JP2005236083A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】半導体下地領域の表面上に形成された絶縁膜に対しフォトレジストを選択的に形成し、露出した表面領域に対応する絶縁膜部分を除去して半導体下領域表面を露出させる際に生じる化学酸化膜の厚さを最小限に抑制することができる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体下地領域(11)の表面上に形成された絶縁膜(15)に対し、マスクされた表面領域と露出した表面領域を提供するようにフォトレジスト(17)を選択的に形成し、露出した表面領域に対応する絶縁膜部分を除去して半導体下領域(11)の表面を露出させ、半導体下地領域(11)の表面を露出させた状態でフォトレジスト(17)を硫酸により除去する。
【選択図】 図2

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
現在、半導体デバイスの高集積化や高機能化の要求に伴い、メモリ、ロジック混載デバイスの開発が行われている。このようなデバイス設計においては、膜厚の異なる複数のゲート絶縁膜を形成することが必要である。例えば、膜厚の異なる2つのゲート絶縁膜を半導体基板上に形成するために、半導体基板上に絶縁膜を比較的厚く形成し、薄いゲート絶縁膜を形成する部分を選択的に露出させるようにフォトレジストを形成し、露出した絶縁膜部分をエッチング除去してシリコン基板表面を露出させ、フォトレジストを除去した後、熱酸化により露出シリコン基板表面に薄いゲート酸化膜を形成する。
上記フォトレジストの除去には、アッシングやSPM(硫酸と過酸化水素との混合液)が使用されている。しかし、アッシングに使用される酸素やSPM中の過酸化水素は酸化剤であるため、厚いゲート絶縁膜をマスクするフォトレジストを除去する際に、露出していたシリコン基板表面には、厚さ約0.8〜2nm程度の薄い化学酸化膜が形成されてしまう。ゲート絶縁膜が1.5nm以上の厚さを有する場合には、化学酸化膜を除去することなく熱酸化に供しても十分に良質のゲート絶縁膜を形成することができる。しかしながら、次世代の高速デバイスでは、1nm未満の厚さのゲート絶縁膜が必要とされており、フォトレジスト剥離に際し化学酸化膜が1nm以上の厚さに形成されてしまうと、熱酸化等によりさらに絶縁膜を形成する余地はなく、信頼性のある絶縁膜が得られない。フォトレジストを、有機溶剤を用いて除去することも考えられるが、有機溶剤は金属不純物濃度が比較的高く、特にゲート絶縁膜は金属汚染により劣化するため、その使用は好ましくない。
また、薄いゲート酸化膜を形成する前にフッ酸系のエッチング剤により化学酸化膜を除去することもできるが、その際厚いゲート酸化膜もエッチングされてしまい、厚いゲート酸化膜中の欠陥により局所的にエッチングが早くなり、厚いゲート酸化膜中にピンホールが発生する結果、初期耐圧不良を引き起こす恐れがある。
このような問題を解決しようとして、特許文献1には、厚いゲート酸化膜を形成した後、このゲート酸化膜をプラズマ窒化処理し、フッ酸系エッチング剤に対するエッチング耐性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、この技術でも、フッ酸系エッチング剤により厚いゲート酸化膜が5nm以下厚さが減少してしまう。ゲート酸化膜が数Åでもエッチングされると、エッチングされないゲート酸化膜に比べて絶縁特性が低下する。
フォトレジストを除去する際に生成する化学酸化膜は、NAND型フラッシュメモリ装置を製造する際にも問題となる。すなわち、NAND型フラッシュメモリ装置を製造する際、周辺回路領域における絶縁膜で覆われた下地ポリシリコンゲート電極にメモリセル領域と共通のポリシリコン膜を接続するために、絶縁膜をフォトレジストでマスクし、開口し、絶縁膜を部分的に除去して下地ポリシリコンゲート電極の表面を露出させることが行われている。この下地ポリシリコンゲート電極を部分的に露出させた後、フォトレジストを除去する際にも、上記と同様、化学酸化膜が比較的厚く形成され、ポリシリコンゲート電極の抵抗を増加させる。
