JP2004027071A - ４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱履歴を受けた後のＭＦＲの上昇を抑制し、高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくい４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物および該組成物から得られた成形品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物を配合してなる樹脂組成物および該組成物から得られる成形品。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物を配合してなる樹脂組成物および該組成物から得られる成形品。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂組成物および該組成物を用いて得られる成形品に関する。更に詳しくは、成形加工時の熱分解を抑制し、成形加工性に優れ、その結果として生産性が向上した４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物および該組成物から成形された成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−メチル−１−ペンテン系重合体は融点が２２０〜２４０℃と高く、耐熱性、透明性、離型性など各種の特性に優れており、また安全衛生面においても優れていることが知られている。一方で、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、他のポリオレフィンに比べて、分子の構造上、メルトテンションが低く、また熱分解しやすい傾向にある。４−メチル−１−ペンテン系重合体は、種々の製造方法によって得ることができるが、重合反応直後の形態はパウダー（粒子径約０．０１〜１ｍｍ）であり、分子量の指標として用いられているＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた５ｋｇ荷重、２６０℃におけるメルトフローレート（以下ＭＦＲ）の値は、一般的に０．０５〜５００ｇ／１０分である。
【０００３】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形は、押出機で同樹脂を溶融させて行なうため、押出機のホッパー等の清掃が容易なペレット（粒子径約１〜４ｍｍ）が用いられている。このペレットは、同樹脂のパウダー（粒子径約０．０１〜１ｍｍ）を押出機で溶融させ、ダイノズルから押出した樹脂をカッティングすることにより得られる。しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、溶融時に熱分解しやすい特性を有しているため、ペレットとなった後のＭＦＲは、重合直後のパウダー形態でのＭＦＲよりも大きくなるのが通常である。すなわち、ＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分と高分子量の重合体のパウダーを用いた場合であっても、ＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分のペレットしか製造することができなかった。
【０００４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体の延伸成形やブロー成形においては、押出量の安定性等の面で、高分子量で低ＭＦＲのペレットが求められており、上記のようなＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分のペレットでは成形が困難である。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体をフィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件で成形すると、剪断発熱による熱分解が激しく起こることにより、成形品が黄色味を帯びてしまい外観不良となる問題があった。外観良好な品質を得るためには、剪断速度を低下させた条件、すなわち押出機での生産速度を下げるなどの運転をせざるを得ず、極めて生産性が低くなっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱履歴を受けた後のＭＦＲの上昇を抑制し、高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくい４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物および該組成物から得られた成形品を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して、ヒンダードフェノール系化合物、フェノールアクリレート系化合物及び／又はアルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物及び／又はホスファイト系化合物を配合してなる樹脂組成物が、溶融時の熱分解が少なく、高剪断速度の条件下でも熱分解が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部と、（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部、及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量部、及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物および該組成物から得られる成形品である。
【０００８】
【発明実施の具体的態様】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１―オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、４−メチル−１−ペンテン系重合体中に１種単独でも２種以上であってもよい。本発明においてのα−オレフィンとしては、この中でも炭素数７〜２０のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくは炭素数１０〜２０のα−オレフィンである。
【０００９】
本発明に使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体における上記α−オレフィンの含有量は、通常０〜２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１０】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、高温ＧＰＣ試験法により測定される重量平均分子量が１０万〜５００万の範囲にあるものが好ましい。その中でも、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、重量平均分子量１００万〜５００万のパウダー（粒子径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いるためには、重量平均分子量３０万〜３００万の４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましい。
【００１１】
また、示差走査型熱量計試験（ＤＳＣ）に基づいて測定される融点は、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃である。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた荷重５Ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるＭＦＲは０．０５〜５００ｇ／１０分、その中でも、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、ＭＦＲが０．０５〜３ｇ／１０分のパウダー（粒子径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体のＭＦＲとしては、０．５〜３００ｇ／１０分が好ましい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物は、下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｒ１）ｍＣＨｎ （ｂ−１）
Ｒ１−Ｒ１ （ｂ−２）
［式中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）（式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はエステル基を含む２価または３価の基である）で表される基であり、ｍは２または４、ｎは０または２である。］
【化７】
【００１３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４のエステル基を含む２価または３価の基としては、例えば、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表される基等が挙げられる。
【化８】
【００１４】
この（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物は、フェノールの水酸基に対しオルト位置にｔｅｒｔ−ブチル基のようなバルキーなアルキル基が少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物が好ましく、本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕あるいはｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＡ−８０）が特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物における（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の割合が好ましい。
【００１６】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物は、下記式（ｃ−１）の構造式で示される化合物である。
