JP2719049B2 - ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法 - Google Patents
ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ランタンクロマイト膜
の製造方法、及びこの膜を用いた固体電解質型燃料電池
用インターコネクターの製造方法に関するものである。
の製造方法、及びこの膜を用いた固体電解質型燃料電池
用インターコネクターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、燃料電池が発電装置として注目さ
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。
【０００３】特に、固体電解質型燃料電池（SOFC) は、
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
【０００４】こうしたSOFCでは、一般に、隣接するSOFC
素子（単電池）の燃料電極と空気電極とを、インターコ
ネクター及び接続端子を介して直列に接続する。従っ
て、特にインターコネクターを薄膜化し、この電気抵抗
を低減することが望まれる。
素子（単電池）の燃料電極と空気電極とを、インターコ
ネクター及び接続端子を介して直列に接続する。従っ
て、特にインターコネクターを薄膜化し、この電気抵抗
を低減することが望まれる。
【０００５】インターコネクターを薄膜化する技術とし
ては、化学蒸着法(CVD) や電気化学的蒸着法(EVD) 等が
考えられるが、これでは成膜用装置が大型化するうえ、
処理面積、処理速度が小さすぎる。
ては、化学蒸着法(CVD) や電気化学的蒸着法(EVD) 等が
考えられるが、これでは成膜用装置が大型化するうえ、
処理面積、処理速度が小さすぎる。
【０００６】プラズマ溶射を固体電解質型燃料電池の製
造に使用する方法は、成膜速度が早く、簡単で、薄く且
つ比較的緻密に成膜出来ると言う点で優れており、従来
から行われている（サンシャイン1981, vo12, No.1)。
造に使用する方法は、成膜速度が早く、簡単で、薄く且
つ比較的緻密に成膜出来ると言う点で優れており、従来
から行われている（サンシャイン1981, vo12, No.1)。
【０００７】例えば、酸化セリウムまたは酸化ジルコニ
ウムとアルカリ土類金属または希土類元素等の金属酸化
物とを固溶した溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射
し、固体電解質膜を形成することが公知である（特開昭
61-198569 号公報、同61-198570 号公報) 。
ウムとアルカリ土類金属または希土類元素等の金属酸化
物とを固溶した溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射
し、固体電解質膜を形成することが公知である（特開昭
61-198569 号公報、同61-198570 号公報) 。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、プラズマ溶射
膜の気孔率は一般に大きく、SOFC用のインターコネクタ
ーとしては気密性が不充分であり、プラズマ溶射の段階
でこの膜内にクラックや層状をなした欠陥が発生する。
このため、SOFCの動作時に、インターコネクターを水
素、一酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、SOFC単
セル当りの起電力が例えば通常の１Ｖよりも小さくな
り、出力が低下し、燃料の電力への変換率が悪くなっ
た。
膜の気孔率は一般に大きく、SOFC用のインターコネクタ
ーとしては気密性が不充分であり、プラズマ溶射の段階
でこの膜内にクラックや層状をなした欠陥が発生する。
このため、SOFCの動作時に、インターコネクターを水
素、一酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、SOFC単
セル当りの起電力が例えば通常の１Ｖよりも小さくな
り、出力が低下し、燃料の電力への変換率が悪くなっ
た。
【０００９】この際、インターコネクターの膜厚を大き
くして燃料漏れに対処することも考えられるが、この場
合は、電池抵抗が大きくなり、電池の出力が低下する。
このため、インターコネクターを気密化すると同時に、
燃料漏れの発生しない限りで薄膜化し、電池の出力を大
きくする方法が望まれている。
くして燃料漏れに対処することも考えられるが、この場
合は、電池抵抗が大きくなり、電池の出力が低下する。
このため、インターコネクターを気密化すると同時に、
燃料漏れの発生しない限りで薄膜化し、電池の出力を大
きくする方法が望まれている。
【００１０】また、インターコネクター用材料として汎
用されているランタンクロマイトは、焼結によって緻密
化しにくいという特性を有しており、銅、亜鉛のような
緻密化促進材を添加しなければ相対密度の非常に小さな
ランタンクロマイトしか得ることができず、実用に耐え
ない。
用されているランタンクロマイトは、焼結によって緻密
化しにくいという特性を有しており、銅、亜鉛のような
緻密化促進材を添加しなければ相対密度の非常に小さな
ランタンクロマイトしか得ることができず、実用に耐え
ない。
【００１１】本発明の課題は、基体上に設けたランタン
クロマイト膜を気密化、薄膜化させ、かつ電気伝導度を
向上させることができる方法を提供することである。ま
た、本発明の課題は、この気密質で薄膜化が可能なラン
タンクロマイト膜をSOFCに適用し、SOFCの出力を増大さ