特開2001−196464号公報
本発明は、フォトレジストを除去する際に生じる化学酸化膜の厚さを最小限に抑制することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、半導体下地領域の表面上に形成された絶縁膜に対し、マスクされた表面領域と露出した表面領域を提供するようにフォトレジストを選択的に形成し、前記露出した表面領域に対応する前記絶縁膜部分を除去して前記半導体下領域の表面を露出させ、前記半導体下地領域の表面を露出させた状態で前記フォトレジストを硫酸により除去することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、フォトレジストを除去する際に生じる化学酸化膜の厚さを最小限に抑制することができる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体下地領域の表面上に形成された絶縁膜に対し、マスクされた表面領域と露出した表面領域を提供するようにフォトレジストを選択的に形成し、露出した表面領域に対応する絶縁膜部分を除去して半導体下領域表面を露出させることを包含する。半導体下地領域の表面を露出させた後、半導体下地領域の表面を露出させた状態でフォトレジストを硫酸により除去する。本発明において、半導体下地領域には、半導体基板、半導体基板上に設けられたポリシリコン膜が含まれる。ポリシリコン膜は、半導体基板上に、ゲート絶縁膜を介して形成されたものであり得、ゲート電極を構成し得る。本発明において、絶縁膜は、ゲート絶縁膜、ポリシリコン膜上に形成される酸化膜/窒化膜/酸化膜スタックを含む。本発明において、フォトレジストは、通常使用されているものであり、例えば、ノボラック樹脂系レジスト等を用いることができる。
本発明の1つの態様において、半導体下地領域は半導体基板により構成され、フォトレジスト膜によりマスクされる絶縁膜は厚いゲート絶縁膜(例えば、ゲート酸化膜)であり得る。その場合、この態様による半導体装置の製造方法は、上記フォトレジストを除去した後に露出した半導体基板の表面に厚いゲート絶縁膜よりも薄い第2の絶縁膜を形成することをさらに含み得る。
本発明の別の態様において、半導体下地領域は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたポリシリコンゲート電極層のような半導体膜であり得る。この半導体層上に形成される絶縁層は、ONO(酸化膜/窒化膜/酸化膜)スタックであり得る。この場合、この態様による半導体装置の製造方法は、上記フォトレジストを除去した後に露出したポリシリコン膜(半導体下地領域)と接触する半導体膜(ポリシリコン膜)を形成することをさらに含み得る。
本発明に使用する硫酸は、85重量%以上の濃度を有し得る。また、硫酸によるフォトレジストの除去は、室温(20℃)から130℃程度である。このとき、硫酸は、約500mL〜2000mL/分の流量で上部から約5〜60秒間滴下させることができる。硫酸によるフォトレジストの除去の際、露出していた半導体下地領域の表面に化学酸化物が生成するが、この化学酸化物は、露出した半導体下地領域の表面全体を覆う連続膜を形成することがなく、島状に形成されるに過ぎない。形成された化学酸化物の厚さは、0.6nm以下である。この硫酸により生成した化学酸化膜は、これを除去することなく、次の工程を行うことができる。なお、硫酸によるフォトレジストの除去は、通常、枚葉式で行われる。
本発明によりフォトレジストを硫酸で除去すると、フォトレジスト中の不純物や金属汚染物も除去される。
図1は、本発明の第1の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための各工程を説明するための断面図である。
第1の形態に係る半導体装置の製造方法は、膜厚の異なる複数のゲート電極を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に膜厚の厚い第1の絶縁膜を形成し、この第1の絶縁膜に対しマスクされた表面領域と露出した表面領域を提供するようにフォトレジストを選択的に形成し、露出した表面領域に対応する第1の絶縁膜部分を除去して半導体基板を露出させ、半導体基板を露出させた状態でフォトレジストを硫酸を用いて除去し、上記露出した半導体基板上に第1の絶縁膜よりも薄い第2のゲート絶縁膜を形成することを包含する。
