JP6573243B2 - 空気極組成物、空気極およびこれを含む燃料電池 - Google Patents

空気極組成物、空気極およびこれを含む燃料電池 Download PDF

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Description

本明細書は、２０１５年６月１１日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−００８２７３３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、空気極組成物、空気極およびこれを含む燃料電池に関する。
燃料電池とは、燃料と空気の化学エネルギーを、電気化学的反応によって電池および熱に直接変換させる装置である。燃料電池は、既存の発電技術が燃料の燃焼、蒸気発生、タービン駆動、発電機駆動の過程をとるのとは異なって燃焼過程や駆動装置がないので、効率が高いだけでなく、環境問題を誘発しない。このような燃料電池は、ＳＯｘとＮＯｘなどの大気汚染物質をほとんど排出せず、二酸化炭素の発生も少なくて無公害発電であり、低騒音、無振動などの利点がある。
燃料電池は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）など多様な種類があるが、これらのうち、固体酸化物燃料電池は、火力発電とは異なって高い効率を期待することができ、燃料の多様性の面で利点があるだけでなく、８００℃以上の高温で運転されるため、他の燃料電池に比べて高価な触媒に対する依存度が低いという利点がある。
しかし、高温の運転条件は、電極の活性度を増加させる利点はあるものの、固体酸化物燃料電池を構成している金属材料の耐久性および酸化作用による問題を発生させることがある。したがって、韓国内外の様々な機関では、中低温型固体酸化物燃料電池の開発に多くの努力をしている。
このような中低温型固体酸化物燃料電池の空気極の材料には、ペロブスカイト型（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＡＢＯ３）酸化物粒子としてランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ、ＬＳＣＦ）が代表的に使用されるが、ランタンストロンチウムコバルトフェライトは、化学的耐久性、長期的安定性および電気的物性の面で、他の組成物に比べて中低温での適用可能性が最も高い物質である。
しかし、前記ランタンストロンチウムコバルトフェライトは、まだ長期的安定性および電気化学的な面で補完されるべき部分が多く、かかる研究はまだ進行中である。
本明細書の一実施態様は、空気極組成物を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物を含む空気極を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物で形成された空気極を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極を含む燃料電池を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記燃料電池の製造方法を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表され、ペロブスカイト型（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＡＢＯ３）構造を有する酸化物粒子、および電解質物質を含む空気極組成物を提供する。
［化学式１］
Ｂｉｘ（Ｍ１）１−ｘＥＯ３−δ
前記化学式１において、
０．２＜ｘ＜０．８であり、
Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
Ｅは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
δは、前記酸化物粒子を電気的な中性にする値である。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物を含む空気極を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物で形成された空気極を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極と、燃料極と、前記空気極および燃料極の間に備えられる電解質とを含む燃料電池を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物を電解質表面に塗布した後、焼結して空気極を形成するステップと、前記電解質の空気極を形成した面の反対面に燃料極を形成するステップとを含む燃料電池の製造方法を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
本明細書の一実施態様に係る空気極組成物は、既存の電極組成物対比、面抵抗性能に優れるという利点がある。
また、本明細書の一実施態様に係る空気極組成物は、電解質物質との反応性が低いという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る酸化物粒子は、熱膨張係数が電解質物質と類似して、燃料電池の空気極への使用時、耐薬品性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る空気極組成物で形成された空気極は、長期的な時間の変化による性能低下および耐久性の減少が少ないという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る空気極材料と、比較例１〜３の空気極材料との面抵抗性能を比較した図である。 空気極組成物を電解質上に塗布した後、焼結して形成された最終空気極における酸化物粒子および電解質粒子が存在することを示す図である。
本出願の利点および特徴、そして、それらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述する実施態様を参照すれば明確になる。しかし、本出願は、以下に開示される実施態様に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現され、単に本実施態様は本出願の開示が完全になるようにし、本出願の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本出願は特許請求の範囲によってのみ定義される。
