlN膜におけるバックグラウンドレベルに対して薄い(〜1nm)界面を横切って迅速に減少した。SiCAlN層における構成元素は、化学量論的値に近い濃度にてプローブしたナノスケール領域ごとに出現し、薄いオキシステム窒化物界面に成長したSiCAlN膜の存在に合致する。界面における元素含有率は定量的に測定するのが困難であった。というのは、界面層の厚み、すなわち、1nmはプローブサイズに匹敵するからである。それにもかかわらず、EELSは元素含有量に関して有用な定性的情報を提供し、界面層はAl2O3およびSiO2に偏析しないことを示した。Si、AlおよびOイオン化HのほとんどHの微細構造は、複合Si−Al−O−N相と合致した結合配列を示した。
【0062】
熱的酸化物層を有するSi(111)上に成長したエピタキシャルSiCAlN膜(〜4nm)
4nmの厚みの熱的酸化物を伴うSi(111)基材上に本発明の方法によって、SiCAlN膜を成長させた。これらの酸化物をバッファ層およびコンプライアント鋳型として用い、SiCAlNエピタキシャル薄膜を成長させた。これらの系の組成および構造はシリコンオキシ窒化物のSi−Al−O−Nファミリーに基づく。
【0063】
元素濃度を定量的に測定し、かつ界面層の結合特性を調べるために、鋳型としての4nm厚みの熱的に成長させた酸化物を伴うSi(111)上にSiCAlN膜を成長させた。この4nmの層の厚みはEELSナノプローブの分解能内にあり、かくして、正確な分析により適している。4nmのSiO2層を伴う予め酸化されたSi(111)基材をUHVにて700℃で加熱して、表面からいずれの炭化水素または他の揮発性不純物も除去する。アモルファスSiO2の結晶性Si−Al−O−N層への変換は、天然酸化物調製について記載した手法に従う。
【0064】
ラザフォード後方散乱分光測定(RBS)を用いて、膜のSi−C−Al−N組成物を特徴付け、酸素および他の低レベル不純物を検出した。2MeVスペクトルは、SiおよびAlの濃度が、各々、27および23原子%であることを示した。4.27および3.72MeVにおける共鳴核反応は、CおよびN濃度が、各々、23ないし24原子%および24ないし26原子%であることを示した。3.0MeVにおける共鳴反応を用いる酸素深さプロフィールは、バルクSiCAlN層全体でいずれの酸素不純物も示さなかった。しかしながら、データは、Si界面における薄い酸化物層の存在を示唆した。これは、薄い酸化物界面で成長した厚いSiCAlN膜よりなる二層へテロ構造の存在を示す。FTIRスペクトルは、各々、740および660cm−1における強力なSi−CおよびAl−Nピークを示し、これはSiCAlNバルク膜に対応する。また、該スペクトルは、1100cm−1において弱いピークを示し、これは、膜へテロ構造における薄い酸化物層の存在と合致するSi−O−Al型の格子態様に帰属される。
【0065】
断面での電子顕微鏡観察(XTEM)を用いて、膜の微細構造および形態を特徴付けた。図14は典型的な環状暗視野イメージであり、これは、Si界面に次いでより暗いコントラストのバンドとして見えるSiCAlN膜および下部の酸化物層を示す。該バンドはコヒーレントであり、連続的であって、かなり均一であり、約4nmと測定される厚みを持ち、これは元のSiO2層のそれに近い値である。ナノメーターサイズのプローブでの空間的に分解された(EELS)を用いて、全膜厚みを横切って元素濃度を調べた。ナノスペクトロスコピーはSiCAlN層全体のSi、C、AlおよびNの均一な分布を示し、これは、単一相アロイ材料の形成と合致する。暗いバンドを横切っての分析により、プローブされた各ナノメーター工程における有意な濃度の酸素、アルミニウムおよびシリコンが明らかにされた。エネルギー喪失ラインスキャンに由来する典型的な組成プロフィール(図15)は、OおよびAlの増強を示し、SiCAlNに対してSiの対応する減少が伴う。図15に示すごとく、低濃度のNも見出され、これは、恐らくは、アニーリング工程における、SiCAlNからのNの界面領域への拡散を示す。炭素含有量はこの領域において実質的に零であり、これは、界面がSi、Al、OおよびNよりなることを示す。界面領域の組成を定量的に測定するには、有効電子プローブ分布をモデル元素分布で包む必要がある。この組成プロフィールは、界面領域における単純な工程機能として形成された。最良のフィット元素工程分布および対応するSi、Al、OおよびNについての包まれたプロフィールは、区別されるアルミノシリケートオキシ窒化物層の存在を示し、これは、段階的組成を持ち、4.0nm厚みにわたってSi0.14Al0.28O0.50N0.08の平均化学量論を生じる。この組成は、Si3Al6O12N12(Si0.13Al0.26O0.52N0.09)からよりシリカリッチのSi12Al18O39N8(Si0.16Al0.23O0.51N0.10)の範囲の化学量論を持つ公知のX−シリコン相と合致する(16)。X−シリコンは、連結して図16に示すムライト(Si2Al6O13)構造を暗示するシートを形成する八面体および四面体の交互鎖を含む歪んだ六面体格子として観察することができる三斜構造に凝縮する。この「窒素」−ムライトの「低」−X相において、(100)面におけるエッジを共有する多面体シートが四面体AlN4およびSiO4単位によって一緒に連結する。シリカリッシの「高」−X相は同様であるが、欠陥のある構造を有する。
【0066】
シリコンオキシ窒化物界面ヘテロ構造の典型的な高分解能XTEMイメージを図17に示し、これは、二次元酸化物系を示す微細構造を呈する結晶性界面(バッファ層)のエピタキシャル成長を明らかにする。Si(111)基材、界面層およびSiCAlN被覆層の間にはスムーズな転移がある。膜の上方部分で明らかに見えるごとく、SiCAlNは高度に配向しており、予測される2H−ウルツ鉱構造を呈する。微細構造およびナノ分析データは、熱的SiO2層が完全に反応して、SiCAlNの核形成および成長用の適当な鋳型として働く結晶性Si−Al−O−N界面を形成することを示す。
【0067】
直接Si上の結晶性酸化物層の成長は、実質的に開発されないままでいる研究の潜在的に重要な領域である。これらの結晶性酸化物は、高−κゲート誘電体のごとき多数の適用でユニークに適した広い範囲の新規な特性を保有する。Si上でのエピタキシャル誘電体の開発は単純なシリケート(Sr2SiO4)およびペロブスカイト(SrTiO3)に焦点を当ててきた(17ないし19)。SixAlyOz系におけるシリケートは、550ないし850℃の間でのAlとバルクSiO2との反応で以前に調べられている(20,21)。構造および組成データは供されていないが、これらの系は、バルクガラスおよびゼオライトのそれと同様な電子的特性を呈する均一な三元酸化物として記載された。この領域における本発明者らの業績は、Si(111)および四面体半導体アロイの間のバッファ層として働く結晶性Si−Al−O−N材料の最初の例を表わすと考えられる。これらのオキシ窒化物は、一般に、SiCAlNまたはSiいずれかと比較して高い圧縮率(より柔軟な)固体であり、それにより、より剛性なSiCAlNおよびSi材料によってかけられた種々の歪に構造的に適合でき、かつそれを容易に吸収できる柔軟なコンプライアントスペーサーとして作用する。この弾性挙動は、結合圧縮力よりはむしろ結合屈曲力に関係する低エネルギー変形メカニズムを供するシート−様エッジ共有八面体およびコーナー共有四面体よりなる構造および結合配置によるものであろう。
【0068】
この領域における本発明者らの業績の結果は、複合酸化物材料が、Si(111)上でのSiCAlNヘテロ構造のエピタキシャル成長を促進する非常に重要な界面成分であることを示唆する。この結晶性酸化物は、Si界面における鋳型として天然および熱的SiO2を用いるイン・サイチュ反応によって形成される。ワイドバンドギャップ窒化物半導体とSiとの一体化は、理想的なバッファ層として働くSiCAlN/Si−Al−O−N/Si(111)系で容易に達成される。図16の構造モデルは、シート−様構造の中間体Si3Al6O12N2フレームワークを介してのシリカからSiCAlNへの界面構造の遷移を示す。
【0069】
Si(0001)上で成長したエピタキシャルXCZN膜
α−SiC(0001)基材上での蒸着は実質的にホモエピタキシーであり、これは、半導体で望ましい低密度のミスフィットおよびネジ型転位に導く。シリコンは基材である場合においては、天然SiO2層は一般に存在し、四元膜がSiO2層上に蒸着される。本発明においては、アモルファス酸化物層は結晶性酸化アルミニウム層でかなり置き換えられ、これは、今度は、四元膜のエピタキシャル成長を促進する。図1はこの現象を示す。図1は、本発明によってα−Si(0001)上に成長したエピタキシャルSiCAlN膜の高分解能断面透過型電子顕微鏡観察(XTEM)イメージである。図2は、図1に示したSiCAlN膜の軸上SiCAlN(0002)ピークのX−線ロッキングカーブである。
【0070】
第III族窒化物バッファー層上に成長したエピタキシャルXCZN膜
本発明の他の好ましい具体例においては、四元エピタキシャル膜は、シリコン基材上のバッファ層上に成長させた。α−SiC(0001)基材上でのSiCAlNの成長とは対照的に、SiCAlN膜およびSi(111)基材の間の大きな格子不整合があり得る。Si(111)上でのSiCAlNのエピタキシャル成長を改良するために、Si(111)上のバッファ層を、SiCAlNの成長に先立ってSi(111)基材上に蒸着させることができる。好ましいバッファ層は窒化アルミニウム(AlN)である。AlNバッファ層は、当該分野で知られた方法、例えば、ここに引用して本明細書の一部とみなすI.S.T.Tsongらによる米国特許第6,306,675号「Method for forming a low−defect epitaxial layer in the fabrication of semiconductor devices」に開示された方法によって蒸着することができる。一般に、AlNバッファ層は、AlN種を含む前駆体を解して蒸着させることができるか、あるいは他の場合には、Alは吹出セルからの蒸発によって供し、ラジオ周波数プラズマ源からのN−原子と合わせることができる。双方のタイプの蒸着は慣用的なMBEチャンバー中で起こる。
【0071】
ある場合には、エピタキシャル膜はシリコン基材上のバッファ層上に蒸着させる。これらの場合には、バッファ層は膜のエピタキシャル成長のために改良された格子整合を供する。AlN/Si(111)基材上での蒸着は、例えば、実質的にホモエピタキシーであり、これは、種々のオクトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニックの適用で有用な半導体で望ましい低密度のミスフィットおよびネジ型転位に導く。好ましいバッファ層は第III族窒化物、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ゲルマニウム(GeN)、窒化インジウム(InN)、窒化ガリウムアルイミニウム(AlGaN)および窒化ガリウムインジウム(InGaN)、最も好ましくはAlNである。
【0072】
バッファ層および該層上に蒸着された式XCZNを有する四元エピタキシャル膜を含む層状半導体構造が提供される。図13は、半導体四元膜XCZN106、バッファ層104および基材のシリコンまたはシリコンカーバイド102を含む層状半導体構造10のモデルである。
【0073】
GeCAlN薄膜
本発明の他の好ましい具体例は、Zが第III族元素である式GeCZNのエピタキシャル四元膜の製法を提供する。Zがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムあるいは、ある場合には、遷移金属である式GeCZNのエピタキシャル四元膜もまたワイドバンドギャップ半導体であり、GeCについての1.6eVの理論的バンドギャップのためSiCAlNに対する別法オプトエレクトロニック材料である(14)。
【0074】