【化９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜９のアルキル基である。）
【００１７】
式中Ｒ１は水素原子またはメチル基であるので、本発明における（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物は、フェノールメタクリレート系化合物も包含する。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜９のアルキル基であるが、そのうちＲ３およびＲ６、すなわちフェノールの水酸基に対しオルト位置のアルキル基は、炭素数４〜８で３級炭素がベンゼン核に結合したもの、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が好ましい。また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が好ましい。
【００１８】
（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物の具体的な化合物としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられるが、耐熱性の面から２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物における（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２０】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物は、下記（ｄ−１）の構造式で示される化合物である。
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれに独立した炭素数１〜９のアルキル基である。）
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられるが、この中でも、Ｒ１、Ｒ２はｔ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物の具体的な化合物としては、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンや５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物における（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２４】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｅ）ホスファイト系化合物は、下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される化合物である。
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２５】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。この中でも、式（ｅ−２）中のＲ１、Ｒ２は、ｔ−ブチル基が好ましく、式（ｅ−３）中のＲ１〜Ｒ５はｔ−ブチル基が、Ｒ６はメチル基が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｅ）ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジ−オキサホスフェピン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物における（Ｅ）ホスファイト系化合物の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られ、しかも保管中に（Ｅ）成分の加水分解によって黒色に変色することがない点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体には、上記した以外の安定剤、例えば硫黄系安定剤などを併用しても良い。また、場合によって、例えば紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、カオリン、タルク等の粉末充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合しても良い。
【００２９】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物の製造は、特に限定されず、いずれの方法にしたがって行なっても良い。例えば前記樹脂組成物を構成する（Ａ）ないし（Ｅ）の各成分、ならびに必要に応じて添加される各種配合剤を、それぞれ所定の割合で別個に押出機に供給し、あるいは、予め各成分を混合し、押出機に供給して、溶融、混錬して樹脂組成物を調整することができる。また、引き続き、Ｔ−ダイ、チューブダイ等の適当な成形用ダイから押出してフィルムを成形したり、射出成形に供することができる。押出機または射出成形機によって成形する場合、成形時の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃程度である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造することができ、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解が起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形等によって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等の延伸成形品やフィルム成形品、また、押出ラミネート成形、射出成形品等によって得られる食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等によって何等制限されるものではない。
【００３２】
▲１▼ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
▲２▼メルトテンション
ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準じてノズル径２．０９５ｍｍ、ランド長８ｍｍのノズルより樹脂を押出し、温度３１０℃、引き取り速度１５ｍ／分の条件にて測定した。メルトテンションの測定値をブロー成形性の指標とした。
【００３３】
ブロー成形性
プラコー（株）製ダイレクトブロー成形機（φ６５押出機）にて１ｍｍ厚の４００ｃｃボトル容器を成形し、本成形時のドローダウン性にて評価した。
○：ドローダウンが小さく容易にブロー成形できる。
×：ドローダウンが大きくブロー成形が困難である。厚肉成形不可。
成形条件は以下である。
φ６５押出機シリンダーおよびダイ温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄ ３１０／３１０／３１０／３２０／３２０
【００３４】
色相
下記成形条件で１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を成形して、目視にて色相を評価した。
射出成形機：名機製作所製、Ｍ１００
シリンダー温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル ２９０／２９０／２９０／３００
【００３５】
（実施例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．２５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて高速で１分間混合した。得られた樹脂組成物を二軸押出機で３００℃溶融混練し、押出成形してペレットを得た。このペレットにてＭＦＲの測定、メルトテンションの測定、ブロー成形性の評価、色相の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．１０重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１３重量部、ラジカル捕捉性のラクトン系化合物として５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）０．０４重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１３重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．４０重量部、フェノールアクリレート系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．３０重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．３０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造を製造することができ、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解が起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形等によって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等の延伸成形品やフィルム成形品、また、押出ラミネート成形、射出成形等によって得られる食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等に好適である。
