JP4099142B2 - ２液硬化型水性塗料組成物及び水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを含有し、耐クラック性及び耐屈曲性に優れた２液硬化型の水性塗料組成物に関する。また、本発明は、３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを混合する工程を含む、２液硬化型水性塗料組成物の第１液を構成する水性エマルジョン、及びそのような水性エマルジョンを含む２液硬化型の水性塗料組成物の製造方法に関する。

従来より、耐候性及び耐汚染性に優れた塗料組成物として、オルガノポリシロキサン系塗料が用いられている。オルガノポリシロキサン系塗料のこれらの性能は、三次元に形成されるシロキサン結合に起因するものであるが、その反面、塗膜の脆さ、基材への密着不良という問題を有している。そこで、これらの性能を向上させるため、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を塗料中に導入することが試みられてきた。

例えば、特許文献１には、（ｉ）カルボキシル基含有樹脂を溶液重合し、（ｉｉ）中和してから自己乳化し、（ｉｉｉ）シード重合により３級アミノ基を導入し、（ｉｖ）３級アミノ基含有重合体のエマルジョン中でオルガノシロキサン加水分解縮合反応を行うことの各工程によって製造される、ポリシロキサンが複合化された水性樹脂を含む２液型水性樹脂組成物が提案されている。そして、この２液型塗料組成物が良好な貯蔵安定性を有し、また、耐水性、耐アルカリ性等の優れた塗膜が得られることが開示されている。

また、特許文献２には、（ｉ）アクリル樹脂を溶液重合し、（ｉｉ）オルガノシラン化合物と混合し、加水分解縮合反応を行い、（ｉｉｉ）中和してから自己乳化し、（ｉｖ）アミノ基含有アルコキシシラン化合物を転化することの各工程によって製造される、有機無機複合樹脂水性エマルジョンを含む２液型水性樹脂組成物が提案されている。そして、この２液型塗料組成物によって得られる塗膜が、優れた耐熱水性、耐候性等を有することが開示されている。

特開平１１−１１６６８３号公報 特許第３４５７２３２号公報

しかしながら、従来のオルガノポリシロキサン系塗料では、塗膜にした際の耐クラック性、耐屈曲性が充分ではないことが分かってきた。特に、建築や土木構造物の分野においては、フレキシビリティーに富んだ部材が多く、優れた耐屈曲性、耐クラック性を有する無機系の低汚染高耐候性塗料が強く求められている。また、近年、戸建て住宅においても、窯業系・金属系サイディング材を中心に１０年、２０年といった長期に渡る塗膜性能の維持が求められている。

そこで、得られる塗膜の耐屈曲・耐クラック性を改善するために、オルガノポリシロキサン系塗料における有機樹脂の導入量を多くする検討がなされている。有機樹脂を増量することで、確かに塗膜の耐屈曲性・耐クラック性を改善することは可能であるが、一方、オルガノポリシロキサン系塗料の特徴である耐候性能や耐汚染性能が悪化することが分かった。

このように、従来のオルガノポリシロキサン系塗料においては、耐候性・耐汚染性と耐屈曲性・耐クラック性との両立は達成されておらず、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性能を損なうことなく、耐屈曲性及び耐クラック性にも優れたオルガノポリシロキサン系塗料組成物が望まれている。

一方、近年地球環境や作業環境の安全性確保といった面から水系塗料が強く求められてきている（水系塗料は居室用としても使用可能である）。
従って、有機溶剤を大幅に低減した水系塗料（水性塗料；エマルジョン系塗料）であることを前提とし、かつ、上述したように、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性能に加えて耐屈曲性及び耐クラック性にも優れるといった諸性能のバランスのとれたオルガノポリシロキサン系塗料組成物が望まれている。

本発明は、かかる要望に基づきなされたものであって、その目的とするところは、耐候性能に加えて優れた耐屈曲性及び耐クラック性を有する２液常温硬化型のオルガノポリシロキサン系水性塗料組成物を提供することにある。又、本発明の更なる目的は、２液常温硬化型のオルガノポリシロキサン系水性塗料組成物の１液を構成する水性エマルジョンの製造方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、そのような水性エマルジョンを含む水性塗料組成物の製造方法を提供することである。