四元GeCAlN化合物は、前駆体D3GeCNを供することによって本発明の方法により調製される。ガス前駆体のフラックス、単分子D3GeCN分子、およびAl原子の蒸気フラックスを、一定圧力に維持されたGSMBEチャンバーに導入し、それにより、前駆体およびAl原子が合わされて、基材上にエピタキシャルGeCAlN薄膜が形成される。反応の間の温度は1000℃未満であり、最も好ましくは約550℃ないし750℃の間である。基材はシリコン、好ましくはSi(111)またはα−SiC(0001)である。ある他の場合には、遷移金属TiまたはZrは、例えば、吹出セルから供給して、異なる金属原子の一連の四元化合物を形成する。SiおよびSiC基材上に650℃で蒸着されたGeCAlN膜の微細構造を、図6および7のXTEMイメージに示す。図6は、エピタキシャル界面およびGe析出物を示す6H−SiC(0001)基材上に成長させたGeCAlN膜のXTEMイメージである。図7aはGe析出物を伴う結晶性膜を示し、図7bは、界面における膜上の立方Si(111)から六方構造への遷移を示す。回折データは、この材料が、EELS分析によると、六方Ge粒子、および全ての構成元素Ge、Al、CおよびNを含む乱れた六方結晶よりなることを示す。RBS分析は、Al、CおよびN含有量がほとんど等しいが、Ge濃度が理想的な25%値よりも実質的に高いことを明らかにした。無傷天然酸化物層を持つSi(111)基材上でのSiCAlNの成長と同様に、GeCAlN/Si界面のXTEMイメージは図7に示す通りである。これは、アモルファス酸化物層のない膜の、基材の立方構造から六方構造への明瞭な遷移を示す。
【0075】
本発明の方法によって成長させたエピタキシャル四元膜の分析および特徴付け
本発明の四元XCZN膜の詳細な特徴付けは、種々の技術を利用する分析を介することによって供された。膜は図面に従い、かつ表題:(1)ラザフォード後方散乱分析によって決定された組成;(2)フーリエ変換赤外分光測定(FTIR);(3)断面透過型電子顕微鏡測定(XTEM);(4)透過型電子回折(TED);(5)エネルギー喪失分光測定(EELS);(6)バンドギャップ測定;(7)表面形態;および(8)硬度測定なる以下のセクションで与えられる結果に従い、より徹底的に理解できる。
【0076】
(1)ラザフォード後方散乱(RBS)によって決定されたSiCAlN膜の組成
ラザフォード後方散乱分光測定(RBS)を用いて、元素組成を決定し、HおよびO不純物を検出し、膜厚みを評価した。各膜のSiおよびAl元素濃度は2MeVで測定し、4.27MeVおよび3.72MeVにおける共鳴核反応を用いて、各々、CおよびN含有量を決定した。ほとんどの膜におけるCおよびN濃度は、各々、23ないし24原子%および24ないし26原子%にてほとんど等しく、これは、前駆体の全C−N単位が膜に取り込まれたことを示唆する。全ての膜におけるAl濃度は21ないし23原子%であり、これはNリガンドに対するAlの高親和性と合致するが、CおよびNのそれよりも常にわずかに低かった。全ての膜についてのSi含有量は27ないし29原子%で測定し、これは理想的な25原子%よりも終始一貫してより高い。RBSによって決定されたSiCAlN膜の典型的な組成は以下の範囲にある:Si27ないし29原子%、Al21ないし23原子%、C23ないし24原子%、およびN24ないし26原子%。Si含有量は化学量論的25原子%よりも終始一貫してより高い。この異例は、前駆体の蒸着の間のC−Nのわずかな減少に帰属させることができる。あるいは、いくつかの格子部位におけるより強いSi−C結合による(理想的に化学量論的なSiCAlN個溶体に存在する)より弱いAl−C結合の置き換えは、Alよりも過剰なSiを説明することができる。3.05MeVにおける酸素共鳴により、バルクにおけるいずれもの測定可能なO不純物の不存在が確認された。順方向反跳実験はバックグラウンドの痕跡量のHを示すに過ぎず、これは、成長の間の前駆体からのHリガンドの完全な排除を示す。二次イオン質量分光測定(SIMS)による深さのプロファイリングは、全体を通じての均一な元素分布を示し、Oおよび他の不純物の不存在を確認した。
【0077】
(2)SiCAlN膜のフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)
透過モードにおけるフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)を用いて、全ての膜における構成元素の結合特性を調べた。結果を図9に示す。FTIRスペクトルは、各々、Si−CおよびAl−N格子振動に対応する波数740cm−1および660cm−1における2つのブロードなピークを示す。これらの波数は純粋なSi−C(800cm−1)および純粋なAl−N(690cm−1)のそれよりもかなり低く、これは、2つの二元系の間の拡大されたアロイの形成と合致する。600cm−1においてより低い強度のピークも観察され、これは、Al−C型の格子振動に帰属される。800ないし900cm−1の間のバンドはAl−C型の格子振動に帰属される。Si−N伸縮吸収に対応するであろう800ないし900cm−1の間のバンドは、図9のスペクトルでは明瞭には分解されない。しかしながら、それらの存在は排除できない。なぜならば、それらはSi−C吸収のブロードな立ち上がりと重複するようだからである。図9におけるスペクトルは2200ないし2100cm−1の間のSi−H振動に帰属できるいずれのさらなるピークも示さず、前駆体からのHリガンドの排除が確認される。
【0078】
フーリエ変換赤外分光測定(FTIR)から得られた吸収スペクトルはSi−CおよびAl−N格子振動による主要ピークおよびAl−CおよびSi−N振動による従たるピークを示し、これは、SiCAlN膜のウルツ鉱構造および化学結合に合致する。
【0079】
(3)断面透過型電子顕微鏡測定
膜の微細構造は、断面透過型電子顕微鏡測定(XTEM)によって研究した。α−SiC(0001)基材上でのSiCAlNのエピタキシャル成長の典型的な高分解能XTEMイメージを図1に示す。2Hウルツ鉱構造の特徴的な..ABAB..スタッキングは、図1に示す膜の粒において明瞭に見える。SiCAlNエピタキシャル膜で提唱されたモデル原子構造は図5に示す。Si(111)基材上で成長させたSiCAlN膜の典型的なXTEMイメージを図3および図4aに示され、これは、全層を通じて膜/基材界面から伸びる〜25mm幅の柱状粒を明らかにする。Si(111)上に成長させたSiCAlN膜のXTEMイメージは、界面に平行な代わりに直角向きのa−格子面を持ついくつかの柱状粒を含む(図3)。
【0080】
(4)透過型電子回折
SiCAlN膜の透過電子回折(TED)パターンはa=3.06Åおよびc=4.95Åの格子定数を与え、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に近い。透過電子回折(TED)パターンは、格子定数a=3.06Åおよびc=4.95Åを持つ乱れたウルツ鉱材料を示し、これは、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に近い。格子フリンジのデジタルディフラクトグラムの概観は、格子面間隔は粒全体で一定であり、これは、TEDパターンからの値に近い。
【0081】
(5)SiCAlN膜のエネルギー喪失分光測定
ナノメートルビームサイズでの電子エネルギー喪失分光測定(EELS)を用いて、膜を通じての元素分布の均一性を調べた。膜中の柱状粒を横切ってスキャンした典型的な元素プロフィールを図10に示し、これは、SiCAlN膜にわたって70nmを横切ってサンプリングしたSi、Al、CおよびNのEELS元素プロファイルスキャンであり、これは、全ての四つの構成元素の分布を示す。Si、Al、NおよびCについての対応するRBS原子濃度は、各々、29、21、26および24原子%である。EELSによって検出されたより低いC含有量は、電子線によると格子部位からのCの選択的枯渇による。スキャンが膜上で起こった領域を、下方XTEMイメージにおいて白い線として示す。
【0082】
全ての四つの構成元素Si、Al、CおよびNは、SiCおよびAlNの相分離または膜中の個々の元素のいずれの偏析のいずれの兆候もなくして、プローブしたナノメートルスケールの領域毎に一緒に出現する。
【0083】
EELSの結果は10原子%内まで正確であり、かくして、膜はSiCAlNの固溶体を含むことが確認される。図10で観察された従たる元素変動は、粒境界を横切っての組成の不均一性によるであろう。全ての試料中でのN、AlおよびSiについてのEELS元素濃度はRBSによって得られたもの(確かに、該技術に関連する10%誤差内である)に近いが、CのEELS元素濃度は、RBS値よりも有意な量だけ終始一貫してより低い。これは、微妙に焦点合わせした強い電子線による格子部位からのCの選択的枯渇によるものである。CおよびN双方についてのσ*遷移を表わすK−殻イオン化エッジを特徴とするEELSを図11に示す。sp2混成に特徴的なπ*遷移に対応するピークはこれらのエッジでは観察されず、sp2混成の不存在はこれらのエッジでは観察されないことを示し、これは、一般的には、単分子前駆体の分解に関連するsp2混成炭素および関連平面C−Nネットワークの不存在を示す。EELSスペクトルにより、かくして、CおよびNの双方はsp3混成しており、SiCおよびAlNにおけるごとく四面体配位していることが確認される。
【0084】
(6)バンドギャップ測定
光学吸収実験は、構成要素SiC(3.3eV)およびAlN(6.3eV)のバンドギャップから予測されるごとく、SiCAlNエピタキシャル膜についてのバンドギャップは3.8eV以上であることを示唆する。SiCAlN膜の直接的バンドギャップは、真空紫外(VUV)エリプソメトリーによって観察することができる。
【0085】
(7)表面の形態
図12aおよび図12bに示された原子間力顕微鏡イメージは、本発明の方法に従って成長させたSiCAlN薄膜の比較的スムーズな成長表面を示す。成長表面でのファセットの完全な欠乏は、支配的な成長方向が基礎−面、すなわち(0001)向きであることを示す。
【0086】
(8)硬度測定
SiCAlN個溶体膜は、水および腐食に対する表面の保護用の超硬コーティングとしても働くことができる。膜の硬度は、Digital Instruments Nanoscope III原子間力顕微鏡に取り付けたHysitron Triboscopeを用いて測定した。この場合における硬度は、ピラミッド形状のダイヤモンドインデンターを通常に膜表面に圧入した場合に、適用された負荷を圧痕の表面積で割ったものと定義される。標準としての溶融シリカについて測定された9GPaの硬度値を用い、押込実験によりSiCAlN膜についての25GPaの平均硬度が得られ、これは、同一実験条件下でのサファイアについての測定したものに近い。SiCおよびAlNについての報告されたビッカース硬度は、各々、28±3および12±1GPaである(1)。
【0087】
当業者であれば、本発明の好ましい具体例に対して多数の変形および修飾をなすことができ、そのような変形および修飾は本発明の精神を逸脱することなくなしえることを当業者は理解するであろう。従って、添付の請求の範囲は本発明の真の精神および範囲内にある全てのそのような同等な変形をカバーすることを意図する。
【0088】
文献
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【図面の簡単な説明】
【0089】
【図1】図1は、本発明の方法によってα−Si(0001)上に成長させたエピタキシャルSiCAlN膜の高分解能断面透過型電子顕微鏡測定(XTEM)イメージである。
【図2】図2は、図1に示されたSiCAlN膜の軸上SiCAlN(0002)ピークのX−線ロッキングカーブである。
【図3】図3は、Si(111)上で成長させたSiCAlN膜の柱状成長を示すXTEMイメージである。
【図4】図4は、Si(111)上に成長させたSiCAlN膜の2つのXTEMイメージである。図4aは柱状粒を示し、図4bは膜の2H−ウルツ鉱構造の特徴的な..ABAB..スタッキングを示す。
【図5】図5は、SiCAlNウルツ鉱構造の提唱されたモデルである。図5aはSaCAlN原子構造の側面図であって、図5bは同一構造の頂面図である。
【図6】図6は、エピタキシャル界面およびGe析出物を示す、6H−SiC(0001)基材上に成長させたGeCAlN膜のXTEMイメージである。
【図7】図7は、Si(111)基材上に成長させたGeCAlN膜の2つのXTEMイメージである。図7aはGe析出物を含む結晶性膜を示し、図7bは界面における膜の立方Si(111)から六方構造への遷移を示す。
【図8】図8は、725℃における本発明の方法に従って成長させたSiCAlN膜のラザフォード後方散乱(RBS)スペクトルである。挿入図はC共鳴ピークを示す。Si、Al、CおよびNの原子組成を与えるRBSシミュレーションを点線の曲線で示す。
【図9】図9は、本発明の方法によって作成されたSiCAlN膜のフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)スペクトルである。
