JP2005232342A - ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 抗酸化性能や初期色相に優れたポリオレフィン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】 有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、次の（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、該（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当り、各々０．００１〜１重量部の範囲であることを特徴とする。
（Ｃ）同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤
（Ｄ）下式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤
（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキルキル、フェニルを表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】 有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、次の（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、該（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当り、各々０．００１〜１重量部の範囲であることを特徴とする。
（Ｃ）同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤
（Ｄ）下式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤
（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキルキル、フェニルを表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその製造法に関する。
特許文献１には、ポリプロピレンと、同一分子内にフォスファイト構造及びヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤と、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイトと、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等とを加熱溶融混練して得られたペレット等が記載されている。
ポリオレフィン系樹脂は、外観、機械的性質、耐薬品性、包装適性等が優れているため、包装材料、不織布材料、容器材料、自動車材料や家電材料等に幅広く用いられている。一般に、ポリオレフィン系樹脂は、１５０〜３００℃の範囲で押出し機等により加熱溶融混練されて得たペレットを、さらに用途に応じて各種製品に成形加工される。そして、成形後の各種製品は長期にわたり使用されることが多い。
また、ポリオレフィン系樹脂は、各種製品への成形加工において要求される性能を満たすために、上記ペレットの溶融流動特性が各種製品の用途に応じて調整される。該溶融流動特性を調整するために、ポリオレフィン系樹脂に有機過酸化物を混合し、押し出し機等を用いて加熱溶融混練される。
そして、特許文献１に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物は加工安定性や耐着色性に優れているが、有機過酸化物をポリオレフィン系樹脂に配合して溶融流動特性を調整したポリオレフィン系樹脂組成物は、有機過酸化物を配合しないポリオレフィン系樹脂組成物に比べて、長期の安定性（以下、「抗酸化性能」という）に劣る傾向がある。また、成形直後の製品の色相（以下、「初期色相」という）も改良が求められている。
また、ポリオレフィン系樹脂は、各種製品への成形加工において要求される性能を満たすために、上記ペレットの溶融流動特性が各種製品の用途に応じて調整される。該溶融流動特性を調整するために、ポリオレフィン系樹脂に有機過酸化物を混合し、押し出し機等を用いて加熱溶融混練される。
そして、特許文献１に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物は加工安定性や耐着色性に優れているが、有機過酸化物をポリオレフィン系樹脂に配合して溶融流動特性を調整したポリオレフィン系樹脂組成物は、有機過酸化物を配合しないポリオレフィン系樹脂組成物に比べて、長期の安定性（以下、「抗酸化性能」という）に劣る傾向がある。また、成形直後の製品の色相（以下、「初期色相」という）も改良が求められている。
本発明者は、鋭意検討した結果、有機過酸化物、ポリオレフィン系樹脂、同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤と特定構造を有するリン系酸化防止剤を配合し溶融混練して得られる有機過酸化物含有ポリオレフィン系樹脂組成物を用いると、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の（イ）は、有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、次の（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、該（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当り、それぞれ、０．００１〜１重量部の範囲であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
（Ｃ）同一分子内に、フォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤
（Ｄ）下式（Ｉ）で表されるリン系酸化防止剤
（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。但し、ｎが２である場合に、２個のＲは同一でも、異なってもよい。）
また、本発明の（ロ）は、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、次の（Ｃ）及び（Ｄ）のそれぞれ０．００１〜１重量部を混合した後、加熱溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
（Ｃ）同一分子内に、フォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤
（Ｄ）下式（Ｉ）で表されるリン系酸化防止剤
（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。但し、ｎが２である場合に、２個のＲは同一でも、異なってもよい。）
（Ｃ）同一分子内に、フォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤
（Ｄ）下式（Ｉ）で表されるリン系酸化防止剤
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。但し、ｎが２である場合に、２個のＲは同一でも、異なってもよい。）
また、本発明の（ロ）は、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、次の（Ｃ）及び（Ｄ）のそれぞれ０．００１〜１重量部を混合した後、加熱溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
（Ｃ）同一分子内に、フォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤
（Ｄ）下式（Ｉ）で表されるリン系酸化防止剤
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。但し、ｎが２である場合に、２個のＲは同一でも、異なってもよい。）
本発明（イ）のポリオレフィン系樹脂組成物によれば、抗酸化性能や初期色相に優れた製品が加熱溶融混練後のペレットから容易に成形される。
また、本発明の（ロ）によれば、上記の溶融流動特性を容易に調整し得るポリオレフィン系樹脂組成物が得られる。
また、本発明の（ロ）によれば、上記の溶融流動特性を容易に調整し得るポリオレフィン系樹脂組成物が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（イ）において使用されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、次の樹脂の単独又は混合物が挙げられる。
