CN101781755B - 具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法 - Google Patents
具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法。利用常规化学预氧化处理在铝基合金表面形成含Al-O结构的微孔质表面层，在此基础上进行射频等离子化学气相沉积Si、N，使Si、N原子渗入到Al-O结构微孔膜中，通过Si、Al、O、N元素的扩散和渗透形成表面含有Al-Si-O-N陶瓷层的铝基合金。本发明的Al-Si-O-N层具有一定的韧性、高强度、耐高温、高硬度、抗弯强度、减摩耐磨、耐腐蚀、耐热冲击性优等特点赋予铝合金新的表面特性，Al-Si-O-N表面层与铝合金基体结合力强。
Description
技术领域
本发明涉及抗磨耐蚀铝基合金材料制备方法，尤其是涉及一种具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法。
背景技术
铝基合金是工业领域广泛应用的轻质结构材料，然后铝基合金刚度低，摩擦系数大，难以润滑，耐磨性和抗咬合性差等性能的不足，影响了铝基合金的应用范围和使用寿命，极大限制铝基合金在具有相对滑动要求的汽车、摩托车、航空航天零部件上的应用。
铝的化学性能活泼，铝基合金表面往往拥有致密的天然氧化膜，但几十埃厚度天然氧化膜机械强度低，易遭破坏，对基体的保护作用十分有限，无法满足现代工业发展的各种严格要求。表面强化处理是提升铝基合金综合性能的关键，如阳极氧化、等离子体电解氧化、微弧氧化等铝合金表面强化处理，这些工艺虽可适当提高铝材的表面硬度、获得与基体较强结合的表面涂层，但铝基合金表面形成的多孔质结构氧化铝层，不能抵抗含有氯离子介质环境的腐蚀，同时耐磨性和抗咬合性的提高不明显。随着现代应用技术的发展，等离子体喷涂法和激光熔覆处理方法相继在铝基合金表面强化处理获得应用，如专利CN86105732A公开了铝及铝合金表面渗氮方法，以提高铝及铝合金强度和耐磨性，可是较高处理温度要求的特点对于熔点较低的铝合金极不合适，易造成基体材料性能的严重破坏。而溶胶一凝胶法、电刷镀局部高速电沉积法，化学复合镀阳极氧化铝细孔填充润滑性物质，以求增强铝基合金的减摩抗磨性能，专利CN1227282A公开了铝合金气缸内壁镍陶(Ni-SiC)复合电镀工艺，使发动机气缸经久耐用，功率稳定，但这种表面复合层和基体之间存在成分突变，表层与基体组织不连续，存在较大的热应力，引起镀层在使用过程中出现起皮、龟裂、微裂纹及起泡等现象，导致性能无法达到使用要求而未能真正为实际生产所采纳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法，应用化学气相法在铝基合金材料、零件表面均匀沉积Al-Si-O-N抗磨耐蚀层，形成新的表面结构，改善铝基合金的耐磨减摩、抗腐蚀性能。
Al-Si-O-N是一种具有陶瓷特性的沉积层，它耐高温、高强度，有一定的韧性，具有异常高硬度、抗弯强度、减摩耐磨、耐腐蚀、耐热冲击性和耐辐射性，良好的电绝缘性和导热性。铝合金材料表面常有的Al-O基团、与Si-O、Si-N基团结构相似，在适当条件下可以互渗、互溶形成Al-Si-O-N陶瓷层。本发明采用铝基合金表面预氧化，氨与硅烷气体低温分解、化学气相反应沉积获得Al-Si-O-N结构的新型表面，通过精细调节Si、Al、O、N元素的成分比例，控制Si、Al、O、N元素的扩散和渗透过程，改变铝基合金表面层成分、结构及与基体的结合力，获得致密、粘着、结构精细可控的Al-Si-O-N陶瓷层，提高铝基合金的综合机械性能。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
步骤1：铝基合金基体进行预氧化处理
(1-1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(1-2)超声波丙酮溶液清洗10～15min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(1-3)用NaOH或KOH化学除油，浓度为2～5g/L，除油时间为2～10min，用硝酸中和，硝酸浓度为100～200g/L，中和时间为2～10min；
(1-4)预氧化，在纯碱∶铬酸钠重量百分比为1∶3～5，浓度为50～100g/L，处理温度90～100℃，预氧化时间3～8min，去离子水冲洗，吹干，得到具有预氧化膜的表面结构；
步骤2：具有预氧化膜的铝基合金基体进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si和N组分的表面层
