JP2005325169A

JP2005325169A - 水性塗料組成物

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Publication number: JP2005325169A
Application number: JP2004142473A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Ono; 博義小野
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: JP4577818B2

Abstract

【課題】主剤と硬化剤との混合安定性を改善し、実用的な低汚染性能が発揮可能な水性ポリウレタン樹脂塗料を提供する。
【解決手段】水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（II）からなる水性塗料組成物において、前記硬化剤（II）として、ポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネート化合物（ｐ）、ポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物（ｑ）、及び、活性水素含有基を含まず、水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上であり、溶解度パラメータが７．５〜１２．０である溶剤（ｒ）を含むものを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な水性塗料組成物に関するものである。

近年、塗料分野では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に水性化が進んでおり、建築物や土木構造物等の表面仕上げ用塗料においても、各種の水性塗料が提案されている。このうち、水性ポリウレタン樹脂塗料については、耐候性、耐水性、耐薬品性等の塗膜物性が良好であること、及び価格面において比較的安価であること等の理由により、実用化へ向けた種々の検討がなされている。

このような水性ポリウレタン樹脂塗料において、低汚染性を向上させる技術が提案されている。例えば特許文献１には、バインダー成分が水酸基価５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの水分散型共重合体であるベース塗料と、イソシアネート基含有化合物を含む架橋剤と、オルガノシリケート及び／またはその縮合物を配合してなる多液型水性塗料組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１の塗料では、オルガノシリケート及び／又はその縮合物をベース塗料に添加した際に起こる加水分解縮合反応が制御できないために、短時間で急激に塗料粘度が上昇し、さらには塗料全体がゲル化してしまい、通常の塗装作業にも支障をきたすという問題がある。さらに、たとえ混合後直ちに塗装を行い、塗膜を形成した場合においても、十分な低汚染性を得ることは難しく、グロスペイントでは表面光沢が低下してしまうという欠点もある。
このように、単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を水性塗料に添加するのみでは、実用的な塗料を得ることができない。

これに対し、特許文献２では、水酸基価５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである共重合体エマルションを含むベース塗料に対して、ポリイソシアネート架橋剤と、ポリアルキレングリコール系化合物で変性したオルガノシリケートとを使用直前に混合してなる水性塗料組成物が記載されている。特許文献２においては、オルガノシリケートをポリアルキレングリコール系化合物で変性することで、水性塗料に対する混合性を高めている。また、塗膜の耐水性、耐汚染性等についても改善が図られている。

ところが、特許文献２では、ポリイソシアネート架橋剤と変性オルガノシリケートとの相溶性が悪いという欠点がある。そのため、ポリイソシアネート架橋剤と変性オルガノシリケートを混合して保存しておくことができず、ベース塗料（主剤）に対して使用時にこれらを順次混合する３液型の塗料形態としなければならない。また、使用時においてこれら３成分を均一に混合するには、撹拌機等による機械的なせん断応力が必要であり、手動で撹拌を行った場合には所期の塗膜物性が発現され難いという問題もある。

特開１０−２１９１９０号公報特許第３２３８９０４号公報

本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、水性ポリウレタン樹脂塗料における主剤と硬化剤との混合安定性を改善し、実用的な低汚染性能を発揮させることを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤と、特定のポリイソシアネート化合物と変性オルガノシリケートと溶剤を含む硬化剤からなる水性塗料組成物に想到し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（II）からなる水性塗料組成物であって、前記硬化剤（II）が、
ポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネート化合物（ｐ）、
ポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物（ｑ）、及び
活性水素含有基を含まず、水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上であり、溶解度パラメータが７．５〜１２．０である溶剤（ｒ）
を含むものであることを特徴とする水性塗料組成物。
２．前記溶剤（ｒ）が、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする１．記載の水性塗料組成物。

本発明の水性塗料組成物では、ポリイソシアネート化合物と変性オルガノシリケートが共存する硬化剤を使用することができる。すなわち、本発明によれば、ポリイソシアネート化合物と変性オルガノシリケートを別々に梱包する必要がなく、２液型の水性ポリウレタン樹脂塗料を得ることができ、流通時や塗装時における煩雑さを軽減することができる。
さらに、本発明組成物は、主剤と硬化剤の混和性に優れるため、両成分を混合する際に手動で撹拌を行った場合であっても、容易に塗料を均一化することができる。したがって、光沢、低汚染性等について安定した塗膜性能を発現させることも可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）からなる２液型の水性塗料組成物である。このうち、主剤（Ｉ）には、水酸基含有合成樹脂エマルション（以下「（ｍ）成分」という）が必須成分として含まれる。

（ｍ）成分は、水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を共重合して水媒体中に分散させることによって得ることができる。
（ｍ）成分における水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド等の水酸基含有不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類等が挙げられる。