せることである。
クロマイト膜を気密化、薄膜化させ、かつ電気伝導度を
向上させることができる方法を提供することである。ま
た、本発明の課題は、この気密質で薄膜化が可能なラン
タンクロマイト膜をSOFCに適用し、SOFCの出力を増大さ
せることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ランタンクロ
マイト溶射用原料を多孔質基体上に溶射して溶射膜を形
成し、この溶射膜および多孔質基体の全体を１２５０℃
以上、１５５０℃以下の温度で加熱処理することによっ
て溶射膜のセラミックス組織の層状欠陥を減少させてラ
ンタンクロマイト膜を形成する、ランタンクロマイト膜
の製造方法に係るものである。また、本発明は、固体電
解質型燃料電池の一方の電極の表面にランタンクロマイ
ト溶射用原料を溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜お
よび一方の電極の全体を１２５０℃以上、１５５０℃以
下の温度で加熱処理することによって溶射膜のセラミッ
クス組織の層状欠陥を減少させてインターコネクターを
形成する、固体電解質型燃料電池用インターコネクター
の製造方法に係るものである。
マイト溶射用原料を多孔質基体上に溶射して溶射膜を形
成し、この溶射膜および多孔質基体の全体を１２５０℃
以上、１５５０℃以下の温度で加熱処理することによっ
て溶射膜のセラミックス組織の層状欠陥を減少させてラ
ンタンクロマイト膜を形成する、ランタンクロマイト膜
の製造方法に係るものである。また、本発明は、固体電
解質型燃料電池の一方の電極の表面にランタンクロマイ
ト溶射用原料を溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜お
よび一方の電極の全体を１２５０℃以上、１５５０℃以
下の温度で加熱処理することによって溶射膜のセラミッ
クス組織の層状欠陥を減少させてインターコネクターを
形成する、固体電解質型燃料電池用インターコネクター
の製造方法に係るものである。
【００１３】ここで「ランタンクロマイト溶射用原料」
とは、ランタンクロマイトの粉末であってもよいし、ま
た熱処理後にランタンクロマイトになる粉末であっても
よい。またこの粉末は粉砕粉末であってもよいし、好ま
しくは造粒済みの流動性の高い粉末がよい。ここで、
「ランタンクロマイト溶射用原料を多孔質基体上に溶射
する」とは、この原料を多孔質基体表面に溶射する場合
と、多孔質基体表面に例えば空気電極膜等の他の膜を設
け、この膜の表面にランタンクロマイト溶射用原料を溶
射する場合とを含む。
とは、ランタンクロマイトの粉末であってもよいし、ま
た熱処理後にランタンクロマイトになる粉末であっても
よい。またこの粉末は粉砕粉末であってもよいし、好ま
しくは造粒済みの流動性の高い粉末がよい。ここで、
「ランタンクロマイト溶射用原料を多孔質基体上に溶射
する」とは、この原料を多孔質基体表面に溶射する場合
と、多孔質基体表面に例えば空気電極膜等の他の膜を設
け、この膜の表面にランタンクロマイト溶射用原料を溶
射する場合とを含む。
【００１４】「一方の電極の表面にランタンクロマイト
溶射用原料を溶射する」とは多孔質基体の表面に形成さ
れた空気電極膜（または燃料電極膜）の表面に溶射する
場合と、空気電極原料（または燃料電極原料）からなる
空気電極基体（または燃料電極基体）の表面に溶射する
場合とを含む。
溶射用原料を溶射する」とは多孔質基体の表面に形成さ
れた空気電極膜（または燃料電極膜）の表面に溶射する
場合と、空気電極原料（または燃料電極原料）からなる
空気電極基体（または燃料電極基体）の表面に溶射する
場合とを含む。
【００１５】
【作用】本発明の製造方法によれば、ランタンクロマイ
ト溶射膜を加熱処理するので、溶射インターコネクター
膜の開気孔を閉気孔化し、プラズマ溶射膜特有の微小ク
ラックや欠陥をなくし、相対密度を向上させて気孔率を
小さくし、気密化が可能になる。またこの加熱処理によ
り膜の結晶質が均質な単一相となり、微構造的にも均質
化されるのでインターコネクターの電気伝導度を上げる
ことができる。しかも、１２５０℃以上の温度でランタ
ンクロマイトの溶射膜を加熱することによって、特に気
密性、電気伝導度が向上する。
ト溶射膜を加熱処理するので、溶射インターコネクター
膜の開気孔を閉気孔化し、プラズマ溶射膜特有の微小ク
ラックや欠陥をなくし、相対密度を向上させて気孔率を
小さくし、気密化が可能になる。またこの加熱処理によ
り膜の結晶質が均質な単一相となり、微構造的にも均質
化されるのでインターコネクターの電気伝導度を上げる
ことができる。しかも、１２５０℃以上の温度でランタ
ンクロマイトの溶射膜を加熱することによって、特に気
密性、電気伝導度が向上する。
【００１６】更に、このように緻密で薄膜化が可能なラ
ンタンクロマイト膜でSOFCのインターコネクターを形成
することで、インターコネクターにおける燃料漏れを防
ぎつつ、インターコネクターの抵抗を下げて電池の抵抗
を下げることができるので、これらの相乗効果によって
電池の出力が格段に向上する。
ンタンクロマイト膜でSOFCのインターコネクターを形成
することで、インターコネクターにおける燃料漏れを防
ぎつつ、インターコネクターの抵抗を下げて電池の抵抗
を下げることができるので、これらの相乗効果によって
電池の出力が格段に向上する。
【００１７】また、本発明の方法は、通常のプラズマ溶
射装置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、
例えばEVD 、CVD と比較して技術的に実施が容易であ