すなわち、上記課題を解決するため、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、オルガノシロキサン及び３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを含む水性エマルジョンから構成された第１液、及びエポキシ基含有有機シラン化合物を含む第２液からなる、２液硬化型水性塗料組成物が提供される。ここで、３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーは、水性塗料組成物の硬化時に、架橋剤としてのエポキシ基含有有機シラン化合物、あるいは架橋剤としてのエポキシ基含有有機シラン化合物及び前記のオルガノシロキサンを介して、カルボキシル基含有アクリル系共重合体の分子間の架橋の一部となる。
尚、「架橋剤」とは、第２液に含まれており、水性塗料組成物の硬化時に第１液に含まれる各成分の架橋を促す役割を果たすものである（例えばここでは、第１液に含まれるカルボキシル基含有アクリル系共重合体、オルガノシロキサン及び３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーの各成分の架橋を促すエポキシ基含有有機シラン化合物を指す）。

また、本発明によれば、２液硬化型水性塗料組成物の１液を構成する水性エマルジョン製造方法であって、（ｉ）溶液重合によって、カルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体（ａ）を生成する工程、（ｉｉ）上記アクリル系共重合体（ａ）２０〜２００重量部とアルコキシ基含有有機シラン化合物（ｂ）１００重量部の混合物に対し、水と有機金属化合物（ｃ）０．１〜３０重量部の存在下で加水分解縮合を行う工程、（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）工程からの生成物に、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンプレポリマー（ｄ）５〜５０重量部を混合する工程、（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）工程からの混合物に中和剤と水を添加して中和し、自己乳化させる工程、を含む、水性エマルジョン製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、２液硬化型水性塗料組成物の製造方法であって、その組成物の１液を構成する水性エマルジョンが、（ｉ）溶液重合によって、カルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体（ａ）を生成する工程、（ｉｉ）上記アクリル系共重合体（ａ）２０〜２００重量部とアルコキシ基含有有機シラン化合物（ｂ）１００重量部の混合物に対し、水と有機金属化合物（ｃ）０．１〜３０重量部の存在下で加水分解縮合を行う工程、（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）工程からの生成物に、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンプレポリマー（ｄ）５〜５０重量部を混合する工程、（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）工程からの混合物に中和剤と水を添加して中和し、自己乳化させる工程、によって製造され、そして、他方の１液に、架橋剤としてのエポキシ基含有有機シラン化合物を含有させることを含む、２液硬化型水性塗料組成物製造方法が提供される。

本発明の２液硬化型水性塗料組成物は、上記したように、カルボキシル基含有アクリル系共重合体及びオルガノシロキサンを含む水性エマルジョンから構成された第１液、及び架橋剤としてのエポキシ基含有有機シラン化合物を含む第２液からなる。以下に、第１液を製造するための成分であるアクリル系共重合体（ａ）、アルコキシ基含有有機シラン化合物（ｂ）、有機金属化合物（ｃ）及びウレタンプレポリマー（ｄ）、さらには、第２液を構成する架橋剤としてのエポキシ基含有有機シラン化合物、及び任意的な架橋剤としてのエポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物、の各成分について詳述する。
なお、ここで言う「オルガノシロキサン」は、アルコキシ基含有有機シラン化合物（ｂ）を後に詳述する加水分解縮合工程で処理することによって得られる生成物である。また、ここで、「第１」及び「第２」は、明細書中で２液の各々を各個に扱うために、便宜上そのように言及しているのみであって、数字自体に特別な意味があるわけではない。本発明の２液硬化型水性塗料組成物は、使用時において第１液と第２液とからなる２液を混合して調製される。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分として用いるカルボキシル基含有アクリル系共重合体は、第２液中のエポキシ基との架橋量と水性エマルジョンの貯蔵安定性の点から、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体が用いられる。また、そのようにカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることに加えて、さらに３級アミノ基を有しており、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくかつ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、アミン価が酸価の５０％以下（カルボキシル基１モルに対し、３級アミノ基が０．５モル以下）であるアクリル系共重合体を用いてもよい。

また、（ａ）成分として用いるアクリル系共重合体は、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

（ａ）成分を構成するモノマー組成は、カルボキシル基及び任意に３級アミノ基を有していれば、特に制限はないが、（ａ）成分のＴｇが−３０〜３０℃になるようなモノマー組成とすることが好ましい。Ｔｇが−３０〜３０℃の範囲にある（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、及びこのモノマー（ａ１）と共重合可能な、カルボキシル基及び任意に３級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を溶剤中においてラジカル重合開始剤を用いて共重合することにより得ることができる。

ここで、エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどが挙げられる。なお、上記したモノマー（ａ１）は、二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。

また、エチレン性不飽和モノマー（ａ１）として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることも可能である。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２〜４であり、アルキレンオキシドの付加モル数は１〜５０である。）、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。

