JP2005272558A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】粘着テープとして求められる物性を維持したまま、三次凹曲面に貼着した場合でも、浮きやトンネリングが発生しにくい粘着シートを提供する。
【解決手段】粘着シートは、基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された粘着剤層とを含み、
（ａ）前記基材のヤング率が２０〜１１０ＭＰａであり、
（ｂ）前記粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、１０％伸び状態での応力と４０％伸び状態での応力との伸長応力の変化率が−５０％〜＋６０％であり、かつ、
（ｃ）前記粘着シート全体を或る一方向に４０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから３分間経過後の応力緩和率が３０％以上である。
【選択図】図３

Description

本発明は、粘着シートに関し、特には、自動車の塗装鋼板表面上に貼着するための粘着シートに関する。

自動車の塗装鋼板表面には、種々の粘着テープ、例えば、耐チッピングシート、マーキングシート、又は表面保護シートなどが貼着されている。
一方、自動車の塗装鋼板の表面は、平坦面のみではなく、三次凹曲面や三次凸曲面などが存在し、例えば、帯状の溝や突起などが設けられている。特に、耐チッピングシートを貼着する部位には、細い帯状溝や帯状突起が比較的多く設けられている。すなわち、チッピングとは、自動車の走行時に、路面上の小石や小物体が車輪によって跳ね上げられて車体に衝突し、車体塗装面を損傷させる現象であり、特に、寒冷地において、降雪時や凍結した道路の安全走行用に散布される砂、砂利、又は岩塩などによるチッピングは、車体塗装面を著しく損傷させる。こうしたチッピングは、上塗層、中塗層、又は下塗層の剥離や、素地金属の錆の原因になるため、自動車車体のサイドシル、ドアの下部、フロントフェンダやリアフェンダーのホイールアーチ部の下部などには、耐チッピング性塗膜を設けたり、耐チッピング粘着シートの貼着が行われている。こうした部位には、車体の構造上やデザイン上から、多くの細い帯状溝や帯状突起が設けられている。

粘着テープを貼着する塗装鋼板表面に、例えば、帯状溝が存在する場合は、溝内部の表面にも粘着テープを貼着させる必要がある。例えば、図１（ａ）に示すとおり、車体１の表面に粘着テープ１０を貼着する際に、被着体表面に帯状溝２が存在する場合は、帯状溝２の内側表面２ａに粘着テープ１０の先端部１０ｔも貼着させる必要があるので、作業員が粘着テープ１０の先端部１０ｔの部分を、指で押し込んで貼着させている。しかしながら、粘着力が不足したり、基材の剛性が高いと、粘着処理後に図１（ｂ）に示すように、粘着テープ１０の先端部１０ｔが帯状溝２の内側表面２ａから剥離して浮き上がり、美観を損ねるので苦情の対象になる。
また、図２（ａ）に示すように、最初の工程で、車体１の表面の帯状溝２をまたいで粘着テープ１０を貼着しておいてから、次の工程で、帯状溝２の内側表面２ａと接触していない中間部１０ｂを作業員が指で押し込んで、図２（ｂ）に示すように、中間部１０ｂを内側表面２ａに貼着させる作業も多用されている。しかしながら、こうした場合でも、粘着力が不足したり、基材の剛性が高いと、粘着処理後に図２（ｃ）に示すように、粘着テープ１０の中間部１０ｂが帯状溝２の内側表面２ａから剥離して浮き上がり、美観を損ねるので苦情の対象になる。

従来、自動車塗装鋼板表面に貼着する耐チッピングシートとしては、例えば、ポリウレタンフィルム基材やポリ塩化ビニルフィルム基材に粘着剤層を設けた耐チッピングプロテクションフィルムが知られている（特許文献１）。しかしながら、この耐チッピング粘着シートには、三次凹曲面に貼着した場合に、浮きやトンネリングが発生するという問題があった。更に、耐チッピング粘着シートとしては、ポリウレタンフィルム、アイオノマーフィルム、ポリエステルフィルム、超高分子量ポリエチレンフィルム、又はフッ素系樹脂フィルムの基材に、アクリル系粘着剤層を設けたシートも知られている（特許文献２）。しかしながら、この耐チッピング粘着シートには、前記と同様に、三次凹曲面に貼着した場合に、浮きやトンネリングが発生するという問題があった。
特開昭５９−４１３７６号公報 実用新案登録第３０６９５５０号公報

従って、本発明の課題は、粘着テープとして求められる物性を維持したまま、特には、自動車塗装鋼板用の粘着テープ（例えば、耐チッピングシート、マーキングシート、又は表面保護シート）としての物性を維持したまま、三次凹曲面に貼着した場合でも、浮きやトンネリングが発生しにくい粘着シートを提供することにある。