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン、（２）ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）エチレン／プロピレン共重合体、（７）エチレン／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体、及び（８）環状ポリオレフィン等。
本発明の（イ）において使用されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、次の樹脂の単独又は混合物が挙げられる。
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン、（２）ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）エチレン／プロピレン共重合体、（７）エチレン／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体、及び（８）環状ポリオレフィン等。
本発明（イ）におけるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、ホモ−ポリプロピレン［以下、Ｂ−１という］、ブロック共重合により得たポリプロピレン（コポリマー）やランダム共重合により得たポリプロピレン（コポリマー、ターポリマー）等が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、例えば、ラジカル重合によって得られたものでもよく、周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒を用いる重合法により製造されたものでもよい。
かかる金属を含有する触媒としては、一つ以上の配位子、例えばπ結合又はσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体であってもよい。これらの錯体は、塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素等の基材に担持されていてもよい。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やフィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、例えば、ラジカル重合によって得られたものでもよく、周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒を用いる重合法により製造されたものでもよい。
かかる金属を含有する触媒としては、一つ以上の配位子、例えばπ結合又はσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体であってもよい。これらの錯体は、塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素等の基材に担持されていてもよい。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やフィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましい。
本発明（イ）における有機過酸化物（Ａ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンや３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキシノナン等の過酸化アルキル類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドやデカノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルネオヘプタネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートやジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジテート等の過酸化エステル類；ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートやジミリスチルパーオキシジカーボネート等の過酸化カーボネート類が挙げられる。
有機過酸化物（Ａ）としては、過酸化アルキル類が好ましい。過酸化アルキル類のうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン［以下、Ａ１という］、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンや３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４−７−トリパーオキシノナンが特に好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）における有機過酸化物（Ａ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１００重量部当たり、０．０００１〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０００５〜０．３重量部の範囲がより好ましく、０．００１〜０．１重量部の範囲が特に好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）における有機過酸化物（Ａ）の添加量が、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１００重量部当たり０．５重量部以下であると、ポリオレフィン系樹脂の加工性、機械的物性や初期色相が良好であることから好ましい。また、有機過酸化物（Ａ）の添加量が、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１００重量部当たり０．０００１重量部以上であると、ポリオレフィン系樹脂の加工性が良好であることから好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）における有機過酸化物（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して所望量を添加してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のパウダーに有機過酸化物（Ａ）を比較的高濃度で含浸させたマスターバッチを一旦作製し、該作製したマスターバッチをさらにポリオレフィン系樹脂（Ｂ）で適宜希釈することにより添加してもよい。マスターバッチ中の有機過酸化物（Ｂ）の含浸量は１〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）における有機過酸化物（Ａ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１００重量部当たり、０．０００１〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０００５〜０．３重量部の範囲がより好ましく、０．００１〜０．１重量部の範囲が特に好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）における有機過酸化物（Ａ）の添加量が、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１００重量部当たり０．５重量部以下であると、ポリオレフィン系樹脂の加工性、機械的物性や初期色相が良好であることから好ましい。また、有機過酸化物（Ａ）の添加量が、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１００重量部当たり０．０００１重量部以上であると、ポリオレフィン系樹脂の加工性が良好であることから好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）における有機過酸化物（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対して所望量を添加してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のパウダーに有機過酸化物（Ａ）を比較的高濃度で含浸させたマスターバッチを一旦作製し、該作製したマスターバッチをさらにポリオレフィン系樹脂（Ｂ）で適宜希釈することにより添加してもよい。マスターバッチ中の有機過酸化物（Ｂ）の含浸量は１〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の（イ）及び（ロ）において、同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、下式（ＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。
Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊を付した−ＣＯ−は式（ＩＩ）におけるフォスファイト構造の酸素原子と結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（ＩＩ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（ＩＩ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（ＩＩ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］
本発明の（イ）及び（ロ）において、式（ＩＩ）で示される化合物におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ４はｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基又は２−エチルヘキシル基であることが好ましく、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物におけるＲ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、式（ＩＩ）で示される化合物におけるＸは、単結合、硫黄原子又はメチレン基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物におけるＡは、プロピレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−基（＊は−ＣＯ−がフォスファイト構造の酸素原子と結合していることを示す）であることが好ましい。また、Ｙはヒドロキシル基であることが好ましく、Ｚは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物において、特に好ましい化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン［以下、Ｃ１という］、
６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン。
式（ＩＩ）で示される化合物におけるＲ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、式（ＩＩ）で示される化合物におけるＸは、単結合、硫黄原子又はメチレン基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物におけるＡは、プロピレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−基（＊は−ＣＯ−がフォスファイト構造の酸素原子と結合していることを示す）であることが好ましい。また、Ｙはヒドロキシル基であることが好ましく、Ｚは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物において、特に好ましい化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン［以下、Ｃ１という］、
６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン。
本発明の（イ）及び（ロ）におけるリン系酸化防止剤（Ｄ）は、式（Ｉ）におけるＲが炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
上記リン系酸化防止剤（Ｄ）のうち、好ましい化合物を以下に例示する。
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［以下、Ｄ１という］
トリス（モノまたはジノニルフェニル）フォスファイト
上記リン系酸化防止剤（Ｄ）のうち、好ましい化合物を以下に例示する。
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［以下、Ｄ１という］
トリス（モノまたはジノニルフェニル）フォスファイト
本発明（ロ）のポリオレフィン系樹脂組成物の製造法においては、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、上記酸化防止剤（Ｃ）の１種又は２種以上の０．００１〜１重量部、及び、上記リン系酸化防止剤（Ｄ）の１種又は２種以上の０．００１〜１重量部をそれぞれ添加して混合後、加熱溶融混練する。
本発明（ロ）においては、酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り０．０１〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。また、上記のリン系酸化防止剤（Ｄ）の添加量は、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り０．０１〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。
有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、酸化防止剤（Ｃ）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が０．００１重量部未満であると、成形後の樹脂組成物の抗酸化性能及び／又は初期色相が良好でない。
一方、酸化防止剤（Ｃ）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｄ）を有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り１重量部を超えて添加しても、添加量に見合う抗酸化性能や初期色相の改善は認められず、経済的には不利となる。
本発明（ロ）においては、酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り０．０１〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。また、上記のリン系酸化防止剤（Ｄ）の添加量は、有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り０．０１〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。
有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、酸化防止剤（Ｃ）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が０．００１重量部未満であると、成形後の樹脂組成物の抗酸化性能及び／又は初期色相が良好でない。
一方、酸化防止剤（Ｃ）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｄ）を有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り１重量部を超えて添加しても、添加量に見合う抗酸化性能や初期色相の改善は認められず、経済的には不利となる。
本発明（ロ）における酸化防止剤（Ｃ）とリン系酸化防止剤（Ｄ）の比率は酸化防止剤（Ｃ）の１００重量部当りリン系酸化防止剤（Ｄ）を１０〜５００重量部の範囲で添加することが好ましく、酸化防止剤（Ｃ）の１００重量部当りリン系酸化防止剤（Ｄ）を２０〜２００重量部の範囲で添加することが、抗酸化性能と初期色相のバランス上、特に好ましい。
本発明（イ）及び（ロ）において、有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）以外に、必要に応じて他の酸化防止剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤や顔料等を添加することもできる。
本発明（ロ）においては、例えば有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、リン系酸化防止剤（Ｄ）、必要に応じて使用される他の酸化防止剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤や顔料等を、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサー等の混合機で予め均一に混合した後に単軸押し出し機や多軸の押し出し機で溶融混練する製造方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押し出し機を用いて造粒する製造方法等が挙げられる。このようにして得られた造粒物等は、最終製品の形態に応じて製膜機でフィルムに加工されたり、紡糸機でファイバーにされたり、射出成形機で成形物に加工される。