エチレン性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な、カルボキシル基及び任意に３級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クルトン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等の３級アミノ基含有芳香族不飽和モノマー、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。なお、これらのモノマーも二種類以上組み合わせて使用することができる。

重合に用いられる溶媒としては、溶液重合が可能であり、使用するモノマー及び得られるポリマーを溶解させることができるものであれば、特に制限はない。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤等が挙げられる。より好ましくは、その後に溶剤を除去する工程との関係から、沸点が１００℃以下のものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノールが挙げられる。また、これらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。

重合開始剤に関しても、熱または還元性物質などによってラジカル分解してモノマーへの付加重合を起こさせるものであれば、特に制限はない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどを単独もしくは数種類を混合して使用することができる。また、樹脂の分子量の調節のため、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することも可能である。

（ａ）成分の具体的重合方法としては、溶媒に、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、及びカルボキシル基（及び任意に３級アミノ基）含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の混合物を滴下するモノマー滴下法；溶媒、ラジカル重合開始剤、並びにモノマー（ａ１）及び（ａ２）からなる混合物のラジカル重合を行う一浴重合法（モノマー等を一括装入して重合する方法）が挙げられる。安全性及び分子量の制御の点から、モノマー滴下法が好ましい。

本発明の（ａ）成分として、具体的には、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートから構成される共重合体等が挙げられる。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分として用いるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、下記の一般式（１）、

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基又はアリール基である）有するシラン化合物またはその縮合物であることが好ましい。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５でる液状のものが好ましい。また、本発明において、（ｂ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、１種類のみとしてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なお、本明細書及び本明細書に付属の特許請求の範囲で言う「オルガノシロキサン」は、（ｂ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物を後に詳述する加水分解縮合工程で処理することによって得られる生成物である。「オルガノシロキサン」は、アルコキシ基含有有機シラン化合物が２〜数百程度の分子に渉って加水分解縮合したものでありうる。

上記一般式（１）式で示されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等が挙げられ、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが挙げられる。

また、上記一般式（１）式で示されるシラン化合物の縮合物の具体例としてはメチルシリケート５１、メチルシリケート５６（以上、三菱化学（株）製品）、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）、ＫＲ９２１８、ＫＲ５００、ＫＲ４００、Ｘ４０−９２２５、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−５１０、Ｘ４０−９２２７、Ｘ４０−９２４７（以上、信越化学工業（株）製品）などを例示することができる。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分として用いる有機金属化合物は、具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物、を用いることができる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物が挙げられる。また、ジブチル錫ビス（トリメトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（トリブトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（トリメトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（トリブトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（メチルジエトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（エチルジエトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（メチルジエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（エチルジエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケート）、ジブチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス（ジメチルエトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス（ジエチルエトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス（ジブチルエトキシシリケート）等のジアルキル錫ビスシリケートについても使用可能である。これらの有機金属化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分のウレタンプレポリマーとしては、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが用いられる。

（ｄ）成分のウレタンプレポリマーとしては、塗料組成物における他の成分（特に、（ａ）及び（ｂ）成分）との相溶性の点から、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が５００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００である。更に、得られる塗膜にフレキシビリティーを与え耐屈曲性及び付着性を向上させるという点から、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｄ１）に活性水素基を有する３級アミノ化合物（ｄ２）をウレタン化反応させることによって得られたウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。

ここで、ポリイソシアネート化合物（ｄ１）としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（リシンジイソシアネート、ＬＤＩ）、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（リシントリイソシアネート、ＬＴＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体とポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオールなどの活性水素基を有する化合物との反応による末端イソシアネート基化合物等が挙げられる。

また、ここで用いられるポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、又はこれらの水素添加物、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどが挙げられる。

これらのポリオールの分子量は３００〜１０，０００，好ましくは４００〜４０００である。

一方、（ｄ２）成分としては、活性水素基と３級アミノ基を有していれば、特に制限はなく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられる。

（ｄ）成分の具体的合成方法としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のイソシアネート基に対して不活性で沸点が１００℃以下の有機溶剤中で、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させ、次いで、得られた（ｄ１）成分に（ｄ２）成分を添加し付加させ、（ｄ）成分を得る方法が挙げられる。尚、（ｄ２）成分の添加量は、（ｄ１）成分中のイソシアネート基１モルに対し、（ｄ２）成分中の活性水素基０．８〜１．２モルになる量が適当である。