別の定義がなければ、本明細書で使われる技術および科学的用語を含むすべての用語は、本出願の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解できる意味で使われるはずである。また、一般的に使われる辞書に定義されている用語は、明らかに特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表され、ペロブスカイト型（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＡＢＯ３）構造を有する酸化物粒子、および電解質物質を含む空気極組成物を提供する。
［化学式１］
Ｂｉｘ（Ｍ１）１−ｘＥＯ３−δ
前記化学式１において、
０．２＜ｘ＜０．８であり、
Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
Ｅは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
δは、前記酸化物粒子を電気的な中性にする値である。
本明細書の一実施態様によれば、前記δは、酸素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を示し、前記化学式１で表される酸化物粒子を電気的な中性にする値を意味し、例えば、０．１〜０．４の値を有することができる。
従来の燃料電池は、８５０℃超過１０００℃以下の高温で作動するため、燃料電池の構成要素の化学的または物理的な安定性を考慮する時、素材の選択に制限が多く、高温での効率性を維持するための付帯費用が大きいという欠点があった。
したがって、燃料電池の作動温度を下げると、素材の長期的安定性を確保できるだけでなく、燃料電池の構成要素に適用可能な素材が増加するなどの利点を有することができる。
そこで、燃料電池の作動温度を６００℃以上８５０℃以下の中低温に下げる必要性が浮き彫りになり、これによって、中低温で適用可能な素材と構成に対する必要性が増加する傾向にある。
しかし、固体酸化物燃料電池を中低温で作動させる場合には、空気極の抵抗増加などの問題点が発生し、従来中低温型燃料電池の空気極の材料として多く使用されていたランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ、ＬＳＣＦ）は、長期的な安定性および電気化学的物性の面で補完が必要である。
そこで、本発明者らは、より優れた性能を有する空気極組成物に対する研究を行い、前記化学式１で表され、ペロブスカイト型構造を有する酸化物粒子、および電解質物質を含む空気極組成物を発明するに至り、本明細書の一実施態様に係る前記酸化物粒子、および電解質物質を含む空気極組成物で燃料電池の空気極を形成する場合には、電池の面抵抗の減少および／または化学的耐久性の増加などの効果があることを確認した。
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される酸化物粒子を空気極の材料として用いる場合には、電池の面抵抗の減少および／または化学的耐久性の増加などの効果があるが、長期的な時間の経過に伴って電池の性能低下があることを発見した。
そこで、本発明者らは、空気極の材料として、前記化学式１で表される酸化物粒子を電解質物質と共に用いることで、長期的な時間の経過によっても性能低下および耐久性の減少を防止する本発明をするに至った。
本明細書において、前記ペロブスカイト型酸化物粒子は、不導体、半導体および導体の性質はもちろん、超伝導現象まで呈する立方晶系結晶構造の金属酸化物粒子を意味する。
本明細書の一実施態様によれば、前記ペロブスカイト型酸化物粒子は、ＡＢＯ３の化学式で表されてもよいし、前記Ａの位置は、立方単位体（ｃｕｂｉｃ ｕｎｉｔ）の頂点であり、Ｂの位置は、立方単位体の中心であり、これらの原子は、酸素とともに１２配位数を有する。この時、Ａおよび／またはＢには、希土類元素、アルカリ土金属元素、および遷移元素の中から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素の陽イオンが位置してもよい。
例えば、Ａには、大きくて低い原子価を有する１種または２種以上の陽イオンが位置し、Ｂには、一般的に小さくて高い原子価を有する陽イオンが位置し、前記ＡとＢ位置の金属原子は、八面体配位で６個の酸素イオンによって配位される。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）であり、前記Ｅは、遷移金属であるチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択された１以上の元素であることが好ましい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）であり、前記Ｅは、鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）元素であることが好ましい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｅは、鉄（Ｆｅ）である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｘは、０．２＜ｘ＜０．８であり、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７であり、０．４≦ｘ≦０．６、または０．５である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｘが前記範囲にある時には、ペロブスカイト型金属酸化物粒子の形成が容易であり、電解質との反応性が低い。また、面抵抗性能に優れ、耐久性に優れる効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１は、Ｂｉ０．５Ｂａ０．５ＦｅＯ３で表されてもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｅは、（Ｅ１）ｙ（Ｅ２）１−ｙで表されてもよく、前記ｙは、０＜ｙ≦１であり、Ｅ１およびＥ２は、互いに同一または異なり、Ｅ１およびＥ２の定義は、Ｅの定義と同じである。
また、本明細書の一実施態様によれば、前記Ｅは、（Ｅ１）ｙ（Ｅ２）ｚ（Ｅ３）１−ｙ−ｚで表されてもよく、ｙおよびｚは、互いに同一または異なり、それぞれ０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１、および０＜ｙ＋ｚ≦１であり、Ｅ１〜Ｅ３は、互いに同一または異なり、Ｅ１〜Ｅ３の定義は、Ｅの定義と同じである。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物は、前記化学式１で表されるペロブスカイト型酸化物粒子のほか、必要に応じて他の種類のペロブスカイト型酸化物粒子をさらに含んでもよいし、前記ペロブスカイト型酸化物粒子の種類は特に限定しない。