【図10】図10aは、SiCAlN膜にわたって35nmを横切ってサンプリングしたSi、Al、CおよびNの電子エネルギー喪失分光測定(EELS)元素プロフィールである。35nmスキャンが膜上で起こる領域は図10bの下方XTEMイメージ中で白色線として示す。
【図11】図11は、SiCAlN膜における元素のsp3混成に特徴的なCおよびNのK−殻イオン化エッジを示すEELSスペクトルを示す。
【図12】図12は、SiC(0001)上で成長させたSiCAlN膜の表面形態を示す原子間力顕微鏡(AFM)イメージを示す。図12aはRms:13.39nm Ra:2.84nmにおけるイメージを示す。図12bは同一平面のより高い倍率のイメージである。
【図13】図13は、シリコン基材上の四元膜半導体およびバッファ層を含む半導体構造の模式図である。
【図14】図14は、シリコンオキシ窒化物界面の低分解能XTEMイメージであり、界面に隣接する暗いコントラストの薄いバンドとしての酸化物バッファ層、ならびに該酸化物層上方に成長したSiCAlNを示す。矢印はEELS線スキャンの位置を示す。
【図15】図15は、シリコンオキシ窒化物界面における元素分布を示すEELS組成プロフィールである。
【図16】図16は、シート−様構造の中間体Si3Al6O12N2フレームワークを介する、シリコンオキシ窒化物界面構造のシリカからSiCAlNへの遷移を示す構造モデルである。
【図17】図17は、界面における変換された結晶性酸化物バッファ層を示すシリコンオキシ窒化物界面の高分解能XTEMである。SiCAlNの2H構造は膜の上方部分でも明瞭に見える。
【図18】図18は、SiCAlNまたはそのような材料の基材上で成長させた第III族窒化物の上方層を有する半導体構造の模式図である。
政府基金の陳述
合衆国政府は合衆国軍事研究局を通じて補助金番号DAAD19−00−100471下で、および国立科学財団を通じて補助金番号DMR−9986271の下でこのプロジェクトに対して財政的援助を成した。従って、合衆国政府は本発明に対してある種の権利を有し得る。
【0002】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の共通して譲渡された合衆国特許出願に関する:
1.「四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長」なる発明の名称のIgnatius S.T.Tsong、John Kouvetakis、Radek RoukaおよびJohn Tolleの名義の2001年9月26日に出願されたシリアル番号09/965,022。
【0003】
2.「四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長」なる発明の名称のIgnatius S.T.Tsong、John Kouvetakis、Radek RoukaおよびJohn Tolleの名義の2001年10月16日に出願されたシリアル番号09/981,024。その出願からの優先権をここに主張する。
【0004】
3.「結晶性酸化物界面を介するSi(111)上のSiCAlNの成長」なる発明の名称のIgnatius S.T.Tsong、John Kouvetakis、Radek RoukaおよびJohn Tolleの名義の仮出願シリアル番号60/380,998。その出願からの優先権をここに主張する。
【0005】
前記出願の各々を、ここに出典明示してその全体を本明細書の一部とみなす。
【0006】
諸言
発明の分野
本発明は、ガス源分子線エピタキシー(GSMBE)によってエピタキシャル薄膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シリコンおよびシリコンカーバイド基材上で高純度、低欠陥、デバイス品質のSiCAlNエピタキシャル膜を成長させる方法に関する。大きな直径のシリコンウエハー上に蒸着されたSiCAlN膜は、第III族窒化物成長のための大面積基材としても働く。種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用な、可視光ないし紫外線のスペクトル範囲の2eVないし6eVの範囲のバンドギャップを持つ半導体膜が提供される。
【0007】
背景
その個々の成分の有用な物理的および電子的特性を一体化させる四元半導体が求められてきた。ウルツ鉱AlNおよびα−SiCは機械的硬度(1)および熱膨張(2,3)ならびに密接にマッチした格子パラメーター(AlNについてはa=3.11Å,c=4.98Å;2H−SiCについてはa=3.08Å,c=5.04Å)のごとき多くの同様な物理的特性を有する。AlNおよびSiCはよく知られたワイドバンドギャップ半導体であり、ウルツ鉱AlNは6.3eVの直接型バンドギャップを有し2H−SiCは3.3eVの間接型バンドギャップを有する。四元材料は成分二元系のものに対して中間的なバンドギャップを有すると予測され、ある場合には、バンドギャップは直接型となり得る。かくして、四元化合物は、広く種々のオプトエレクトロニックデバイスにおける適用で有望である。
【0008】
ホットプレスによる四元SiC‐AlN系においてセラミックアロイを製造する初期の試みは、一般に1700℃ないし2100℃の範囲の非常に高温を含む(4,5)。ホットプレス下SiCAlN試料の研究により、ZangvilおよびRuh(6)が、それを超えてはSiCAlNの2H固溶体が形成され得る1900℃において平坦な混性ギャップを示す相図を提唱するに至った。1900℃未満では、該セラミックは別々のSiCおよびAlN相よりなることが見出され、これは、AlNおよびSiCの間の無視できる溶解性を示す。混性ギャップは15ないし85mol%AlNにわたり、かくして、より低い温度における慣用的技術によるSiCAlNアロイ薄膜の成長について困難性を呈するようである。
【0009】
米国特許第6,063,185号においてHunterは、薄膜蒸着用に薄いウエハーにスライスした場合に基材として有用なSiCAlNのバルク結晶を製造する方法を開示する。
【0010】
薄膜のエピタキシャル成長は、分子線エピタキシー(MBE)のごときエピタキシャル技術における主な成功のうちの一つである(7)。天然では利用できない転移性構造の成長は、平衡系で以前は達成出来なかった特性の達成を可能とする。
【0011】
AlNおよびSiCの固溶体は、ジシラン(Si2H6)、エチレン(C2H4)、電子サイクロン共鳴(ECR)源からの窒素プラズマ、および噴出しセルから蒸発したAlを用い、Kernら(8,9)が、900℃および1300℃の間の温度にて、MBEによって微斜面6H−SiC基材上で成長させた。(SiC)1−a(AlN)a膜は単結晶であることが示され、a≧0.25のウルツ鉱(2H構造)、およびa≦0.25を持つ立方(3C構造)を有する。Jenkinsら(10)は、水素キャリアガス中のシラン(SiH4)、プロパン(C3H8)、アンモニア(NH3)およびトリメチルアルミニウム(TMA)での金属有機化学気相蒸着(MOCVD)を用いる、a=0.1ないしa=0.9まで変化させた(SiC)1−a(AlN)a固溶体の成長を報告している。該膜は温度1200ないし1250℃および10および76トールの間の圧力でSi(100)基材上で成長した。Safaralievら(11)は、温度1900ないし2100℃にて焼結したSiC−AlNプレートの昇華を介して6H−Si基材上に(SiC)1−a(AlN)aの膜を蒸着した。彼らはアロイ膜につき20および30GPaの間の硬度の範囲を決定した。成分の硬度のため、GeCAlN膜またはコーティングおよび第IV族および第III族元素を含む他の炭化物/窒化物四元半導体は同様な超硬特性を有するであろうと予測される。
【0012】
これらの高温合成方法は、研究的には重要であるが、SiCAlNまたは第IV族および第III族元素を含む他の四元薄膜の商業的製造には適しない。商業的に許容される低温条件下での、エピタキシャル四元薄膜、特にSiCAlNを成長させる方法が求められている。同様に、他の有望なエピタキシャル四元半導体および広く種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用において半導体デバイスとして有用な基材上の薄膜としてそれらを蒸着させる方法が求められている。
【0013】
概要
従って、本発明の目的は、エピタキシャル四元半導性薄膜を製造するための低温MBE方法を提供することにある。シリコンまたはシリコンカーバイド基材上で、Xが第IV族元素であり、Zが第III族元素であって、0<a<0.5である一般式(XC)(0.5−a)<(ZN)(0.5+a)の低欠陥薄膜半導体を成長させる方法が提供される。
【0014】
本発明の更なる目的は、本発明の方法によって製造されたエピタキシャル四元SiCAlNおよびGeCAlNおよび他の半導体を提供することにある。四元化合物を含む半導体膜が提供される。そのような膜は約2eVないし約6eVのバンドギャップを呈し、可視ないし紫外線のスペクトル範囲を呈し、これは、それを種々のオプトエレクトロニック適用で有用とする。該四元化合物は超硬コーティング材料としても用いることが出来る。
【0015】
本発明のこれらおよび他の目的は、ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中で、雰囲気温度および1000℃の間の温度にて、基材、好ましくはSiまたはSiC上に、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である四元の式XCZNを有するエピタキシャル薄膜を蒸着するために低温を供することによって達成される。該方法において、Hが水素またはジュウテリウムである前駆体H3XCNのガスフラックス、およびZ原子の蒸気フラックスを、それにより、前駆体およびZ原子が組み合わされて基材上にエピタキシャルXCZNを形成する条件下でチャンバーに導入される。最も好ましくは、温度は約550℃ないし750℃の間である。好ましい基材はSi(111)またはα−SiC(0001)である。ある好ましい具体例においては、基材は大きな直径のシリコンウエハーである。本発明の他の好ましい具体例においては、Xはシリコン、ゲルマニウムまたはスズである。さらに他の好ましい具体例においては、Zはアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはホウ素である。
【0016】
本発明のある好ましい例においては、薄膜XCZNを蒸着する方法が提供され、ここに、Xはシリコンであって、該前駆体はH3SiCNである。他の好ましい方法においては、Xがゲルマニウムであって、該前駆体がH3GeCNである薄膜XCZNが提供される。最も好ましくは、基材上にエピタキシャル薄膜SiCZNを蒸着する方法が提供され、ここに、前駆体はH3SiCNであり、Z原子はアルミニウムであって基材はSi(111)またはα−SiC(0001)である。他の好ましい方法においては、エピタキシャル薄膜GeCZNが基材上に蒸着され、ここに、前駆体はD3GeCNであって、基材はSi(111)またはα−SiC(0001)である。GeCAlNはこれらの方法において基材上に蒸着される。
【0017】
本発明の好ましい具体例においては、基材は天然酸化物層または熱的酸化物層を含む。他の好ましい具体例においては、Si基材は、最も好ましくは、四元膜の蒸着に先立って水素エッチングによって洗浄される。さらに他の好ましい具体例においては、基材は四元層の蒸着に先立って基材上に蒸着されたバッファ層を含む。いくつかの具体例においては、基材は好ましくはSi(111)、Si(0001)またはα−SiC(0001)である。好ましいバッファ層は第III族窒化物、最も好ましくはAlNである。
【0018】
本発明の重要な態様において、結晶性Si−O−Al−N界面がシリコン基材上に形成される。この態様においては、シリコン基材上の結晶性Si−O−Al−N界面は、シリコン基材のSiO2表面にアルミニウムの二以上の単層を蒸着することによって調製され、アルミニウム単層を持つ基材はXCZNの蒸着に先立って約900℃の温度にて約30分間アニールする。この方法においては、SiO2表面は約1nmの厚みを有する天然酸化物層または約4nmの厚みを有する熱的に生じさせた酸化物層であり得る。
【0019】
Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有するエピタキシャル膜の成長用の基材としてのシリコン基材上の結晶性Si−O−Al−N界面が提供される。好ましい具体例は、Si−O−Al−N界面を有するシリコン基材上に成長させたSiAlCNエピタキシャル膜である。
【0020】