より具体的には、図1に示すように、まず、シリコン基板等の半導体基板11に素子分離領域12をSTI(Shallow Trench Isolation)法等の常法により形成し、素子領域13および14を画定する。ついで、各素子領域に、p型およびn型の不純物を順次イオン注入し、各素子領域13、14にp型ウェル131、141およびn型ウェル132、142を形成する。しかる後、通常の熱処理により各n型ウェル132、142の表面に例えば3nmの厚さの熱酸化膜(厚い第1の絶縁膜)15、16を形成する。
ついで、図2に示すように、素子領域13の表面のみを選択的にフォトレジスト17でマスクし、素子領域14上の熱酸化膜16を除去する。熱酸化膜16の除去は、素子領域14の表面を酸化させないウエットエッチング剤、例えば、界面活性剤を含有するバッファードフッ酸(フッ化アンモニウムとフッ酸との混合液)または希フッ酸を用いて行うことができる。また、素子領域14の表面を酸化させなければ、ドライプロセスによっても熱酸化膜16を除去することができる。この熱酸化膜16を除去した後、半導体基板表面を脱イオン水で洗浄することができる。
次に、フォトレジスト17を硫酸と接触させて除去する。この硫酸によるフォトレジスト17の除去により生成する素子領域14の表面上の化学酸化膜18(図3)の厚さは1nm未満、特に0.6nm以下となる。通常、フォトレジストと硫酸の接触は、半導体基板を回転させながら、半導体基板中央上方から硫酸を例えば10秒間滴下することによって行うことができる。
しかる後、素子領域表面を洗浄する。洗浄は、ノズルから洗浄液を注下させることにより行うことができる。洗浄液としては、水(特に脱イオン水、温水を含む)、希塩酸、アルカリ水溶液、炭酸水等を用いることができる。通常、洗浄は、半導体基板を回転させながら、洗浄液を、半導体基板上方から、その中央部に向かって滴下させることにより行うことができる。洗浄液が冷水である場合、ノズルを半導体基板中央上方に固定したままであると、ノズル直下の化学酸化膜の厚さが厚くなってしまうことがわかった。この厚さの増加を抑制するためには、冷水を半導体基板中央上方と半導体基板端上方との間を揺動するノズルから滴下させることが好ましい。なお、硫酸によるフォトレジストの除去後に素子領域14表面上に付着する硫黄イオンは温水(約40℃〜80℃)で洗浄除去することができる。
次に、化学酸化膜18を除去することなく、図3に示す構造を急速熱酸化(RTO)、窒素で希釈した酸素雰囲気中での酸化、水蒸気酸化、ラジカル酸化等の酸化処理に供して化学酸化膜18を例えば厚さ0.8nmの酸化膜19とする(図4)。ついで、酸化膜15と酸化膜19をプラズマ窒化処理に供し、両酸化膜18、19の表層を窒化し、両酸化膜18、19を酸窒化膜に変換してゲート絶縁膜20、21とする(図5)。なお、ゲート酸化膜21は、化学酸化膜18熱酸化や窒化処理に限らず、化学酸化膜18上にhigh-k材料例えば、ハフニウム酸化物、ハフニウムシリケート等を堆積させることによっても形成することができる。
こうしてゲート絶縁膜20、21を形成した後は、通常のCMOSプロセスに従い、まずポリシリコン21をCVD法により例えば170nmの厚さに形成する(図5)。
ついで、フォトリソグラフィー技術によりポリシリコン22を加工してゲート電極221、222を形成する。その後LDD(Lightly Doped Drain)領域23、サイドウォール24を形成し、ソース・ドレインイオン注入、再結晶化アニール、シリサイド25の形成を行う(図6)。最後に、層間絶縁膜の形成、コンタクトホールの形成、配線工程を行う。
上記第1の態様において、半導体基板にまずSTI領域を作製したが、DRAM混載デバイスを製造する際には、例えばトレンチキャパシタを先に形成した後、STI領域、ゲート酸化膜を順次形成するようにすることもできる。
次に、本発明をNAND型フラッシュメモリの製造に適用した第2の態様を図7〜図11を参照して説明する。