例えば、本明細書の一実施態様によれば、前記ペロブスカイト型酸化物粒子として、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウム銅酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、およびバリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）のうちの１以上をさらに含んでもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質物質は、燃料電池の電解質層を形成するために使用される物質であって、イオン伝導性を有する固体酸化物を含むことができ、イオン伝導性を有する固体酸化物であってもよい。
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解質物質は、当該技術分野で一般的に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、カルシウム、およびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないジルコニア系；ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウム、およびネオジムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないセリア系；カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガドリニウム、およびイットリウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないビスマス酸化物系；並びにストロンチウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｇａｌｌａｔｅ）系からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
より具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解質物質は、ガドリニウムがドーピングされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドーピングされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドーピングされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドーピングされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドーピングされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドーピングされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ、Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｇａｌｌａｔｅ Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、およびランタンでドーピングされたセリア（ＬＤＣ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質物質は、好ましくは、ガドリニウムがドーピングされたセリア（ＧＤＣ）、サマリウムがドーピングされたセリア（ＳＤＣ）、イットリウムがドーピングされたセリア（ＹＤＣ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ、Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｇａｌｌａｔｅ Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、およびランタンでドーピングされたセリア（ＬＤＣ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記ＹＳＺは、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウムであって、（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０５〜０．１５であってもよく、前記ＳｃＳＺは、スカンジア安定化酸化ジルコニウムであって、（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０５〜０．１５であってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記ＳＤＣは、サマリウムドープセリアであって、（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０２〜０．４であってもよいし、前記ＧＤＣは、ガドリニウムドープセリアであって、（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０２〜０．４であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物内の前記酸化物粒子に対する電解質物質の重量比は、９：１〜３：７の範囲であることが好ましく、より好ましくは６：４〜４：６の範囲である。前記酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比が９：１以上の場合には、空気極の劣化現象を防止し、熱膨張係数の調節による長期耐久性の増加効果があり、３：７以下の場合には、空気極固有の機能のための電気化学的反応が発生する三相界面の最小限のサイトと同時に電気伝導度の低下を防止する効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物が前記化学式１で表されるペロブスカイト型構造を有する酸化物粒子、および電解質物質を含む場合には、既存の空気極材料であるＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ）対比で優れた面抵抗（Ａｒｅａ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＡＳＲ）性能を示し、時間の経過に伴う面抵抗の変化が少なくて、電池への使用時、性能低下が少ない効果がある。
