JP2010015966A - Electron-emitting element, electron gun, electron microscope device using it, and electron beam lithogrphy device - Google Patents

Electron-emitting element, electron gun, electron microscope device using it, and electron beam lithogrphy device Download PDF

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Tadashi Fujieda
正 藤枝
Makoto Okai
誠 岡井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electron-emitting element capable of long-term stabilization of an emission current at a high yield, an electron gun, an electron microscope device and an electron beam patterning device using it. <P>SOLUTION: The electron-emitting element includes a carbon coating 207 of a graphene structure at least at one part of a surface of a metal base material containing at least one metal element to form a compound with carbon. Moreover, the electron-emitting element includes the carbon coating of the graphene structure at least at one part of the surface of the metal base material having a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子放出素子,電子銃、それを用いた電子顕微鏡装置及び電子線描画装置に関する。   The present invention relates to an electron-emitting device, an electron gun, an electron microscope apparatus using the same, and an electron beam drawing apparatus.

従来から、電子顕微鏡等の電子放出素子としてタングステンが広く用いられている。タングステンを用いた電子放出素子を、加熱せずに印加電界にのみにより電子を放出させる電界放出型の電子放出素子として用いることにより、エネルギー幅の狭い電子線を得ることができ、分解能を向上させることができる。   Conventionally, tungsten has been widely used as an electron-emitting device such as an electron microscope. By using an electron-emitting device using tungsten as a field-emission type electron-emitting device that emits electrons only by an applied electric field without heating, an electron beam with a narrow energy width can be obtained and resolution is improved. be able to.

しかし、電界放出型の電子放出素子として用いると、電子放出素子の表面に残留ガスが吸着しやすくなり、この残留ガスが金属表面での吸着サイトを移動するため、エミッション電流のノイズが発生するとともに、エミッション電流が経時的に低下する傾向にあった。   However, when used as a field emission type electron-emitting device, the residual gas is easily adsorbed on the surface of the electron-emitting device, and this residual gas moves through the adsorption site on the metal surface. The emission current tended to decrease over time.

そこで、電子放出素子の表面に炭素を被覆する方法が提案されている(例えば特許文献1,2参照)。炭素被覆を行うことで、残留ガスである水素イオンの衝突や衝撃に対して強固になるため、表面清浄化のためのフラッシング後のエミッション電流の急激な低下を防ぐことができる。   Therefore, a method of coating the surface of the electron-emitting device with carbon has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). By performing the carbon coating, it becomes strong against the collision and impact of hydrogen ions, which are residual gases, so that it is possible to prevent a rapid decrease in the emission current after flushing for surface cleaning.

しかしながら、特許文献1では、その後のエミッション電流の安定化、特に長期的な安定化の効果が十分ではなかった。また、特許文献2では、単結晶炭化物基材の作製が困難にあるという問題もあった。   However, in Patent Document 1, the effect of the subsequent stabilization of the emission current, particularly the long-term stabilization, is not sufficient. Moreover, in patent document 2, there also existed a problem that preparation of a single crystal carbide base material was difficult.

特開2003−100244号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-1000024 特公平6−28130号公報Japanese Patent Publication No. 6-28130

本発明の目的は、エミッション電流の長期的な安定化が可能で、高歩留まりな電子放出素子,その製造方法,電子銃、それを用いた電子顕微鏡装置及び電子線描画装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electron-emitting device, a method for manufacturing the electron-emitting device, an electron gun, an electron microscope apparatus, and an electron beam drawing apparatus using the electron-emitting element that can stabilize the emission current for a long period of time and have a high yield. .

上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明者らは、グラフェン構造を有する炭素薄膜で、電子放出素子の電子放出サイトの近傍を覆うことで、長期的な電流安定性が得られることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that long-term current stability can be obtained by covering the vicinity of the electron emission site of the electron-emitting device with a carbon thin film having a graphene structure. I found it.

すなわち、本発明の電子放出素子は、炭素と化合物を形成する金属元素を少なくとも1つ含有する金属基材の表面の少なくとも一部に、グラフェン構造の炭素被膜を有することを特徴としている。   That is, the electron-emitting device of the present invention is characterized by having a graphene-structured carbon film on at least a part of the surface of a metal substrate containing at least one metal element that forms a compound with carbon.

また、本発明の電子放出素子は、炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層を有する金属基材の表面の少なくとも一部に、グラフェン構造の炭素被膜を有することを特徴としている。   The electron-emitting device of the present invention is characterized by having a graphene-structured carbon film on at least a part of the surface of a metal substrate having a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer.

また、本発明の電子放出素子の製造方法は、金属基材表面に炭素膜を被覆し、加熱により炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層を形成した後、前記炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層上にグラフェン構造の炭素被膜を形成することを特徴としている。   In the method for producing an electron-emitting device according to the present invention, a carbon film is coated on the surface of a metal substrate, and a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer is formed by heating, and then the carbide layer or carbon-metal solid solution layer is formed on the carbide layer or carbon-metal solid solution layer. It is characterized by forming a carbon film having a graphene structure.

また、本発明の電子放出素子の製造方法は、金属基材に加熱下で電界を印加して金属基材先端の特定結晶面を***させた後、金属基材表面に炭素膜を被覆し、加熱により炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層を形成した後、前記炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層上にグラフェン構造の炭素被膜を形成することを特徴としている。   Further, in the method for producing an electron-emitting device of the present invention, an electric field is applied to a metal substrate under heating to raise a specific crystal surface at the tip of the metal substrate, and then a carbon film is coated on the surface of the metal substrate. A carbon layer having a graphene structure is formed on the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer after the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer is formed by heating.

また、本発明の電子銃は、電子放出素子と前記電子放出素子を支持する導電性の支持基材とを有する陰極と、前記陰極から電子を放出させる引出し電極と、前記陰極から放出された電子を加速する加速電極と、を具備することを特徴としている。   The electron gun of the present invention includes a cathode having an electron-emitting device and a conductive support substrate that supports the electron-emitting device, an extraction electrode that emits electrons from the cathode, and an electron emitted from the cathode And an accelerating electrode that accelerates.