本発明の重要な態様において、半導体が、Xが第IV族元素であって、Zがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである四元の式XCZNを有する(好ましくは、SiCAlNまたはGeCAlN)本発明の方法によって作成されたエピタキシャル薄膜が提供される。これらのエピタキシャル薄膜半導体はオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニックデバイスに組み込むことができる。本発明のエピタキシャル膜半導体、多重量子井戸構造を含む発光ダイオードおよびレーザーダイオードを含む多重量子井戸構造が同様に提供される。もう一つの好ましい具体例において、Zはホウ素であって、かく形成された膜は超硬コーティングである。
【0021】
本発明のもう一つの重要な態様において、Xが第IV族元素であって、Zがアルミニウム、ガリウムおよびインジウムよりなる群から選択される式XCZNを有するエピタキシャル半導体の合成用の前駆体が提供され、該前駆体はHが水素またはジューテリウムである式H3HCNを有する。再度、Zは超硬コーティングの製造用のホウ素であってよい。好ましい具体例においては、前駆体はH3SiCNまたはH3GeCNである。
【0022】
本発明のさらにもう1つの重要な態様において、aが値0<a>0.5であるように選択され、Zが各出現において同一または異なる式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有するエピタキシャル薄膜を蒸着する方法が提供され、該方法は、加えて、窒素原子のフラックスを該チャンバーに導入し、該前駆体、該窒素原子および該Z原子のフラックスを、xの該選択された値を有する四元半導体を生じるように選択された比率を維持する工程を含む。
【0023】
この方法の好ましい例においては、所望のバンドギャップ、異なるバンドギャップを有するXCおよびZNおよび各出現において同一または異なるZおよびZを有する四元XCZN半導体が調製され、ここに、前駆体、Z原子およびN原子のフラックスは、所望のバンドギャップを有するフィルムを生じることが知られている比率に維持される。
【0024】
本発明の重要な態様において、この方法によって作成されたエピタキシャル薄膜およびオプトエレクトロニック、発光ダイオード、レーザーダイオード、場発光平坦−パネルディスプレイおよび紫外線ディテクターおよびセンサー、例えば、多重−量子井戸構造およびエピタキシャル薄膜を含むマイクロエレクトロニックデバイスが提供される。
【0025】
本発明のさらにもう一つの重要な態様において、本発明の方法によって作成された超硬コーティングが提供される。最も好ましくは、コーティングはホウ素を含む。
【0026】
Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有する本発明の方法によって作成されたエピタキシャル薄膜は、第III族窒化物膜、最も好ましくはAlNの成長用の基材として用いることができる。該基材は、好ましくは、本発明による大きな直径のSi(111)ウエハー上に成長させたSiCAlNの大面積基材である。
【0027】
本発明の重要な態様において、本発明の方法によって作成された層状半導体構造および層状半導体構造を含むマイクロエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【0028】
詳細な記載
本発明を実施する好ましい態様が示される実施例および添付の図面を参照して本発明を以下により十分に記載するが、以下の記載に基づいて、適当な分野の当業者は、本発明の好都合な結果を依然として達成しつつ、本明細書中に記載された発明を修飾することができると理解される。従って、以下の記載は、広く、適当な分野における当業者に向けられた開示を教示し、本発明を限定するものではないと理解される。
【0029】
本発明は、X−C−N結合を含む構造を有するガス状前駆体を利用して、ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中で、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である一般式XCZNを有するエピタキシャル四元薄膜を成長させるための低温方法を提供する。
【0030】
「エピタキシャル」膜は、一般には、結晶化度において、すなわち、単結晶におけるごと最高の完全性を持つ膜をいう。その低い欠陥密度のため、エピタキシャル膜はマイクロエレクトロニック、特にオプトエレクトロニック適用に特に適している。単分子膜のエピタキシャル成長は、一般に、分子線エピタキーシステム(MBE)装置で達成される。分子線エピタキシー(MBE)においては、分子線は加熱された基材に向けられ、そこで、反応およびエピタキシャル膜の成長が起こる。該技術はE.H.C.Parker(編)「The Technology and Physics of Molecular Beam Epitaxy」, Plenum Press(1985)に十分に記載されている(7)。MBEにおいて適当なフラックス種を選択することによって、成長の間の、動的因子、すなわち、フラックス速度、フラックス比率、および基材温度の正確な制御を行うことによって、膜の形態、組成および微細構造を原子レベルで調節することができる。
【0031】
本発明の方法においては、エピタキシャル膜の蒸着は、そこで前駆体が金属原子と反応して、基材上でのエピタキシャル薄膜の成長を開始させる基材上に向けられたガス状前駆体のフラックスおよび金属原子のフラックスを含むガス源分子線エピタキシー(MBE)のバリエーションに適合する。典型的には、ガス状前駆体は高真空バルブを介して、加熱された基材を含む(MBE反応チャンバーと以後いう)GSMBEチャンバーに連結されている。また、金属原子を含むガス吹出クンゼンセルがMBE反応チャンバーに装備されている。また、他の蒸気フラックス原子の源もチャンバーに装備されている。ガス状前駆体は反応チャンバーに流入され、該チャンバーは、典型的には、超高真空ポンプ系によって約10−10トールの基本圧力に維持される。
【0032】
本発明の方法においては、膜成長プロセスは、1以上の吹出セルからの単分子ガス−源前駆体および元素原子よりなるフラックス種にて、雰囲気温度および1000℃の間の温度、好ましくは550℃ないし750℃の範囲に保持された基材を用いてMBEチャンバー中で行われる。前駆体は、四元化合物がその上で形成される「骨格」または化学的構造を供する。基材は好ましくはシリコンまたはシリコンカーバイドウエハーである。該方法においては、基材、成長温度、フラックス種およびフラックス速度は成長を受ける四元膜の種々の特徴を決定するように選択することができる。
【0033】
本発明の方法は、単分子前駆体および金属原子Zの間の熱的に活性化された反応に基づく。前駆体の分子構造は標的化学量論にて直線状X−C−N骨格よりなり、四元薄膜の低温合成に好都合なX−C結合を指令する。いずれの残りのH−X末端結合も比較的弱く、低温にてガス状H2副産物として排除され、汚染なしの生成物を生じる。C−N部位の不飽和かつ高度に電子リッチなN部位は、電子結合金属原子(Z)と自然に組み合わされて、いずれのさらなる活性化工程もなくして必要なZ−N結合配置を形成するために必要な反応性を有する。
【0034】
本発明の方法においては、Xが第IV族元素、好ましくはシリコンまたはゲルマニウムであって、Hが水素またはジューテリウムである蒸気形態の式H3XCNを有する単分子前駆体のガスフラックスをGSMBEチャンバーに導入する。Zが第III族金属であるZ原子の蒸気フラックスも吹出セルからチャンバーに導入される。チャンバー中の圧力および他の条件は、前駆体およびZ原子が組み合わされ、基材上にエピタキシャルXCZNを形成するように維持される。反応の間の基材の温度は、雰囲気温度を超えかつ1000℃未満、1900℃におけるSiCおよびAlN相の混和ギャップの温度よりもかなり低い値に維持された(6)。最も好ましくは、温度は約550℃ないし750℃の間に維持される。
【0035】
本発明の方法の重要な態様において、Xが第IV族元素、好ましくはシリコン(Si)またはゲルマニウム(Ge)であって、Hが水素またはジューテリウムである式H3XCNを有する前駆体化合物が提供される。前駆体H3SiCNは、SiH3BrおよびAgCNの直接的な組合せ反応によって単一工程プロセスで合成することができる。H3SiCNの調製用の他の適当な方法は当該分野で知られている。例えば、SiH3IおよびAgCNの反応を含む「Pseudohalogen derivatives of monosilane」 Inorganic and Nuclear Chemistry, 1956, 2, 88−94(12)においてA.G McDiarmidによって報告された方法参照。H3SiCNは、MBE膜−成長プロセスによく適した、22℃において300トールの蒸気圧を持つ安定な高度に揮発性の固体である。Xがゲルマニウムである四元XCZNの調製には、前駆体D3GeCNが供される。これらの例においては、前駆体において水素をジューテリウムで置き換え、良好な動的安定性が達成される。単分子前駆体GeD3CNが、GeD3ClとAgCNとの直接的反応を用いて合成することができる。GeD3CNの調製用の他の方法は、「Inflared spectra and structure of germyl cyanide」T.D.Goldfarb, The Journal of Chemical Physics 1962, 37, 642−646(13)に開示されているごとく、GeD3の源としてGeD3Iを利用する。
【0036】
該方法のある例においては、金属原子(Z)および前駆体のフラックス速度は、基材の表面に対して実質的に等モル量の前駆体および金属原子を供する速度に維持され、すなわち、基材表面に到達する前駆体分子の数はクンゼン吹出セルからの金属原子の数と同一である。これらの例においては、形成させる四元半導体は実質的に化学量論的XCZNであり、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素であり、aが実質的に0である式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有する。
【0037】
該方法のある他の例において四元化合物の化学量論はZN成分の量を増加させることによって変化させることができる。これらの例においては、好ましくはラジオ周波数(RF)プラズマ源(MBEチャンバーにも設けられている)からの、当該分野で知られた方法によって生じさせることができる過剰N−原子が供給され、金属(Z)原子フラックスはわずかに増加する。四元化合物のZN含有量は、かくして、50%を超えて増加し、すなわち、a>0である。というのは、金属原子ZはX−C−N前駆体においては、Nと、またガス状N−原子と組み合わされて、さらなるZNを形成するからである。それに応じて、XC含有量は50%未満となり、すなわち、0.5−aまで低下する。なぜならばXC+ZN=100%だからである。これらの例においては、得られた半導体は、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素であり、aが0および0.5の間である式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有するであろう。
【0038】
本発明の重要な態様において、半導体のバンドギャップは蒸着パラメーターを変化させて、aの異なる値を持つ(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)のシリーズを作ることによって調製することができる。四元膜のバンドギャップは、2つの成分の相対的濃度または化学量論を反映するであろう。膜の組成、すなわちaの値は、CH4ガスからの過剰のC、またはラジオ周波数プラズマ源からのN−原子としてのNを供給することによって調製することができる。ある例においては、例えば、四元化合物のXC成分がZN成分とは異なるバンドギャップを有する場合、前駆体の金属原子および窒素原子のフラックス比率を制御して、膜中のZNの量を増加させ、所望のバンドギャップを有する四元膜を供することができる。
【0039】