り、低コストであり、処理速度が速く、処理面積が大き
い。
射装置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、
例えばEVD 、CVD と比較して技術的に実施が容易であ
り、低コストであり、処理速度が速く、処理面積が大き
い。
【００１８】本発明の方法によって製造したランタンク
ロマイト膜は、上述のように、気密で薄膜化が可能であ
ること等の特徴を有しているので、SOFCのインターコネ
クター以外に、金属表面に溶射して高温耐食性導電体を
つくることも可能である。
ロマイト膜は、上述のように、気密で薄膜化が可能であ
ること等の特徴を有しているので、SOFCのインターコネ
クター以外に、金属表面に溶射して高温耐食性導電体を
つくることも可能である。
【００１９】
【実施例】次に、更に具体的に本発明の方法を説明す
る。まず、ランタンクロマイトを合成する段階では、La
2O3 及びCr2O3 を含有する混合物又は固溶物を使用す
る。この中には、CuO, ZnO等の金属酸化物をドーピング
してもよいし、特に、CuO 及び／又はZnO を溶射原料の
総重量(100重量部) に対し合計量で２重量部以下含有さ
せると、特に緻密化効果が大きい。また組成ではLaCr
1-x CuxO3またはLaCr1-x ZnxO3を用いてもよい（０＜×
≦0.3)。
る。まず、ランタンクロマイトを合成する段階では、La
2O3 及びCr2O3 を含有する混合物又は固溶物を使用す
る。この中には、CuO, ZnO等の金属酸化物をドーピング
してもよいし、特に、CuO 及び／又はZnO を溶射原料の
総重量(100重量部) に対し合計量で２重量部以下含有さ
せると、特に緻密化効果が大きい。また組成ではLaCr
1-x CuxO3またはLaCr1-x ZnxO3を用いてもよい（０＜×
≦0.3)。
【００２０】次に、合成後のランタンクロマイトを粉砕
して粉末化し、この粉末に水等の媒体を加えてスラリー
化し、乾燥して造粉粉体とするのが好ましい。また、こ
の際、造粒粉体の平均粒径は３〜100 μm とするのが好
ましい。これが３μm 未満であると粒が細かすぎて溶射
し難く、100 μm を超えると溶射の際に粒体が溶けきら
ずに基体上に付き、緻密化し難い。
して粉末化し、この粉末に水等の媒体を加えてスラリー
化し、乾燥して造粉粉体とするのが好ましい。また、こ
の際、造粒粉体の平均粒径は３〜100 μm とするのが好
ましい。これが３μm 未満であると粒が細かすぎて溶射
し難く、100 μm を超えると溶射の際に粒体が溶けきら
ずに基体上に付き、緻密化し難い。
【００２１】これらの原料の溶射法はプラズマ溶射であ
るが、常圧溶射、より好ましくは低圧プラズマ溶射の方
が効果は大きいが、常圧プラズマ溶射であっても、この
後の熱処理で十分緻密なランタンクロマイト膜となしう
る。
るが、常圧溶射、より好ましくは低圧プラズマ溶射の方
が効果は大きいが、常圧プラズマ溶射であっても、この
後の熱処理で十分緻密なランタンクロマイト膜となしう
る。
【００２２】図１は円筒状SOFCの一例を示す破断斜視図
である。
である。
【００２３】図１においては、円筒状多孔質セラミック
ス基体４の外周に空気電極膜３が設けられ、空気電極膜
３の外周に沿って固体電解質膜２、燃料電極膜１が配設
され、また図１において上方側の領域では空気電極膜３
上にインターコネクター６が設けられ、この上に接続端
子７が付着している。そして、円筒状SOFCを直列接続す
るには、SOFCの空気電極膜３と隣接SOFCの燃料電極膜１
とをインターコネクター６、接続端子７を介して接続
し、また円筒状SOFCを並列接続するには、隣接するSOFC
素子の燃料電極膜１間をNiフェルト等で接続する。そし
て、インターコネクター６の形成時には、本発明に従
い、空気電極膜３の表面（多孔質セラミックス基体４
上）に溶射膜を形成し、加熱処理する。
ス基体４の外周に空気電極膜３が設けられ、空気電極膜
３の外周に沿って固体電解質膜２、燃料電極膜１が配設
され、また図１において上方側の領域では空気電極膜３
上にインターコネクター６が設けられ、この上に接続端
子７が付着している。そして、円筒状SOFCを直列接続す
るには、SOFCの空気電極膜３と隣接SOFCの燃料電極膜１
とをインターコネクター６、接続端子７を介して接続
し、また円筒状SOFCを並列接続するには、隣接するSOFC
素子の燃料電極膜１間をNiフェルト等で接続する。そし
て、インターコネクター６の形成時には、本発明に従
い、空気電極膜３の表面（多孔質セラミックス基体４
上）に溶射膜を形成し、加熱処理する。
【００２４】図１において、燃料電極膜１と空気電極膜
３との配置を逆にしてもよい。また、多孔質基体４の表
面に空気電極膜３を設ける代わりに、図２に示すよう
に、空気電極原料からなる単層の円筒状空気電極基体13
を使用してもよい。この場合には、円筒状空気電極基体
13の表面に直接インターコネクター６を設ける。
３との配置を逆にしてもよい。また、多孔質基体４の表
面に空気電極膜３を設ける代わりに、図２に示すよう
に、空気電極原料からなる単層の円筒状空気電極基体13
を使用してもよい。この場合には、円筒状空気電極基体
13の表面に直接インターコネクター６を設ける。
【００２５】図１、図２においては、円筒状SOFCの一方
の開口端のみを示したが、他方の端部（図示せず）の方
も開口させてもよく、また他方の端部を封止して袋管状
の円筒状SOFCを形成してもよい。
の開口端のみを示したが、他方の端部（図示せず）の方
も開口させてもよく、また他方の端部を封止して袋管状
の円筒状SOFCを形成してもよい。