また、本発明の電子顕微鏡装置は、電子銃から放出される電子線を試料に照射し、前記試料の観察を行うことを特徴としている。   The electron microscope apparatus of the present invention is characterized in that the sample is irradiated with an electron beam emitted from an electron gun and the sample is observed.

また、本発明の電子線描画装置は、電子銃から放出される電子線を試料に照射し、前記試料に電子線による描画を行うことを特徴としている。   The electron beam drawing apparatus of the present invention is characterized in that the sample is irradiated with an electron beam emitted from an electron gun and the sample is drawn with the electron beam.

なお、本発明において、グラフェン構造とは、炭素原子が六角形の網目状をなす構造を意味する。   In the present invention, the graphene structure means a structure in which carbon atoms form a hexagonal network.

本発明によれば、エミッション電流の長期的な安定化が可能で、高歩留まりな電子放出素子,その製造方法,電子銃、それを用いた電子顕微鏡装置及び電子線描画装置を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide an electron-emitting device, a method for manufacturing the electron-emitting device, an electron gun, an electron microscope apparatus, and an electron beam drawing apparatus using the electron-emitting device that can stabilize the emission current for a long period of time and have a high yield.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の電子放出素子は、金属基材の表面が、グラフェン構造を有する炭素被膜で覆われている。これにより、グラフェン構造の表面は共役パイ電子雲でシールドされるため、残留ガスが吸着しにくくなり、エミッション電流の安定化が可能になる。例えば、電子放出素子の電子放出サイトの近傍をグラフェンシートの炭素薄膜で覆う。   In the electron-emitting device of the present invention, the surface of the metal substrate is covered with a carbon film having a graphene structure. Thereby, since the surface of the graphene structure is shielded by the conjugated pi electron cloud, the residual gas is hardly adsorbed, and the emission current can be stabilized. For example, the vicinity of the electron emission site of the electron-emitting device is covered with a carbon thin film of graphene sheet.

また、このグラフェン構造を有する炭素薄膜が損傷した場合には、電子放出素子に予め設けておいた炭素源から炭素材料を供給することにより、電子放出サイト近傍に炭素薄膜を補修,再生でき、長期的な電流安定性が可能である。   In addition, when the carbon thin film having this graphene structure is damaged, the carbon thin film can be repaired and regenerated in the vicinity of the electron emission site by supplying a carbon material from a carbon source provided in advance in the electron emission device. Current stability is possible.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

本発明の第1の実施例について、図1を用いて説明する。   A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

プラス電極101とマイナス電極102にスポット溶接により、タングステンワイヤ103を接続する。タングステンワイヤ103の直径は、50〜500μmであり、本実施例では、このタングステンワイヤ103を折り曲げて、電子放出素子とする。電子は、折り曲げた境域の近傍から放出される。このような電子放出素子は、通電加熱により1000℃以上に加熱しながら、熱電子放出素子として使用する。   A tungsten wire 103 is connected to the plus electrode 101 and the minus electrode 102 by spot welding. The diameter of the tungsten wire 103 is 50 to 500 μm. In this embodiment, the tungsten wire 103 is bent to form an electron-emitting device. Electrons are emitted from the vicinity of the bent boundary. Such an electron-emitting device is used as a thermionic emission device while being heated to 1000 ° C. or more by energization heating.

熱電子放出素子であるため、電界放出型の電子放出素子に比べて、エミッション電流は安定であるが、タングステン材料が加熱により蒸発するため、寿命が短くなりやすい。このため、エミッション領域の近傍を、グラフェン構造を有する炭素被膜で被覆した、炭素薄膜被覆領域104を設けることにより、タングステン材料の蒸発を防ぎ、電子放出素子の寿命を1000時間以上にすることができた。   Since it is a thermionic emission device, the emission current is more stable than that of a field emission type electron emission device, but the lifetime is likely to be shortened because the tungsten material evaporates by heating. For this reason, by providing the carbon thin film coating region 104 where the vicinity of the emission region is coated with a carbon film having a graphene structure, evaporation of the tungsten material can be prevented and the lifetime of the electron-emitting device can be increased to 1000 hours or more. It was.

炭素薄膜は、以下の方法により作製した。   The carbon thin film was produced by the following method.

まず、直径が1μm以下のグラフェン微粒子を水に分散させた分散溶液を作製し、これにタングステンワイヤ103を浸漬し、乾燥させることにより、タングステンワイヤ103の表面をグラフェン微粒子で被覆した。   First, a dispersion solution in which graphene fine particles having a diameter of 1 μm or less were dispersed in water was prepared, and the tungsten wire 103 was immersed in the solution and dried to coat the surface of the tungsten wire 103 with the graphene fine particles.

また、次の方法により炭素薄膜を作製することも可能である。タングステンワイヤ103を真空中で通電加熱により、800℃以上に加熱する。次に、真空中に微量のエチレン,アセチレン等の不飽和炭化水素ガスを導入する。これにより、不飽和炭化水素が重合してタングステンワイヤ103の表面にグラフェン構造を有する炭素薄膜を形成する。   It is also possible to produce a carbon thin film by the following method. The tungsten wire 103 is heated to 800 ° C. or higher by energization heating in a vacuum. Next, a trace amount of unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene or acetylene is introduced into the vacuum. As a result, the unsaturated hydrocarbon is polymerized to form a carbon thin film having a graphene structure on the surface of the tungsten wire 103.

本実施例のように、熱電子放出素子の場合には、炭素被覆の主目的は、タングステンの蒸発を抑えることにあるため、炭素被覆領域は、電子放出領域近傍に限定せず、タングステンワイヤ全体に広げた方がより十分な効果が得られる。   As in this embodiment, in the case of a thermionic emission device, the main purpose of carbon coating is to suppress the evaporation of tungsten, so the carbon coating region is not limited to the vicinity of the electron emission region, but the entire tungsten wire. A more effective effect can be obtained by spreading the film to the width.