【発明の属する分野】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂組成物および該組成物を用いて得られる成形品に関する。更に詳しくは、成形加工時の熱分解を抑制し、成形加工性に優れ、その結果として生産性が向上した４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物および該組成物から成形された成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−メチル−１−ペンテン系重合体は融点が２２０〜２４０℃と高く、耐熱性、透明性、離型性など各種の特性に優れており、また安全衛生面においても優れていることが知られている。一方で、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、他のポリオレフィンに比べて、分子の構造上、メルトテンションが低く、また熱分解しやすい傾向にある。４−メチル−１−ペンテン系重合体は、種々の製造方法によって得ることができるが、重合反応直後の形態はパウダー（粒子径約０．０１〜１ｍｍ）であり、分子量の指標として用いられているＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた５ｋｇ荷重、２６０℃におけるメルトフローレート（以下ＭＦＲ）の値は、一般的に０．０５〜５００ｇ／１０分である。
【０００３】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形は、押出機で同樹脂を溶融させて行なうため、押出機のホッパー等の清掃が容易なペレット（粒子径約１〜４ｍｍ）が用いられている。このペレットは、同樹脂のパウダー（粒子径約０．０１〜１ｍｍ）を押出機で溶融させ、ダイノズルから押出した樹脂をカッティングすることにより得られる。しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、溶融時に熱分解しやすい特性を有しているため、ペレットとなった後のＭＦＲは、重合直後のパウダー形態でのＭＦＲよりも大きくなるのが通常である。すなわち、ＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分と高分子量の重合体のパウダーを用いた場合であっても、ＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分のペレットしか製造することができなかった。
【０００４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体の延伸成形やブロー成形においては、押出量の安定性等の面で、高分子量で低ＭＦＲのペレットが求められており、上記のようなＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分のペレットでは成形が困難である。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体をフィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件で成形すると、剪断発熱による熱分解が激しく起こることにより、成形品が黄色味を帯びてしまい外観不良となる問題があった。外観良好な品質を得るためには、剪断速度を低下させた条件、すなわち押出機での生産速度を下げるなどの運転をせざるを得ず、極めて生産性が低くなっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱履歴を受けた後のＭＦＲの上昇を抑制し、高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくい４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物および該組成物から得られた成形品を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して、ヒンダードフェノール系化合物、フェノールアクリレート系化合物及び／又はアルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物及び／又はホスファイト系化合物を配合してなる樹脂組成物が、溶融時の熱分解が少なく、高剪断速度の条件下でも熱分解が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部と、（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部、及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量部、及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物および該組成物から得られる成形品である。
【０００８】
【発明実施の具体的態様】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１―オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、４−メチル−１−ペンテン系重合体中に１種単独でも２種以上であってもよい。本発明においてのα−オレフィンとしては、この中でも炭素数７〜２０のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくは炭素数１０〜２０のα−オレフィンである。
【０００９】
本発明に使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体における上記α−オレフィンの含有量は、通常０〜２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１０】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、高温ＧＰＣ試験法により測定される重量平均分子量が１０万〜５００万の範囲にあるものが好ましい。その中でも、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、重量平均分子量１００万〜５００万のパウダー（粒子径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いるためには、重量平均分子量３０万〜３００万の４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましい。
【００１１】
また、示差走査型熱量計試験（ＤＳＣ）に基づいて測定される融点は、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃である。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた荷重５Ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるＭＦＲは０．０５〜５００ｇ／１０分、その中でも、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、ＭＦＲが０．０５〜３ｇ／１０分のパウダー（粒子径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体のＭＦＲとしては、０．５〜３００ｇ／１０分が好ましい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物は、下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｒ１）ｍＣＨｎ （ｂ−１）
Ｒ１−Ｒ１ （ｂ−２）
［式中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）（式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はエステル基を含む２価または３価の基である）で表される基であり、ｍは２または４、ｎは０または２である。］
【化７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４のエステル基を含む２価または３価の基としては、例えば、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表される基等が挙げられる。
【化８】
この（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物は、フェノールの水酸基に対しオルト位置にｔｅｒｔ−ブチル基のようなバルキーなアルキル基が少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物が好ましく、本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕あるいはｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＡ−８０）が特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物における（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の割合が好ましい。
【００１６】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物は、下記式（ｃ−１）の構造式で示される化合物である。
【化９】
【００１７】
式中Ｒ１は水素原子またはメチル基であるので、本発明における（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物は、フェノールメタクリレート系化合物も包含する。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜９のアルキル基であるが、そのうちＲ３およびＲ６、すなわちフェノールの水酸基に対しオルト位置のアルキル基は、炭素数４〜８で３級炭素がベンゼン核に結合したもの、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が好ましい。また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が好ましい。
【００１８】
（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物の具体的な化合物としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられるが、耐熱性の面から２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物における（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２０】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物は、下記（ｄ−１）の構造式で示される化合物である。