まず図7を参照すると、通常のシリコン基板31にウェル領域(図示せず)を形成するためのイオン注入を行った後、基板全面に厚さ例えば35nmの第1の酸化膜32を形成する。その後、周辺回路トランジスタを設ける周辺回路領域311の表面をフォトレジスト(図示せず)でマスクし、フッ酸系エッチング剤を用いて、メモリセルを設けるメモリセルアレイ領域312の表面上の酸化膜(32)を除去し、下地の半導体基板31の表面の部分を露出させる。ついで、SPMによってフォトレジストマスクを除去した後、第1の酸化膜32よりも薄い第2の酸化膜33を例えば8nmの厚さに形成する。その後、半導体ウエハの全面に、フローティングゲートとなるポリシリコン膜34を例えば50nmの厚さに形成する。
次に、図8に示すように、STI領域を作るために、マスクとなる窒化シリコン膜35と酸化シリコン膜36順次形成する。ついで、常法に従い、フォトレジストマスク(図示せず)を形成し、フォトレジストマスクを開口する。この開口に対応して反応性イオンエッチングにより酸化シリコン膜36、窒化シリコン膜35、ポリシリコン膜34、並びに酸化膜32、33に開口を設け、上記フォトレジストマスクを除去し、残存する酸化シリコン膜36および窒化シリコン膜35をマスクとして基板31を反応性イオンエッチングに供し、STI領域形成用開口を形成する。この開口内にSTI材料を形成してSTI領域37および38を形成し、CMPによりSTI領域37および38を平坦化する。
ついで、図9に示すように、残存する酸化シリコン膜36および窒化シリコン膜35を酸化膜36に対応する部分のSTI領域37、38とともに除去した後、全面にポリシリコン膜39を例えば300nmの厚さに形成し、平坦化処理する。ついで、周辺回路領域311の表面をフォトレジストマスクで選択的に覆い、開口後、フッ酸系エッチング剤STI領域38をその上部からポリシリコン膜34の表面に相当する深さまでエッチング除去し、フォトレジストマスクを除去する。しかる後、全面にONO(酸化膜/窒化膜/酸化膜)スタック40を例えば15nmの厚さに形成する。さらに、ポリシリコン膜41を例えば30nmの厚さに形成する。
以下、図9に関して説明した工程に続く工程を、簡便のために、周辺回路トランジスタの形成のみについて説明する。
図10に示すように、ポリシリコン層41上にフォトレジスト膜42を形成し、周辺回路領域に相当する部分にのみ開口421を設け、この開口421を通して周辺回路領域311上のポリシリコン膜41およびONOスタック40を反応性イオンエッチングで開口し、下地ポリシリコン膜39の表面を部分的に露出させる。しかる後、本発明に従い、硫酸によりフォトレジスト膜42を除去する。
なお、フォトレジスト膜42は、アッシング後、SPMおよびアルカリ溶液で除去することができるが、アッシングによりポリシリコン膜39上に約2nm程度の化学酸化膜が形成されてしまい、これがポリシリコンゲートの抵抗を増加させる。そこで、アッシング後、SPMおよびアルカリ溶液でフォトレジスト膜42を除去した後、メモリセルアレイ領域のONOスタックを含めて第2のフォトレジストでマスクする。第2のフォトレジストにフォトレジスト42中の開口421に相当する開口を設け、希フッ酸でポリシリコン膜39上の化学酸化膜を除去し、しかる後、本発明に従い、硫酸によって第2のフォトレジストを除去することができる。
フォトレジストを除去した後、図11に示すように、メモリセルと周辺トランジスタに共通のポリシリコン膜43を形成する。その後は、常法によりWSi膜および窒化シリコン膜を形成し、ゲート加工をし、ソース・ドレインイオン注入などを経て通常のトランジスタを作製する。本発明を使用したゲート抵抗は安定して低い値となった。