本発明の（ｄ）成分として、具体的には、ポリプロピレングリコールとＨＭＤＩとの反応物（（ｄ１）成分）にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（（ｄ２）成分）を付加させて得られたウレタンプレポリマー等が挙げられる。これは下記の式（２）として表される（そこでｎ＝０〜２００）。

＜エポキシ基含有有機シラン化合物＞
第２液を構成するエポキシ基含有有機シラン化合物については、特に制限はなく、具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシポリシロキサン等を挙げることができる。または、これらの加水分解縮合物も使用することができる。これらの中でも、相溶性及び反応性の点から、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
尚、上述の（ｂ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物およびオルガノシロキサンは、アルコキシ基含有有機シラン化合物の例示からも明らかなように一切エポキシ基を含有せず、ここで言うエポキシ基含有有機シラン化合物とは明確に区別されるものである。

また、本発明においては、第２液を構成するエポキシ基含有有機シラン化合物として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシランとグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有不飽和モノマーと、加水分解性シリル基含有不飽和モノマーとの共重合体を用いることもできる。

＜エポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物＞
本発明の２液硬化型水性塗料組成物においては、塗膜の耐屈曲性、耐クラック性をさらに向上させる目的で、上記のエポキシ基含有有機シラン化合物以外のエポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物を、第２液に架橋剤として任意的に混合してもよい。
そのようなエポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物は、水溶性または水分散性のもので、エポキシ当量が５０〜１０００のものを用いることができ、より好ましくは１００〜５００である。

ここで、エポキシ当量は、以下の方法により求めることができる。まず、エポキシ化合物を０．２〜１ｇ程度精秤し、室温でメチルエチルケトン９０ｍｌに溶解して試料溶液とする。これに氷酢酸を約１０ｍｌ、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）を１．０ｇ、ＣＶ（クリスタルバイオレット）溶液（指示薬）を１０〜１５滴加え、撹拌しながら０．１Ｎの過塩素酸標準液で青緑色を呈するまで滴定する。終点は、青緑色が１分持続する点とする。同様の方法で空試験を行い、次式により、エポキシ基含有化合物のエポキシ等量（ＷＰＥ）を求める。

Ｗ ： 試料の重量（ｇ）
Ｖｓ ： ０．１Ｎの過塩素酸標準液の使用量（滴下量） ｍｌ数
Ｖｂ ： 空試験の過塩素酸標準溶液の使用量（滴下量） ｍｌ数
Ｎ ： 過塩素酸液の規定度

また、上記のエポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物は、特に制限はなく、具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。

本発明の塗料組成物は、上記諸成分に加えて、着色顔料及び体質顔料を適宜含んでいてもよい。

着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。

体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

更に、本発明の塗料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、成膜助剤、凍結防止剤、光安定剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光触媒酸化チタン等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。

また、本発明の塗料組成物には、得られる塗膜の耐汚染性、難燃性、塗膜硬度を向上させる目的で、コロイダルシリカを適宜配合することも好ましい。

本発明の２液硬化型水性塗料組成物の１液を構成する水性エマルジョンの製造に関して、以下に説明を追加する。

アクリル系共重合体（（ａ）成分）とアルコキシ基含有有機シラン化合物（（ｂ）成分）との混合物の成分比は、（ｂ）成分１００重量部（固形分）に対して、（ａ）成分２０〜２００重量部（固形分）であることが好ましい。尚、（ｂ）成分の量が多くなると塗膜のフレキシビリティーが低下し耐屈曲性等に悪影響を及ぼす、一方、少なくなると塗膜の耐候性及び耐汚染性が低下する。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物に対し水と有機金属化合物の存在下で加水分解縮合を行う工程においては、（ｂ）成分１００重量部（固形分）に対して、有機金属化合物（（ｃ）成分）が０．１〜３０重量部存在していることが好ましい。

系中に、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンプレポリマー（（ｄ）成分）を混合する工程においては、それより前の工程に用いられた（（ｂ）成分）１００重量部（固形分）に対して、（ｄ）成分を５〜５０重量部（固形分）混合することが好ましい。尚、（ｄ）成分の量が少なくなると塗膜のフレキシビリティーが低下し耐屈曲性等に悪影響を及ぼす、一方、多くなると塗膜の耐候性及び耐汚染性が低下する。

なお、本発明に係る水性エマルジョンの製造において、ウレタンプレポリマー（（ｄ）成分）を添加することの利点の一つは、ウレタンプレポリマーが水性エマルジョン中で安定であると共に柔軟性を有することから、塗膜に耐クラック性及び耐屈曲性を付与することが可能でありかつ水性である塗料組成物が提供されることである。そして、ウレタンプレポリマーを添加することのさらなる利点は、成膜助剤効果も有することから、有機溶剤を大幅に削減することが可能となり低ＶＯＣに寄与することである。

