JPS63130648A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明はポリオレフィン組成物に関し、特に高温加工安
定性の改良されたポリオレフィン組成物に関するもので
ある。

従来の技術 ポリオレフィンは、そのすぐれた力学特性、成形性等の
特性を生かして、種々の用途に使用されている。しかし
ながら、用途によっては成形加工条件が過酷な場合があ
り、そのため、熱酸化劣化が起って製品が着色したり、
劣化物が混入したり、またポリオレフィンの分子量低下
にともなう製品強変の低下などの間卯を生ずる場合があ
る。

この問題を解決するためには、フェノール系、亜リン酸
エステル系の酸化防止剤を添加ことか一般的に行なわれ
るが、未だ充分な結果が得られるには至って（・ない。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、上記の問題を解決すべく、通常条件下のみな
らず、高温での成形加工に耐えるポリオレフィン組成物
を得ることを目的とするものである。

上記の問題を解決するために、本発明者等は種種の配合
物について検討した結果、特定の酸化防止剤を組み合せ
配合することによりその目的を達した。

即ち、本発明によるポリオレフィン組圀物は、ポリオレ
フィン１００’ｔｌ！！一部処対して下記（Ａｌ−（Ｃ
）成分ケ添加してなること、を特徴とするものである。

（ム）分子１１１５００以上のヒンダードフェノール系
酸イヒ防止剤０．００５〜１′ｙｒｔ部（均　分子ｔ５
００未満のとンダードフェノール系酸化防止剤０．００
５〜１重量部 または、下記（０３成分以外の亜リン酸エステル系もし
くはフォスフォナイト系酸化防止剤０．０１〜１１重部 （ｑ　下記式Ｉまたは式ＩＩの構造を有する亜りン酸エ
ステル系酸化防止剤０．０１−１芦号部（ここで、Ｒ１
は、炭素数３〜８のアルキル基、シクロアルキル基およ
び芳香族基から選ばれる基である。Ｒ２は、炭素数１〜
３０のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基および
水素原子から選ばれる基である。Ｒ，％Ｒ，は、同−化
合物忙で異なっていてもよ（・。） 効果 本発明の組成物は、ポリオレフィンの加工安定性が改良
されたものであり、２００℃程度の比較的低（・成形加
工温度から３００℃以上の過酷な加工条件下においても
耐えることの出来るものである。

そして、使用時の熱老化にも充分耐える特性が付与され
ている、これらの特−性は１本発明にてなされた組み合
せにおいてのみ得られる特性であり、それぞれ単独の使
用においては、また比較例に示すように他の酸化防止剤
の組み合せにおいては、：ＪＩ成出来ない。

〔発明の詳細な説明〕

ポリオレフィン 本発明で安定化すべき対象物として用いられるポリオレ
フィンには、（イ）エチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘプテン、オ
クテン等のα−オレフィンの単独あるいは共重合体、仲
）これらα−オレフィンの過半重量と酢酸ビニル等のビ
ニルエステル、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリ
ル酸メチル等の不飽和有機酸類（塩、アミドおよびエス
テルを含む）、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシ
ランなどとのランダム、ブロックあるいはグラフト共重
合体、？１およびこれら重合体の填素化、スルホン化、
酸化等の変成処理されたもの、等を挙げることかできる
。

具体的には、低　中あるいは高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレン−プロビレ７ランダ
ムあるいはブロック共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−４−メチルペンテン共重合体、プロピレン−ヘキセン
共重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合などで
ある。

これら重合体の中で、特に効果の顕著なものは、ポリプ
ロピレン、プロピレン−エチレンランダムあるいはブロ
ック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体
、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体などのプロピ
シン系重合体およびエチレン−プロピレン系ゴム、エチ
レ／−ブテン系ゴムなどである。