バンドギャップは、例えば、(各々、1.6eVおよび0.75eVの計算されたバンドギャップを持つ)SiCないしGeCまたはSnCの構成要素を変化させることによって調製することもできる。これらの例においては、四元化合物の式は(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)であり、ここに、XおよびZは各出現において独立して同一または異なる。かくして、第IV族炭化物および第III族窒化物の間の完全なシリーズの固溶体を本発明の方法を介して合成して、種々のオプトエレクトロニック適用では理想的な赤外ないし紫外のスプクトル範囲をカバーする、2eVないし6eVの範囲のバンドギャップを持つ半導体を提供することができる。関連する新規な系の例はSiCGaN、SiCInN、GeCGaN、SnCInNおよびGeCInNを含む。
【0040】
本発明の好ましい方法において、XCZN四元膜を半導体基材、好ましくはSi(111)またはα−SiC(0001)上に成長させる。Si(100)および他の向きのSiウエハーまたは他の材料の構造を基材として用いることもできる。蒸着に先立ってウエハーを洗浄することができるか、あるいは酸化物のバッファ層または第II族窒化物、好ましくは窒化アルミニウムのごとき他のバッファ層を含むことができる。
【0041】
本発明の重要な態様において、蒸着させたXCZN薄膜は、半導体製造用の産業で一般的に使用される方法による他の化合物の成長用の基材である。第III族窒化物、好ましくは窒化アルミニウムは、例えば、本発明の方法によって調製されたSiCAlN薄膜上に成長させることができる。SiまたはSiCを含む大面積ウエハー上に形成されたXCZN膜は、第III族窒化物層の成長用の基材に特に適している。これを図18に模式的に示し、そこでは、110は、その上にXCZN膜112が形成されたSiウエハーであって、114は第III族窒化物の成長を表す。
【0042】
本発明の方法により成長させた半導体四元XCZNをドープして、当該分野で知られた方法によってp−型またはn−型材料を得ることができる。蒸着されたSiCAlN膜は、例えば、一般には固有にn−型のものである。膜をp−型とするには、当該分野で知られたドーパント、例えば、Mgを用いることができる。
【0043】
適用された負荷を凹ませた表面積で割ったものとして定義される、本発明によって調製された膜の硬度は、原子間力顕微鏡(AFM)に取り付けられたナノ−インデンター(Hysitron Triboscope)を用いて測定した。標準として溶融シリカで測定された9GPaの硬度値を用いる、ナノ−押込実験により、同一条件下でサファイアで測定したのに近いSiCAlN膜についての25GPaの平均硬度が得られた。シリコン基材上に蒸着した膜は、2Hウルツ鉱構造を持つSiCおよびAlNの真の固溶体であると特徴付けられる。これらの膜の硬度はサファイアのそれに匹敵する。ホウ素アナログXCBNは、個々の二元成分の硬度値のため超硬(例えば、20GPa以上)コーティングとして特に適当であると予測される。
【0044】
本発明は、一般に、基材表面での四元半導体のナノ構造のエピタキシャル成長に関する。膜表面の種々の特徴、例えば、トポグラフィー、化学的差または仕事関数変動を増強させることができる。かくして、膜に加えて、量子井戸および量子ドットが本発明によって提供される。
【0045】
本発明のエピタキシャルXCZN膜を含む超格子または量子井戸構造は、広く種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用な半導体デバイスのクラスを規定する。そのようなデバイスは、放射性耐性使用のための適用を含めた、高周波数、高出力および高温適用で有用である。本発明のワイドバンドギャップ半導体を組み込むデバイスの例は発光ダイオード(LED)およびレーザーダイオード(LD)である。一般に、LEDは、基材α−SiC(0001)、Si(111)またはAlN、バッファ層を備えたSi(111)、および発光用の活性層を備えた基材上に形成された多層量子井戸構造を含む。本発明においては、活性層は、基材と格子整合し、かつ本発明の方法によって調製された(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)(ここに、0<a<0.5)を含む。6H−SiC(001)およびSi(111)基材上で750℃にて成長させた化学量論的SiCAlNの単一相エピテキシャル膜は、3.2eVの理論的に予測される基本的バンドギップに合致する390nmにおけるルミネセンスを呈するワイドバンドギップ半導体(3.2eV)である(15,22)。
【0046】
本発明の半導体を組み込むオプトエレクトロニックデバイスの例は、場発光平坦−パネルディスプレイ用の負電子親和性カソード、高周波数、高出力かつ高温半導体デバイス、UVディテクターおよびセンサーである。
【0047】
本発明の半導体デバイスおよび層状半導体構造を含む広く種々のミクロエレクトロニックおよびオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【0048】
実験セクション
SiC上に成長させたエピタキシャルXCZN膜
550℃ないし750℃の領域の基材温度にて、直接的に基材としての6H−SiC(0001)ウエハー上に、チャンバーに供給されたクンゼン吹出セルからのガス状前駆体H3SiCNおよびAl原子から本発明に従ってMBEチャンバー中で、エピタキシャルSiCAlN膜を成長させた。
【0049】
この例においては、ここに引用して本明細書の一部とみなすI.S.T.Tsongらによる米国特許第6,306,675号に記載されたプロセス「Method for formimg a low−defect epitaxial layer in the fablication of semiconductor devices」を用い、α−SiC(0001)ウエハーを洗浄し、表面スクラッチを除去した。MBEチャンバー中の基礎圧力は約2×10−10トールであり、蒸着の間に約5×10−7トールまで上昇させた。各種のフラックス速度は約6×1013cm−2s−1に設定し、〜1のH3SiCN:Alフラックス比率および〜4nm分−1の700ないし750℃の成長速度を与えた。厚み130ないし150nmを持つ膜が蒸着された。蒸着された膜は、ワイドバンドギャップ材料で予測されるごとく透明な外観を有した。
【0050】
SiC基材上では、エピタキシャル膜は2H/2Hおよび4H/2Hポリタイプ2を含む秩序だった六方構造を示す(15)。図12は原子間力顕微鏡(AFM)イメージを示し、これは、SiC(0001)上に成長させたSiCAlN膜の表面形態を示す。図12aはRms:13.39nm, Ra:2.84nmにおけるイメージを示す。図12bは同一表面のより高い倍率のイメージである。
【0051】
清浄なSi(111)上に成長させたエピタキシャルXCZN膜
SiC(001)ウエハーとは対照的に清浄なSi(111)−(7X7)基材上での成長の結果、荒い表面形態を持つ不均一な膜が得られた。TEM実験は、下のSi基材に対して有意なレジストリを持たないランダムな向きの多結晶粒によって支配された微細構造が明らかにされた。
【0052】
結晶性SiCAlN膜をSi(111)基材上に成長させた場合の天然SiO2層の排除のため、大きな直径のSi(111)ウエハー上にSiCAlNを蒸着させる方法は、GaN、AlN、InN、AlGaNおよびInGaNのごとき第III族二元または三元窒化物の成長に整合した大面積基材格子を生じる。大きな直径のウエハーは、約2インチよりも大きなウエハーを命名するのに当該分野で用いられる用語である。
【0053】
天然酸化物層(〜1nm)を有するSi(111)上に成長させたエピタキシャルSiCAlN膜
SiCAlNは、無傷天然酸化物層を有するSi(111)結晶上に本発明の方法によって蒸着させた。この場合、550℃ないし750℃の領域の基材温度にて、直接的に基材としてのSi(111)ウエハー上に、本発明に従って、前記したごとく、エピタキシャルSiCAlN膜を慣用的にMBEチャンバー中で成長させた。
【0054】
膜の微細構造は、図3、4aおよび4bに示すごとく、Si(111)上のSiCAlNの典型的なXTEMイメージによって明らかとされる。全層を通って膜/基材界面から伸びる25ないし30nm幅の柱状粒は、図34aに示されるXTEMイメージによって示される。図3はSi(111)上に成長したSiCAlN膜の柱状成長を示し、該柱は圧倒的に基礎−面成長とよく整列している。該柱中の結晶面の向きのランダム性は図3で見ることができる。図4はSi(111)上に成長したSiCAlN膜のXTEMイメージの対である。また、図4aは図3よりも高い倍率の柱状粒を示す。図4bは特徴的な..ABAB..スタッキングを示す。膜の2H−ウルツ鉱構造は、図4bの高分解XTEMイメージで明瞭に見える。図5はSiCAlNウルツ鉱構造提唱されたモデルを示す。図5aはSiCAlN原子構造の側面図であり、図5bは同一構造の頂面図である。
【0055】
2H−ウルツ鉱構造を持つ単一相SiCAlNエピタキシャル膜の成長は、二つの材料の間の構造の差および大きな格子ミスマッチ(19%)にもかかわらず直接的にSi(Si111)上で行われる。ふさわしいヘテロエピタキシーは、Si基材および膜とでコヒーレント界面を形成する、層とAl原子およびH3SiCN前駆体とのイン・サイチュ反応によるSi(111)上の天然のかつ熱的に成長したSiO2層の結晶性酸化物への変換によって促進される。図17に示される高分解能透過型電子顕微鏡(TEM)および図15に示された電子エネルギー喪失分光学(EELS)は、アモルファスSiO2膜がSi(111)表面とレジストリーの関係の結晶性Si−Al−O−Nフレームワークに完全に変換されることを示す。この結晶性界面は、エピタキシャルSiCAlNの核形成および成長のための鋳型として作用する。ワイドバンドギャップ半導体とSiとの一体化はこのプロセスによって容易に達成される。
【0056】
SiCAlN膜は、その天然酸化物層が無傷であるSi(111)基材表面に直接的に蒸着された。界面を横切って走査したナノメータービームで得られたSiCAlN膜のEELSスペクトルは、酸素の存在を示す。膜/基材界面のXTEMイメージは、アモルファス酸化物層が消失し、結晶性界面によって置き換えられたことを示す。SiCAlN膜の蒸着の結果、アモルファスSiO2層が結晶性酸化アルミニウム層で自然に置き換えられ、これは、SiCAlNのエピタキシャル成長を促進する。図4bは、天然SiO2コーティングを備えたSi(111)で成長したSiCAlNのXTEMイメージであり、これは、結晶性酸化アルミニウム層で置き換えられたアモルファスSiO2層およびその上に成長したエピタキシャルSiCAlNを示す。
【0057】
種々の分光学的および顕微鏡的技術による蒸着膜の特徴付けにより、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に近い格子パラメーターをもつ柱状ウルツ鉱構造全体にほぼ化学量論的組成を生じた。透過型電子回折(TED)パターンは、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に似た格子定数a=3.06Åおよびc=4.95Åを持つ乱雑なウルツ鉱材料を明らかにした。ナノメートルビームサイズの電子エネルギー喪失分光学(EELS)での膜の分析により、SiCAlN膜全体の元素分布の均一性が示された。かくして、EELSの結果により、膜はSiCAlNの固溶体を含むことが確認される。全ての四つの構成元素Si、Al、CおよびNは、膜中でSicおよびAlNの相分離のいずれの兆候または個々の元素のいずれの偏析もなくして、プローブしたナノメートルスケールの領域毎に一緒に見える。SiCAlNの2H六方構造のモデルは図5のモデルに見られる。
【0058】
無傷天然酸化物層を持つSi(111)上の成長の結果、驚くべきことに、重要なエピタキシャル特徴を持つ透明な結晶性SiCAlN膜がもたらされた。界面の高分解能断面電子顕微鏡(XTEM)イメージは、アモルファス天然酸化物が結晶性界面に完全に変換されたことを示し、これは、SiCAlNの核形成および成長に適した鋳型として作用する。従って、天然酸化物層の限定された厚み、すなわち、〜1nmは、界面の組成および構造の決定を困難にした。
【0059】
天然酸化物に関連する実験においては、受け入れられたSi(111)ウエハーは、先行化学エッチングまたはいずれかの他の表面調製もしくは処理なくして基材として用いられる。結晶性Si−Al−O−N層は、Alフラックスを伴う天然SiO2およびH3SiCN前駆体によって供給されたN原子の間の副反応によって750℃での膜成長の間にイン・サイチュにて得ることができる。
【0060】