前記の課題は、本発明により、基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された粘着剤層とを含む粘着シートであって、
（ａ）前記基材のヤング率が２０〜１１０ＭＰａであり、
（ｂ）前記粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、１０％伸び状態での応力と４０％伸び状態での応力との伸長応力の変化率が−５０％〜＋６０％であり、かつ、
（ｃ）前記粘着シート全体を或る一方向に４０％伸び状態まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから３分間経過後の応力緩和率が３０％以上である
ことを特徴とする粘着シートによって解決することができる。

本発明の粘着シートの好ましい態様においては、前記粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、応力ヒズミ曲線の変曲点が、１％伸張点と１５％伸張点との間に存在する。
本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記基材が、
（１）ヤング率が５００ＭＰａ以上の樹脂からなる硬質層少なくとも１層と
（２）ヤング率が５０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂からなる軟質層少なくとも１層と
を含む。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記硬質層に属する個々の層におけるヤング率と厚さとの積を、前記硬質層に属する全部の層について合計した和が２０００Ｎ／ｍ以上である。

更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記基材全体の厚さ（Ｔｗ）に対して、前記硬質層に属する個々の層の厚さの合計（Ｔｈ）の比（Ｔｈ／Ｔｗ）が、１／５以下である。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記基材全体の厚さ（Ｔｗ）に対して、前記軟質層に属する個々の層の厚さの合計（Ｔｓ）の比（Ｔｓ／Ｔｗ）が、１／２以上である。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記硬質層に属する層として、表面に設けた汚染防止コート層を含む。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記硬質層に属する個々の層の厚さの合計が、６０μｍ以下である。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記軟質層に属する個々の層の厚さの合計が、５０μｍ以上である。

更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル系モノマーと、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、重合性酸無水物モノマーとの共重合体を含有する粘着剤からなる。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、自動車の塗装鋼板表面への貼着用である。
更に、本発明の粘着シートの別の好ましい態様においては、耐チッピングシート、マーキングシート、又は表面保護シートである。

本発明の粘着シートによれば、例えば、自動車塗装鋼板用の粘着テープ（例えば、耐チッピングシート、マーキングシート、又は表面保護シート）としての物性を維持したまま、三次凹曲面に貼着した場合でも、浮きやトンネリングが発生しにくい。

本発明による粘着シートは、基材とその基材の一方の表面上に設けた粘着剤層とからなり、前記の基材は、その基材全体のヤング率が２０〜１１０ＭＰａ、好ましくは３０〜１１０ＭＰａ、より好ましくは３５〜１００ＭＰａである。本明細書において、ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して測定した値である。基材全体のヤング率が２０ＭＰａ未満になると、粘着シートの腰が不十分となり、貼付作業性に劣るだけでなく、見かけの粘着力が低下し、浮きが発生することがある。また、基材全体のヤング率が１１０ＭＰａを超えると柔軟性に劣るため、三次凹曲面に貼着した場合に、浮きやトンネリングの原因となる。

本発明による粘着シートは、前記粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、１０％伸び状態（すなわち、最初の長さの１．１倍まで伸長させた状態）の応力と４０％伸び状態（すなわち、最初の長さの１．４倍まで伸長させた状態）での応力との伸長応力の変化率が−５０％〜＋６０％である。図３に示すように、シートを或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させていくと、曲線Ｓ１のように、シートの降伏点Ｙに至るまでは伸張度に応じて応力が急傾斜で上昇し、降伏点Ｙを過ぎると、応力の上昇は緩和する。更に伸張させると、伸張度に応じて更に応力が上昇する場合（曲線Ｓ２）と、伸張度に応じて応力が下降する場合（曲線Ｓ３）、あるいは伸張度に応じて応力が変化しない場合（図示せず）がある。

本発明による粘着シートが、例えば、図３の曲線Ｓ１−曲線Ｓ２と同様の軌跡を示す場合は、１０％伸び状態（図３の点Ｂ）での応力（Ｓ_Ｂ）と４０％伸び状態（図３の点Ｈ）での応力（Ｓ_Ｈ）との伸長応力の変化率（Ｕ）が＋６０％以下であることが必要である。すなわち、式（１）：
Ｕ＝〔（Ｓ_Ｈ−Ｓ_Ｂ）／Ｓ_Ｂ〕×１００ （１）
から計算される変化率（Ｕ）が、＋６０％以下であることが必要であり、＋５０％以下であることが好ましく、＋４５％以下であることがより好ましい。