本実施例では、電子放出素子としてタングステンワイヤを用いたが、これ以外に、例えばチタン,モリブデン,クロム,ジルコニウム,ハフニウム,タンタル,ニオブ等の炭素と化合物を形成する金属、及びこれらの合金から構成されるワイヤに適用できる。   In this embodiment, a tungsten wire is used as the electron-emitting device, but other than this, for example, a metal that forms a compound with carbon such as titanium, molybdenum, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, niobium, and an alloy thereof. Applicable to wire.

本発明の第2の実施例について、図2,図3を用いて説明する。   A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

図2に示すように、プラス電極201とマイナス電極202にスポット溶接により、タングステンワイヤ203を接続する。次に、タングステン針204をタングステンワイヤ203にスポット溶接により固定し電子放出素子とする。タングステン針204には単結晶タングステンを用い、エッチングにより、先端の直径を1μm以下に先鋭化したものを用いる。このような電子放出素子は、電界放出型の電子放出素子として用いる。すなわち、加熱せずに、印加電界のみにより、電子放出を得る。そのため、電子放出素子の表面には残留ガスが吸着し、エミッション電流が低下するとともに、ノイズが発生しやすい。このため、本実施例では、タングステン針204の電子放出サイト近傍の先鋭部にグラフェン構造を有する炭素薄膜で被覆した、炭素薄膜被覆領域205を設けた。電子放出サイト近傍領域がグラフェンで覆われることにより、共役パイ電子雲で保護され、残留ガスが吸着しにくくなるため、エミッション電流のノイズが低減し、安定なエミッション電流を実現することができる。   As shown in FIG. 2, a tungsten wire 203 is connected to the plus electrode 201 and the minus electrode 202 by spot welding. Next, the tungsten needle 204 is fixed to the tungsten wire 203 by spot welding to form an electron-emitting device. A single crystal tungsten is used for the tungsten needle 204, and the tip is sharpened to 1 μm or less by etching. Such an electron-emitting device is used as a field emission type electron-emitting device. That is, electron emission is obtained only by an applied electric field without heating. Therefore, residual gas is adsorbed on the surface of the electron-emitting device, the emission current is reduced, and noise is easily generated. For this reason, in this embodiment, a carbon thin film coating region 205 covered with a carbon thin film having a graphene structure is provided at the sharpened portion near the electron emission site of the tungsten needle 204. When the region near the electron emission site is covered with graphene, it is protected by the conjugated pi electron cloud and the residual gas is less likely to be adsorbed, so that noise of the emission current is reduced and a stable emission current can be realized.

炭素薄膜は、以下の方法で作製した。   The carbon thin film was produced by the following method.

タングステン針204を真空中で通電加熱により、800℃以上に加熱する。次に、真空中に微量のエチレン,アセチレン等の不飽和炭化水素ガスを導入する。これにより、不飽和炭化水素が重合し、タングステン針204の表面にグラフェン構造を有する炭素薄膜を形成することができる。タングステン針204に電界を印加して、エミッション電流を得ながら、加熱することなしに炭素薄膜を形成することも可能である。   The tungsten needle 204 is heated to 800 ° C. or more by energization heating in a vacuum. Next, a trace amount of unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene or acetylene is introduced into the vacuum. As a result, the unsaturated hydrocarbon is polymerized, and a carbon thin film having a graphene structure can be formed on the surface of the tungsten needle 204. It is also possible to form a carbon thin film without heating while applying an electric field to the tungsten needle 204 to obtain an emission current.

本実施例の別の形態として、図3に示すように、タングステン針204に蒸着法,スパッタ法、前記不飽和炭化水素ガスのタングステン針204表面における熱分解法等により予め炭素膜を形成し、加熱下拡散により炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層206を形成させた後、前記同様の方法で炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層206の上にグラフェン構造の炭素被膜207を形成させた構造がある。これにより、タングステン針204表面に直接、グラフェン構造の炭素被膜207を形成させた場合に比べ、グラフェン構造の炭素被膜207と基材との密着力が向上するため、大電流を電界放出させることが可能となる。また、電界放出前に加熱により電子放出サイトの吸着ガス等を除去する清浄化処理が必要であり、グラフェン構造の炭素被膜207が金属基材への拡散により消失する。この炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層206の形成により、グラフェン構造の炭素被膜207と基材間の拡散が抑制され、グラフェン構造の炭素被膜207の消失を防止することができ、電子放出素子の長寿命化が可能となる。   As another form of this embodiment, as shown in FIG. 3, a carbon film is formed in advance on the tungsten needle 204 by vapor deposition, sputtering, thermal decomposition on the surface of the tungsten needle 204 of the unsaturated hydrocarbon gas, etc. There is a structure in which after a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer 206 is formed by diffusion under heating, a carbon film 207 having a graphene structure is formed on the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer 206 by the same method as described above. This improves the adhesion between the graphene-structured carbon film 207 and the substrate as compared with the case where the graphene-structured carbon film 207 is formed directly on the surface of the tungsten needle 204, so that a large current can be emitted in the field. It becomes possible. In addition, a cleaning process is necessary to remove the adsorbed gas and the like at the electron emission site by heating before field emission, and the carbon film 207 having a graphene structure disappears due to diffusion to the metal substrate. By the formation of the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer 206, diffusion between the graphene-structured carbon film 207 and the substrate can be suppressed, and the disappearance of the graphene-structured carbon film 207 can be prevented. Life can be extended.