しかしながら、SiO2表面へのAlの二つの単層の蒸着、続いての薄いSiCAlNキャッピング層の成長を含むプロセスを用いて最良の結果が得られる。その目的は、反応ゾーンを包み、かくして、Al/SiO2アセンブリーを隔離して、反応の間の蒸発によるAlおよびSiOの喪失を回避することである。該系は900℃にて30分間アニールする。次いで、750℃におけるAlおよびH3SiCNの反応によって、バルクSiCAlN層を成長させる。各種のフラックスは〜6×−1013cm−2s−1であり、1:1のAl/H3SiCNフラックス比率を与える。MBEチャンバーの基礎圧力は2×10−10トールであり、蒸着の間に5×10−7トールまで上昇させた。150ないし300nmの公称厚みを持つ透明膜がこれらの条件下で蒸着された。
【0061】
膜の形態、微細構造および元素濃度はXTEMおよびEELSによって調べた。図17に示す高分解能XTEMイメージは、コヒーレントな結晶性界面層上での2H−SiCAlNのヘテロエピタキシャル成長を示した。この層は対応するアモルファス天然SiO2を置き換え、コンプリアント鋳型として作用し、これは、恐らくは、かなりミスマッチのSiおよびSiCAlN構造に伴う膨大な歪を収容するであろう。界面層を横切っての図15に示されたEELS元素プロフィールは酸素、アルミニウムおよびシリコンならびに少量の窒素を圧倒的に明らかにし、これはSi基材に直接隣接して成長したSi−Al−O−N層の存在を示す。酸素シグナルは、SiCAlN膜におけるバックグラウンドレベルに対して薄い(〜1nm)界面を横切って迅速に減少した。SiCAlN層における構成元素は、化学量論的値に近い濃度にてプローブしたナノスケール領域ごとに出現し、薄いオキシステム窒化物界面に成長したSiCAlN膜の存在に合致する。界面における元素含有率は定量的に測定するのが困難であった。というのは、界面層の厚み、すなわち、1nmはプローブサイズに匹敵するからである。それにもかかわらず、EELSは元素含有量に関して有用な定性的情報を提供し、界面層はAl2O3およびSiO2に偏析しないことを示した。Si、AlおよびOイオン化HのほとんどHの微細構造は、複合Si−Al−O−N相と合致した結合配列を示した。
【0062】
熱的酸化物層を有するSi(111)上に成長したエピタキシャルSiCAlN膜(〜4nm)
4nmの厚みの熱的酸化物を伴うSi(111)基材上に本発明の方法によって、SiCAlN膜を成長させた。これらの酸化物をバッファ層およびコンプライアント鋳型として用い、SiCAlNエピタキシャル薄膜を成長させた。これらの系の組成および構造はシリコンオキシ窒化物のSi−Al−O−Nファミリーに基づく。
【0063】
元素濃度を定量的に測定し、かつ界面層の結合特性を調べるために、鋳型としての4nm厚みの熱的に成長させた酸化物を伴うSi(111)上にSiCAlN膜を成長させた。この4nmの層の厚みはEELSナノプローブの分解能内にあり、かくして、正確な分析により適している。4nmのSiO2層を伴う予め酸化されたSi(111)基材をUHVにて700℃で加熱して、表面からいずれの炭化水素または他の揮発性不純物も除去する。アモルファスSiO2の結晶性Si−Al−O−N層への変換は、天然酸化物調製について記載した手法に従う。
【0064】
ラザフォード後方散乱分光測定(RBS)を用いて、膜のSi−C−Al−N組成物を特徴付け、酸素および他の低レベル不純物を検出した。2MeVスペクトルは、SiおよびAlの濃度が、各々、27および23原子%であることを示した。4.27および3.72MeVにおける共鳴核反応は、CおよびN濃度が、各々、23ないし24原子%および24ないし26原子%であることを示した。3.0MeVにおける共鳴反応を用いる酸素深さプロフィールは、バルクSiCAlN層全体でいずれの酸素不純物も示さなかった。しかしながら、データは、Si界面における薄い酸化物層の存在を示唆した。これは、薄い酸化物界面で成長した厚いSiCAlN膜よりなる二層へテロ構造の存在を示す。FTIRスペクトルは、各々、740および660cm−1における強力なSi−CおよびAl−Nピークを示し、これはSiCAlNバルク膜に対応する。また、該スペクトルは、1100cm−1において弱いピークを示し、これは、膜へテロ構造における薄い酸化物層の存在と合致するSi−O−Al型の格子態様に帰属される。
【0065】
断面での電子顕微鏡観察(XTEM)を用いて、膜の微細構造および形態を特徴付けた。図14は典型的な環状暗視野イメージであり、これは、Si界面に次いでより暗いコントラストのバンドとして見えるSiCAlN膜および下部の酸化物層を示す。該バンドはコヒーレントであり、連続的であって、かなり均一であり、約4nmと測定される厚みを持ち、これは元のSiO2層のそれに近い値である。ナノメーターサイズのプローブでの空間的に分解された(EELS)を用いて、全膜厚みを横切って元素濃度を調べた。ナノスペクトロスコピーはSiCAlN層全体のSi、C、AlおよびNの均一な分布を示し、これは、単一相アロイ材料の形成と合致する。暗いバンドを横切っての分析により、プローブされた各ナノメーター工程における有意な濃度の酸素、アルミニウムおよびシリコンが明らかにされた。エネルギー喪失ラインスキャンに由来する典型的な組成プロフィール(図15)は、OおよびAlの増強を示し、SiCAlNに対してSiの対応する減少が伴う。図15に示すごとく、低濃度のNも見出され、これは、恐らくは、アニーリング工程における、SiCAlNからのNの界面領域への拡散を示す。炭素含有量はこの領域において実質的に零であり、これは、界面がSi、Al、OおよびNよりなることを示す。界面領域の組成を定量的に測定するには、有効電子プローブ分布をモデル元素分布で包む必要がある。この組成プロフィールは、界面領域における単純な工程機能として形成された。最良のフィット元素工程分布および対応するSi、Al、OおよびNについての包まれたプロフィールは、区別されるアルミノシリケートオキシ窒化物層の存在を示し、これは、段階的組成を持ち、4.0nm厚みにわたってSi0.14Al0.28O0.50N0.08の平均化学量論を生じる。この組成は、Si3Al6O12N12(Si0.13Al0.26O0.52N0.09)からよりシリカリッチのSi12Al18O39N8(Si0.16Al0.23O0.51N0.10)の範囲の化学量論を持つ公知のX−シリコン相と合致する(16)。X−シリコンは、連結して図16に示すムライト(Si2Al6O13)構造を暗示するシートを形成する八面体および四面体の交互鎖を含む歪んだ六面体格子として観察することができる三斜構造に凝縮する。この「窒素」−ムライトの「低」−X相において、(100)面におけるエッジを共有する多面体シートが四面体AlN4およびSiO4単位によって一緒に連結する。シリカリッシの「高」−X相は同様であるが、欠陥のある構造を有する。
【0066】
シリコンオキシ窒化物界面ヘテロ構造の典型的な高分解能XTEMイメージを図17に示し、これは、二次元酸化物系を示す微細構造を呈する結晶性界面(バッファ層)のエピタキシャル成長を明らかにする。Si(111)基材、界面層およびSiCAlN被覆層の間にはスムーズな転移がある。膜の上方部分で明らかに見えるごとく、SiCAlNは高度に配向しており、予測される2H−ウルツ鉱構造を呈する。微細構造およびナノ分析データは、熱的SiO2層が完全に反応して、SiCAlNの核形成および成長用の適当な鋳型として働く結晶性Si−Al−O−N界面を形成することを示す。
【0067】
直接Si上の結晶性酸化物層の成長は、実質的に開発されないままでいる研究の潜在的に重要な領域である。これらの結晶性酸化物は、高−κゲート誘電体のごとき多数の適用でユニークに適した広い範囲の新規な特性を保有する。Si上でのエピタキシャル誘電体の開発は単純なシリケート(Sr2SiO4)およびペロブスカイト(SrTiO3)に焦点を当ててきた(17ないし19)。SixAlyOz系におけるシリケートは、550ないし850℃の間でのAlとバルクSiO2との反応で以前に調べられている(20,21)。構造および組成データは供されていないが、これらの系は、バルクガラスおよびゼオライトのそれと同様な電子的特性を呈する均一な三元酸化物として記載された。この領域における本発明者らの業績は、Si(111)および四面体半導体アロイの間のバッファ層として働く結晶性Si−Al−O−N材料の最初の例を表わすと考えられる。これらのオキシ窒化物は、一般に、SiCAlNまたはSiいずれかと比較して高い圧縮率(より柔軟な)固体であり、それにより、より剛性なSiCAlNおよびSi材料によってかけられた種々の歪に構造的に適合でき、かつそれを容易に吸収できる柔軟なコンプライアントスペーサーとして作用する。この弾性挙動は、結合圧縮力よりはむしろ結合屈曲力に関係する低エネルギー変形メカニズムを供するシート−様エッジ共有八面体およびコーナー共有四面体よりなる構造および結合配置によるものであろう。
【0068】
この領域における本発明者らの業績の結果は、複合酸化物材料が、Si(111)上でのSiCAlNヘテロ構造のエピタキシャル成長を促進する非常に重要な界面成分であることを示唆する。この結晶性酸化物は、Si界面における鋳型として天然および熱的SiO2を用いるイン・サイチュ反応によって形成される。ワイドバンドギャップ窒化物半導体とSiとの一体化は、理想的なバッファ層として働くSiCAlN/Si−Al−O−N/Si(111)系で容易に達成される。図16の構造モデルは、シート−様構造の中間体Si3Al6O12N2フレームワークを介してのシリカからSiCAlNへの界面構造の遷移を示す。
【0069】
Si(0001)上で成長したエピタキシャルXCZN膜
α−SiC(0001)基材上での蒸着は実質的にホモエピタキシーであり、これは、半導体で望ましい低密度のミスフィットおよびネジ型転位に導く。シリコンは基材である場合においては、天然SiO2層は一般に存在し、四元膜がSiO2層上に蒸着される。本発明においては、アモルファス酸化物層は結晶性酸化アルミニウム層でかなり置き換えられ、これは、今度は、四元膜のエピタキシャル成長を促進する。図1はこの現象を示す。図1は、本発明によってα−Si(0001)上に成長したエピタキシャルSiCAlN膜の高分解能断面透過型電子顕微鏡観察(XTEM)イメージである。図2は、図1に示したSiCAlN膜の軸上SiCAlN(0002)ピークのX−線ロッキングカーブである。
【0070】
第III族窒化物バッファー層上に成長したエピタキシャルXCZN膜
本発明の他の好ましい具体例においては、四元エピタキシャル膜は、シリコン基材上のバッファ層上に成長させた。α−SiC(0001)基材上でのSiCAlNの成長とは対照的に、SiCAlN膜およびSi(111)基材の間の大きな格子不整合があり得る。Si(111)上でのSiCAlNのエピタキシャル成長を改良するために、Si(111)上のバッファ層を、SiCAlNの成長に先立ってSi(111)基材上に蒸着させることができる。好ましいバッファ層は窒化アルミニウム(AlN)である。AlNバッファ層は、当該分野で知られた方法、例えば、ここに引用して本明細書の一部とみなすI.S.T.Tsongらによる米国特許第6,306,675号「Method for forming a low−defect epitaxial layer in the fabrication of semiconductor devices」に開示された方法によって蒸着することができる。一般に、AlNバッファ層は、AlN種を含む前駆体を解して蒸着させることができるか、あるいは他の場合には、Alは吹出セルからの蒸発によって供し、ラジオ周波数プラズマ源からのN−原子と合わせることができる。双方のタイプの蒸着は慣用的なMBEチャンバー中で起こる。
【0071】
ある場合には、エピタキシャル膜はシリコン基材上のバッファ層上に蒸着させる。これらの場合には、バッファ層は膜のエピタキシャル成長のために改良された格子整合を供する。AlN/Si(111)基材上での蒸着は、例えば、実質的にホモエピタキシーであり、これは、種々のオクトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニックの適用で有用な半導体で望ましい低密度のミスフィットおよびネジ型転位に導く。好ましいバッファ層は第III族窒化物、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ゲルマニウム(GeN)、窒化インジウム(InN)、窒化ガリウムアルイミニウム(AlGaN)および窒化ガリウムインジウム(InGaN)、最も好ましくはAlNである。
【0072】