また、本発明による粘着シートが、例えば、図３の曲線Ｓ１−曲線Ｓ３と同様の軌跡を示す場合は、１０％伸び状態（図３の点Ｂ）での応力（Ｓ_Ｂ）と４０％伸び状態（図３の点Ｌ）での応力（Ｓ_Ｌ）との伸長応力の変化率（Ｕ）が−５０％以上であることが必要である。すなわち、式（２）：
Ｕ＝〔（Ｓ_Ｌ−Ｓ_Ｂ）／Ｓ_Ｂ〕×１００ （２）
から計算される変化率（Ｕ）が、−５０％以上であることが必要であり、−３０％以上であることが好ましく、−１０％以上であることがより好ましい。

前記伸長応力の変化率（Ｕ）が＋６０％を超えると、粘着シートの応力が高いため、三次凹曲面に貼着した場合に、浮きやトンネリングの原因となる。一方、前記伸長応力の変化率（Ｕ）が−５０％未満になると、基材を構成する高分子の破壊が発生しており、劣化の原因となる。

本発明による粘着シートは、前記粘着シート全体を或る一方向に４０％（すなわち、最初の長さの１．４倍）まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから３分間経過後の応力緩和率が４０％以上である。前記の図３に示すように、曲線Ｓ１−曲線Ｓ２と同様の軌跡を示すシートに関して、４０％伸び状態（図３の点Ｈ）で伸張を停止すると、応力緩和が起きて、曲線Ｓ４に示すように応力が急激に下降する。なお、図３には示していないが、曲線Ｓ１−曲線Ｓ３と同様の軌跡を示すシートに関しても、４０％伸び状態（図３の点Ｌ）で伸張を停止すると、応力緩和が起きて、同様に応力が急激に下降する。

本発明による粘着シートが、例えば、図３の曲線Ｓ２−曲線Ｓ４と同様の軌跡を示す場合は、４０％伸び状態（図３の点Ｈ）での応力（Ｓ_Ｈ）と、伸張停止から３分間経過後（図３の点Ｒ）での応力（Ｓ_Ｒ）との比率
〔（Ｓ_Ｈ−Ｓ_Ｒ）／Ｓ_Ｈ〕×１００
すなわち、応力緩和率が３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上である。本発明による粘着シートが、例えば、図３の曲線Ｓ３と同様の軌跡を示す場合も、同様に計算した応力緩和率が３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上である。前記の応力緩和率が３０％未満であると、三次凹曲面に貼付した場合に、浮きやトンネリングの原因となる。

また、本発明の粘着シートは、その粘着シート全体を或る一方向に４０％伸張させた状態で伸張を停止してから３分間経過後の残留応力が、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以下である。３分間経過後の前記残留応力が１０Ｎ／ｃｍを超えると、三次凹曲面に貼付した場合に、浮きやトンネリングの原因となる。

また、本発明の粘着シートは、その粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、応力ヒズミ曲線の変曲点（図３の点Ｙ）が、好ましくは１％伸張点と１５％伸張点との間に存在し、より好ましくは３％伸張点と１０％伸張点との間に存在する。

本発明による粘着シートの基材は、単独の層から構成することもできるが、前記条件（ａ）を満足する基材を有し、前記条件（ｂ）及び（ｃ）を満足する粘着シートの調製を容易にするために、特には、
（１）ヤング率が５００ＭＰａ以上の樹脂からなる硬質層少なくとも１層と
（２）ヤング率が５０ＭＰａ以下のポリウレタンからなる軟質層少なくとも１層と
を含むことが好ましい。

本明細書において、「硬質層」とはヤング率が５００ＭＰａ以上の樹脂からなる層であり、同様に、「軟質層」とはヤング率が５０Ｍａ以下のポリウレタンからなる層である。また、本発明による粘着シートの基材は、前記硬質層及び前記軟質層のいずれにも属さない層（以下、中間硬度層と称する）、すなわち、ヤング率が５０ＭＰａを超え、５００ＭＰａ未満の樹脂からなる層を含有することができる。

前記硬質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、あるいはそれら樹脂のブレンドを挙げることができ、これらの樹脂から、ヤング率が５００ＭＰａ以上（好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは８５０〜２０００ＭＰａ）の樹脂を選択して前記硬質層を形成することができる。ヤング率が５００ＭＰａ以上の硬質層を含有しない粘着シートは、充分な粘着力を示すことができない。なお、前記硬質層のヤング率の上限は、特に限定されないが、２０００ＭＰａを超えると柔軟性に劣る。