【００２６】空気電極は、ドーピングされたか、又はド
ーピングされていないLaMnO3, CaMnO3, LaNiO3, LaCo
O3, LaCrO3等で製造でき、ストロンチウムやカルシウム
をドーピングしたLaMnO3が好ましい。燃料電極は、一般
にはニッケル‐ジルコニアサーメット又はコバルト‐ジ
ルコニアサーメットが好ましい。固体電解質は、イット
リア等の希土類金属元素で安定化または部分安定化した
酸化セリウム又は酸化ジルコニウムで形成するのが好ま
しい。
ーピングされていないLaMnO3, CaMnO3, LaNiO3, LaCo
O3, LaCrO3等で製造でき、ストロンチウムやカルシウム
をドーピングしたLaMnO3が好ましい。燃料電極は、一般
にはニッケル‐ジルコニアサーメット又はコバルト‐ジ
ルコニアサーメットが好ましい。固体電解質は、イット
リア等の希土類金属元素で安定化または部分安定化した
酸化セリウム又は酸化ジルコニウムで形成するのが好ま
しい。
【００２７】以下、更に具体的な実施例について述べ
る。最初に、下記の三種類のランタンクロマイト溶射用
原料を準備した。 （実施例１、比較例１）純度99.9％のLa2O3120.0ｇと、
純度99.3％のCr2O356.3 ｇとを秤量した。玉石800 ｇ
と、水200 ｇと、前記秤量した２種の化合物を、２ｌの
ボールミルに入れ、３時間混合してスラリーとした。こ
のスラリーを110 ℃で20時間乾燥した後、乾燥物を149
μm 以下に解砕し、空気中1200℃で10時間仮焼し、LaCr
O3を合成した。
る。最初に、下記の三種類のランタンクロマイト溶射用
原料を準備した。 （実施例１、比較例１）純度99.9％のLa2O3120.0ｇと、
純度99.3％のCr2O356.3 ｇとを秤量した。玉石800 ｇ
と、水200 ｇと、前記秤量した２種の化合物を、２ｌの
ボールミルに入れ、３時間混合してスラリーとした。こ
のスラリーを110 ℃で20時間乾燥した後、乾燥物を149
μm 以下に解砕し、空気中1200℃で10時間仮焼し、LaCr
O3を合成した。
【００２８】（実施例２、比較例２）純度99.9％のLa2O
3120.0ｇと、純度99.3％のCr2O3 50.7ｇ及び純度99.5％
のCu０ 5.9ｇを秤量した。玉石800 ｇと、水200 ｇと、
前記秤量した３種の化合物を、２ｌのボールミルに入
れ、３時間混合してスラリーとした。このスラリーを11
0 ℃で20時間乾燥した後、乾燥物を149 μm 以下に解砕
し、空気中1200℃で10時間仮焼し、銅をドーピングした
ランタンクロマイト（LaCr0.9Cu0.1O3) を合成した。
3120.0ｇと、純度99.3％のCr2O3 50.7ｇ及び純度99.5％
のCu０ 5.9ｇを秤量した。玉石800 ｇと、水200 ｇと、
前記秤量した３種の化合物を、２ｌのボールミルに入
れ、３時間混合してスラリーとした。このスラリーを11
0 ℃で20時間乾燥した後、乾燥物を149 μm 以下に解砕
し、空気中1200℃で10時間仮焼し、銅をドーピングした
ランタンクロマイト（LaCr0.9Cu0.1O3) を合成した。
【００２９】（実施例３、比較例３）純度99.9％のLa2O
3120.0ｇと、純度99.3％のCr2O3 50.5ｇ及び純度99.5％
のZnO 6.0 ｇを秤量した。玉石800ｇと、水200 ｇと、
前記秤量した３種の化合物を、２ｌのボールミルに入
れ、３時間混合してスラリーとした。このスラリーを11
0 ℃で20時間乾燥した後、乾燥物を149 μm 以下に解砕
し、空気中1200℃で10時間仮焼し、亜鉛をドーピングし
たランタンクロマイト（LaCr0.9Zn0.1O3) を合成した。
3120.0ｇと、純度99.3％のCr2O3 50.5ｇ及び純度99.5％
のZnO 6.0 ｇを秤量した。玉石800ｇと、水200 ｇと、
前記秤量した３種の化合物を、２ｌのボールミルに入
れ、３時間混合してスラリーとした。このスラリーを11
0 ℃で20時間乾燥した後、乾燥物を149 μm 以下に解砕
し、空気中1200℃で10時間仮焼し、亜鉛をドーピングし
たランタンクロマイト（LaCr0.9Zn0.1O3) を合成した。
【００３０】次に、上記の三種類のランタンクロマイト
合成物をそれぞれ別個のジルコニア玉石によってポット
ミル中で粉砕し、それぞれ平均粒径3.5 μm の粉末と
し、次いでそれぞれ粉末の総重量を100 重量部としたと
き50重量部の水を加えて混合スラリー状とし、スプレー
ドライヤーにより乾燥して平均粒径40μm の造粒粉体と
した。こうして得た三種類の造粒粉体を、それぞれラン
タンクロマイト溶射用原料として使用する。各造粒粉体
の組成は、改めて表１に示しておく。
合成物をそれぞれ別個のジルコニア玉石によってポット
ミル中で粉砕し、それぞれ平均粒径3.5 μm の粉末と
し、次いでそれぞれ粉末の総重量を100 重量部としたと
き50重量部の水を加えて混合スラリー状とし、スプレー
ドライヤーにより乾燥して平均粒径40μm の造粒粉体と
した。こうして得た三種類の造粒粉体を、それぞれラン
タンクロマイト溶射用原料として使用する。各造粒粉体
の組成は、改めて表１に示しておく。
【００３１】一方、気孔率20％、縦30mm×横30mm×厚さ
１mmのアルミナ製平板状基体を用意し、プラズマ溶射機
を用いて、上記した三種の各プラズマ溶射用原料をそれ
ぞれ厚さ500 μm となるよう溶射した。その後、アルミ
ナ製基体の部分を研磨によって削除し、厚さ400 μm の
プラズマ溶射膜のみを残した。このプラズマ溶射膜を、
電気炉を用いて、それぞれ表１に示した加熱処理条件の