(2-1)将预处理后的试样装入PECVD化学气相沉积室中，***抽真空到3Pa，通高纯H2开射频，产生辉光放电预轰击净化活化铝合金表面10～20min，使其表面活化、净化，加热升温到300～500℃；
(2-2)以N2为载气，通SiH4和NH3工作气源，气体流速为120ml/min～200ml/min，源气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶2～9，沉积气压10～200Pa，射频功率60～150w，沉积时间10～30min，得到含有Al、O、Si和N组分的表面层；
步骤3：含有Al、O、Si和N组分的表面层铝基合金基体进行热扩散处理
控制沉积室温度为450-500℃，继续以50-100ml/min通H2，压力保持恒定，保温60min，促使吸附在表面的活性[Si]、[N]原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N膜层的铝基材料。
所述的气源为经N2稀释SiH4的浓度为10％，高纯NH3的纯度为99.999％，高纯H2的纯度为99.999％。
所述的PECVD化学气相沉积设备为HQ-2型射频等离子体增强化学气相沉积设备。
本发明具有的有益效果是：
本发明的Al-Si-O-N层具有一定的韧性、高强度、耐高温、高硬度、抗弯强度、减摩耐磨、耐腐蚀、耐热冲击性等特点赋予铝合金新的表面特性，Al-Si-O-N表面层与铝合金基体结合力强，组织致密，内应力小，极大提高具有相对滑动铝合金零件的使用寿命。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：以工业常用ZL101为基体，进行预氧化处理：
(1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(2)超声波丙酮溶液清洗10min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(3)碱性化学除油，2g/L氢氧化钠溶液常温洗涤2min，100g/L硝酸溶液中和2min，去离子水漂洗，直至表面水膜呈连续均匀的水膜为除油干净；
(4)预氧化，在纯碱∶铬酸钠为1∶3，浓度为50g/L溶液中，90℃预氧化3min，然后在去离子水中超声波清洗10min，得到具有预氧化膜的表面结构。
步骤2：具有预氧化膜的ZL101进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si、N组分的表面层：
(1)将预处理后的试样装入PECVD化学气相沉积室中，***抽真空到3Pa，通高纯H2开射频产生辉光放电预轰击净化，活化铝合金表面10min。并加热到300℃；
(2)以N2为载气，通SiH4、NH3工作气，气体流速为120ml/min，源气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶2，沉积气压10Pa，射频功率60w，沉积时间10min，得到含有Al、O、Si、N组分的表面层。
步骤3：热扩散处理，控制沉积室温度在450℃，压力保持恒定，继续以50ml/min通H2，保温60min，促使吸附在表面的活性[Si]、[N]原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N膜层的铝基材料。SEM分析表明膜厚约20μm，膜层与基体结合良好，膜表面光滑、致密，膜层硬度达108HV，经10次热震骤冷处理，未出现气泡、起皮、剥落现象。
实施例2：
步骤1：以工业常用的ZL101为基体，进行预氧化处理：
(1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(2)超声波丙酮溶液清洗15min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(3)碱性化学除油，5g/L氢氧化钾溶液，常温洗涤10min，200g/L硝酸溶液中和10min，去离子水漂洗，直至表面水膜呈连续均匀的水膜为除油干净；
(4)预氧化，在纯碱∶铬酸钠为1∶5，浓度为100g/L溶液中，100℃温度下预氧化8min，然后在去离子水中超声波清洗15min，得到具有预氧化膜的表面结构。
步骤2：具有预氧化膜的ZL101进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si、N组分的表面层：