本発明の粘着シートにおける基材は、前記硬質層を１層単独で含むか、又は硬質層に属する層を複数層含むことができる。前記硬質層の厚さは、特に限定されないが、１層単独の場合はその厚さ（Ｔｈ）が、あるいは複数層からなる場合はそれらの合計の厚さ（Ｔｈ）が、基材全体の厚さ（Ｔｗ）に対する比（Ｔｈ／Ｔｗ）として、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／８以下、最も好ましくは１／１０〜１／１５０である。また、前記硬質層の厚さは、１層単独の場合は、その厚さが、あるいは複数層からなる場合は、それらの合計の厚さが、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは、４０μｍ以下、最も好ましくは１〜３０μｍである。前記の厚さ比（Ｔｈ／Ｔｗ）が１／５を超えるか、あるいは、前記硬質層の厚さが６０μｍを超えると、柔軟性に劣ることがある。なお、前記硬質層に属する層が複数層存在する場合は、それらが隣接していてもよく、あるいは硬質層間に別の層（すなわち、前記軟質層及び／又は中間硬度層）１又はそれ以上が介在していてもよい。

本発明の粘着シートにおける基材は、前記硬質層に属する層として、表面に設けた汚染防止コート層を含むことが好ましい。汚染防止コート層としては、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、シリコーン樹脂、若しくはフッ素系樹脂、又はそれらを混合したブレンドを使用することができ、耐薬品性、耐磨耗性、及び／又は耐汚染性等の特性を付与することができる。

本発明の粘着シートの基材においては、前記硬質層に属する個々の層におけるヤング率と厚さとの積を前記硬質層に属する全部の層について合計した和が２０００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、前記の和が３０００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、４０００〜３００００Ｎ／ｍであることが最も好ましい。すなわち、以下の関係式（３）：
（Ｙｈ１×Ｔｈ１）＋（Ｙｈ２×Ｔｈ２）＋・・・＋（Ｙｈｎ×Ｔｈｎ）≧２０００（Ｎ／ｍ） （３）
（式中、Ｙｈ１は第１硬質層のヤング率であり、Ｙｈ２は第２硬質層のヤング率であり、Ｙｈｎは第ｎ硬質層のヤング率であり、Ｔｈ１は第１硬質層の厚さであり、Ｔｈ２は第２硬質層の厚さであり、そしてＴｈｎは第ｎ硬質層の厚さである）
を満足することが好ましい。前記の和が２０００Ｎ／ｍ未満になると、ヤング率が低下し、粘着シートの腰が不十分となり、貼付作業性に劣るだけでなく、見かけの粘着力が低下し、浮きが発生することがある。また、前記の和が３００００Ｎ／ｍを超えると、三次凹曲面への追従性が悪くなり、浮きが発生することがある。

前記軟質層は、ポリウレタン樹脂からなり、公知のポリウレタン樹脂の中から、ヤング率が５０ＭＰａ以下（好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは５〜２０ＭＰａ）の樹脂を選択して前記軟質層を形成することができる。ヤング率が５０ＭＰａ以下の軟質層を含有する粘着シートを耐チッピング粘着シートとして使用すると、良好な耐チッピング性を示すことができる。

本発明の粘着シートにおける基材は、前記軟質層を１層単独で含むか、又は軟質層に属する層を複数層含むことができる。前記軟質層の厚さは、特に限定されないが、１層単独の場合はその厚さ（Ｔｓ）が、あるいは複数層からなる場合はそれらの合計の厚さ（Ｔｓ）が、基材全体の厚さ（Ｔｗ）に対する比（Ｔｓ／Ｔｗ）として、好ましくは１／２以上、より好ましくは１／１．５以上、最も好ましくは１／１．３〜１／１．０１である。また、前記軟質層の厚さは、１層単独の場合は、その厚さが、あるいは複数層からなる場合は、それらの合計の厚さが、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは、６０μｍ以上、最も好ましくは７０〜３００μｍである。前記の厚さ比（Ｔｓ／Ｔｗ）が１／２未満になるか、あるいは、前記軟質層の厚さが５０μｍ未満になると、基材全体のヤング率が高くなり、三次凹曲面への追従性が低下し、浮きが発生することがある。なお、前記軟質層に属する層を複数層存在する場合は、それらが隣接していても、あるいは軟質層間に別の層（すなわち、前記硬質層及び／又は中間硬度層）１又はそれ以上が介在していてもよい。