下で加熱処理し、こうして得た各ランタンクロマイト膜
について、N2透過係数及び電気伝導度を測定した。結果
を表１に示す。
１mmのアルミナ製平板状基体を用意し、プラズマ溶射機
を用いて、上記した三種の各プラズマ溶射用原料をそれ
ぞれ厚さ500 μm となるよう溶射した。その後、アルミ
ナ製基体の部分を研磨によって削除し、厚さ400 μm の
プラズマ溶射膜のみを残した。このプラズマ溶射膜を、
電気炉を用いて、それぞれ表１に示した加熱処理条件の
下で加熱処理し、こうして得た各ランタンクロマイト膜
について、N2透過係数及び電気伝導度を測定した。結果
を表１に示す。
【表１】
【００３２】表１に示したように、加熱処理を行うこと
でランタンクロマイト膜のN2透過係数を未処理の場合よ
り小さくすることができる。これは貫通孔が少なくなっ
たことを意味し、ゆえに、気孔率も小さく、相対密度は
大きくなる。本発明に従えば相対密度95％以上とするこ
とも可能である。また、N2透過係数は、加熱処理温度が
上昇するのに伴って大きく低下し、0.1×10-6cm4g-1s
-1のレベルにも達する。これは、加熱処理によって開気
孔が閉気孔となり、更にその閉気孔が縮小するためと考
えられる。
でランタンクロマイト膜のN2透過係数を未処理の場合よ
り小さくすることができる。これは貫通孔が少なくなっ
たことを意味し、ゆえに、気孔率も小さく、相対密度は
大きくなる。本発明に従えば相対密度95％以上とするこ
とも可能である。また、N2透過係数は、加熱処理温度が
上昇するのに伴って大きく低下し、0.1×10-6cm4g-1s
-1のレベルにも達する。これは、加熱処理によって開気
孔が閉気孔となり、更にその閉気孔が縮小するためと考
えられる。
【００３３】更に、電気伝導度も、加熱処理によって顕
著に上昇することが解る。例えば、実施例１−２と比較
例１−１とを比較してさえ、1250℃で加熱処理すること
で電気伝導度が２倍以上になることが解る。むろん他の
例では更に顕著な上昇が見られる。
著に上昇することが解る。例えば、実施例１−２と比較
例１−１とを比較してさえ、1250℃で加熱処理すること
で電気伝導度が２倍以上になることが解る。むろん他の
例では更に顕著な上昇が見られる。
【００３４】（N2透過係数)図２のように、表１に示す
各ランタンクロマイト膜22を治具21にセットし、膜22と
治具21との間は接着剤23で封着した。ランタンクロマイ
ト膜22の片方の面は加圧された２気圧の窒素雰囲気にさ
らし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす（室温にて測
定）。この時２気圧側から１気圧側へ流れ出る流量をマ
スフローコントローラで測定し、以下の式にてN2ガス透
過係数Ｋ（cm4g-1s -1）を求めた。 Ｋ＝（ｔ・Ｑ）／（ΔＰ・Ａ） ｔ：試料厚さ（cm) Ｑ：測定流量（cm3/s) ΔＰ：差圧（g/cm2) Ａ：開口面積（cm2)電気伝導度 表１に示したランタンクロマイト膜を径14×厚さ0.4mm
に加工し、白金電極を使って交流インピーダンス法によ
り測定した（温度は1000℃、空気中で測定した) 。
各ランタンクロマイト膜22を治具21にセットし、膜22と
治具21との間は接着剤23で封着した。ランタンクロマイ
ト膜22の片方の面は加圧された２気圧の窒素雰囲気にさ
らし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす（室温にて測
定）。この時２気圧側から１気圧側へ流れ出る流量をマ
スフローコントローラで測定し、以下の式にてN2ガス透
過係数Ｋ（cm4g-1s -1）を求めた。 Ｋ＝（ｔ・Ｑ）／（ΔＰ・Ａ） ｔ：試料厚さ（cm) Ｑ：測定流量（cm3/s) ΔＰ：差圧（g/cm2) Ａ：開口面積（cm2)電気伝導度 表１に示したランタンクロマイト膜を径14×厚さ0.4mm
に加工し、白金電極を使って交流インピーダンス法によ
り測定した（温度は1000℃、空気中で測定した) 。
【００３５】（実施例４）純度99.9％のLa2O3 106.1g
と、純度96％のMnO2 68.4gと、純度99.1％のSrCO3 10.8
g とを秤量した。玉石800gと、水200gと、前記秤量した
３種の化合物を、２l のボールミルに入れ、３時間混合
してスラリーとした。このスラリーを110 ℃で20時間乾
燥した後、乾燥物を149 μm 以下に解砕し、空気中1200
℃で10時間仮焼し、La0.9 Sr0.1 MnO3を合成した。これ
ら組成物を合成する際の出発原料は、酸化物に限らず、
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸化物などでも良
い。さらに、合成法としては、ここに示した固相反応法
に限らず、溶液からの共沈法や有機酸塩の熱分解でもよ
い。
と、純度96％のMnO2 68.4gと、純度99.1％のSrCO3 10.8
g とを秤量した。玉石800gと、水200gと、前記秤量した
３種の化合物を、２l のボールミルに入れ、３時間混合
してスラリーとした。このスラリーを110 ℃で20時間乾
燥した後、乾燥物を149 μm 以下に解砕し、空気中1200
℃で10時間仮焼し、La0.9 Sr0.1 MnO3を合成した。これ
ら組成物を合成する際の出発原料は、酸化物に限らず、
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸化物などでも良
い。さらに、合成法としては、ここに示した固相反応法
に限らず、溶液からの共沈法や有機酸塩の熱分解でもよ
い。
【００３６】その後これをボールミルで解砕、粉砕し