バッファ層および該層上に蒸着された式XCZNを有する四元エピタキシャル膜を含む層状半導体構造が提供される。図13は、半導体四元膜XCZN106、バッファ層104および基材のシリコンまたはシリコンカーバイド102を含む層状半導体構造10のモデルである。
【0073】
GeCAlN薄膜
本発明の他の好ましい具体例は、Zが第III族元素である式GeCZNのエピタキシャル四元膜の製法を提供する。Zがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムあるいは、ある場合には、遷移金属である式GeCZNのエピタキシャル四元膜もまたワイドバンドギャップ半導体であり、GeCについての1.6eVの理論的バンドギャップのためSiCAlNに対する別法オプトエレクトロニック材料である(14)。
【0074】
四元GeCAlN化合物は、前駆体D3GeCNを供することによって本発明の方法により調製される。ガス前駆体のフラックス、単分子D3GeCN分子、およびAl原子の蒸気フラックスを、一定圧力に維持されたGSMBEチャンバーに導入し、それにより、前駆体およびAl原子が合わされて、基材上にエピタキシャルGeCAlN薄膜が形成される。反応の間の温度は1000℃未満であり、最も好ましくは約550℃ないし750℃の間である。基材はシリコン、好ましくはSi(111)またはα−SiC(0001)である。ある他の場合には、遷移金属TiまたはZrは、例えば、吹出セルから供給して、異なる金属原子の一連の四元化合物を形成する。SiおよびSiC基材上に650℃で蒸着されたGeCAlN膜の微細構造を、図6および7のXTEMイメージに示す。図6は、エピタキシャル界面およびGe析出物を示す6H−SiC(0001)基材上に成長させたGeCAlN膜のXTEMイメージである。図7aはGe析出物を伴う結晶性膜を示し、図7bは、界面における膜上の立方Si(111)から六方構造への遷移を示す。回折データは、この材料が、EELS分析によると、六方Ge粒子、および全ての構成元素Ge、Al、CおよびNを含む乱れた六方結晶よりなることを示す。RBS分析は、Al、CおよびN含有量がほとんど等しいが、Ge濃度が理想的な25%値よりも実質的に高いことを明らかにした。無傷天然酸化物層を持つSi(111)基材上でのSiCAlNの成長と同様に、GeCAlN/Si界面のXTEMイメージは図7に示す通りである。これは、アモルファス酸化物層のない膜の、基材の立方構造から六方構造への明瞭な遷移を示す。
【0075】
本発明の方法によって成長させたエピタキシャル四元膜の分析および特徴付け
本発明の四元XCZN膜の詳細な特徴付けは、種々の技術を利用する分析を介することによって供された。膜は図面に従い、かつ表題:(1)ラザフォード後方散乱分析によって決定された組成;(2)フーリエ変換赤外分光測定(FTIR);(3)断面透過型電子顕微鏡測定(XTEM);(4)透過型電子回折(TED);(5)エネルギー喪失分光測定(EELS);(6)バンドギャップ測定;(7)表面形態;および(8)硬度測定なる以下のセクションで与えられる結果に従い、より徹底的に理解できる。
【0076】
(1)ラザフォード後方散乱(RBS)によって決定されたSiCAlN膜の組成
ラザフォード後方散乱分光測定(RBS)を用いて、元素組成を決定し、HおよびO不純物を検出し、膜厚みを評価した。各膜のSiおよびAl元素濃度は2MeVで測定し、4.27MeVおよび3.72MeVにおける共鳴核反応を用いて、各々、CおよびN含有量を決定した。ほとんどの膜におけるCおよびN濃度は、各々、23ないし24原子%および24ないし26原子%にてほとんど等しく、これは、前駆体の全C−N単位が膜に取り込まれたことを示唆する。全ての膜におけるAl濃度は21ないし23原子%であり、これはNリガンドに対するAlの高親和性と合致するが、CおよびNのそれよりも常にわずかに低かった。全ての膜についてのSi含有量は27ないし29原子%で測定し、これは理想的な25原子%よりも終始一貫してより高い。RBSによって決定されたSiCAlN膜の典型的な組成は以下の範囲にある:Si27ないし29原子%、Al21ないし23原子%、C23ないし24原子%、およびN24ないし26原子%。Si含有量は化学量論的25原子%よりも終始一貫してより高い。この異例は、前駆体の蒸着の間のC−Nのわずかな減少に帰属させることができる。あるいは、いくつかの格子部位におけるより強いSi−C結合による(理想的に化学量論的なSiCAlN個溶体に存在する)より弱いAl−C結合の置き換えは、Alよりも過剰なSiを説明することができる。3.05MeVにおける酸素共鳴により、バルクにおけるいずれもの測定可能なO不純物の不存在が確認された。順方向反跳実験はバックグラウンドの痕跡量のHを示すに過ぎず、これは、成長の間の前駆体からのHリガンドの完全な排除を示す。二次イオン質量分光測定(SIMS)による深さのプロファイリングは、全体を通じての均一な元素分布を示し、Oおよび他の不純物の不存在を確認した。
【0077】
(2)SiCAlN膜のフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)
透過モードにおけるフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)を用いて、全ての膜における構成元素の結合特性を調べた。結果を図9に示す。FTIRスペクトルは、各々、Si−CおよびAl−N格子振動に対応する波数740cm−1および660cm−1における2つのブロードなピークを示す。これらの波数は純粋なSi−C(800cm−1)および純粋なAl−N(690cm−1)のそれよりもかなり低く、これは、2つの二元系の間の拡大されたアロイの形成と合致する。600cm−1においてより低い強度のピークも観察され、これは、Al−C型の格子振動に帰属される。800ないし900cm−1の間のバンドはAl−C型の格子振動に帰属される。Si−N伸縮吸収に対応するであろう800ないし900cm−1の間のバンドは、図9のスペクトルでは明瞭には分解されない。しかしながら、それらの存在は排除できない。なぜならば、それらはSi−C吸収のブロードな立ち上がりと重複するようだからである。図9におけるスペクトルは2200ないし2100cm−1の間のSi−H振動に帰属できるいずれのさらなるピークも示さず、前駆体からのHリガンドの排除が確認される。
【0078】
フーリエ変換赤外分光測定(FTIR)から得られた吸収スペクトルはSi−CおよびAl−N格子振動による主要ピークおよびAl−CおよびSi−N振動による従たるピークを示し、これは、SiCAlN膜のウルツ鉱構造および化学結合に合致する。
【0079】
(3)断面透過型電子顕微鏡測定
膜の微細構造は、断面透過型電子顕微鏡測定(XTEM)によって研究した。α−SiC(0001)基材上でのSiCAlNのエピタキシャル成長の典型的な高分解能XTEMイメージを図1に示す。2Hウルツ鉱構造の特徴的な..ABAB..スタッキングは、図1に示す膜の粒において明瞭に見える。SiCAlNエピタキシャル膜で提唱されたモデル原子構造は図5に示す。Si(111)基材上で成長させたSiCAlN膜の典型的なXTEMイメージを図3および図4aに示され、これは、全層を通じて膜/基材界面から伸びる〜25mm幅の柱状粒を明らかにする。Si(111)上に成長させたSiCAlN膜のXTEMイメージは、界面に平行な代わりに直角向きのa−格子面を持ついくつかの柱状粒を含む(図3)。
【0080】
(4)透過型電子回折
SiCAlN膜の透過電子回折(TED)パターンはa=3.06Åおよびc=4.95Åの格子定数を与え、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に近い。透過電子回折(TED)パターンは、格子定数a=3.06Åおよびc=4.95Åを持つ乱れたウルツ鉱材料を示し、これは、2H−SiCおよび六方AlNのそれに非常に近い。格子フリンジのデジタルディフラクトグラムの概観は、格子面間隔は粒全体で一定であり、これは、TEDパターンからの値に近い。
【0081】
(5)SiCAlN膜のエネルギー喪失分光測定
ナノメートルビームサイズでの電子エネルギー喪失分光測定(EELS)を用いて、膜を通じての元素分布の均一性を調べた。膜中の柱状粒を横切ってスキャンした典型的な元素プロフィールを図10に示し、これは、SiCAlN膜にわたって70nmを横切ってサンプリングしたSi、Al、CおよびNのEELS元素プロファイルスキャンであり、これは、全ての四つの構成元素の分布を示す。Si、Al、NおよびCについての対応するRBS原子濃度は、各々、29、21、26および24原子%である。EELSによって検出されたより低いC含有量は、電子線によると格子部位からのCの選択的枯渇による。スキャンが膜上で起こった領域を、下方XTEMイメージにおいて白い線として示す。
【0082】
全ての四つの構成元素Si、Al、CおよびNは、SiCおよびAlNの相分離または膜中の個々の元素のいずれの偏析のいずれの兆候もなくして、プローブしたナノメートルスケールの領域毎に一緒に出現する。
【0083】
EELSの結果は10原子%内まで正確であり、かくして、膜はSiCAlNの固溶体を含むことが確認される。図10で観察された従たる元素変動は、粒境界を横切っての組成の不均一性によるであろう。全ての試料中でのN、AlおよびSiについてのEELS元素濃度はRBSによって得られたもの(確かに、該技術に関連する10%誤差内である)に近いが、CのEELS元素濃度は、RBS値よりも有意な量だけ終始一貫してより低い。これは、微妙に焦点合わせした強い電子線による格子部位からのCの選択的枯渇によるものである。CおよびN双方についてのσ*遷移を表わすK−殻イオン化エッジを特徴とするEELSを図11に示す。sp2混成に特徴的なπ*遷移に対応するピークはこれらのエッジでは観察されず、sp2混成の不存在はこれらのエッジでは観察されないことを示し、これは、一般的には、単分子前駆体の分解に関連するsp2混成炭素および関連平面C−Nネットワークの不存在を示す。EELSスペクトルにより、かくして、CおよびNの双方はsp3混成しており、SiCおよびAlNにおけるごとく四面体配位していることが確認される。
【0084】
(6)バンドギャップ測定
光学吸収実験は、構成要素SiC(3.3eV)およびAlN(6.3eV)のバンドギャップから予測されるごとく、SiCAlNエピタキシャル膜についてのバンドギャップは3.8eV以上であることを示唆する。SiCAlN膜の直接的バンドギャップは、真空紫外(VUV)エリプソメトリーによって観察することができる。
【0085】
(7)表面の形態
図12aおよび図12bに示された原子間力顕微鏡イメージは、本発明の方法に従って成長させたSiCAlN薄膜の比較的スムーズな成長表面を示す。成長表面でのファセットの完全な欠乏は、支配的な成長方向が基礎−面、すなわち(0001)向きであることを示す。
【0086】
(8)硬度測定
SiCAlN個溶体膜は、水および腐食に対する表面の保護用の超硬コーティングとしても働くことができる。膜の硬度は、Digital Instruments Nanoscope III原子間力顕微鏡に取り付けたHysitron Triboscopeを用いて測定した。この場合における硬度は、ピラミッド形状のダイヤモンドインデンターを通常に膜表面に圧入した場合に、適用された負荷を圧痕の表面積で割ったものと定義される。標準としての溶融シリカについて測定された9GPaの硬度値を用い、押込実験によりSiCAlN膜についての25GPaの平均硬度が得られ、これは、同一実験条件下でのサファイアについての測定したものに近い。SiCおよびAlNについての報告されたビッカース硬度は、各々、28±3および12±1GPaである(1)。
【0087】
当業者であれば、本発明の好ましい具体例に対して多数の変形および修飾をなすことができ、そのような変形および修飾は本発明の精神を逸脱することなくなしえることを当業者は理解するであろう。従って、添付の請求の範囲は本発明の真の精神および範囲内にある全てのそのような同等な変形をカバーすることを意図する。
【0088】
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【図面の簡単な説明】
【0089】
【図1】図1は、本発明の方法によってα−Si(0001)上に成長させたエピタキシャルSiCAlN膜の高分解能断面透過型電子顕微鏡測定(XTEM)イメージである。
【図2】図2は、図1に示されたSiCAlN膜の軸上SiCAlN(0002)ピークのX−線ロッキングカーブである。
【図3】図3は、Si(111)上で成長させたSiCAlN膜の柱状成長を示すXTEMイメージである。