本発明（ロ）においては、例えば有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、リン系酸化防止剤（Ｄ）、必要に応じて使用される他の酸化防止剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤や顔料等を、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサー等の混合機で予め均一に混合した後に単軸押し出し機や多軸の押し出し機で溶融混練する製造方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押し出し機を用いて造粒する製造方法等が挙げられる。このようにして得られた造粒物等は、最終製品の形態に応じて製膜機でフィルムに加工されたり、紡糸機でファイバーにされたり、射出成形機で成形物に加工される。
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
抗酸化性能や初期色相は以下の方法で評価した。
抗酸化性能：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍに成形したポリプロピレンシートを、１４０℃のギヤーオーブン中に保管し、ポリプロピレンシートの３０％が脆化するまでの時間を測定することにより評価した。
初期色相：４０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍに成形したポリプロピレンシート表面のイエローネスインデックス（ＹＩ）値を、カラーコンピューターを用いて測定した。
抗酸化性能：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍに成形したポリプロピレンシートを、１４０℃のギヤーオーブン中に保管し、ポリプロピレンシートの３０％が脆化するまでの時間を測定することにより評価した。
初期色相：４０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍに成形したポリプロピレンシート表面のイエローネスインデックス（ＹＩ）値を、カラーコンピューターを用いて測定した。
実施例１
［ポリプロピレンシートの調製］
段落番号０００９記載のポリプロピレンホモポリマーＢ−１［ＭＩ（メルトインデックス）２０］の１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、段落番号００１１記載のＡ１を０．０２５重量部、段落番号００１５記載のＤ１を０．１０重量部、段落番号００１４記載のＣ１を含浸させたポリプロピレンホモポリマー（Ｃ１濃度８％）を０．４重量部（Ｃ１として０．０３２重量部）をドライブレンドした。この混合物を３０ｍｍφ単軸押し出し機で２５０℃の設定温度にて加熱溶融混練して、ペレットを調整した。射出成型機を用いて上記ペレットを４０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのポリプロピレンシートに調製した。
［ポリプロピレンシートの調製］
段落番号０００９記載のポリプロピレンホモポリマーＢ−１［ＭＩ（メルトインデックス）２０］の１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、段落番号００１１記載のＡ１を０．０２５重量部、段落番号００１５記載のＤ１を０．１０重量部、段落番号００１４記載のＣ１を含浸させたポリプロピレンホモポリマー（Ｃ１濃度８％）を０．４重量部（Ｃ１として０．０３２重量部）をドライブレンドした。この混合物を３０ｍｍφ単軸押し出し機で２５０℃の設定温度にて加熱溶融混練して、ペレットを調整した。射出成型機を用いて上記ペレットを４０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのポリプロピレンシートに調製した。
実施例２〜６
次に、実施例１に準じて、それぞれポリプロピレンシートを調製した。
次に、実施例１に準じて、それぞれポリプロピレンシートを調製した。
比較例１
リン系酸化防止剤Ｄ１を用いない以外は、実施例１の調製法に準じてポリプロピレンシートを調製した。
リン系酸化防止剤Ｄ１を用いない以外は、実施例１の調製法に準じてポリプロピレンシートを調製した。
比較例２
リン系酸化防止剤Ｄ１の代わりに、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト［以下、Ｐ１という］を用いた以外は、実施例１の調製法に準じてポリプロピレンシートを調製した。
リン系酸化防止剤Ｄ１の代わりに、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト［以下、Ｐ１という］を用いた以外は、実施例１の調製法に準じてポリプロピレンシートを調製した。
本発明の（イ）は、包装材料、不織布材料、容器材料、自動車材料や家電材料等に利用可能である。
本発明の（ロ）は、初期色相や抗酸化性能に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明の（ロ）は、初期色相や抗酸化性能に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
Claims (3)
- 有機過酸化物（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、次の（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、該（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当り、それぞれ、０．００１〜１重量部の範囲であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ｃ） 同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤
（Ｄ） 下式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤
（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。但し、ｎが２である場合に、２個のＲは同一でも、異なってもよい。） - 同一分子内にフォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤が、下式（ＩＩ）で示される化合物である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。
Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表す。Ｒ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊を付した−ＣＯ−は式（ＩＩ）におけるフォスファイト構造の酸素原子と結合していることを表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（ＩＩ）における２個のＲ１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（ＩＩ）における２個のＲ２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（ＩＩ）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］ - 有機過酸化物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り、次の（Ｃ）及び（Ｄ）のそれぞれ０．００１〜１重量部を混合した後、加熱溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（Ｃ） 同一分子内に、フォスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤
（Ｄ） 下式（Ｉ）で表されるリン系酸化防止剤
（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。但し、ｎが２である場合に、２個のＲは同一でも、異なってもよい。）
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