図12は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられる半導体装置の製造装置の1つの態様を示す概略図である。この半導体装置の製造装置50は、水を揺動滴下するための揺動ノズルを有するものである。製造装置50は、例えば図1に関して説明したようにして得られる膜厚の厚い第1の絶縁膜(15、16)と、第1の絶縁膜(15、16)に対しマスクされた表面領域(素子領域13の表面)と露出した表面領域(素子領域14の表面)を提供するように選択的に形成されたフォトレジスト(17)を有する半導体基板52を載置して支持するための支持体53を備える。支持体53は、洗浄チャンバ51内に収容することができる。チャンバ51の底部を貫通して、支持体42を回転させるための回転軸54が設けられ、この回転軸54は、モータのような回転駆動手段55により回転駆動され、同時に支持体53および半導体基板52も回転される。
露出した表面領域に対応する第1の絶縁膜(16)をエッチングするためのウエットエッチング剤を滴下させるノズルN1が、チャンバ51の中央上方から、チャンバ51内に挿通され、このノズルN1からは、ウエットエッチング剤供給源56から基板52のほぼ中央にウエットエッチング剤が滴下される。また、フォトレジスト(17)を除去するための硫酸を滴下させるノズルN2が、チャンバ52の中央上方から、チャンバ51内に挿通され、このノズルN2からは、硫酸供給源57から基板52のほぼ中央に硫酸が滴下され、フォトレジスト(17)を溶解除去する。
さらに、硫酸によるフォトレジスト(17)の溶解除去後に半導体表面を洗浄するための水洗ノズルN3が設けられている。水洗ノズルN3は、半導体51のほぼ中央と基板の半径方向の端(外周端)の間を揺動するものである。この水洗のずるN3からは、水供給源58から水が滴下される。いうまでもなく、チャンバ51の上面には、水洗ノズルN3の揺動経路を構成するスリットが設けられている。
製造装置50には、第1の絶縁膜をウエットエッチング剤で除去した後、半導体表面を洗浄するための水供給源59をさらに設けることができる。この水供給源59は、導管P1を介してウエットエッチング剤滴下ノズルN1に接続することができる。また、半導体製造装置50には、フォトレジスト(17)を溶解除去するための追加の硫酸供給源60をさらに設けることができる。この追加の硫酸供給源は、導管P2を介して揺動ノズルN3に接続することができる。
操作に際し、半導体基板52にウエットエッチング剤供給源56からノズルN1を介してウエットエッチング剤を滴下し、絶縁膜(16)をエッチング除去する。ついで、水供給源59からパイプP1を介してノズルN1から水を滴下し、半導体基板表面を洗浄する。しかる後、硫酸供給源57からノズルN2を介して硫酸を滴下してフォトレジスト(17)を溶解除去する。その際、追加の硫酸供給源(60)からパイプP2を介して揺動ノズルN3から硫酸を追加的に滴下することもできる。ついで、水供給源58から揺動ノズルN3を介して水を滴下し、化学酸化膜(18)を含む酸化膜を洗浄する。なお、図12には、簡便のため、各供給源からの液体を切り替えるための切り替え弁等は示されていない。
実施例1
図1および図2に関して説明した工程に従って、フォトレジスト17形成後、希フッ酸で酸化膜16を除去し、水洗した後、フォトレジスト17(厚さ約1μm)をSPMまたは硫酸(濃度96%)を用いて種々の温度で除去したときに素子領域14上に生成した化学酸化膜の厚さを測定した。なお、フォトレジストとSPMまたは硫酸は、半導体基板表面にノズルから10秒間滴下した。結果を図13に示す。図13において、線aはSPMを用いた場合の結果を示し、線bは硫酸を用いた場合の結果を示す。
図13からわかるように、SPMを用いた場合には、処理温度を130℃から60℃まで下げても化学酸化膜の厚さは0.8nm以上となった。このSPMにより生成した化学酸化膜を酸素を含むガス雰囲気中で熱酸化させたところ、得られた酸化膜の厚さは1〜1.5nmであった。
これに対し、硫酸を用いた場合には、130℃の処理温度でも化学酸化膜の厚さは約0.6nmであり、70℃の処理温度では化学酸化膜の厚さは約0.2nmとなり、いずれの場合にも酸素を含むガス雰囲気中で熱酸化したところ、酸化膜の厚さは0.8nmであった。従って、硫酸を用いてフォトレジストを除去することにより、1nm未満の厚さを有するゲート絶縁膜を実現することができる。
実施例2