本明細書の実験例においても、既存のＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ）をはじめとして、本発明のＢａの代わりにＳｒが使用される場合、およびＢｉとＢａの比率が１：９の場合と比較した時、本発明の一実施例による空気極材料を用いた空気極の方が面抵抗がより低いことを確認し、図１に温度変化に応じた面抵抗の測定結果を示した。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物の面抵抗（ＡＳＲ）は、６００℃〜７００℃の温度条件で２Ωｃｍ２以下であることが好ましい。すなわち、前記空気極組成物の面抵抗が２Ωｃｍ２以下の場合には、空気極による燃料電池の性能低下を防止する効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表されるペロブスカイト型構造を有する酸化物粒子の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）は、電解質物質と類似して電解質との耐薬品性に優れる特性がある。
本明細書において、熱膨張係数は、一定の圧力下にある物体の熱膨張と温度との間の比率を意味し、本明細書の実験例では、常温から８００℃までの温度変化に応じた長さの変化を測定した。
すなわち、燃料電池は多層構造を有するので、亀裂と分離を起こさないように電池の構成成分間の熱膨張係数が類似していなければならないが、本明細書の一実施態様に係る前記酸化物粒子は、既存の空気極材料であるＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ）に比べて優れた面抵抗性能を示す他の物質とは異なって熱膨張係数が電解質物質と類似して、燃料電池への使用時、化学的安定性に優れる効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記酸化物粒子の熱膨張係数は、１１×１０−６／Ｃ〜１３×１０−６／Ｃの範囲であることが好ましく、前記酸化物粒子の熱膨張係数が１１×１０−６／Ｃ以上の場合には、電解質との熱的挙動が類似して長期的に耐久性に優れる効果があり、前記酸化物粒子の熱膨張係数が１３×１０−６／Ｃ以下の場合には、電解質との熱膨張係数の差による応力による剥離欠陥などの問題を防止して、長期的な面での耐久性を確保できる効果がある。
本明細書の実験例においても、従来使用されていた既存の空気極材料であるＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ）に比べて、本願発明による空気極材料の熱膨張係数が電解質物質により類似することを確認し、これは、本願発明に係る空気極組成物で燃料電池の空気極を形成する場合には、化学的な耐久性がより優れていることを意味する。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物は、ペースト（ｐａｓｔｅ）またはスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物は、溶媒、分散剤、バインダー樹脂、および可塑剤のうちの１以上をさらに含んでもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記溶媒は、前記バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、ブチルカルビトール、テルピネオール、およびブチルカルビトールアセテートからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記バインダー樹脂は、粘着力を付与できるバインダー樹脂であれば特に限定されず、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などであってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物は、前記酸化物粒子、電解質物質、およびバインダーを含み、前記酸化物粒子およびバインダーの含有量比は、重量を基準として７：３〜３：７であってもよく、より好ましくは６：４であってもよい。
前記酸化物粒子に対するバインダーの含有量比が前記範囲を満足する場合には、所望の空気極の気孔率２０％〜６０％を形成することができ、電極の形成に容易な粘度を有するペーストを製造できる効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物の粘度は、１０，０００ｃＰｓ〜１００，０００ｃＰｓの範囲であることが好ましい。前記空気極組成物の粘度が前記数値範囲内の場合には、電極を容易に形成することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物の全体重量対比の溶媒の含有量は、１０重量％〜２０重量％の範囲である。前記溶媒の含有量が１０重量％以上の場合には、ペーストまたはスラリーによる電極形成過程で取り扱いが容易である効果があり、前記溶媒の含有量が２０重量％以下の場合には、電極形成時、ペーストまたはスラリーの拡散現象を防止する効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物の全体重量対比の分散剤の含有量は、５重量％〜１５重量％の範囲である。前記分散剤の含有量が５重量％以上の場合には、酸化物粒子、バインダー、および溶媒を含む有機物との均一な分散効果があり、１５重量％以下の場合には、過剰の分散剤の添加による除去工程を短縮できる効果がある。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物の構成成分の含有量を調節して用意する秤量ステップと、空気極組成物の構成成分を分散させて混合するステップとを含む前記空気極組成物の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物の構成成分は、前記化学式１で表される酸化物粒子、および電解質物質を含む。
また、本明細書の一実施態様によれば、前記空気極組成物の構成成分は、前記酸化物粒子のほか、溶媒、分散剤、バインダー、および可塑剤からなる群より選択された１以上を含む。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物を含む空気極を提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極は、空気極組成物を電解質上に塗布した後、焼結して形成される。具体的には、前記空気極は、空気極組成物を電解質上に塗布した後、７００℃〜１，１００℃の温度範囲で焼結して形成することができる。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物を用いて電極を形成するステップを含む空気極の製造方法を提供する。
具体的には、前記空気極の製造方法は、前記空気極組成物を電解質上に塗布した後、焼結するステップを含むことができる。
前記塗布は、スクリーンプリンティング、ディップコーティングなどの多様なコーティング方法を利用して直ちにコーティングされる。しかし、前記組成物を塗布する電解質は、電解質と電極との間の反応をより効果的に防止するために、反応防止層などの機能層を追加的に含んでもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記焼結するステップは、７００℃〜１，１００℃の温度範囲で行われる。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物を電解質表面に塗布した後、焼結して空気極を形成するステップと、