これらのプロピレン系重合体、特に樹脂状ないし非ゴム
状のものは、通常、チーグラー・ナツタ触媒による重合
によって製造されるのが一般であるが、この触媒には塙
化マグネシウムなどの担体に触媒成分を担持させたもの
も用いられる６重合法としては、ヘプタンなどの溶剤中
忙お（・てスラリー状にて製造されるほか、無溶媒で液
相状態または気相状伸で重合させて製造される。さらに
近年の触媒技術の進歩により、脱触媒工程が不要な重合
体創造プロセスも現実化しているが、これらのプロセス
で製造されたプロピレン重合体につ〜・でも本発明は適
用され、かつ、有効である、ρ化抜北１■〜 本発明に用（・られる酸化防止剤は前記（Ａ１−（０）
の三成分からなるとこは、先ず取分（Ａ）は、分子ｔ５
００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤である。

分子量の上限は３０００程度である。

「ヒンダードフェノール系酸化防止剤」とは、酸化防止
能の少なくとも一部をフェノールの属性に９（・、しか
も）鬼ノール性水酸基がその少なくとも片隣（好ましく
は両隣）Ｋメチル基以上の嵩高な置換基（たとえばｔ−
ブチル基）Ｖ有するものであるもの、である。

このようなとンダードフェノール系酸化防止剤のうち、
分子量が５００以上のものの具体例のいくつかを挙げれ
ば、下記の通りである（本発明はとれらに限定されるも
のではな（・）。これらは、併用することができる。

（イ）　Ｄ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３１、５＋　−シー　ｔ　−７’チルフエニル）フロビ
オネート （ロ）　１，１．３−トリス（２１−メチル−４′−ヒ
ドロキシ−５’−ｔ−フチルフェニル〕ブタン（ハ）　
１，３．５−）リスチル−２，４，６−）リス（３１、
５１−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルンベ
ンゼン 入 に）テトラキシ〔メチレン−３−（３’　、　５’−ジ
ーｔ−７”チル−４１−ヒドロキシフェニル）フロビオ
ネートコメタン （ホ）　１，３，５−トリス（３１、５１−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシベンジル）　−８−）　１７７
ジンー２．４．６　（１）１．３Ｂ、５１１ンートリオ
ン （へ）カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート） （ト１　１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルペンジル）イリシアヌレー
ト チ　２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４′−
ヒドロキシ−３１、５１−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−）リアジン （す）　トリエチレングリコール−ビス［３−（３’−
ブチル−５″−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）フ
ロビオネート〕 休）　１．６−ヘキサンシオールービス（３１−（３１
゜５’−シーｔ−フチルー４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕 に）　２．２−チオ−ジエチレンビス［３１−ａｌ。

５”−シーｔ−フチルー４１−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕 （２）ビス〔２−メチル−４−（３’−ｎ−アルキル（
Ｃ１２または０１４　）チオプロピオニルオキシ）−５
−ｔ−７’チルフエニル〕スルフイドｖ）　　３　、９
−ヒス［１’　、　１’−シ）ｆｋ−２−（β−（３’
−ｔ−ブチル−４＠−ヒドロキシ−５″−メチルフェニ
ル）フロピオニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロＣ５，５］ウンデカン に／ｘ）　３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロケイ皮酸の１．３．５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル−８−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ
）−トリオンのトリエステル ■）　ビス〔３，３−ビス（４１−ヒドロキシ−３１，
−ｔ−プチルフェニＡ−）−８８１グリコールエステル （ｚ＋　　３．５−ジ−フェニル−４−とドロキシ−ス
テアリルエーテル （財）　Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−
ジーｔ−７”チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド） 配合量は、後記した通りである。

成分（Ｂ）は、分子量が５００未涜のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤（分子量の下限は１００程度である）
　（Ｂ−１３ある（・は成分（Ｃ）（詳細後記）以外の
亜りン酸エステル系もしくはフィスフオナイト系酸什防
止剤（Ｂ−２）である。後者の酸化防止剤は酸化防止能
の少なくとも一部を亜リン酸エステルもしくはフォスフ
ァイトの属性に負うものであって、樹脂材料の安定剤と
して慣用されて周知のものである。