本発明の粘着シートにおいては、前記軟質層に属する個々の層におけるヤング率と厚さとの積を前記軟質層に属する全部の層について合計した和が１５０００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、前記の和が１００００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましく、１０００〜１００００Ｎ／ｍ以下であることが最も好ましい。すなわち、関係式（４）：
（Ｙｓ１×Ｔｓ１）＋（Ｙｓ２×Ｔｓ２）＋・・・＋（Ｙｓｎ×Ｔｓｎ）≦１５０００（Ｎ／ｍ） （４）
（式中、Ｙｓ１は第１軟質層のヤング率であり、Ｙｓ２は第２軟質層のヤング率であり、Ｙｓｎは第ｎ軟質層のヤング率であり、Ｔｓ１は第１軟質層の厚さであり、Ｔｓ２は第２軟質層の厚さであり、そしてＴｓｎは第ｎ軟質層の厚さである）
を満足することが好ましい。前記の和が１５０００Ｎ／ｍを超えると、基材全体のヤング率が高くなり、三次凹曲面への追従性が低下し、浮きが発生することがある。

本発明の粘着シートにおける基材は、前記硬質層及び前記軟質層のいずれにも属さない中間硬度層を含むこともできる。なお、これらの機能を有する層を構成する樹脂のヤング率が５００ＭＰａ以上の場合には、前記機能を有すると共に前記硬質層に属することになり、これらの層を構成する樹脂のヤング率が５０ＭＰａ以下の場合には、前記機能を有すると共に前記軟質層に属することになる。

本発明の粘着シートにおける基材は、基材を構成する各樹脂が無黄変性樹脂からなり、基材全体が無黄変性基材であることが好ましい。すなわち、硬質層、軟質層、及び中間硬度層（存在する場合）を構成する各樹脂の全てが無黄変性樹脂からなり、基材全体が無黄変性基材であることが好ましい。

本発明の粘着シートにおける基材は、通常の方法によって調製することができる。例えば、キャスティング法、押し出し法、インフレーション法などにより製膜することができる。
本発明の粘着シートにおける基材の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは５１〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３５０μｍである、

本発明による粘着シートは、前記基材の一方の表面上に車体塗装面貼着用の粘着剤層を有する。この粘着剤層を構成する粘着剤は、通常の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤を用いることができる。

前記のアクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合した公知のアクリル系粘着剤を用いることができる（例えば、特開２００３−７３６４０号公報参照）。特に、アクリル酸エステル系モノマー及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体（更に必要に応じて、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー及び／又はその他のエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として含んでもよい）を用いることができる。

アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、又はメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができ、中でもアルキルエステル部分の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。

カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができ、中でもヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。

ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、又はアリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、又はγ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等を挙げることができる。

その他のエチレン性不飽和モノマーとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの重合性酸無水物モノマー、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、又はメチルビニルケトン等も挙げることができ、中でも重合性酸無水物モノマーを用いることが好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

上記アクリル酸エステル系モノマー、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーの含有割合（共重合比）は特に限定されないが、アクリル酸エステル系モノマーが５０〜９９重量％（好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが０．１〜１５重量％（好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマーが０〜１０重量％（好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマーが０〜３９重量％（好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％）であることが好ましい。

アクリル酸エステル系モノマーが５０重量％未満では粘着力が低くなり、９９重量％を越えると架橋不足となり凝集力が不足するので好ましくなく、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが０．１重量％未満では架橋不足となり、１５重量％を越えると架橋反応速度が速すぎてポットライフが不足したり、タックの低下が大きくなり好ましくない。更にカルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマーが１０重量％を越えると粘着力が低下するので好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマーが３９重量％を越えると粘着力が低下するので好ましくない。

前記のアクリル系共重合体は、前記各モノマーを有機溶剤（例えば、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン若しくはメチルエチルケトン、等のケトン類等）中で、ラジカル共重合などの当業者に周知の方法によって容易に製造することができる。ラジカル共重合に使用する重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。前記のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２０万〜１５０万（より好ましくは３０万〜１２０万）であり、ガラス転移温度は好ましくは−２０℃以下（より好ましくは−３０℃以下）である。

前記のアクリル系共重合体は、架橋剤として、イソシアネート系化合物（例えば、特開平７−３２４１８３号公報又は特開２００３−７３６４０号公報）、又はエポキシ系化合物（例えば、特開昭５６−１６６２８１号公報）、あるいは、金属キレート化合物、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、メラミン系、若しくはアジリジン系等を用いることによって、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を架橋して、接着力や凝集力をコントロールすることが行われている。