【化１０】
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられるが、この中でも、Ｒ１、Ｒ２はｔ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物の具体的な化合物としては、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンや５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物における（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２４】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｅ）ホスファイト系化合物は、下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される化合物である。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２５】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。この中でも、式（ｅ−２）中のＲ１、Ｒ２は、ｔ−ブチル基が好ましく、式（ｅ−３）中のＲ１〜Ｒ５はｔ−ブチル基が、Ｒ６はメチル基が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｅ）ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジ−オキサホスフェピン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物における（Ｅ）ホスファイト系化合物の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られ、しかも保管中に（Ｅ）成分の加水分解によって黒色に変色することがない点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体には、上記した以外の安定剤、例えば硫黄系安定剤などを併用しても良い。また、場合によって、例えば紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、カオリン、タルク等の粉末充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合しても良い。
【００２９】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物の製造は、特に限定されず、いずれの方法にしたがって行なっても良い。例えば前記樹脂組成物を構成する（Ａ）ないし（Ｅ）の各成分、ならびに必要に応じて添加される各種配合剤を、それぞれ所定の割合で別個に押出機に供給し、あるいは、予め各成分を混合し、押出機に供給して、溶融、混錬して樹脂組成物を調整することができる。また、引き続き、Ｔ−ダイ、チューブダイ等の適当な成形用ダイから押出してフィルムを成形したり、射出成形に供することができる。押出機または射出成形機によって成形する場合、成形時の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃程度である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造することができ、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解が起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形等によって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等の延伸成形品やフィルム成形品、また、押出ラミネート成形、射出成形品等によって得られる食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等によって何等制限されるものではない。
【００３２】
▲１▼ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
▲２▼メルトテンション
ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準じてノズル径２．０９５ｍｍ、ランド長８ｍｍのノズルより樹脂を押出し、温度３１０℃、引き取り速度１５ｍ／分の条件にて測定した。メルトテンションの測定値をブロー成形性の指標とした。
【００３３】
ブロー成形性
プラコー（株）製ダイレクトブロー成形機（φ６５押出機）にて１ｍｍ厚の４００ｃｃボトル容器を成形し、本成形時のドローダウン性にて評価した。
○：ドローダウンが小さく容易にブロー成形できる。
×：ドローダウンが大きくブロー成形が困難である。厚肉成形不可。
成形条件は以下である。
φ６５押出機シリンダーおよびダイ温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄ ３１０／３１０／３１０／３２０／３２０
【００３４】
色相
下記成形条件で１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を成形して、目視にて色相を評価した。
射出成形機：名機製作所製、Ｍ１００
シリンダー温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル ２９０／２９０／２９０／３００
【００３５】
（実施例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．２５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて高速で１分間混合した。得られた樹脂組成物を二軸押出機で３００℃溶融混練し、押出成形してペレットを得た。このペレットにてＭＦＲの測定、メルトテンションの測定、ブロー成形性の評価、色相の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．１０重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１３重量部、ラジカル捕捉性のラクトン系化合物として５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）０．０４重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１３重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．４０重量部、フェノールアクリレート系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．３０重量部、ホスファイト系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．３０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部を配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造を製造することができ、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解が起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形等によって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等の延伸成形品やフィルム成形品、また、押出ラミネート成形、射出成形等によって得られる食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器等に好適である。
Claims (6)
- （Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部と、（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部、及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量部、及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
- （Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物が下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）
（Ｒ１）ｍＣＨｎ （ｂ−１）
Ｒ１−Ｒ１ （ｂ−２）
［式中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）（式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はエステル基を含む２価または３価の基である）で表される基であり、ｍは２または４、ｎは０または２である。］
- （Ｃ）フェノールアクリレート系化合物が下記式（ｃ−１）の構造式で示される請求項１に記載の樹脂組成物。
- （Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物が下記式（ｄ−１）の構造式で示される請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｅ）ホスファイト系化合物が下記式（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される請求項１乃至４に記載の樹脂組成物。
- 請求項１乃至５に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形品。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-06-27 JP JP2002187132A patent/JP2004027071A/ja active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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