アクリル系共重合体（（ａ）成分）とアルコキシ基含有有機シラン化合物（（ｂ）成分）の混合物に対し、水と有機金属化合物の存在下で加水分解縮合を行う工程は、常圧下、５０〜８０℃の温度で、３〜８時間行われるのが適当である。尚、加水分解縮合の進行状態は、反応で生成するアルコールをガスクロマトグラフィーで定量することで確認することができる。
このような有機金属化合物の存在下での加水分解縮合工程を行わない場合は、エマルジョンとしての安定性が乏しく貯蔵中に２層に分離したり、著しく増粘したりする。

反応系中にウレタンポリマーを混合後、中和剤と水を添加して中和し自己乳化させる工程では、中和剤を添加し均一に分散させて中和した後に水を添加してもよいし、又、中和剤と水を同時に添加し、撹拌することにより強制分散させて水性エマルジョンを得てもよい。中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、等が挙げられる。

中和剤の添加量については、安定な水性エマルジョンが得られるように、系中のカルボキシル基から３級アミノ基を差し引いた量（モル換算）の５０〜１００％、好ましくは７０〜９０％を中和し得る量が適当である。また、水の添加量については、塗料組成物とした時の塗装作業性等を考慮して任意に決定されるが、通常はコーティング組成物の固形分が１０〜５０質量％になる程度の量が適当である。

なお、このようにして得られた水性エマルジョン中には、加水分解縮合反応で生成したアルコール分が残っている。また、溶剤中で重合したアクリル共重合液を使用しているため、その水性エマルジョンをそのまま塗料組成物に使用すると、揮発性有機成分が多くなるので、必要に応じて常法に従って溶剤分を減圧下で除去してもよい。

上記したように、本発明の塗料組成物は第１液と第２液とからなり、使用に際して、使用の際に第１液と第２液とを混合・攪拌すればよい。なお、第１液と第２液との混合割合についても特に制限はない。また、塗料としての可使時間は３〜８時間とすることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、常温硬化、低汚染高耐候性であることから、機械、船舶、車両、航空機、土木、建築、重防食、インキ、その他一般工業分野において好適に用いられる。特に、本発明の塗料組成物を用いると、優れた耐屈曲性及び耐クラック性に優れた塗膜を得ることが可能となるため、フレキシビリティーに富んだ部材が多い建築及び土木構造物用の素材に対して好適である。また、本発明の塗料組成物は、１０〜２０年といった長期に渡る塗膜性能の維持が求められている戸建て住宅の窯業系や金属系サイディング材に対しても好適に用いることができる。さらに、上記に述べたように、環境及び安全性に配慮した水性塗料組成物であるから居室内部にも利用可能である。

以上のように、本発明の塗料組成物においては、ウレタンプレポリマーを混合する工程を含む製造方法によって、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性及び耐汚染性を損なうことなく、耐屈曲性及び耐クラック性にも優れた２液硬化型水性塗料組成物を得ることができる。

（実施例）
以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定される訳ではない。まず、実施例及び比較例で用いられる塗料組成物の物性評価法について説明する。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

＜耐屈曲性＞
耐屈曲性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１の方法に準拠し、マンドレルの直径が１０ｍｍのものを使用した。また、試験片としては、１５０×５０×０．３ｍｍの鋼板に、乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で４日間養生後、さらに８０℃で３日間の強制乾燥を行ったものを使用した。評価は、目視により塗膜の屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「○」とし、それ以外を「×」とした。

＜耐クラック性（耐湿潤冷熱繰返し性）＞
耐クラック性は、ＪＩＳ Ｋ５６６０ ６．１４（耐湿潤冷熱繰返し性試験）に準じ、２０℃の水に１８時間浸水し、その後−２０℃の冷凍庫で３時間、更に５０℃で３時間加温した。この繰り返しを３０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れ及び白化の程度を以下の３段階で評価した。なお、試験片は、７０×７０×６ｍｍのフレキシブルボードにカチオン系プライマー（商品名：カチオンプライマー、亜細亜工業（株）製）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１日間乾燥を行った。さらに乾燥膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間養生を行うことにより作製した。
○：塗膜に変化が見られない。
△：塗膜の一部に割れ、膨れが認められる。
×：塗膜に著しい割れ、膨れが認められる。