本発明で用いられるΦ）成分の具体例としては、下記の
ものがある。本発明はこれらに限定されないととならび
に複数種の併用が可能であること、は成分（Ａ）の場合
と同じである。（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の併用も可
能である。

（イ）　３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトル
エン 幹）　２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール （ハ）　２，６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
ソール （へ）　トコフェロール け→　２，２′−メチレンビス（４１−メチル−６１−
ｔ−プチルフェノール） （へ）　４．４＋−ブチリデンビス＜　６　ｍ−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール） （ト）トリス（混合モノおよびジノニルフェニル）フォ
スファイト チシステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト または サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシ
ルフォスファイト） （’Ｊｕト１７ス（２，４−ジーｔ−７”チルフェニル
）フォスファイト 休）４．４’−ブチリデン−ビス（３１−メチル−６１
−ｔ−７’チルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファ
イト に）　１，１．３−トリス（２１−メチル−４１−ジ−
トリデシルフォスファイト−ｓ’−ｔ、−ｙ’チルフェ
ニル）ブタントシフェニルフォスファイトとの混合物 ｃＦ＞　　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−シフオスファイト（プ　テトラキ
ス（２１、４１−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４’−
ビフェニレンフォスフォナイト 配合量は、後記した通りである。

酸化防止剤（０） 成分（ｑは、前記の式［Ｉ］または〔■〕で表わされる
亜リン酸エステル系酸化防止剤である。

本発明で用いられる（０）成分の例としては、式ＣＩ）
の化合物においてＲ１がｔ−ブチル基でＲ２がメチル基
の化合物、Ｒ１およびＲ２がともにｔ−ブチル基の化合
物などがあり、式ＣＩＩＩの化合物においてＲ１がｔ−
ブチル基でＲ２が水素原子の化合物、Ｒ１がｔ−ブチル
基でＲ２がメチル基の化合物、Ｒ１およびＲ２がともに
ｔ−ブチル基の化合物などが好例である。

配合量 これら各成分の添加量は、ポリオレフィン１００重を部
に対して（Ａ）、（Ｅｌ　−（１１、（Ｂ）　−（２１
、および（Ｃ）がそれぞれ０．００５〜１重号部、０．
００５〜１重夕゛部、０．０１〜１重量部、および０．
０１〜１重量部である。

これらの下限値未満では効果が発揮されず、上限値を越
えるｔを入れると、不経済であるうえ、着色、ブリード
などの好ましくない影響を与える。

好ましい配合量は、０．０１〜０．５重を部、０．０１
〜０．５重量部、０．０２〜０．５重量部、および０．
０２〜０．５　重−３１部である（いずれも、ポリオレ
フィン１００１景部当り）。

所望成分 本発明のポリオレフィン組成物には、他の付加的数分を
添加することができる。

即ち、１オウ系の酸化防止剤、ベンゾエート系、ベンゾ
フェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミ／系、ニ
ッケル系などの光安定剤、その他必要に応じて金属不活
性化剤、帯電防止剤、滑剤、有機無機の顔料、充填剤、
過酸化物、発泡剤、難燃剤、増核剤などを本発明の効果
を損わない範囲で添加することができる。

イオウ系の酸化防止剤の例としては、次のようなものが
挙げられる。

（イ）シラウリＡ／−３．３’−チオジプロビオ／酸エ
ステル （ロ）　シミリスチル−３，３１−チオジプロピオン酸
エステル （ハ）　ジステアリル−３，３１−チオジプロピオン酸
エステル （ロ）ラウリルステアリル−３，３′−チオジプロピオ
ン酸エステル （ホ）　ジオクタデシルジサルファイド（へ）ペンタエ
リスリトール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネ
ート）エステル 組成物の創造 本発明によるポリオレフィン組成物は、通常の方法にて
創造することができる。例えば、ポリオレフィンたとえ
ばプロピレン重合体のパウダーに本発明の（Ａ）成分、
（均成分および（Ｃ）成分を添加し、必要に応じて他の
成分を入れて、ヘンシェ、ルミキサ−などの混合機にて
撹拌滑合した後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレ
ットとする。このペレットを射出成形、圧縮成形、シー
ト成形、フィルム成形、ブロー成形、真空成形などの成
形機にて目的とする成形品に加工するのが一般的である
が、添加成分を高濃度に濃縮したマスターパッチを作り
、これＸ成形加工時に添加する方法でもよ冥験例 組成物成分 以下の実験例において用いられた添加物は以下のもので
ある。