また、加熱しながら電界放出時と逆極性の電界を金属基材に印加することにより、仕事関数が最も低い結晶面が***(ビルドアップという)することが知られている。このビルドアップ面を形成させた後、前記同様、グラフェン構造の炭素被膜207を形成させることにより、ビルドアップ面に電界集中し、ビルドアップ面から優先的に電子放出が生じるので、電子放出サイト領域が狭くなり、高電流密度なエミッション電流が得られる。   It is also known that a crystal plane with the lowest work function is raised (called build-up) by applying an electric field having a polarity opposite to that during field emission to a metal substrate while heating. After forming this build-up surface, the carbon film 207 having a graphene structure is formed as described above, so that the electric field is concentrated on the build-up surface and electron emission is preferentially generated from the build-up surface. Becomes narrow, and an emission current having a high current density can be obtained.

本実施例では、1%以下の電流変動を維持して、500時間以上の安定動作を実現することができた。   In this example, it was possible to achieve a stable operation of 500 hours or more while maintaining a current fluctuation of 1% or less.

本実施例では、電子放出素子としてタングステン針を用いたが、これ以外に、例えばチタン,モリブデン,クロム,ジルコニウム,ハフニウム,タンタル,ニオブ等の炭素と化合物を形成する金属、及びこれらの合金から構成される針に適用できる。   In this embodiment, a tungsten needle is used as the electron-emitting device, but in addition to this, for example, a metal that forms a compound with carbon such as titanium, molybdenum, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, niobium, and alloys thereof are used. Applicable to needles made.

本発明の第3の実施例について、図4,図5を用いて説明する。   A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

図4に示すように、プラス電極301とマイナス電極302にスポット溶接により、タングステンワイヤ303を接続する。次に、タングステン針304をタングステンワイヤ303にスポット溶接により固定する。タングステン針304は、エッチングにより先端直径を1μm以下に先鋭化したものを用いる。次に、タングステン針304の先端に、タングステンナノロッド305を接合する。タングステンナノロッド305の直径は1μm以下で、長さは数μm程度である。タングステン針304とタングステンナノロッド305との接合は、電子顕微鏡内でのマニュピレーション技術を用いて行った。すなわち、タングステンナノロッド305を突出した状態でブレード上に配置させ、これにタングステン針304を近づけて、タングステンナノロッド305とタングステン針304をファンデルワールス力により、接触させる。次に、接触部分にタングステンカルボニル等のタングステン含有ガスを供給するためのノズルを近づけ、ガスを流しながら電子線を照射することにより、接触部分にタングステンを析出させて接合する。   As shown in FIG. 4, a tungsten wire 303 is connected to the plus electrode 301 and the minus electrode 302 by spot welding. Next, the tungsten needle 304 is fixed to the tungsten wire 303 by spot welding. A tungsten needle 304 having a tip diameter sharpened to 1 μm or less by etching is used. Next, a tungsten nanorod 305 is bonded to the tip of the tungsten needle 304. The diameter of the tungsten nanorod 305 is 1 μm or less and the length is about several μm. The joining of the tungsten needle 304 and the tungsten nanorod 305 was performed using a manipulation technique in an electron microscope. That is, the tungsten nanorod 305 is disposed on the blade in a protruding state, the tungsten needle 304 is brought close to the tungsten nanorod 305, and the tungsten nanorod 305 and the tungsten needle 304 are brought into contact with each other by van der Waals force. Next, a nozzle for supplying a tungsten-containing gas such as tungsten carbonyl is brought close to the contact portion and irradiated with an electron beam while flowing the gas, thereby depositing and bonding tungsten to the contact portion.

このような電子放出素子は、電界放出型の電子放出素子として用いる。すなわち、加熱せずに、印加電界のみにより電子放出を得る。そのため、電子放出素子の表面には残留ガスが吸着し、エミッション電流が低下するとともに、ノイズが発生しやすい。このため、本実施例では、タングステンナノロッド305の電子放出サイト近傍である先鋭部にグラフェン構造を有する炭素薄膜で被覆した、炭素薄膜被覆領域を設けた。電子放出サイト近傍領域がグラフェンで覆われることにより、共役パイ電子雲で保護され、残留ガスが吸着しにくくなるため、エミッション電流のノイズが低減し、安定なエミッション電流を実現することができる。   Such an electron-emitting device is used as a field emission type electron-emitting device. That is, electron emission is obtained only by an applied electric field without heating. Therefore, residual gas is adsorbed on the surface of the electron-emitting device, the emission current is reduced, and noise is easily generated. For this reason, in this example, a carbon thin film coating region covered with a carbon thin film having a graphene structure was provided at the sharpened portion near the electron emission site of the tungsten nanorod 305. When the region near the electron emission site is covered with graphene, it is protected by the conjugated pi electron cloud and the residual gas is less likely to be adsorbed, so that noise of the emission current is reduced and a stable emission current can be realized.

炭素薄膜は、以下の方法で作製した。   The carbon thin film was produced by the following method.

タングステンナノロッド305を真空中で通電加熱により、800℃以上に加熱する。次に真空中に微量のエチレン,アセチレン等の不飽和炭化水素ガスを導入する。これにより、不飽和炭化水素が重合し、タングステンナノロッド305の表面にグラフェン構造を有する炭素薄膜を形成することができる。タングステンナノロッド305に電界を印加して、エミッション電流を得ながら、加熱することなしに炭素薄膜を形成することも可能である。   The tungsten nanorod 305 is heated to 800 ° C. or higher by energization heating in a vacuum. Next, a small amount of unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene or acetylene is introduced into the vacuum. As a result, the unsaturated hydrocarbon is polymerized, and a carbon thin film having a graphene structure can be formed on the surface of the tungsten nanorod 305. It is also possible to form a carbon thin film without heating while applying an electric field to the tungsten nanorod 305 to obtain an emission current.