＜促進耐候性＞
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードにカチオン系プライマー（商品名：カチオンプライマー、亜細亜工業（株）製）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１日間乾燥を行った。さらに乾燥膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、１２５サイクル（１０００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率 ７０％以上
△：光沢保持率 ５０％以上 ７０％未満
×：光沢保持率 ５０％未満

＜耐アルカリ性＞
耐アルカリ性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６６０ ６．２１に準じ、水酸化カルシウム飽和溶液に、試験片を２３℃の条件下で１０日間浸せきさせた。浸せき後、試験片を流水で静かに洗い、２時間乾燥させて、塗膜の膨れ、割れ、剥がれ、つやの変化を目視によって観察し、３段階で評価した。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボードにカチオン系プライマー（商品名：カチオンプライマー、亜細亜工業（株）製）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１日間乾燥を行った。さらに乾燥膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。
○：現状試験片と比べて大きな変化が見られない。
△：現状試験片と比べてやや艶引けがある。
×：現状試験片と比べて著しい艶引け、割れ、剥がれがある。

＜付着性＞
付着性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６クロスカット法に準じ、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、碁盤目状（２５マス；縦５分割×横５分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはり、テープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定することで行った。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。塗膜の全面積に対する塗膜の剥がれの面積から、付着性を以下の通り評価した。
○：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％未満の場合
△：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％以上、３５％未満の場合
×：塗膜の剥がれの面積が全面積の３５％以上の場合

＜強制汚染＞
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デグサ・ヒュルス社製カーボンブラック Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００ ５部と脱イオン水 ９５部にガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間分散した分散液）をエアスプレーで、隠ぺいするまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差の絶対値が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）
＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差 −５以上
△：明度差 −１０以上 −５未満
×：明度差 −１０未満

＜総合評価＞
上に示した塗料組成物の性能測定の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。
○：全てが○の評価であり、塗料組成物として非常に好適に使用できるレベル。
△：△の評価があり、塗料組成物として使用できるレベルであるが、その用途が限られる場合がある。
×：×の評価があり、塗料組成物として使用が困難なレベル。

次に、塗料組成物に配合する成分について説明する。
まず、アクリル系共重合体（アクリル樹脂溶液）の合成例（（ａ−１）及び（ａ−２））について説明する。
＜合成例・アクリル樹脂溶液（ａ−１）＞
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、メチルエチルケトン４００部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８５部、アクリル酸３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート部１５部、アゾビスイソブチロニトリル４部、メチルエチルケトン１０部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１部、メチルエチルケトン９５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量２００００、固形分アミン価１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、淡黄色透明な３級アミノ基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ−１）を得た。

＜合成例・アクリル樹脂溶液（ａ−２）＞
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、メチルエチルケトン４００部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸３０部、アゾビスイソブチロニトリル４部、メチルエチルケトン１０部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１部、メチルエチルケトン９５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量１００００、固形分アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、淡黄色透明なカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ−２）を得た。

次に、３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーの合成例（（ｄ−１）〜（ｄ−３））について説明する。
＜合成例・３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー（ｄ−１）＞
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、ポリプロピレングリコール（商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成工業（株）製 ：分子量＝１０００）５２７．９部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１７７．８部とメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、同温度で６時間以上反応させた。イソシアネート濃度（ＮＣＯ％）が理論量に到達した時点で、更にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９４．３部を加えて、赤外吸光度分析でイソシアネート基が消失するまで反応させた。固形分８０ｗｔ％、固形分アミン価が７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇの３級アミノ基含有のウレタンプレポリマー溶液（ｄ−１）を得た。

＜合成例・３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー（ｄ−２）＞
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、ポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学（株）製 ：分子量＝１２５０）５６６．７部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１５２．５部とメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、同温度で６時間以上反応させた。イソシアネート濃度（ＮＣＯ％）が理論量に到達した時点で、更にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８０．８部を加えて、赤外吸光度分析でイソシアネート基が消失するまで反応させた。固形分８０ｗｔ％、固形分アミン価が６３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの３級アミノ基含有のウレタンプレポリマー溶液（ｄ−２）を得た。

＜合成例・３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー（ｄ−３）＞
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、ポリカーボネートジオール（商品名：ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業（株）製 ：分子量＝１０００）４９３．０部とイソホロンジイソシアネート２１９．１部とメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、同温度で６時間以上反応させた。イソシアネート濃度（ＮＣＯ％）が理論量に到達した時点で、更にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８７．９部を加えて、赤外吸光度分析でイソシアネート基が消失するまで反応させた。固形分８０ｗｔ％、固形分アミン価が６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇの３級アミノ基含有のウレタンプレポリマー溶液（ｄ−３）を得た。