前記電解質の空気極を形成した面の反対面に燃料極を形成するステップとを含む燃料電池の製造方法を提供する。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極組成物で形成された空気極を提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極内の前記酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比は、９：１〜３：７の範囲であることが好ましく、より好ましくは６：４〜４：６の範囲である。前記酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比が９：１以上の場合には、空気極の劣化現象を防止し、熱膨張係数の調節による長期耐久性の増加効果があり、３：７以下の場合には、空気極固有の機能のための電気化学的反応が発生する三相界面の最小限のサイトと同時に電気伝導度の低下を防止する効果がある。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記空気極と、燃料極と、前記空気極および燃料極の間に備えられる電解質とを含む燃料電池を提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、イオン伝導性を有する固体酸化物を含むことができる。
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、当該技術分野で一般的に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、カルシウム、およびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないジルコニア系；ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウム、およびネオジムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないセリア系；カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガドリニウム、およびイットリウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないビスマス酸化物系；並びにストロンチウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｇａｌｌａｔｅ）系からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
より具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、ガドリニウムがドーピングされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドーピングされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドーピングされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドーピングされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドーピングされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドーピングされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ、Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｇａｌｌａｔｅ Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、およびランタンがドーピングされたセリア（ＬＤＣ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記ＹＳＺは、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウムであって、（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０５〜０．１５であってもよく、前記ＳｃＳＺは、スカンジア安定化酸化ジルコニウムであって、（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０５〜０．１５であってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記ＳＤＣは、サマリウムドープセリアであって、（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０２〜０．４であってもよいし、前記ＧＤＣは、ガドリウムドープセリアであって、（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘで表現され、ｘは、０．０２〜０．４であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記燃料極は、前述の電解質に含まれる物質およびニッケルオキサイドが混合されたサーメット（ｃｅｒｍｅｔ）が使用できる。さらに、前記燃料極は、活性炭素を追加的に含んでもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記燃料電池は、前記空気極が電極であることを除けば、当技術分野で使用される通常の燃料電池の製造方法で製造できる。
本明細書の一実施態様によれば、前記燃料電池は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、および固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）であってもよい。これらのうち、本明細書の一実施態様に係る燃料電池は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）であることが好ましい。
本明細書のもう一つの実施態様は、前記燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
本明細書の一実施態様によれば、前記電池モジュールは、燃料電池を含む単位電池および前記単位電池の間に備えられたセパレータを含むスタックと、燃料をスタックに供給する燃料供給部と、酸化剤をスタックに供給する酸化剤供給部とを含むことができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