【図4】図4は、Si(111)上に成長させたSiCAlN膜の2つのXTEMイメージである。図4aは柱状粒を示し、図4bは膜の2H−ウルツ鉱構造の特徴的な..ABAB..スタッキングを示す。
【図5】図5は、SiCAlNウルツ鉱構造の提唱されたモデルである。図5aはSaCAlN原子構造の側面図であって、図5bは同一構造の頂面図である。
【図6】図6は、エピタキシャル界面およびGe析出物を示す、6H−SiC(0001)基材上に成長させたGeCAlN膜のXTEMイメージである。
【図7】図7は、Si(111)基材上に成長させたGeCAlN膜の2つのXTEMイメージである。図7aはGe析出物を含む結晶性膜を示し、図7bは界面における膜の立方Si(111)から六方構造への遷移を示す。
【図8】図8は、725℃における本発明の方法に従って成長させたSiCAlN膜のラザフォード後方散乱(RBS)スペクトルである。挿入図はC共鳴ピークを示す。Si、Al、CおよびNの原子組成を与えるRBSシミュレーションを点線の曲線で示す。
【図9】図9は、本発明の方法によって作成されたSiCAlN膜のフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)スペクトルである。
【図10】図10aは、SiCAlN膜にわたって35nmを横切ってサンプリングしたSi、Al、CおよびNの電子エネルギー喪失分光測定(EELS)元素プロフィールである。35nmスキャンが膜上で起こる領域は図10bの下方XTEMイメージ中で白色線として示す。
【図11】図11は、SiCAlN膜における元素のsp3混成に特徴的なCおよびNのK−殻イオン化エッジを示すEELSスペクトルを示す。
【図12】図12は、SiC(0001)上で成長させたSiCAlN膜の表面形態を示す原子間力顕微鏡(AFM)イメージを示す。図12aはRms:13.39nm Ra:2.84nmにおけるイメージを示す。図12bは同一平面のより高い倍率のイメージである。
【図13】図13は、シリコン基材上の四元膜半導体およびバッファ層を含む半導体構造の模式図である。
【図14】図14は、シリコンオキシ窒化物界面の低分解能XTEMイメージであり、界面に隣接する暗いコントラストの薄いバンドとしての酸化物バッファ層、ならびに該酸化物層上方に成長したSiCAlNを示す。矢印はEELS線スキャンの位置を示す。
【図15】図15は、シリコンオキシ窒化物界面における元素分布を示すEELS組成プロフィールである。
【図16】図16は、シート−様構造の中間体Si3Al6O12N2フレームワークを介する、シリコンオキシ窒化物界面構造のシリカからSiCAlNへの遷移を示す構造モデルである。
【図17】図17は、界面における変換された結晶性酸化物バッファ層を示すシリコンオキシ窒化物界面の高分解能XTEMである。SiCAlNの2H構造は膜の上方部分でも明瞭に見える。
【図18】図18は、SiCAlNまたはそのような材料の基材上で成長させた第III族窒化物の上方層を有する半導体構造の模式図である。
Claims (63)
- ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中にて、雰囲気温度および1000℃の間の温度で、基材上に、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である四元の式XCZNを有するエピタキシャル薄膜を蒸着する方法であって、
該チャンバーに、
(a)Hが水素またはジュートリウムである前駆体H3XCNのガスフラックス;および
(b)Z原子の蒸気フラックス;
を導入することを含み、
それにより、該前駆体および該Z原子が組み合わされて、基材上にエピタキシャルXCZNを形成することを特徴とする該方法。 - 該温度が約550℃ないし750℃である請求項1記載の方法。
- 該基材がシリコンまたはシリコンカーバイドである請求項1記載の方法。
- 該基材がSi(111)、Si(0001)またはα‐SiC(0001)である請求項3記載の方法。
- 該基材が大きな直径のシリコンウエハーである請求項3記載の方法。
- 該基材が、その上に、その上にエピタキシャル薄膜が蒸着された酸化物層を有する請求項3記載の方法。
- さらに、該四元膜の蒸着に先立って、該記載を洗浄する工程を含む請求項1記載の方法。
- 該洗浄工程が、水素エッチングを含む請求項7記載の方法。
- 該基材がSi(111)、Si(0001)またはα−SiC(0001)である請求項5記載の方法。
- さらに、該四元膜蒸着に先立って、該基材上にバッファ層を蒸着することを含む請求項1記載の方法。
- 該基材がSi(111)、Si(0001)またはα−SiC(0001)である請求項10記載の方法。
- 該バッファ層が第III族窒化物である請求項10記載の方法。
- 該バッファ層がAlNである請求項12記載の方法。
- 請求項1ないし13のいずれかに記載の方法によって製造された層状半導体構造体。
- 請求項14記載の層状半導体構造体を含むミクロエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイス。
- Xがシリコン、ゲルマニウムまたはスズである請求項1記載の方法。
- Zがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである請求項1記載の方法。
- Zがホウ素である請求項1記載の方法。
- Xがシリコンであって、該前駆体がH3SiCNである、薄膜XCZNを蒸着させるための請求項1記載の方法。
- Xがゲルマニウムであって、該前駆体がH3GeCNである、薄膜XCZNを蒸着させるための請求項1記載の方法。
- 該前駆体がH3SiCNであり、Z原子がアルミニウムであって、該基材がSi(111)、Si(0001)またはα−SiC(0001)である基材上にエピタキシャル薄膜SiCZNを蒸着させるための請求項1記載の方法。
- 該前駆体がD3GeCNであり、Z原子がアルミニウムであって、該基材がSi(111)、Si(0001)またはα−SiC(0001)である、基材上にエピタキシャル薄膜GeCZNを蒸着させるための請求項1記載の方法。
- 請求項1ないし13のいずれかに記載の方法によって製造された、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素または遷移金属である、式XCZNを有するエピタキシャル薄膜。
- 該酸化物層が天然酸化物のものである請求項6記載の方法。
- 請求項1ないし13のいずれかに記載の方法によって製造されたエピタキシャル薄膜半導体であって、該半導体は、Xが第IV族元素であって、Zがホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムである四元の式XCZNを有する該半導体。
- 請求項25記載のエピタキシャル薄膜半導体を含むオプトエレクトロニックデバイス。
- 該半導体がSiCAlNまたはGeCAlNである請求項26記載のオプトエレクトロニックデバイス。
- 請求項25記載のエピタキシャル薄膜半導体を含むミクロエレクトロニックデバイス。
- 該半導体がSiCAlNまたはGeCAlNである請求項28記載のミクロエレクトロニックデバイス。
- 請求項25記載のエピタキシャル膜半導体を含む多重量子井戸構造体。
- 請求項30記載の多重量子井戸構造体を含む発光またはレーザーダイオード。
- aが値0<a>0.5であるように選択され、Zが各出現において同一または異なるものである式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有するエピタキシャル薄膜を蒸着させるための請求項1ないし13いずれか1記載の方法であって、さらに、該チャンバーに窒素原子のフラックスを導入し、次いで、aの該選択された値を有する四元半導体を生じさせるように選択された比率で該前駆体、該窒素原子およびZ原子のフラックスを維持する工程を含む該方法。
- 請求項32記載の方法によって製造されたエピタキシャル薄膜。
- 請求項33記載のエピタキシャル薄膜を含むオプトエレクトロニックデバイス。
- 請求項33記載のエピタキシャル薄膜を含むミクロエレクトロニックデバイス。
- 請求項1ないし13のいずれかに記載の方法によって製造された超硬コーティング。
- Zがホウ素である請求項36記載の超硬コーティング。
- 請求項1ないし13のいずれかに記載の方法によって製造されたエピタキシャル薄膜であって、該薄膜はその上の第III族窒化物の層のための基材であって、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有する該薄膜。
- 前駆体、Z原子および窒素原子のフラックスが所望のバンドギャップを有する膜を生じさせるように予め決定された比率で維持される、XCおよびZNが異なるバンドギャップを有し、XおよびZが各出現において同一または異なる、所望のバンドギャップを有する四元XCZN半導体を製造するための請求項32記載の方法。
- 請求項39記載のエピタキシャル膜を含む多重量子井戸構造体。
- 請求項40記載の多重量子井戸構造体を含む発光またはレーザーダイオード。
- 請求項37記載の方法によって製造された半導体を含むオプトエレクトロニックデバイス。
- 発光ダイオード、レーザーダイオード、場発光平坦パネルディスプレイおよび紫外線ディテクターおよびセンサーよりなる群から選択される請求項42記載のオプトエレクトロニックデバイス。
- 該基材がその上にSiO2表面を有し、当該方法がさらに:
(c)該SiO2表面にAlの複数の単層を蒸着し;次いで、
(d)XCZNの蒸着に先立って、蒸着されたAl単層をアニールする;
工程を含む請求項1記載の方法。 - シリコン基材上に結晶性Si−O−Al界面を調製するための請求項44記載の方法。
- 該SiO2表面が約1nmの厚みを有する天然酸化物層である請求項44記載の方法。
- 該SiO2表面が約4nmの厚みを有する熱的に生じた酸化物層である請求項44記載の方法。
- 第III族窒化物膜の成長のための大面積基材であって、該基材は請求項1ないし13のいずれかに記載の方法によって大きな直径のSi(111)ウエハー上に成長したSiCAlNである該基材。
- 該第III族窒化物膜がAlNである請求項45記載の基材。
- Xが第IV族元素であって、Zがホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムよりなる群から選択される式XCZNを有するエピタキシャル半導体の合成用の前駆体であって、該前駆体は、Hが水素またはジューテリウムである式H3XCNを有する該前駆体。
- 式H3SiCNを有する請求項50記載の前駆体。
- 式H3GeCNを有する請求項50記載の前駆体。
- Xが、Si−O−Al−N界面を有するシリコン基材上に成長したSiAlCNエピタキシャル膜である式XCZNを有するエピタキシャル膜の成長用の基材としてのシリコン基材上の結晶性Si−O−Al−N界面。
- その上の第III族窒化物の層のためのエピタキシャル薄膜基材であって、該薄膜は、Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNを有する該基材。
- 半導体基材、およびXが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNの材料の基材上に蒸着された層を含む半導体構造体。
- Xが第IV族元素であって、Zが第III族元素である式XCZNのワイドバンドギャップ半導体。
- 該半導体のバンドギャップが約2eVないし約6eVである請求項56記載の半導体。
- 半導体基材、およびXが第III族元素であり、Zが第IV族元素であって、0<a<0.5である式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)を有する材料の基材上に蒸着された層を含む半導体構造体。
- Xが第III族元素であり、Zが第IV族元素であって、0<a<0.5である式(XC)(0.5−a)(ZN)(0.5+a)のワイドバンドギャップ半導体。
- 半導体材料の基材、該基材の表面の半導体材料の結晶性酸化物の層、およびXが第IV族元素であって、Zが第III族元素である、該結晶性酸化物層上の式XCZNを有する材料の層を含む半導体構造体。
- 該半導体材料がSiであって、該酸化物がSiO2である請求項60記載の半導体構造体。
- 該酸化物が10単層厚み未満である請求項60記載の半導体構造体。
- 該酸化物が2単層厚みである請求項62記載の半導体構造体。
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