その他の成分について説明する。
（ｂ）成分のアルコキシ基含有有機シラン化合物としては、メチルフェニル系アルコキシシラン化合物（商品名：ＤＣ３０７４、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、有効成分１００％、メトキシ含有量１７ｗｔ％、Ｓｉ原子約２５％含有）を用いた。
（ｃ）成分の有機金属化合物としては、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を用いた。

また、第１液には、顔料ペースト、増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、成膜助剤（商品名：キョーワノールM、協和発酵工業（株）製）を用いた。尚、顔料ペーストは、ステンレス容器にイオン交換水１１０部と分散剤（商品名：ＳＮディスパーサント５４６８、サンノプコ（株）製）１０部と消泡剤（商品名：ＤＫ Ｑ１−０７２、ダウ コーニング（株）製）５部と酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９７、石原産業（株）製）３７５部とガラスビーズ５００部を加え、ビーズミルにて３０分間の分散を行った。分散終了後、ガラスビーズを除去し、固形分７５％の顔料ペーストを得た。
さらに、第２液の架橋剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）、及び場合により、ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）製）を用いた。

水性エマルジョン製造における加水分解縮合工程は以下のように行う。尚、ここでは一例として、後述の表１におけるエマルジョンＡの製造における加水分解縮合工程について説明するが、その他の水性エマルジョン製造における加水分解縮合工程も同様に行われる。
＜加水分解縮合＞
攪拌装置、温度計、冷却管および、滴下装置を備えた反応器に、３級アミノ基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（（ａ−１））１００部とメチルフェニル系アルコキシシラン化合物（ｂ）１００部とイオン交換水２０部を仕込み撹拌混合した。更に、撹拌しながらジブチル錫ジラウレート（ｃ）３部を仕込み７０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させた。

水性エマルジョン製造における、ウレタンプレポリマー混合工程及び中和・自己乳化工程は以下のように行う。尚、ここでは一例として、後述の表１におけるエマルジョンＡの製造におけるウレタンプレポリマー混合工程及び中和・自己乳化工程について説明するが、その他の水性エマルジョン製造におけるウレタンプレポリマー混合工程及び中和・自己乳化工程も同様に行われる。
＜ウレタンプレポリマー混合工程及び中和・自己乳化工程＞
加水分解縮合工程に次いで、３５℃まで冷却し、３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー溶液（（ｄ−１））１７．２部、Ｎ．Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．９部を仕込み、十分に中和してから、イオン交換水２１９．５部を仕込み乳化させた。その後、メチルエチルケトン及び反応で生成したメタノールを６０℃×１００Ｔｏｒｒにて除去を行い、固形分４０％、平均粒子径１４０ｎｍの水性エマルジョンを得た。

＜水性エマルジョンの調製＞
表１に記載の組成の通り、また上述した各工程に従い、エマルジョンＡ〜Ｈを調製した。「脱溶剤」とは、製造工程中に添加したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び発生したメタノール（ＭｅＯＨ）を除去したことを意味する。
なお、エマルジョンＡ〜Ｆは本発明に従ったものであり、エマルジョンＧ〜Ｈは比較のために調製したものである。エマルジョンＨは、ジブチル錫ジラウレートの存在下の加水分解工程を行わなかったため、エマルジョンの安定性が悪く２層に分離した。

＜第１液及び第２液の調製＞
表２に記載の組成の通り、第１液及び第２液の各々について、各成分を攪拌機で３分攪拌することによって調製し（例１〜例９：例１〜例７は本発明に従ったものであり、例８〜９は比較のために調製したものである）、各項目について上述の要領に従い試験を行った。同表に試験結果を示す。

表２のデータから明らかなように、本発明に従った水性エマルジョンＡ〜Ｆを使用した２液硬化型塗料組成物は、耐屈曲性、耐クラック性（耐湿潤冷熱繰返し性）、促進耐候性、耐アルカリ性、付着性、及び強制汚染の各項目についてバランスのとれた優れた塗膜を形成し、かつ水系であることから安全性も高く、非常に実用的な塗料組成物であると言える。

Claims (9)