本実施例の別の形態として、図5に示すように、タングステンナノロッド305に蒸着法,スパッタ法,不飽和炭化水素ガスのタングステンナノロッド305表面における熱分解法等により予め炭素膜を形成し、加熱下拡散により炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層307を形成させた後、同様の方法で炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層307の上にグラフェン構造の炭素被膜308を形成させた構造がある。これにより、タングステンナノロッド305表面に直接グラフェン構造の炭素被膜308を形成させた場合に比べて、グラフェン構造の炭素被膜308と基材との密着力が向上するため、大電流を電界放出させることが可能となる。また、電界放出前に加熱により電子放出サイトの吸着ガス等を除去する清浄化処理が必要であり、グラフェン構造の炭素被膜308が金属基材への拡散により消失する。この炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層307の形成により、グラフェン構造の炭素被膜308と基材間の拡散が抑制され、グラフェン構造の炭素被膜308の消失を防止することができ、電子放出素子の長寿命化が可能となる。   As another form of the present embodiment, as shown in FIG. 5, a carbon film is formed in advance on the tungsten nanorod 305 by vapor deposition, sputtering, thermal decomposition on the surface of the tungsten nanorod 305 of unsaturated hydrocarbon gas, etc. There is a structure in which a carbon layer 308 having a graphene structure is formed on the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer 307 by the same method after the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer 307 is formed by downward diffusion. This improves the adhesion between the graphene-structured carbon film 308 and the substrate as compared with the case where the graphene-structured carbon film 308 is directly formed on the surface of the tungsten nanorod 305, and thus a large current can be emitted in the field. It becomes possible. In addition, a cleaning process is necessary to remove the adsorbed gas and the like at the electron emission site by heating before field emission, and the carbon film 308 having a graphene structure disappears due to diffusion to the metal substrate. By forming the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer 307, diffusion between the graphene-structured carbon film 308 and the substrate can be suppressed, and the disappearance of the graphene-structured carbon film 308 can be prevented. Life can be extended.

また、上記と同様、ビルドアップ面を形成させた後、グラフェン構造の炭素被膜308を形成させることにより、ビルドアップ面に電界集中し、ビルドアップ面から優先的に電子放出が生じるので、電子放出サイト領域が狭くなり、高電流密度なエミッション電流が得られる。   Similarly to the above, by forming the carbon film 308 having a graphene structure after forming the build-up surface, the electric field is concentrated on the build-up surface and electron emission occurs preferentially from the build-up surface. The site area is narrowed, and an emission current with a high current density can be obtained.

本実施例の方法により、1%以下の電流変動を維持して、500時間以上の安定動作を実現することができた。   By the method of this example, stable operation for 500 hours or more could be realized while maintaining a current fluctuation of 1% or less.

本実施例では、電子放出素子としてタングステンナノロッドを用いたが、これ以外に、例えばチタン,モリブデン,クロム,ジルコニウム,ハフニウム,タンタル,ニオブ等の炭素と化合物を形成する金属、及びこれらの合金から構成されるナノロッドに適用できる。   In this embodiment, tungsten nanorods are used as the electron-emitting devices. However, other than this, for example, a metal that forms a compound with carbon such as titanium, molybdenum, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, niobium, and alloys thereof are used. Applicable to nanorods.

本発明の第4の実施例について、図6を用いて説明する。   A fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

第4の実施例は、炭素源405を設けた点が、第1の実施例と異なる。   The fourth embodiment differs from the first embodiment in that a carbon source 405 is provided.

炭素源405は、直径が1μm以下のグラフェン微粒子の分散溶液を作製し、この溶液を塗布乾燥させることにより作製する。あるいは、真空中で炭素原料ガスを流しながら、電子線やイオンビームを照射することにより、炭素源を作製することも可能である。その他、種々の炭素膜作製法を用いて作製することが可能である。炭素源405は小片のグラフェンシートを多層に積層した構造であることが望ましいが、アモルファス炭素であっても良い。炭素薄膜被覆領域404のグラフェン構造を有する炭素薄膜が損傷(破損もしくは消失)した場合、熱電子放出素子であるタングステンワイヤ403の蒸発を抑制する効果が失われる。熱電子放出素子の場合には、通常の動作温度が高いため、その温度効果により、炭素源405から炭素成分が拡散してタングステンワイヤ403の表面を覆うため、再び、炭素被膜を形成できる。通常の動作温度では、表面拡散が不十分な場合には、さらに温度を上げて、表面拡散を加速させることで、炭素被覆効果によりタングステンの蒸発を防ぐことができる。   The carbon source 405 is prepared by preparing a dispersion solution of graphene fine particles having a diameter of 1 μm or less, and applying and drying this solution. Alternatively, a carbon source can be produced by irradiating an electron beam or an ion beam while flowing a carbon source gas in a vacuum. In addition, it can be manufactured using various carbon film manufacturing methods. The carbon source 405 preferably has a structure in which small pieces of graphene sheets are stacked in multiple layers, but may be amorphous carbon. When the carbon thin film having a graphene structure in the carbon thin film covering region 404 is damaged (broken or lost), the effect of suppressing the evaporation of the tungsten wire 403 that is a thermionic emission element is lost. In the case of a thermionic emission device, since the normal operating temperature is high, the carbon component diffuses from the carbon source 405 and covers the surface of the tungsten wire 403 due to the temperature effect, so that a carbon film can be formed again. If the surface diffusion is insufficient at the normal operating temperature, the temperature can be further increased to accelerate the surface diffusion, thereby preventing evaporation of tungsten due to the carbon coating effect.

本発明の第5の実施例について、図7を用いて説明する。   A fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

第5の実施例では、炭素源506を設けたことが、第2の実施例と異なる。炭素源506は、直径が1μm以下のグラフェン微粒子の分散溶液を作製し、この溶液を塗布して乾燥させることにより作製される。あるいは、真空中で炭素原料ガスを流しながら、電子線やイオンビームを照射することにより、炭素源506を作製することも可能である。その他、種々の炭素膜の作製法を用いることが可能である。   The fifth embodiment is different from the second embodiment in that a carbon source 506 is provided. The carbon source 506 is manufactured by preparing a dispersion solution of graphene fine particles having a diameter of 1 μm or less, and applying and drying the solution. Alternatively, the carbon source 506 can be manufactured by irradiating an electron beam or an ion beam while flowing a carbon source gas in a vacuum. In addition, various carbon film manufacturing methods can be used.