（ｍ）成分において上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

（ｍ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。
（ｍ）成分の水酸基価は、通常５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価がかかる範囲内であれば、後述の硬化剤との架橋反応によって、低汚染性、耐候性、耐水性、耐薬品性等の各種塗膜物性において優れた性能を得ることができる。
（ｍ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。なお、ここに言うＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
（ｍ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．２μｍ程度である。

主剤（Ｉ）においては、（ｍ）成分の他に通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、骨材、染料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化触媒、架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明組成物における硬化剤（II）は、特定３種の化合物を必須成分として含むものである。
硬化剤（II）における第１の成分は、ポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネート化合物（以下「（ｐ）成分」という）である。かかる（ｐ）成分は、水中への自己乳化分散性が良好でポットライフが長く、上記（ｍ）成分の架橋剤として有効である。（ｐ）成分は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物に、ポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応させることによって得ることができる。

（ｐ）を構成する芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物としては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。

ポリオキシアルキレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。このポリオキシアルキレン基含有化合物の平均分子量は１５０〜２０００が好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、硬化剤中での相溶性、主剤・硬化剤混合時の乳化性等が不十分となるおそれがあり、平均分子量が２０００を超えると、（ｐ）成分の結晶性が高くなり、固体化するおそれがある。

（ｐ）成分の製造方法は特に制限されないが、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン基含有化合物の末端ヒドロキシル基を反応させることにより容易に製造することができる。

硬化剤（II）における第２の成分は、ポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物（以下「（ｑ）成分」という）である。かかる（ｑ）成分は、低汚染化剤としてはたらくものであり、本発明の水性塗料組成物に低汚染性を付与するのに不可欠な成分である。本発明では、（ｑ）成分がポリオキシアルキレン基によって変性されていることにより、硬化剤（II）における相溶性を高めることができる。さらに、硬化剤（II）を主剤（Ｉ）に混合した際の相溶性も良好となり、塗料の異常増粘、ゲル化、異物発生等が抑制され、適度なポットライフを確保することができ、グロスペイントに用いた場合には高光沢の塗膜を得ることもできる。

（ｑ）成分の製造方法としては、例えば、（ｉ）アルコキシシランの縮合物の１種以上を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種以上でエステル交換反応させる方法や、（ii）カップリング剤を用いて付加反応させる方法等が挙げられる。

（ｉ）エステル交換反応
すなわち、一般式
（Ｒ^１Ｏ）_４−a−ＳｉＲ^２ _a
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ａは０〜２の整数を示す）で表されるアルコキシシランの縮合物（以下「ａ成分」という。また、その縮合前の原料を「ａ成分のモノマー」という。）を、一般式
Ｒ^３−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−Ｒ^４
（式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基、エポキシ基、アシル基を示し、Ｒ^４は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（以下「ｂ成分」という。）でエステル交換することにより製造する。特に、エステル交換反応においては、末端に少なくとも１つ以上の水酸基を有する必要がある（尚、後述するカップリング剤による付加反応の場合はこの限りではない）ので、末端に水酸基を有するようなｂ成分を使用することが大切である。

具体的には、ａ成分のモノマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシランの縮合物等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の種類を混合して使用することができる。

ａ成分のアルコキシシリル基の炭素数は１〜４が好ましい。炭素数が５を超えると、ａ成分のモノマーとｂ成分とのエステル交換反応において高温での加温が必要となる。ところが、ａ成分の熱安定性が劣るため、エステル交換反応時に使用不可能なゲルになる傾向となる。
また、ａ成分の平均縮合度は１〜２０が好ましい。平均縮合度が２０を超えると、取り扱いが不便になるので好ましくない。

ｂ成分の具体例として、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することが出来る。

ｂ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、ａ成分とのエステル交換反応によって得られた低汚染化剤を塗料に混合した際の安定性が劣ってくる傾向にあり、グロスペイントでは優れた光沢が得られなくなってくる。逆に、ｂ成分の平均分子量が２０００を超えると、硬化塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。

以上において、ａ成分のモノマーを縮合させた後にエステル交換反応を行う例を記載したが、ａ成分のモノマーを予めｂ成分でエステル交換した後に、縮合させる製造方法も使用可能である。

エステル交換反応を行う際には、エステル交換触媒（以下「ｃ成分」という）を添加することができる。

ｃ成分としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート等の有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホフェート、モノオクチルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８等のエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物等の硬化触媒類が挙げられる。

このようなｃ成分は、単独あるいは２種類以上を併用して使用することができる。ｃ成分の使用量は、ａ成分１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部が好ましい。ｃ成分の使用量が０．０００１重量部以下では、エステル交換反応への寄与が小さく、逆に５重量部以上ではａ成分自体の縮合反応が速くなり低汚染化剤の安定性が低下するので好ましくない。