この例では、硫酸によるフォトレジストの剥離性を調べた。すなわち、図1および図2に関して説明した工程に従って、フォトレジスト17形成後、希フッ酸で酸化膜16を除去し、水洗した後、フォトレジスト17を種々の濃度の硫酸(75、80、85、90、95%)を用いて種々の温度で除去したときに素子領域14上に生成した化学酸化膜の厚さを測定した。結果を図14に示す。図14中、○印は、フォトレジストが硫酸により完全に溶解したことを示し、△印は溶解とともに剥離が生じたことを示し、×印は、フォトレジストが溶解せず、剥離のみであったことを示す。フォトレジストの剥離は、パーティクルの原因となる。図14に示す結果からわかるように、室温では95%以上の濃度、90℃以上では90%以上の濃度、110℃以上では85%以上の濃度の硫酸を用いる必要がある。
実施例3
実施例1において硫酸によるフォトレジストの溶解除去後において素子領域14上に生成した化学酸化膜を、水を半導体基板中央上方からのみ滴下することによって水洗した場合と図12に示す揺動ノズルから滴下した場合の酸化膜の膜厚を測定した。半導体基板は、約500rpmで回転させ、揺動ノズルは、約50mm/秒の速度で揺動させた。揺動ノズルから滴下させた水の流量は、2L/分であった。結果を図15に示す。図15において、線aは、水を半導体基板中央上方からのみ滴下した場合の結果を、線bは、揺動ノズルから滴下した場合の結果を示す。この結果からわかるように、水を半導体基板中央上方からのみ滴下すると、酸化膜の膜厚が中央で有意に増加するが、揺動ノズルを用いて水を滴下すると、全体として均一な膜厚の酸化膜となる。
半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 NAND型フラッシュメモリ装置の製造方法を説明するための概略断面図。 NAND型フラッシュメモリ装置の製造方法を説明するための概略断面図。 NAND型フラッシュメモリ装置の製造方法を説明するための概略断面図。 NAND型フラッシュメモリ装置の製造方法を説明するための概略断面図。 NAND型フラッシュメモリ装置の製造方法を説明するための概略断面図。 半導体装置の製造装置を説明するための概略図。 フォトレジストをSPMで除去した場合と、硫酸で除去した場合に生成する化学酸化膜の厚さと温度の関係を示すグラフ。 硫酸によるフォトレジストの剥離性と温度の関係を示すグラフ。 化学酸化膜を中央固定ノズルからの水により洗浄した場合と、揺動ノズルからの水により洗浄した場合の酸化膜の厚さの面内均一性を示すグラフ。
符号の説明
11,31…半導体基板
15,16,32…厚いゲート絶縁膜
17,42…フォトレジスト
18…化学酸化膜
19,33…薄いゲート絶縁膜

Claims (5)

  1. 半導体下地領域の表面上に形成された絶縁膜に対し、マスクされた表面領域と露出した表面領域を提供するようにフォトレジストを選択的に形成し、前記露出した表面領域に対応する前記絶縁膜部分を除去して前記半導体下領域の表面を露出させ、前記半導体下地領域の表面を露出させた状態で前記フォトレジストを硫酸により除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記半導体下地領域が半導体基板により構成され、前記フォトレジストを除去した後、前記露出した半導体下地領域の表面に前記絶縁膜よりも薄い第2の絶縁膜を形成することをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記フォトレジストを除去した後、前記露出した半導体基板を、前記半導体基板の上方において前記半導体前記半導体基板の径方向における中央と端部との間を揺動する揺動ノズルから水を供給することにより洗浄することを特徴とする請求項2に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記フォトレジストを除去した後、前記露出した半導体下地領域と接触する半導体膜を形成することをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記硫酸が、85重量%以上の濃度を有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
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