Ｂｉ２Ｏ３ ０．５ｍｏｌ、ＢａＣＯ３ ０．５ｍｏｌ、Ｆｅ２Ｏ３ １．０ｍｏｌを秤量した後、ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で原料を均一に混合した後、アルミナるつぼに入れて、大気雰囲気のファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）にて１分あたり５℃に昇温し、１０００℃で３時間熱処理を進行させた後、１分あたり５℃に下降して、複合酸化物粒子を製造した。
複合金属酸化物粒子を全体組成物の総重量を基準として３０ｗｔ％、電解質ＧＤＣ粒子を全体組成物の総重量を基準として３０ｗｔ％、バインダーとしてＥＳＬ４４１を全体組成物の総重量を基準として４０ｗｔ％含む空気極組成物を、３ロールミル（Ｒｏｌｌ Ｍｉｌｌ）を用いてペースト（Ｐａｓｔｅ）状に電極物を製造した。
Ｒｈｏｄｉａ社のＧＤＣ（Ｇｄ １０％ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｏｘｉｄｅ）を電解質支持体（厚さ：１０００μｍ）として用い、電解質支持体の両面に空気極組成物をスクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法で塗布し乾燥した後、１０００℃で熱処理して、空気極を形成した。
＜比較例１＞
ＦＣＭ社のＳＣＦ６４２８複合金属酸化物粒子を全体組成物の総重量を基準として６０ｗｔ％、バインダーとしてＥＳＬ４４１を全体組成物の総重量を基準として４０ｗｔ％含む空気極組成物を、３ロールミル（Ｒｏｌｌ Ｍｉｌｌ）を用いてペースト（Ｐａｓｔｅ）状に電極物を製造した。
Ｒｈｏｄｉａ社のＧＤＣ（Ｇｄ １０％ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｏｘｉｄｅ）を電解質支持体（厚さ：１０００μｍ）として用い、電解質支持体の両面に空気極組成物をスクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法で塗布し乾燥した後、１０００℃で熱処理して、空気極を形成した。
＜比較例２＞
前記比較例１において、酸化物粒子としてＢｉ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ１．０で表されるものを酸化させたものを用いたことを除けば、比較例１と同様にして空気極を形成した。
＜比較例３＞
前記比較例１において、酸化物粒子としてＢｉ０．１ Ｂａ ０．９Ｆｅ１．０で表されるものを酸化させたものを用いたことを除けば、比較例１と同様にして空気極を形成した。
前記実施例１および比較例１〜３により製造された複合酸化物粒子の成分は、具体的には、下記表１の通りである。
＜実験例１＞面抵抗（ＡＳＲ）の測定
面抵抗の測定は、白金（Ｐｔ）ワイヤを製造された空気極にそれぞれ接合させた後、４プローブ２ワイヤ（４ｐｒｏｖｅ ２ｗｉｒｅ）方法を利用して面抵抗を測定した。この時使用された測定装備はｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７と１２６０を用いた。以後、５００時間を維持し、一定時間ごとに面抵抗が測定された。
前記実施例１および比較例１〜３の５００時間の面抵抗（ＡＳＲ）を測定した結果を、下記図１に示した。
＜実験例２＞熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱膨張係数の測定は、酸化物粒子を５ｍｍ＊５ｍｍ＊２０ｍｍの大きさに成形した後、膨張計（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、１分あたり５℃に８００℃までの熱膨張の変化を測定した。この時使用された測定装備はＬＩＮＳＥＩＳ社のＬ７５ Ｍｏｄｅｌを用いた。
前記実施例１および比較例１〜３の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した結果を、下記表２に示した。
前記表２から明らかなように、比較例１に使用されたＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ）および比較例２、３で使用された物質に比べて、本願の実施例１に使用されたＢｉＢＦ（Ｂｉｔｈｍｕｔｈ Ｂａｒｉｕｍ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ）とＧＤＣを含む場合の熱膨張係数が電解質物質により類似することを確認することができ、したがって、燃料電池への使用時、化学的耐久性がより優れていることが分かる。
以上、添付した図面を参照して本出願の実施例を説明したが、本出願は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本出願の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本出願の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に記述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
［項目１］
下記化学式１で表され、
ペロブスカイト型（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＡＢＯ ３ ）構造を有する酸化物粒子、
および電解質物質を含む空気極組成物：
［化学式１］
Ｂｉ ｘ （Ｍ１） １−ｘ ＥＯ ３−δ
前記化学式１において、
０．２＜ｘ＜０．８であり、
Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
Ｅは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
δは、前記酸化物粒子を電気的な中性にする値である。
［項目２］
前記Ｍ１は、バリウム（Ｂａ）である、
項目１に記載の空気極組成物。
［項目３］
前記Ｅは、鉄（Ｆｅ）である、
項目１に記載の空気極組成物。
［項目４］
前記化学式１は、Ｂｉ ０．５ Ｂａ ０．５ ＦｅＯ ３ で表されるものである、
項目１に記載の空気極組成物。
［項目５］
前記電解質物質は、
ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、カルシウム、およびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないジルコニア系；
ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウム、およびネオジムのうちの少なくとも１つでドーピングされているかドーピングされていないセリア系；