（ii）カップリング剤による付加反応
（ｑ）成分は、上記（ｉ）の方法以外に、一分子中にａ成分とｂ成分とを結合する反応性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基を有するカップリング剤（以下「ｄ成分」という）を使用して付加反応により製造することもできる。

ｄ成分の反応性官能基としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介して結合されたものであってもよい。

ｄ成分としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

硬化剤（II）における第３の成分は、活性水素含有基を含まず、水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上であり、溶解度パラメータが７．５〜１２．０である溶剤（以下「（ｒ）成分」という）である。
本発明では、硬化剤（II）において（ｒ）成分が必須成分として含まれることにより、（ｐ）成分と（ｑ）成分とを安定的に相溶させることができる。したがって、（ｐ）成分と（ｑ）成分を別々に梱包する必要がなくなり、２液型の態様とすることができる。
さらに、硬化剤（II）を主剤（Ｉ）に混合した際、手動で撹拌を行った場合であっても、容易に塗料を均一化することができる。そのため、塗装時における作業効率を高めることができ、低汚染性、耐候性、耐水性等の塗膜物性において安定した性能を発揮させることも可能となる。

かかる（ｒ）成分としては、活性水素含有基を含有しないものを使用する。これは、（ｐ）成分のイソシアネート基が失活するのを防止するためである。活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基等が挙げられる。

（ｒ）成分の水への溶解度は２ｇ／１００ｇ以上、好ましくは５ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは∞である。（ｒ）成分がかかる性能を有することにより、主剤・硬化剤混合時の混合容易性、混合安定性等を確保することができる。なお、本発明における水への溶解度は、水１００ｇに溶解し得る最大質量（ｇ）のことである。測定温度は２０℃である。

（ｒ）成分の溶解度パラメータは７．５〜１２．０、好ましくは７．５〜１０．０、より好ましく７．６〜９．０である。（ｒ）成分がかかる物性値を有するものであることにより、硬化剤（II）において（ｐ）成分と（ｑ）成分を安定的に相溶性させることが可能となる。なお、本発明における「溶解パラメータ」とは、Ｊ．Ｈ．ヒルデブランドにより定義されたの溶解パラメータを意味する。溶剤の溶解パラメータの値は、一般的な便覧類（例えば「溶剤ハンドブック」（講談社））に記載されている。

（ｒ）成分としては、活性水素含有基を含有せず、水への溶解度及び溶解度パラメータが上記範囲内であれば特に限定されないが、具体的な化合物としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物等が挙げられる。

このうち（ｒ）成分としては、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する化合物が好適である。かかる化合物としては、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート化合物等が挙げられる。本発明では、特にポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物が好適である。

本発明における硬化剤（II）は、上記（ｐ）成分、（ｑ）成分及び（ｒ）成分を混合して得ることができる。各成分の混合比率は、所望の塗膜性能等に応じて適宜設定することができるが、通常重量比率で（ｐ）：（ｑ）：（ｒ）＝１：（０．３〜３）：（０．３〜３）程度である。

本発明組成物は、上述の如き主剤（Ｉ）と硬化剤（II）からなる２液型の水性塗料組成物である。主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合比率は、主剤中の水酸基と、硬化剤中のイソシアネート基との当量比を勘案して設定すればよい。通常は、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．３〜３．０（好ましくは０．５〜２．０）となる範囲内にすればよい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が大きすぎる場合は、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、塗膜の外観を損なうおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ比率が小さすぎる場合は、架橋密度が不十分となり、所望の塗膜物性を得ることが難しくなる。

さらに、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合においては、硬化剤中の（ｑ）成分が、主剤中の（ｍ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で１．０〜５０．０重量部（好ましくは２．０〜３０．０重量部）となる範囲内が好適である。かかる範囲内であれば、十分な低汚染性を得ることができる。

なお、ＳｉＯ_２換算とは、アルコキシシランやシリケート等のＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ_２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。

本発明の水性塗料組成物は、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明の水性塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法により塗装することができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、工場等においてプレコートすることも可能である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（１）アルコキシシランの変性縮合物の製造
（合成例１）アルコキシシラン変性縮合物１の合成例
テトラエトキシシランの縮合物である平均分子量７５０のエチルシリケート縮合物１（平均分子量７５０、シリカ残量比率４０重量％）１００．０重量部と平均分子量２００のポリオキシエチレングリコール＃２００（和光純薬株式会社製）１０６．７重量部を混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加後、７５℃で８時間脱エタノール反応を行い、アルコキシシラン変性縮合物１を合成した。このアルコキシシラン変性縮合物１のシリカ残量比率は２０．９重量％であった。