(1)将预处理后的试样装入PECVD化学气相沉积室中，***抽真空道3Pa，通高纯H2开射频产生辉光放电预轰击净化，活化铝合金表面20min，并加热到500℃；
(2)以N2为载气，通SiH4、NH3工作气，气体流速为200ml/min，源气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶9，控制沉积压力200Pa，射频功率150w，沉积时间30min，得到含有Al、O、Si、N组分的表面层。
步骤3：热扩散处理，控制沉积室温度在500℃，压力保持恒定，继续以100ml/min通H2，保温60min，促使吸附在表面的活性[Si]、[N]原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N膜层的铝基材料。SEM分析表明膜厚为35μm，膜层与基体结合良好，膜表面光滑、致密，膜层硬度达180HV，经10次热震骤冷处理，未出现气泡、起皮、剥落现象。
实施例3
步骤1：以工业常用的ZL101为基体，进行预氧化处理：
(1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(2)超声波丙酮溶液清洗12min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(3)碱性化学除油，3g/L氢氧化钠溶液，常温洗涤5min，150g/L硝酸溶液中和6min，去离子水漂洗，直至表面水膜呈连续均匀的水膜为除油干净；
(4)预氧化，在纯碱∶铬酸钠为1∶4，浓度为75g/L溶液中，95℃温度下预氧化4min，然后在去离子水中超声波清洗12min，得到具有预氧化膜的表面结构。
步骤2：具有预氧化膜的ZL101进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si、N组分的表面层：
(1)将预处理后的试样装入PECVD化学气相沉积室中，***抽真空道3Pa，通高纯H2开射频产生辉光放电预轰击净化15min，活化铝合金表面，并加热试样到400℃；
(2)以N2为载气，SiH4、NH3为反应气源，气体流速为150ml/min，源气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶4，沉积压力100Pa，射频功率120w，沉积温度400℃，沉积时间20min，得到含有Al、O、Si、N组分的表面层。
步骤3：热扩散处理，控制沉积室温度在500℃，压力保持恒定，继续以75ml/min通H2，保温60min，促使吸附在表面的活性[Si]、[N]原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N膜层的铝基材料。SEM分析表明膜厚为30μm，膜层与基体结合良好，膜表面光滑、致密，膜层硬度达170HV，经10次热震骤冷处理，未出现气泡、起皮、剥落现象。
实施例4
步骤1：以工业常用ADC12合金为基体，进行预氧化处理：
(1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(2)超声波丙酮溶液清洗10min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(3)碱性化学除油，2g/L氢氧化钠溶液，常温洗涤2min，100g/L硝酸溶液中和3min，去离子水漂洗，直至表面水膜呈连续均匀的水膜为除油干净；
(4)预氧化，在纯碱∶铬酸钠为1∶3，浓度为50g/L溶液中，90℃温度下预氧化3min，然后经去离子水超声波清洗10min，得到具有预氧化膜的表面结构。
步骤2：具有预氧化膜的ADC12合金进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si、N组分的表面层：
(1)将预处理后的ADC12合金装入化学气相沉积室中，***抽真空到3Pa，通高纯H2开射频产生辉光放电预轰击净化，活化铝合金表面15min，并加热样品到300℃；
(2)以N2为载气，气体流速为120ml/min，源气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶2，控制沉积压力10Pa，射频功率80w，沉积时间20min，得到含有Al、O、Si、N组分的表面层。
步骤3：热扩散处理，控制沉积室温度在450℃，压力保持恒定，继续以100ml/min通H2，保温60min，促使吸附在表面的活性[Si]、[N]原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N膜层的铝基材料。SEM分析表明膜厚为25μm，膜层与基体结合良好，膜表面光滑、致密，膜层硬度达175HV，经10次热震骤冷处理，未出现气泡、起皮、剥落现象。