本発明で用いる粘着剤は、架橋促進剤や粘着付与剤等を含有することができる。架橋促進剤としては、酸触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、又は塩化アンモニウム等を挙げることができ、粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、シリコーン樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系化合物（ロジン若しくはロジンエステル、水添化ロジンのエステル類）、石油樹脂、キシレン樹脂、又はスチレン系樹脂等を挙げることができる。本発明で用いる粘着剤は、更に、従来公知の粘着剤用添加剤を必要に応じて含有することもでき、このような公知の添加剤としては、顔料、染料、無機・有機充填剤、可塑剤、安定剤、金属粉、カーボンブラック、シランカップリング剤、軟化剤、又は紫外線吸収剤等を挙げることができる。

本発明で用いる粘着剤は、特定のクリープ挙動を有することが好ましい。例えば、一片１０ｍｍの正方形の接着面積に関して、４０℃における９．８Ｎ荷重でのクリープ挙動において１０００秒までにおけるずれ量が、好ましくは３００μｍ以上である。前記のずれ量が、３００μｍ未満になると、耐チッピング粘着シートの基材と粘着剤層の応力分数が不十分となり、浮きが発生することがある。なお、前記のずれ量の上限は、特に限定されないが、１００秒未満で落下すると凝集力が不足することによってコールドフローの原因となる。
本発明の粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは２５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。

本発明の粘着シートにおける粘着剤は、無黄変性であることが好ましい。この場合、基材全体が無黄変性である無黄変性基材と組み合わせて、無黄変性粘着シートとすることが好ましい。

本発明の粘着シートの粘着剤層の保護や粘着シートの保管又は運搬のために、粘着剤層面に剥離シートを積層することができる。
剥離シートとしては、当業界において公知の任意のシートを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリアクリレートなどの各種樹脂からなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、又はグラシン紙等の各種紙材を支持体とし、この支持体の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。この場合、剥離処理の代表例としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、又はフッ素系樹脂等の剥離剤からなる剥離剤層の塗布や形成を挙げることができる。剥離シートの厚みは、特に制限されず、適宜選定すればよい。また、基材の片面に剥離処方を行い、その反対面に粘着加工を施して、粘着面と剥離処方面を密着させたロールタイプとすることもできる。
本発明の粘着シートが剥離シートを伴う場合、その剥離シートの厚みは、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の粘着シートは、基材の一方の表面に粘着剤を直接に塗工する方法、あるいは、例えば剥離シートの剥離表面に粘着剤を塗工してから、その粘着剤層側を基材の一方の表面に貼合して転写する転写塗工法によって製造することができる。基材表面あるいは剥離シート表面への、粘着剤の塗布は、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、又はカーテンコーターによって実施することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
厚さ７μｍのポリカーボネート系ポリウレタン（ヤング率＝１２５０ＭＰａ）と厚さ２９３μｍのポリエステル系ポリウレタン（ヤング率＝１５ＭＰａ）とからなる基材のポリエステル系ポリウレタン表面に、プライマーとしてポリカーボネート系ポリウレタン（ヤング率＝５５ＭＰａ）をマイクログラビア方式で塗布厚が１μｍとなるよう塗布した。プライマー塗布後の前記基材全体のヤング率は、５０ＭＰａであった。
続いて、モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／酢酸ビニル／アクリル酸（重量成分比＝４９．４／２４．７／２４．７／１．２）から形成された共重合体（重量平均分子量＝約６５万）１００重量部に、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．２重量部（乾燥後の重量比）を添加することにより得られた粘着剤を、乾燥後の厚さが６０μｍとなるように、剥離紙上に塗工し、転写塗工によって前記プライマー層の上に転写することによって粘着シートとした。

《実施例２》
基材を、厚さ１５μｍのポリカーボネート系ポリウレタン（ヤング率＝１２５０ＭＰａ）と厚さ２８５μｍのポリエステル系ポリウレタン（ヤング率＝１５ＭＰａ）とからなる基材としたこと以外は、前記実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、粘着シートを作成した。プライマー塗布後の前記基材全体のヤング率は、８０ＭＰａであった。

《実施例３》
基材を、厚さ２０μｍのポリカーボネート系ポリウレタン（ヤング率＝１２５０ＭＰａ）と厚さ２８０μｍのポリエステル系ポリウレタン（ヤング率＝１５ＭＰａ）とからなる基材としたこと以外は、前記実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、粘着シートを作成した。プライマー塗布後の前記基材全体のヤング率は、１００ＭＰａであった。

《実施例４》
粘着剤を、モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸／無水マレイン酸（重量成分比＝７５／２５／５／５）から形成された共重合体（重量平均分子量＝約６５万）１００重量部に、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．２重量部（乾燥後の重量比）を添加することにより得られた粘着剤としたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。