（合成例２）アルコキシシラン変性縮合物２の合成例
エチルシリケート縮合物１を１００重量部、平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールモノセチルエーテル（東京化成株式会社製）８１．７重量部を混合し、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加して、合成例１と同様にしてアルコキシシラン変性縮合物２を合成した。このアルコキシシラン変性縮合物２のシリカ残量比率は２２．２重量％であった。

（合成例３）アルコキシシラン変性縮合物３合成例
平均分子量９００のエチルシリケート縮合物２（平均分子量９００、シリカ残量比率４５重量％）１００重量部と、平均分子量１０００のポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製）３８５．４重量部を混合し、更に触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加して、合成例１と同様にしてアルコキシシラン変性縮合物３を合成した。このアルコキシシラン変性縮合物３のシリカ残量比率は１１．７重量％であった。

（２）主剤の製造
合成樹脂エマルション２００重量部に対し、着色顔料６７重量部、造膜助剤１５重量部、硬化触媒２重量部、増粘剤２重量部、消泡剤１．５重量部を常法により均一に混合して主剤（ア）を製造した。なお、主剤の製造においては下記の原料を使用した。

・合成樹脂エマルション：水酸基含有アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、固形分５０重量％、水酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ２０℃）
・着色顔料：酸化チタン
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート
・増粘剤：会合性ポリマー系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤

（３）硬化剤の製造
イソシアネート化合物１００重量部に対し、アルコキシシラン変性縮合物１を１００重量部、溶剤１を１００重量部常法により均一に混合して硬化剤（ア）を製造した。この硬化剤（ア）の外観を目視にて観察したところ、完全に透明な状態であり、相溶性は良好であった。
次いで、表１に示す配合にて硬化剤（イ）〜（ク）を製造し、相溶性を確認した。なお、硬化剤の製造においては、下記の原料を使用した。

・イソシアネート化合物：水分散性イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート−イソホロンジイソシアネート−ポリオキシエチレンメチルエーテル合成物、固形分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６．５重量％）
・アルコキシシラン変性縮合物１：合成例１参照
・アルコキシシラン変性縮合物２：合成例２参照
・アルコキシシラン変性縮合物３：合成例３参照
・エチルシリケート縮合物１：平均分子量７５０、シリカ残量比率４０重量％
・溶剤１：エチレングリコールジエチルエーテル（水への溶解度２０ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ８．０）
・溶剤２：ジエチレングリコールジエチルエーテル（水への溶解度∞、溶解度パラメータ７．９）
・溶剤３：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（水への溶解度６．５ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ７．６）
・溶剤４：ジエチレングリコールジブチルエーテル（水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ７．２）
・溶剤５：スワゾール１０００（丸善石油化学株式会社製、芳香族系溶剤、水への溶解度＜０．２ｇ／１００ｇ、溶解度パラメータ８．４）

（実施例１）
容器内に主剤（ア）２８７．５重量部を仕込み、これに硬化剤（ア）７１．７重量部を加え、手動で軽く撹拌して塗料を得た。この塗料について、下記の試験を行った。結果を表２に示す。

・光沢度
塗料を１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板にＷＥＴ膜厚が１５０μｍとなるようにアプリケーター引きし、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で２日間乾燥養生した後、鏡面光沢度（測定角度６０度）を測定した。評価基準は、以下の通りである。
◎：鏡面光沢度８５以上
○：鏡面光沢度８０以上８５未満
△：鏡面光沢度７５以上８０未満
×：鏡面光沢度７５未満

・汚れの染み込み抵抗性
１５０×７５×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥後、作製した塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。次いで、作製した試験体を、標準状態で７日間乾燥養生した後、塗膜面に１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中に２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：痕跡なし
△：わずかに痕跡有り
×：明らかに痕跡有り

（実施例２）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（イ）６７．５重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例３）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（ウ）１２８．１重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（エ）６７．５重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（オ）６７．５重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
合成樹脂エマルション２００重量部に対し、着色顔料６７重量部、造膜助剤１５重量部、増粘剤２重量部、消泡剤１．５重量部を常法により均一に混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（カ）３７．５重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（キ）７１．７重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
主剤（ア）２８７．５重量部と、硬化剤（ク）７１．７重量部とを混合して得た塗料について、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

Claims

水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（II）からなる水性塗料組成物であって、前記硬化剤（II）が、
ポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネート化合物（ｐ）、
ポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物（ｑ）、及び
活性水素含有基を含まず、水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上であり、溶解度パラメータが７．５〜１２．０である溶剤（ｒ）
を含むものであることを特徴とする水性塗料組成物。
前記溶剤（ｒ）が、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。