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガドリニウム、およびイットリウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているか ドーピングされていないビスマス酸化物系；
並びにストロンチウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているか ドーピングされていないランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｇａｌｌａｔｅ）系
からなる群より選択される１種以上を含むものである、
項目１から４のいずれか１項に記載の空気極組成物。
［項目６］
前記電解質物質は、
ガドリニウムがドーピングされたセリア（ＧＤＣ）、
ガドリニウムがドーピングされたジルコニア（ＧＤＺ）、
サマリウムがドーピングされたセリア（ＳＤＣ）、
サマリウムがドーピングされたジルコニア（ＳＤＺ）、
イットリウムがドーピングされたセリア（ＹＤＣ）、
イットリウムがドーピングされたジルコニア（ＹＤＺ）、
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、
ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ＬＳＧＭ、Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｇａｌｌａｔｅ Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、
およびランタンでドーピングされたセリア（ＬＤＣ）からなる群より選択された１種以上を含むものである、
項目１から５のいずれか１項に記載の空気極組成物。
［項目７］
前記空気極組成物内の酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比は、
９：１〜３：７の範囲である、
項目１から６のいずれか１項に記載の空気極組成物。
［項目８］
前記空気極組成物は、
溶媒、分散剤、バインダー、および可塑剤のうちの少なくとも１つをさらに含むものである、
項目１から７のいずれか１項に記載の空気極組成物。
［項目９］
前記空気極組成物の面抵抗（ＡＳＲ）は、
６００℃〜７００℃の温度条件で２Ωｃｍ ２ 以下である、
項目１から８のいずれか１項に記載の空気極組成物。
［項目１０］
酸化物粒子の熱膨張係数は、
１１×１０ −６ ／Ｃ〜１３×１０ −６ ／Ｃの範囲である、
項目１から９のいずれか１項に記載の空気極組成物。
［項目１１］
項目１〜１０のいずれか１項に記載の空気極組成物で形成された
空気極。
［項目１２］
項目１〜１０のいずれか１項に記載の空気極組成物を含む
空気極。
［項目１３］
空気極内の酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比は、
９：１〜３：７の範囲である、
項目１１または１２に記載の空気極。
［項目１４］
項目１１から１３のいずれか１項に記載の空気極と、
燃料極と、
前記空気極および燃料極の間に備えられる電解質と
を含む燃料電池。
［項目１５］
項目１〜１０のいずれか１項に記載の空気極組成物を電解質物質の表面に塗布した後、
焼結して空気極を形成するステップと、
前記電解質物質の空気極を形成した面の反対面に燃料極を形成するステップと
を含む燃料電池の製造方法。
［項目１６］
項目１４に記載の燃料電池を単位電池として含む
電池モジュール。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表され、
    ペロブスカイト型（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＡＢＯ３）構造を有する酸化物粒子、および
    ガドリニウムがドーピングされたセリア（ＧＤＣ）を含む電解質物質を含む空気極組成物：
    ［化学式１］
    Ｂｉｘ Ｂａ １−ｘＥＯ３−δ
    前記化学式１において、
    ０．２＜ｘ＜０．８であり、
    Ｅは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１以上の元素であり、
    δは、前記酸化物粒子を電気的な中性にする値である。
  2. 前記Ｅは、鉄（Ｆｅ）である。
    請求項１に記載の空気極組成物。
  3. 前記化学式１は、Ｂｉ０．５Ｂａ０．５ＦｅＯ３で表されるものである、
    請求項１に記載の空気極組成物。
  4. 前記空気極組成物内の酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比は、
    ９：１から３：７の範囲である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の空気極組成物。
  5. 前記空気極組成物は、
    溶媒、分散剤、バインダー、および可塑剤のうちの少なくとも１つをさらに含むものである、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の空気極組成物。
  6. 前記空気極組成物の面抵抗（ＡＳＲ）は、
    ６００℃から７００℃の温度条件で２Ωｃｍ２以下である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の空気極組成物。
  7. 酸化物粒子の熱膨張係数は、
    １１×１０ −６ ／Ｋから１３×１０ −６ ／Ｋの範囲である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の空気極組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の空気極組成物で形成された
    空気極。
  9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の空気極組成物を含む
    空気極。
  10. 空気極内の酸化物粒子に対する電解質物質の含有量比は、
    ９：１から３：７の範囲である、
    請求項８または９に記載の空気極。
  11. 請求項８から１０のいずれか１項に記載の空気極と、
    燃料極と、
    前記空気極および燃料極の間に備えられる電解質と
    を含む燃料電池。
  12. 請求項１から７のいずれか１項に記載の空気極組成物を電解質の表面に塗布した後、
    焼結して空気極を形成するステップと、
    前記電解質の空気極を形成した面の反対面に燃料極を形成するステップと
    を含む燃料電池の製造方法。
  13. 請求項１１に記載の燃料電池を単位電池として含む
    電池モジュール。
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