て、平均粒径１μm の粉末とし、セルロースを20wt％添
加して混合し、これをラバープレスによって内径φ16m
m、外径φ20mmの円筒状に成形した。これを1500℃×10
時間で焼成し多孔質空気電極基体とした。この基体を、
実施例１〜３で合成したランタンクロマイト溶射用原料
を、円筒状基体の軸方向に縦長に幅５mmで溶射できるよ
うマスキングして、基体表面に厚さ100 μm で溶射し
た、その後、ランタンクロマイトの溶射膜部のみマスキ
ングし、その他の部分に固体電解質材料であるイットリ
ア安定化ジルコニア(YSZ) を厚さ100 μm で溶射した。
その後、この構造体を基体ごと1500℃で５時間熱処理
し、気密なランタンクロマイトからなるインターコネク
ター膜をえた。この後固体電解膜表面にはNi／YSZ ＝４
／６（重量比）のスラリーを塗布して1300℃で５時間焼
成して燃料電極とし、燃料電池単電池を作成した。この
斜視図を図２に示した。
て、平均粒径１μm の粉末とし、セルロースを20wt％添
加して混合し、これをラバープレスによって内径φ16m
m、外径φ20mmの円筒状に成形した。これを1500℃×10
時間で焼成し多孔質空気電極基体とした。この基体を、
実施例１〜３で合成したランタンクロマイト溶射用原料
を、円筒状基体の軸方向に縦長に幅５mmで溶射できるよ
うマスキングして、基体表面に厚さ100 μm で溶射し
た、その後、ランタンクロマイトの溶射膜部のみマスキ
ングし、その他の部分に固体電解質材料であるイットリ
ア安定化ジルコニア(YSZ) を厚さ100 μm で溶射した。
その後、この構造体を基体ごと1500℃で５時間熱処理
し、気密なランタンクロマイトからなるインターコネク
ター膜をえた。この後固体電解膜表面にはNi／YSZ ＝４
／６（重量比）のスラリーを塗布して1300℃で５時間焼
成して燃料電極とし、燃料電池単電池を作成した。この
斜視図を図２に示した。
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、基体上に形
成したランタンクロマイト溶射膜を加熱処理するので、
溶射インターコネクター膜の開気孔を閉気孔化し、プラ
ズマ溶射膜特有の微小クラックや欠陥をなくし、相対密
度を向上させて気孔率を小さくすることができる。また
この加熱処理により膜の結晶質が均質な単一相となり、
微構造的にも均質化されるのでインターコネクターの電
気伝導度を上げることができる。このようにインターコ
ネクターを気密化できれば、溶射時に膜厚を小さくする
ことでインターコネクターの薄膜化も可能である。
成したランタンクロマイト溶射膜を加熱処理するので、
溶射インターコネクター膜の開気孔を閉気孔化し、プラ
ズマ溶射膜特有の微小クラックや欠陥をなくし、相対密
度を向上させて気孔率を小さくすることができる。また
この加熱処理により膜の結晶質が均質な単一相となり、
微構造的にも均質化されるのでインターコネクターの電
気伝導度を上げることができる。このようにインターコ
ネクターを気密化できれば、溶射時に膜厚を小さくする
ことでインターコネクターの薄膜化も可能である。
【００３８】更に、このように気密で薄膜化が可能なラ
ンタンクロマイト膜でSOFCのインターコネクターを形成
することで、インターコネクターにおける燃料漏れを防
ぎつつ、インターコネクターの電気伝導度を上げて電池
の抵抗を下げることができるので、これらの相乗効果に
よって電池の出力が格段に向上する。
ンタンクロマイト膜でSOFCのインターコネクターを形成
することで、インターコネクターにおける燃料漏れを防
ぎつつ、インターコネクターの電気伝導度を上げて電池
の抵抗を下げることができるので、これらの相乗効果に
よって電池の出力が格段に向上する。
【００３９】また、本発明の方法は、通常のプラズマ溶
射装置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、
例えばEVD 、CVD と比較して技術的に実施が容易であ
り、低コストであり、処理速度が速く、処理面積が大き
い。
射装置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、
例えばEVD 、CVD と比較して技術的に実施が容易であ
り、低コストであり、処理速度が速く、処理面積が大き
い。
【図１】円筒状SOFCを一端側から見た破断斜視図であ
る。
る。
【図２】円筒状SOFCを一端側から見た破断斜視図であ
る。
る。
【図３】N2透過係数の測定装置を示す模式図である。
１ 燃料電極膜 ２ 電解質YSZ ３ 空気電極膜 ６ インターコネクター ７ 接続端子 13 空気電極基体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170370（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−279524（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−502109（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288160（ＪＰ，Ａ) 「燃料電池とその応用」 （昭和56年 ５月30日発行） オーム社
Claims (2)
- 【請求項１】ランタンクロマイト溶射用原料を多孔質基
体上に溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜および前記
多孔質基体の全体を１２５０℃以上、１５５０℃以下の
温度で加熱処理することによって前記溶射膜のセラミッ