《比較例１》
基材を、厚さ３００μｍのポリエステル系ポリウレタン（ヤング率＝１５ＭＰａ）としたこと以外は、前記実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、粘着シートを作成した。プライマー塗布後の前記基材全体のヤング率は、１５ＭＰａであった。

《比較例２》
基材を、厚さ３００μｍのポリエステル系ポリウレタン（ヤング率＝４５ＭＰａ）としたこと以外は、前記実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、粘着シートを作成した。プライマー塗布後の前記基材全体のヤング率は、４５ＭＰａであった。

《比較例３》
基材を、厚さ７μｍのポリカーボネート系ポリウレタン（ヤング率＝１２５０ＭＰａ）と厚さ２９３μｍのポリエステル系ポリウレタン（ヤング率＝８０ＭＰａ）とからなる基材としたこと以外は、前記実施例１に記載の操作を繰り返すことにより、粘着シートを作成した。プライマー塗布後の前記基材全体のヤング率は、１２０ＭＰａであった。

《物性評価》
（１）ヤング率
試験速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して測定した。なお、測定方向は、製膜時の樹脂の流れ方向とした。

（２）粘着力
測定対象となる粘着シートから測定用サンプル（幅＝１０ｍｍ；長さ＝１００ｍｍ）を切り出し、自動車用耐酸性雨クリヤー塗料（ＫＩＮＯ １２００ＴＷ：関西ペイント）が施してある耐酸性雨塗装鋼板に３ｋｇロールを１往復させることによって圧着させる。圧着後、２３℃及び５０％ＲＨの環境下に１６８時間保管した後、万能型引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＡ−１００：株式会社オリエンテック）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分で粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。

（３）保持力
測定対象となる粘着シートから測定用サンプル（幅＝１０ｍｍ；長さ＝８０ｍｍ）を切り出し、プライマー（ＬＸ２２９Ｇ：リンテック社製）を予め塗布してあるメラミン塗装板に、圧着圧３ｋｇで貼着面積が１０ｍｍ角となるように、前記測定用サンプルを貼着し、延び防止用のアルミニウムで裏打ちし、経時的にμｍオーダーでずれ量を測定することのできる保持力試験機を用い、４０℃環境下、９．８Ｎ負荷で保持力を測定し、１０００秒後のずれ量（μｍ）あるいは落下までの時間を測定した。

（４）応力緩和
測定対象となる粘着シートから測定用サンプル（幅＝１０ｍｍ；長さ＝１５０ｍｍ）を切り出し、チャック間の距離が１００ｍｍになるように、前記測定用サンプルを引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−１００：オリエンテック社製）に固定した（固定用部分の長さ合計＝４５ｍｍ）。続いて、速度２００ｍｍ／分で引っ張りながら、応力変化を記録し続け、チャック間距離が１４０ｍｍとなって４０％伸ばした状態（最初の長さの１．４倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から３分経過後の負荷（残留応力）をＮ単位で測定した。
なお、耐チッピング粘着シートは、自動車のリアフェンダーに多用されている。リアフェンダーには、図４に示すように、車体１に溝状の凹部２が設けられており、リアフェンダーの三次凹面のＲ部の角度（θ）は、一般に９０°〜１２０°の範囲内である。Ｒ部の角度（θ）が１２０°の場合の伸張率は、およそ１５％（２／√３）であり、Ｒ部の角度（θ）が９０°の場合の伸張率は、およそ４０％（２／√２）であるので、最大伸張率と考えられる９０°の場合を想定し、４０％伸張後の応力緩和を測定した。

（５）凹面浮き試験
測定対象となる粘着シートから測定用サンプル（幅＝１５ｍｍ；長さ＝７０ｍｍ）を切り出し、自動車のリアフェンダーの溝状の凹部に貼着する実験を行った。すなわち、図４に示すように、車体１の表面に、溝状凹部２（θ＝１２０°）をまたいで測定用サンプル１０の両端部１０ａ，１０ａを貼着させ、測定用サンプル１０の中間部１０ｂで、溝状凹部２の上部を閉鎖した。この際、測定用サンプル１０の中間部１０ｂは、溝状凹部２の内部表面とは接触していない。続いて、測定用サンプル１０の中間部１０ｂを矢印Ａの方向に、溝状凹部２の内部表面に向かって指で押し込むと、測定用サンプル１０の両端部１０ａ，１０ａは、車体１の表面に固定されているので、中間部１０ｂが延伸され、図５に示すように、溝状凹部２の内部表面に貼着した。この際、中間部１０ｂを指で押し込み、溝状凹部２の内部表面に確実に貼着させた。この貼着から、３日間経過した後に、溝状凹部２の内部表面と、測定用サンプル１０の中間部１０ｂとの接着の程度を目視によって２段階で評価した。すなわち、浮きやトンネリングが発生していないものは○、浮きやトンネリングが発生したものは×として評価した。