炭素源506は、グラフェンシート小片が多層に積層した構造であることが望ましいが、アモルファス炭素であっても良い。炭素薄膜被覆領域505のグラフェン構造を有する炭素薄膜が損傷(破損あるいは消失)した場合、電界放出型の電子放出素子であるタングステン針504の電子放出サイト近傍に残留ガスが吸着し易くなり、エミッション電流の安定性が損なわれる。そこで、通電加熱により、炭素源506を1000℃以上に加熱することにより、炭素源506から炭素成分が表面拡散により移動し、再び、炭素薄膜被覆領域505の炭素薄膜を補修することができる。これにより、電流安定性を復元することが可能である。   The carbon source 506 desirably has a structure in which graphene sheet pieces are stacked in multiple layers, but may be amorphous carbon. When the carbon thin film having the graphene structure in the carbon thin film coating region 505 is damaged (broken or lost), the residual gas is easily adsorbed in the vicinity of the electron emission site of the tungsten needle 504 which is a field emission type electron emission element, and the emission current The stability of the is impaired. Therefore, by heating the carbon source 506 to 1000 ° C. or more by energization heating, the carbon component moves from the carbon source 506 by surface diffusion, and the carbon thin film in the carbon thin film coating region 505 can be repaired again. Thereby, it is possible to restore the current stability.

本発明の第6の実施例について、図8を用いて説明する。   A sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

第6の実施例では、炭素源607を設けたことが、第3の実施例と異なる。炭素源607は、真空中で炭素原料ガスを流しながら、電子線やイオンビームを照射することにより、炭素源607を作製することも可能である。その他、種々の炭素膜作製法を用いて作製することが可能である。炭素源607はグラフェンシート小片が多層に積層した構造であることが望ましいが、アモルファス炭素であっても良い。炭素薄膜被覆領域606のグラフェン構造を有する炭素薄膜が損傷(破損あるいは消失)した場合、電界放出型の電子放出素子であるタングステンナノロッド605の電子放出サイト近傍に残留ガスが吸着し易くなり、エミッション電流の安定性が損なわれる。そこで、通電加熱により、炭素源607を1000℃以上に加熱することにより、炭素源607から炭素が表面拡散により移動し、再び、炭素薄膜被覆領域606の炭素薄膜を補修することができる。これにより、電流安定性を復元することが可能である。   The sixth embodiment is different from the third embodiment in that the carbon source 607 is provided. The carbon source 607 can be produced by irradiating an electron beam or an ion beam while flowing a carbon source gas in a vacuum. In addition, it can be manufactured using various carbon film manufacturing methods. The carbon source 607 desirably has a structure in which small pieces of graphene sheet are laminated in multiple layers, but may be amorphous carbon. When the carbon thin film having the graphene structure in the carbon thin film coating region 606 is damaged (broken or lost), the residual gas is easily adsorbed in the vicinity of the electron emission site of the tungsten nanorod 605 which is a field emission type electron emission element, and the emission current The stability of the is impaired. Therefore, by heating the carbon source 607 to 1000 ° C. or more by energization heating, the carbon moves from the carbon source 607 by surface diffusion, and the carbon thin film in the carbon thin film covering region 606 can be repaired again. Thereby, it is possible to restore the current stability.

本発明の第7の実施例について、図9を用いて説明する。   A seventh embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

電子銃は、電子放出素子701,電極702及び電極支持台703から構成されるカソード電極(陰極)と、カソード電極から電子を放出させる引出し電極704と、カソード電極から放出された電子を加速する加速電極705を備えている。引出し電極704は、引出し電極電源706により、カソード電極に対してプラス電圧を印加する。また、加速電極705は、加速電極電源707により、カソード電極に対してプラス電圧を印加する。   The electron gun includes a cathode electrode (cathode) composed of an electron emitting element 701, an electrode 702, and an electrode support 703, an extraction electrode 704 that emits electrons from the cathode electrode, and an acceleration that accelerates electrons emitted from the cathode electrode. An electrode 705 is provided. The extraction electrode 704 applies a positive voltage to the cathode electrode by the extraction electrode power source 706. The acceleration electrode 705 applies a positive voltage to the cathode electrode by the acceleration electrode power source 707.

これにより、電子銃は、長期の電流安定性が可能である。また、通常のフラッシング等の表面清浄化方法により、電流安定性が復元しない場合には、電子放出素子の再生,補修効果を用いて、電流安定性を復元することが可能である。   As a result, the electron gun is capable of long-term current stability. Further, when the current stability is not restored by a normal surface cleaning method such as flushing, it is possible to restore the current stability using the regeneration and repair effect of the electron-emitting device.

本発明の第8の実施例について、図10を用いて説明する。   An eighth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

第8の実施例では、引出し電極の代わりに、球面収差の少ない磁界レンズ804を用いた点が、第7の実施例と異なる。このような磁界界浸型電子銃構成により、安定なエミッション特性を有する電子銃を実現することができる。   The eighth embodiment is different from the seventh embodiment in that a magnetic lens 804 with little spherical aberration is used instead of the extraction electrode. With such a magnetic field immersion type electron gun configuration, an electron gun having stable emission characteristics can be realized.

本発明の第9の実施例について、図11を用いて説明する。図11は、本発明の電子銃を用いた走査型電子顕微鏡の構成を模式的に示す図である。   A ninth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 11 is a diagram schematically showing the configuration of a scanning electron microscope using the electron gun of the present invention.