クス組織の層状欠陥を減少させてランタンクロマイト膜
を形成する、ランタンクロマイト膜の製造方法。 - 【請求項２】固体電解質型燃料電池の一方の電極の表面
にランタンクロマイト溶射用原料を溶射して溶射膜を形
成し、この溶射膜および前記一方の電極の全体を１２５
０℃以上、１５５０℃以下の温度で加熱処理することに
よって前記溶射膜のセラミックス組織の層状欠陥を減少
させてインターコネクターを形成する、固体電解質型燃
料電池用インターコネクターの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025245A JP2719049B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法 |
| DE69213488T DE69213488T2 (de) | 1991-01-28 | 1992-01-27 | Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromitschicht und Verfahren zur Herstellung einer Zellenverbindungsschicht für Festelektrolytbrennstoffzellen |
| EP92300696A EP0497542B1 (en) | 1991-01-28 | 1992-01-27 | Method for producing lanthanum chromite film and method for producing interconnector for solid electrolyte type fuel cells |
| US08/116,265 US5397657A (en) | 1991-01-28 | 1993-09-03 | Method for increasing the electrical conductivity of a thermal sprayed interconnector for a solid electrolyte fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025245A JP2719049B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04341765A JPH04341765A (ja) | 1992-11-27 |
| JP2719049B2 true JP2719049B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=12160603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025245A Expired - Lifetime JP2719049B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5397657A (ja) |
| EP (1) | EP0497542B1 (ja) |
| JP (1) | JP2719049B2 (ja) |
| DE (1) | DE69213488T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH04301321A (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-23 | Ngk Insulators Ltd | 電気伝導性セラミックス膜の製造方法 |
| JPH06103990A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-15 | Ngk Insulators Ltd | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
| US5426003A (en) * | 1994-02-14 | 1995-06-20 | Westinghouse Electric Corporation | Method of forming a plasma sprayed interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell |
| US5391440A (en) * | 1994-02-14 | 1995-02-21 | Westinghouse Electric Corporation | Method of forming a leak proof plasma sprayed interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell |
| US5389456A (en) * | 1994-02-14 | 1995-02-14 | Westinghouse Electric Corporation | Method and closing pores in a thermally sprayed doped lanthanum chromite interconnection layer |
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| EP0935265A3 (en) | 1998-02-09 | 2002-06-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Thermal spray coated substrate for use in an electrical energy storage device and method |