1. カルボキシル基含有アクリル系共重合体、オルガノシロキサンであって、下記一般式（１）
   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基又はアリール基である）で示されるシラン化合物またはその縮合物であるアルコキシ基含有有機シラン化合物を、水と有機金属化合物の存在下で加水分解縮合させたオルガノシロキサン、及び末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に活性水素基を有する３級アミノ化合物をウレタン化反応させることによって得られた３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを含む水性エマルジョンから構成された第１液、及びエポキシ基含有有機シラン化合物を含む第２液からなる、２液硬化型水性塗料組成物。
2. 第２液中に、前記エポキシ基含有有機シラン化合物以外の、エポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物を更に含む、請求項１記載の２液硬化型水性塗料組成物。
3. カルボキシル基含有アクリル系共重合体、オルガノシロキサン及び３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを含む水性エマルジョンから構成された第１液、及びエポキシ基含有有機シラン化合物を含む第２液からなる、２液硬化型水性塗料組成物であって、
   前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体、オルガノシロキサン及び３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを含む水性エマルジョンは、
   （ｉ）溶液重合によって、カルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体を生成する工程、
   （ｉｉ）上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体２０〜２００重量部とアルコキシ基含有有機シラン化合物１００重量部の混合物に対し、水と有機金属化合物０．１〜３０重量部の存在下で加水分解縮合を行う工程であって、
   上記アルコキシ基含有有機シラン化合物は、下記一般式（１）
   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基又はアリール基である）で示されるシラン化合物またはその縮合物である、上記工程、
   （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）工程からの生成物に、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー５〜５０重量部を混合する工程であって、該３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に活性水素基を有する３級アミノ化合物をウレタン化反応させることによって得られたものである、上記工程、
   （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）工程からの混合物に中和剤と水を添加して中和し、自己乳化させる工程、によって製造される、
   上記２液硬化型水性塗料組成物。
4. 前記（ｉ）工程によって生成されるアクリル系共重合体がさらに３級アミノ基を有しており、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくかつ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項３記載の２液硬化型水性塗料組成物。
5. 水性エマルジョンから構成された第１液及びエポキシ基含有有機シラン化合物を含む第２液からなる２液硬化型水性塗料組成物の第１液を構成する水性エマルジョン製造方法であって、
   （ｉ）溶液重合によって、カルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体（ａ）を生成する工程、
   （ｉｉ）上記アクリル系共重合体（ａ）２０〜２００重量部とアルコキシ基含有有機シラン化合物（ｂ）１００重量部の混合物に対し、水と有機金属化合物（ｃ）０．１〜３０重量部の存在下で加水分解縮合を行う工程であって、
   上記アルコキシ基含有有機シラン化合物は、下記一般式（１）
   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基又はアリール基である）で示されるシラン化合物またはその縮合物である、上記工程、
   （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）工程からの生成物に、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）５〜５０重量部を混合する工程であって、該３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に活性水素基を有する３級アミノ化合物をウレタン化反応させることによって得られたものである、上記工程、
   （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）工程からの混合物に中和剤と水を添加して中和し、自己乳化させる工程、
   を含む、上記水性エマルジョン製造方法。
6. 前記アクリル系共重合体（ａ）がさらに３級アミノ基を有しており、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくかつ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項５記載の方法。
7. ２液硬化型水性塗料組成物の製造方法であって、
   該２液硬化型水性塗料組成物の第１液を構成する水性エマルジョンが、
   （ｉ）溶液重合によって、カルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体（ａ）を生成する工程、
   （ｉｉ）上記アクリル系共重合体（ａ）２０〜２００重量部とアルコキシ基含有有機シラン化合物（ｂ）１００重量部の混合物に対し、水と有機金属化合物（ｃ）０．１〜３０重量部の存在下で加水分解縮合を行う工程であって、
   上記アルコキシ基含有有機シラン化合物は、下記一般式（１）
   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基又はアリール基である）で示されるシラン化合物またはその縮合物である、上記工程、
   （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）工程からの生成物に、３級アミノ基を少なくとも一分子中に２個以上有し、アミン価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである３級アミノ基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）５〜５０重量部を混合する工程であって、該３級アミノ基含有ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に活性水素基を有する３級アミノ化合物をウレタン化反応させることによって得られたものである、上記工程、
   （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）工程からの混合物に中和剤と水を添加して中和し、自己乳化させる工程、によって製造され、
   該２液硬化型水性塗料組成物の第２液に、エポキシ基含有有機シラン化合物を含有させることを含む、
   上記２液硬化型水性塗料組成物製造方法。
8. 該２液硬化型水性塗料組成物の第２液に、前記エポキシ基含有有機シラン化合物以外の、エポキシ基を一分子中に少なくとも２個以上有する化合物を更に含有させることを含む、請求項７記載の方法。
9. 前記アクリル系共重合体（ａ）がさらに３級アミノ基を有しており、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくかつ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７又は８に記載の方法。