走査型電子顕微鏡は、電子銃901から放出される電子線をアノード電極902,第一収束レンズ903,第二収束レンズ904,対物レンズ905で加工し、最後に走査コイル906でビーム走査し、サンプル907(試料)から放出される二次電子を二次電子検出器908で検出することにより、サンプル907の拡大像を得る装置である。   The scanning electron microscope processes an electron beam emitted from an electron gun 901 with an anode electrode 902, a first converging lens 903, a second converging lens 904, and an objective lens 905, and finally scans the beam with a scanning coil 906 to obtain a sample. This is an apparatus for obtaining an enlarged image of a sample 907 by detecting a secondary electron emitted from 907 (sample) by a secondary electron detector 908.

図11には、電子軌道909も同時に示した。装置内は、高真空に保持され、サンプル907は装置外部から機械的に移動及び回転させることができる。電子銃901を搭載することで、従来の装置と比べて、長期的に安定に動作する走査型電子顕微鏡を実現することができた。また、半導体プロセスにおける微細加工パターンの観察や寸法測定を行う測長用の走査型電子顕微鏡も図11と同様の構成であるため、電子銃901を搭載することにより、同様の効果を得ることができる。   FIG. 11 also shows the electron trajectory 909. The inside of the apparatus is maintained at a high vacuum, and the sample 907 can be mechanically moved and rotated from the outside of the apparatus. By mounting the electron gun 901, it was possible to realize a scanning electron microscope that operates stably over a long period of time as compared with the conventional apparatus. In addition, since a scanning electron microscope for length measurement for observing a microfabricated pattern and measuring dimensions in a semiconductor process has the same configuration as that shown in FIG. 11, the same effect can be obtained by mounting the electron gun 901. it can.

ここでは、本発明の電子銃を搭載した電子顕微鏡装置として、図11の走査型電子顕微鏡を用いて説明したが、これに限定されず、本発明の電子銃の特性が十分引き出せる構成であれば、いかなる構成の装置にも適用できる。   Here, the electron microscope apparatus equipped with the electron gun of the present invention has been described using the scanning electron microscope of FIG. 11. However, the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to any configuration apparatus.

本発明の第10の実施例について、図12を用いて説明する。図12は、本発明の電子銃を搭載した電子線描画装置を模式的に示す図である。   A tenth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 12 is a diagram schematically showing an electron beam drawing apparatus equipped with the electron gun of the present invention.

電子線描画装置は、第一収束レンズ1003と第二収束レンズ1004との間に、電子線をオン/オフするためのブランカー1010を設ける点以外は、図11の走査型電子顕微鏡と同様の構成である。電子線描画装置は、電子線に感応する電子線レジストを塗布したサンプル1007に細く絞った電子線を照射することにより、微細パターンを形成するものである。電子銃901を搭載することにより、従来に比べ、安定な動作を長時間にわたって実現することができる。   The electron beam drawing apparatus has the same configuration as the scanning electron microscope of FIG. 11 except that a blanker 1010 for turning on / off the electron beam is provided between the first converging lens 1003 and the second converging lens 1004. It is. The electron beam drawing apparatus forms a fine pattern by irradiating a sample 1007 coated with an electron beam resist sensitive to an electron beam with a finely focused electron beam. By mounting the electron gun 901, a stable operation can be realized over a long period of time as compared with the conventional case.

本発明の第1の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 1st Example of this invention. 本発明の第2の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 2nd Example of this invention. 本発明の第2の実施例の別形態の説明図。Explanatory drawing of another form of the 2nd Example of this invention. 本発明の第3の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 3rd Example of this invention. 本発明の第3の実施例の別形態の説明図。Explanatory drawing of another form of the 3rd Example of this invention. 本発明の第4の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 4th Example of this invention. 本発明の第5の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 5th Example of this invention. 本発明の第6の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 6th Example of this invention. 本発明の第7の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 7th Example of this invention. 本発明の第8の実施例の説明図。Explanatory drawing of the 8th Example of this invention. 本発明の電子銃を搭載した走査型電子顕微鏡を模式的に示す図。The figure which shows typically the scanning electron microscope which mounts the electron gun of this invention. 本発明の電子銃を搭載した電子線描画装置を模式的に示す図。The figure which shows typically the electron beam drawing apparatus carrying the electron gun of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

101,201,301,401,501,601 プラス電極
102,202,302,402,502,602 マイナス電極
103,203,303,403,503,603 タングステンワイヤ
104,205,306,404,505,606 炭素薄膜被覆領域
204,304,504,604 タングステン針
206,307 炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層
207,308 グラフェン構造の炭素被膜
305,605 タングステンナノロッド
405,506,607 炭素源
701,801 電子放出素子
702,802 電極
703,803 電極支持台
704 引出し電極
705,805 加速電極
706,806 引出し電極電源
707,807 加速電極電源
804 磁界レンズ
901,1001 電子銃
902,1002 アノード電極
903,1003 第一収束レンズ
904,1004 第二収束レンズ
905,1005 対物レンズ
906,1006 走査コイル
907,1007 サンプル
908,1008 二次電子検出器
909,1009 電子軌道
1010 ブランカー
101, 201, 301, 401, 501, 601 Positive electrode 102, 202, 302, 402, 502, 602 Negative electrode 103, 203, 303, 403, 503, 603 Tungsten wire 104, 205, 306, 404, 505, 606 Carbon thin film coating region 204, 304, 504, 604 Tungsten needle 206, 307 Carbide layer or carbon-metal solid solution layer 207, 308 Carbon film 305, 605 of tungsten graphene structure 405, 506, 607 Carbon source 701, 801 Electron emitting device 702, 802 Electrodes 703, 803 Electrode support base 704 Extraction electrodes 705, 805 Acceleration electrodes 706, 806 Extraction electrode power supplies 707, 807 Acceleration electrode power supply 804 Magnetic lenses 901, 1001 Electron guns 902, 1002 Electrode 903, 1003 first converging lens 904, 1004 second converging lens 905, 1005 objective lens 906, 1006 scanning coil 907, 1007 sample 908, 1008 secondary electron detector 909, 1009 electron trajectory 1010 blanker

Claims (19)