| DE29802444U1 (de) * | 1998-02-12 | 1999-04-01 | Siemens Ag | Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel |
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| US6767662B2 (en) | 2000-10-10 | 2004-07-27 | The Regents Of The University Of California | Electrochemical device and process of making |
| US7709124B2 (en) * | 2001-04-10 | 2010-05-04 | Northwestern University | Direct hydrocarbon fuel cells |
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| WO2003052858A1 (en) | 2001-12-18 | 2003-06-26 | The Regents Of The University Of California | Metal current collect protected by oxide film |
| EP1455952B1 (en) | 2001-12-18 | 2011-05-04 | The Regents of The University of California | A process for making dense thin films |
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| US7012037B2 (en) | 2002-04-08 | 2006-03-14 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Chromia spray powders |
| WO2003092046A2 (en) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | The Regents Of The University Of California | Planar electrochemical device assembly |
| WO2004033061A2 (en) | 2002-10-04 | 2004-04-22 | The Regents Of The University Of California | Fluorine separation and generation device |
| EP1710216B8 (de) * | 2005-04-07 | 2016-03-02 | Oerlikon Metco AG, Wohlen | Kompressor mit einer oberflächenschicht eines keramischen werkstoffs und das verfahren seiner herstellung |
| EP2229471B1 (en) | 2008-01-08 | 2015-03-11 | Treadstone Technologies, Inc. | Highly electrically conductive surfaces for electrochemical applications |
| KR20100133980A (ko) * | 2008-03-07 | 2010-12-22 | 썬 파마 어드밴스트 리서치 컴패니 리미티드 | 안약 조성물 |
| KR20120082903A (ko) * | 2009-09-28 | 2012-07-24 | 트레드스톤 테크놀로지스, 인크. | 전기화학 용도에 사용되는 고 전기 전도성의 표면 및 그 제조 방법 |
| JP5732825B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2015-06-10 | 住友電気工業株式会社 | 筒状ｍｅａの製造方法、この筒状ｍｅａを備えるガス分解素子及び発電装置 |
| KR20130050030A (ko) * | 2011-11-07 | 2013-05-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지 모듈 및 그 제조 방법 |
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| RU2570509C1 (ru) * | 2014-11-27 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения тонкоплёночного твердого электролита для электрохимических устройств |
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| WO2017145902A1 (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 「燃料電池とその応用」 （昭和５６年５月３０日発行） オーム社 |
Also Published As
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