实施例5
步骤1：以工业常用的ADC12合金为基体，进行预氧化处理：
(1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(2)超声波丙酮溶液清洗15min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(3)碱性化学除油，5g/L氢氧化钠溶液，常温洗涤5min，200g/L硝酸溶液中和5min，去离子水漂洗，直至表面水膜呈连续均匀的水膜为除油干净；
(4)预氧化，在纯碱∶铬酸钠为1∶5，浓度为100g/L溶液中，95℃温度下预氧化5min，然后在去离子水中超声波清洗15min，得到具有预氧化膜的表面结构。
步骤2：具有预氧化膜的ADC12合金进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si、N组分的表面层：
(1)将预处理后的试样装入化学气相沉积室中，***抽真空到3Pa，通高纯H2开射频产生辉光放电预轰击净化，活化铝合金表面10min，并加热样品到500℃；
(2)以N2为载气，SiH4、NH3为反应气源，气体流速为200ml/min，气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶4，沉积压力100Pa，射频功率120w，沉积温度500℃，沉积时间30min，得到含有Al、O、Si、N组分的表面层。
步骤3：热扩散处理，控制沉积室温度在500℃，压力保持恒定，继续以100ml/min通H2，保温60min，促使吸附在表面的活性[Si]、[N]原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N膜层的铝基材料。SEM分析表明膜厚约30μm，膜层与基体结合良好，膜表面光滑、致密，膜层硬度达200HV，经10次热震骤冷处理，未出现气泡、起皮、剥落现象。
Claims (3)
1.一种具有A1-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
步骤1：铝基合金基体进行预氧化处理
(1-1)机械抛光，去除表面污物及氧化物；
(1-2)超声波丙酮溶液清洗10～15min，去离子水冲洗，清除表面沾污及脱脂除油；
(1-3)用NaOH或KOH化学除油，浓度为2～5g/L，除油时间为2～10min，用硝酸中和，硝酸浓度为100～200g/L，中和时间为2～10min；
(1-4)预氧化，在纯碱：铬酸钠重量百分比为1∶3～5，浓度为50～100g/L，处理温度90～100℃，预氧化时间3～8min，去离子水冲洗，吹干，得到具有预氧化膜的表面结构；
步骤2：具有预氧化膜的铝基合金基体进行等离子CVD沉积处理，制备含有Al、O、Si和N组分的表面层
(2-1)将预处理后的试样装入PECVD化学气相沉积室中，***抽真空到3Pa，通高纯H2开射频，产生辉光放电预轰击净化活化铝基合金表面10～20min，使其表面活化、净化，加热升温到300～500℃；
(2-2)以N2为载气，通SiH4和NH3工作气源，气体流速为120ml/min～200ml/min，源气体流量比：N2∶SiH4∶NH3＝9∶1∶2～9，沉积气压10～200Pa，射频功率60～150w，沉积时间10～30min，得到含有Al、O、Si和N组分的表面层；
步骤3：含有Al、O、Si和N组分的表面层铝基合金基体进行热扩散处理
控制沉积室温度为450-500℃，继续以50-100ml/min通H2，压力保持恒定，保温60min，促使吸附在表面的活性Si、N原子向内部扩散，并与预氧化层化学作用生成Al-Si-O-N陶瓷膜层，随炉冷却到100℃以下，取出得到具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金。
2.根据权利要求1所述的一种具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法，其特征在于：所述的气源为经N2稀释SiH4的浓度为10％，高纯NH3的纯度为99.999％，高纯H2的纯度为99.999％。
3.根据权利要求1所述的一种具有Al-Si-O-N抗磨耐蚀层的铝基合金制备方法，其特征在于：所述的PECVD化学气相沉积设备为HQ-2型射频等离子体增强化学气相沉积设备。
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