炭素と化合物を形成する金属元素を少なくとも1つ含有する金属基材の表面の少なくとも一部に、グラフェン構造の炭素被膜を有することを特徴とする電子放出素子。   An electron-emitting device comprising a graphene-structured carbon film on at least a part of a surface of a metal substrate containing at least one metal element that forms a compound with carbon. 前記金属基材は、該基材の先端直径が1μm以下に先鋭化されていることを特徴とする請求項1に記載の電子放出素子。   2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal base is sharpened so that a tip diameter of the base is 1 μm or less. 前記金属基材が、直径1μm以下のナノロッドであることを特徴とする請求項1に記載の電子放出素子。   The electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal substrate is a nanorod having a diameter of 1 μm or less. 前記炭素と化合物を形成する金属元素が、タングステン,チタン,モリブデン,クロム,ジルコニウム,ハフニウム,タンタル及びニオブから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の電子放出素子。   2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal element forming the compound with carbon is at least one selected from tungsten, titanium, molybdenum, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, and niobium. 前記炭素被膜が損傷した場合に、加熱された前記金属基材上の炭素被膜から炭素成分が拡散して損傷した部位が補修されることを特徴とする請求項1に記載の電子放出素子。   2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein when the carbon coating is damaged, a damaged portion is repaired by diffusion of a carbon component from the heated carbon coating on the metal substrate. 前記炭素被膜が、グラフェンシートを多層に積層した構造であることを特徴とする請求項1に記載の電子放出素子。   The electron-emitting device according to claim 1, wherein the carbon coating has a structure in which graphene sheets are laminated in multiple layers. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電子放出素子と前記電子放出素子を支持する導電性の支持基材とを有する陰極と、前記陰極から電子を放出させる引出し電極と、前記陰極から放出された電子を加速する加速電極と、を具備することを特徴とする電子銃。   A cathode having the electron-emitting device according to any one of claims 1 to 6 and a conductive support substrate that supports the electron-emitting device, an extraction electrode that emits electrons from the cathode, and the cathode An electron gun comprising: an acceleration electrode that accelerates emitted electrons. 請求項7に記載の電子銃から放出される電子線を試料に照射し、前記試料の観察を行うことを特徴とする電子顕微鏡装置。   An electron microscope apparatus characterized by irradiating a sample with an electron beam emitted from the electron gun according to claim 7 and observing the sample. 請求項7に記載の電子銃から放出される電子線を試料に照射し、前記試料に電子線による描画を行うことを特徴とする電子線描画装置。   An electron beam drawing apparatus that irradiates a sample with an electron beam emitted from the electron gun according to claim 7 and draws the sample with the electron beam. 炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層を有する金属基材の表面の少なくとも一部に、グラフェン構造の炭素被膜を有することを特徴とする電子放出素子。   An electron-emitting device comprising a graphene-structured carbon film on at least a part of a surface of a metal substrate having a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer. 前記金属基材は、該基材の先端直径が1μm以下に先鋭化されていることを特徴とする請求項10に記載の電子放出素子。   The electron-emitting device according to claim 10, wherein the metal substrate is sharpened so that a tip diameter of the substrate is 1 μm or less. 前記金属基材が、直径1μm以下のナノロッドであることを特徴とする請求項10に記載の電子放出素子。   The electron-emitting device according to claim 10, wherein the metal substrate is a nanorod having a diameter of 1 μm or less. 前記金属基材の先端表面における特定結晶面が***していることを特徴とする請求項10乃至12のいずれか1項に記載の電子放出素子。   The electron-emitting device according to any one of claims 10 to 12, wherein the specific crystal plane on the tip surface of the metal base is raised. 前記金属基材が、タングステン,チタン,モリブデン,クロム,ジルコニウム,ハフニウム,タンタル及びニオブから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項10乃至13に記載の電子放出素子。   14. The electron-emitting device according to claim 10, wherein the metal substrate is at least one selected from tungsten, titanium, molybdenum, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, and niobium. 金属基材表面に炭素膜を被覆し、加熱により炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層を形成した後、前記炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層上にグラフェン構造の炭素被膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。   A carbon film is coated on the surface of a metal substrate, and a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer is formed by heating, and then a carbon film having a graphene structure is formed on the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer. A method for manufacturing an electron-emitting device. 金属基材に加熱下で電界を印加して金属基材先端の特定結晶面を***させた後、金属基材表面に炭素膜を被覆し、加熱により炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層を形成した後、前記炭化物層あるいは炭素−金属固溶体層上にグラフェン構造の炭素被膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。   After applying an electric field to the metal substrate under heating to raise the specific crystal surface at the tip of the metal substrate, the surface of the metal substrate was covered with a carbon film, and a carbide layer or a carbon-metal solid solution layer was formed by heating. Then, a carbon film having a graphene structure is formed on the carbide layer or the carbon-metal solid solution layer. 請求項10乃至16のいずれか1項に記載の電子放出素子と前記電子放出素子を支持する導電性の支持基材とを有する陰極と、前記陰極から電子を放出させる引出し電極と、前記陰極から放出された電子を加速する加速電極と、を具備することを特徴とする電子銃。   A cathode having the electron-emitting device according to any one of claims 10 to 16 and a conductive support substrate that supports the electron-emitting device, an extraction electrode that emits electrons from the cathode, and the cathode An electron gun comprising: an acceleration electrode that accelerates emitted electrons. 請求項17に記載の電子銃から放出される電子線を試料に照射し、前記試料の観察を行うことを特徴とする電子顕微鏡装置。   An electron microscope apparatus for irradiating a sample with an electron beam emitted from the electron gun according to claim 17 and observing the sample. 請求項17に記載の電子銃から放出される電子線を試料に照射し、前記試料に電子線による描画を行うことを特徴とする電子線描画装置。   An electron beam drawing apparatus that irradiates a sample with an electron beam emitted from the electron gun according to claim 17 and draws the sample with the electron beam.
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