（６）凸面浮き試験
測定対象となる粘着シートから測定用サンプル（幅＝１５ｍｍ；長さ＝７０ｍｍ）を切り出し、自動車のリアフェンダーの帯状の凸部に貼着する実験を行った。すなわち、図６に示すように、車体１の表面に設けられている帯状凸部３（θ＝１２０°）に測定用サンプル１０を貼着させた。この際、測定用サンプル１０の先端部１０ｔが帯状凸部３のふもと３ａに達するように貼着させた。この貼着から、３日間経過した後に、帯状凸部３の表面と、測定用サンプル１０の先端部１０ｔとの接着の程度を目視によって２段階で評価した。すなわち、浮きやトンネリングが発生していないものは○、浮きやトンネリングが発生したものは×として評価した。

以下の表１及び２に前記の方法で測定した各物性を示す。

本発明の粘着シートは、自動車の塗装面貼着用として使用することができ、特には、３次曲面を有する被着体に対する耐チッピングシート、マーキングシート、又は表面保護シートとして利用することができる。

被着体の帯状溝部分に粘着テープを貼着する場合の態様を模式的に示す説明図である。 被着体の帯状溝部分に粘着テープを貼着する場合の別の態様を模式的に示す説明図である。 応力ヒズミ曲線における粘着シートの挙動を模式的に示す説明図である。 実施例の物性評価における浮き試験において、測定用サンプルの両端部を車体表面に貼着した状態を模式的に示す説明図である。 実施例の物性評価における浮き試験において、測定用サンプルの中間部を延伸させて溝状凹部の内部表面に貼着した状態を模式的に示す説明図である。 実施例の物性評価における浮き試験において、測定用サンプルを帯状凸部の表面に貼着した状態を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１・・・車体；２・・・帯状溝（溝状凹部）；
３・・・帯状凸部；３ａ・・・凸部のふもと；
２ａ・・・帯状溝の内側表面；
１０・・・粘着テープ（測定用サンプル）；
１０ａ・・・測定用サンプルの両端部；
１０ｂ・・・粘着テープ（測定用サンプル）の中間部；
１０ｔ・・・粘着テープの先端部。

Claims (12)

1. 基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された粘着剤層とを含む粘着シートであって、
   （ａ）前記基材のヤング率が２０〜１１０ＭＰａであり、
   （ｂ）前記粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、１０％伸び状態での応力と４０％伸び状態での応力との伸長応力の変化率が−５０％〜＋６０％であり、かつ、
   （ｃ）前記粘着シート全体を或る一方向に４０％伸び状態まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから３分間経過後の応力緩和率が３０％以上である
   ことを特徴とする粘着シート。
2. 前記粘着シート全体を或る一方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に伸張させた場合に、応力ヒズミ曲線の変曲点が、１％伸張点と１５％伸張点との間に存在する、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記基材が、
   （１）ヤング率が５００ＭＰａ以上の樹脂からなる硬質層少なくとも１層と
   （２）ヤング率が５０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂からなる軟質層少なくとも１層と
   を含む、請求項１又は２に記載の粘着シート。
4. 前記硬質層に属する個々の層におけるヤング率と厚さとの積を、前記硬質層に属する全部の層について合計した和が２０００Ｎ／ｍ以上である、請求項３に記載の粘着シート。
5. 前記基材全体の厚さ（Ｔｗ）に対して、前記硬質層に属する個々の層の厚さの合計（Ｔｈ）の比（Ｔｈ／Ｔｗ）が、１／５以下である、請求項３又は４に記載の粘着シート。
6. 前記基材全体の厚さ（Ｔｗ）に対して、前記軟質層に属する個々の層の厚さの合計（Ｔｓ）の比（Ｔｓ／Ｔｗ）が、１／２以上である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
7. 前記硬質層に属する層として、表面に設けた汚染防止コート層を含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
8. 前記硬質層に属する個々の層の厚さの合計が、６０μｍ以下である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
9. 前記軟質層に属する個々の層の厚さの合計が、５０μｍ以上である、請求項３〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
10. 前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル系モノマーと、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、重合性酸無水物モノマーとの共重合体を含有する粘着剤からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
11. 自動車の塗装鋼板表面への貼着用である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
12. 耐チッピングシート、マーキングシート、又は表面保護シートである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着シート。

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