（Ａ）成分 （ａ）：テトラキス〔メチレン−３−（３’　、　５’
　−ジー　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオネートコメタン （１））　：　１　、３　、５−　トリス（ａｌ　、　
ｓｌ−ジーを一ブチルー４′−ヒドロキシペ／ジル）−
ａ−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−ト
リオン ＣＢ）成分 （Ｑ）　：　３　、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−トルエン （ｄ）　：　）リス（清合モノおよびジノニルフェニル
）フォスファイト （ｅ）ニドリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト （ｆ）　：　システアリルペンタエリスリトールジフオ
スファイト （−：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールシフオスファイト倒）：ｆトラキス（２
８、４１−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　−４、４’−ビ
フェニレンフオスフォナイト （０）成分 （１）二式〔Ｉ〕にて、Ｒ１がｔ−ブチル基でＲ２がメ
チルの化合物 （ｊ）二式（Ｉｔ”）にて、Ｒ１がｔ−ブチル基であり
、べ／ゼン環につ＜　Ｒ２がｔ−ブチル基で他のＲ２が
メチル基の化合物 他成分 （萄ニジミリスチルチオジブ、ロビオネート（１）ニス
テアリン酸カルシウム （ｍｌ：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン （ｎｌ：　２−（２’−ヒドロキシ−３１−ｔ−ブチル
−５’−、＋（ｆ−ルフェニルー５−クロロベンゾトリ
アゾール （０）：ビスー（２、２、６、６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート エチレン含量６型景パーセントおよびメルトフローレー
ト：　ＭＰＲ（ＶＸＢ　Ｋ７２１０．２３０℃）−５，
５ｇ／１０分のプロピレン−エチレンのフ゛ｐツクコポ
リマー１００重電部に下表記載食の安定剤他を入れ、ヘ
ンシェルミキサーにてブレンド後、３０ｍ！ＩＩＩφの
押出機にて溶融混練してペレットとした。得られたベレ
ットを３２０℃設定の射出成形機にかけて、９０ｍＸ１
２０ｍＸ２ｍｍ　　の試片を作興し仁。この試片を切削
し、ＭＦＲを計測して、高温劣化性の目安とした。また
、２９０℃に設定したメルト１ンデクサーに１５分間試
料をホールド後、取り出し、通常ＭＦＲｔ、−泪＋＋定
して、高温劣化の目安とした。比較例についても同様な
方法にて評価を行なった。結果は、下表に示す通りであ
った。

表中、物性値の１号は、下記の意味？持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオレフィン１００重量部に対して下記（Ａ）〜（Ｃ
   ）成分を添加してなることを特徴とするポリオレフィン
   組成物。 （Ａ）分子量５００以上のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤０．００５〜１重量部 （Ｂ）分子量５００未満のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤０．００５〜１重量部、 または、下記（Ｃ）成分以外の亜リン酸エステル系もし
   くはフォスフォナイト系酸化防止剤０．０１〜１重量部 （Ｃ）下記式 I またはIIの構造を有する亜リン酸エス
   テル系酸化防止剤０．０１〜１重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここで、Ｒ＿１は、炭素数３〜８のアルキル基、シク
   ロアルキル基および芳香族基から選ばれる基である。Ｒ
   ＿２は、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル
   基、芳香族基および水素原子から選ばれる基である。Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿２は、同一化合物中にて異なっていてもよい
   。）