JPS63175049A - 架橋エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０　、５　ｐｐｍ以１−含有する
エチレン系重合体に特定ｈ１のフェノール性水酸基を有
しないヒンダードアミン系化合物（以下、化合物へとい
う。）、リン系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを
特徴とすることを架橋されたエチレン系重合体の製造方
法に関する。

［従来の技術］ 一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品に製造に用いられて
いる。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン系
重合体の融点以」−の温度で成形加工されるが、その際
の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの
問題が起こり、また実用時の熱的安定性にも問題がある
。このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止す
る目的で、２．６−ジ−Ｌ−ブチル−ｐ−クレゾール（
Ｂ　ＨＴ　）の如き低分子量のフェノール系酸化防止剤
が、また実用時の熱的安定性を付与するために高分子量
のフェノール系酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たエチレン系重合体を溶融混練するト用イタフェノール
系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣であるチ
タンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混練時に
酸化されたキノン化合物を生成し、１すられるエチレン
系重合体が着色するといった問題が起こる。本発明者ら
は、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するエチレン系重合体の着色性について研究する
過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム
分を多く含￥ｆするエチレン系重合体に上述のフェノー
ル系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問
題となる程の着色は起こらないが、かかるフェノール系
酸化防止剤を配合したエチレン系重合体を、ラジカル発
生剤の存在下に溶融混練処理して架橋すると、得られる
架橋エチレン系重合体が昔しく着色することを見い出し
、先にエチレン系重合体にポリオールもしくはポリオー
ルと脂肪酸の部分エステルおよびフェノール系酸化防止
剤を配合しラジカル発生剤の（を注下に溶融混練処理す
る架橋エチレン系重合体の製造方法（特願昭６１−１５
５５９９号）を提案した。

また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性などを
改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混純処理もしくは電子線照射処理してエチ
レン系重合体を架橋する方法はよく知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭６１−１５５５９９号において
提案した架橋エチレン系重合体の製造方法に満足するこ
となく、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分
を多く含（ｆする工チレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混純処理してら着色のない架橋エチレン系
重合体を得る方法についてさらに鋭意研究した。

その結果、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上または
バナジウム分を０　、５　ｐｐｍ以ヒ含白゛するエチレ
ン系重合体に特定ｉ１１の、フェノール性水酸基を何し
ないヒンダードアミン系化合物（以下゛、化合物Ａとい
う。）、リン系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し溶融混練処理すると、着色がなく溶融混練時の熱酸化
劣化防止性および実用時の熱的安定性が実用上満足でき
る架橋されたエチレン系・Ｒ合体が得られることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以」二の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒
残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０　、５　ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体に、化
合物Ａ１リン系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し、溶融混練処理することにより着色のない架橋エチレ
ン系重合体の製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０　、５　ｐｐｌｉ以」−含（Ｔするエチレン系＋
［合体１００重量部に対して、フェノール性水酸基を有
しないヒンダードアミン系化合物（以下、化合物へとい
う。）を００５〜５　’＋Ｈ量部、リン系酸化防ｌ−剤
を０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜
０．５重ｒ；１部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混
練処理することを特徴とする架橋エチレン系重合体の製
造方法。

本発明の製造方法で用いるエチレン系重合体は、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等を包含し、触媒残渣の
チタン分を５　ｐｐｍ以上−またはバナジウム分を０　
、５　ｐｐｍ以ヒ含イＪ゛するものであって、例えば飽
和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合体、気
相重合法らしくはバルク徂合法と気相重合法の組み合イ
つせによる重合法により得られるエチレン系重合体であ
る。本発明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の
含（ｒ　Ａｔが５　ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含
有’＋ｔが０　、５　ｐｐｍ未満のエチレン系重合体を
用いてら何ら差し支えない。本発明で用いるエチレン系
重合体としては、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以−Ｌ含有するエチ
レン系重合体であって、エチレンのｌｌｉ独重合体、エ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−
メチル−ペンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１な
どのα−オレフィンの１種もしくは２種以上との結晶性
もしくは非品性共重合体、非晶性エチレンープロピレン
ー非共役ジエン」１重合体、エチレンと酢酸ビニル、ア
クリル酸エステルなどとの共重合体もしくは該共重合体
のケン化物、エチレンと不飽和カルボン酸らしくはその
無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物と
の反応生成物などを例示することができ、これらエチレ
ン系重合体の単独使用は勿論のこと、２種以上のエチレ
ン系重合体を混合して用いることもできる。また上述の
エチレン系重合体と各種合成ゴム（例えばポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、スチレン−ブタジェン系ゴム、スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スヂレンーイ
ソプレンースチレンブロック用重合体、スヂレンーエチ
レンーブチレンースチレンブロック共重合体、スチレン
ーブ［ｌピレン−ブチレン−スチレンブロック」（重合
体なと）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１の如き
エチレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリスチレン
、スヂレンーアクリロニトリル共徂合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ボ非晶性エチレンープロピ（５）エチレン系重合体
として、エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性エチレ
ノープロピレンーブテン−１３充用ＩＴｉ合体、結晶性
エヂレンーペンテンーｌ共屯合体、結晶性エチレン−ヘ
キセン−１ｊ１４　重合体またはこれらの２以上の混合
物であって触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以、■−ま
たはバナジウム分を０　、５　ｐｐｍ以−１−含イｊ″
するエチレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられろ化合物へとしては、４−ヒト【ｌキ
ン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ア
リル−４−ヒト［１キン−２，２゜６．６−テトラメチ
ルピペリジン、ｌ−ベンシル−４−ヒト〔ツキノー２．
２，６．６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−
ブチル−２−ブテニル）−４−ヒト〔ｌキン−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオ
キン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ベンタメ
ヂルピペリジン、■−ベンジルー２．２゜６．６−チト
ラメヂルー４−ピベリジルマレイネート、ヒス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピベリンル）アジペート
、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（２，２，６，６−チトラメヂル
ー　４−ピペリジル）フマレート、ビス（１，２，３，
６−チトラメヂルー２．６−シエチルー４−ピペリジル
）セバケート、ビス（■−アリルー２．２，６．ｌｌ＋
−テトラメヂル−４−ピペリジル）フタレート、ビス（
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリノル）
セバケート、■−プロパギルー４−β−シアノエチルオ
キソ−２，２，６，６−チトラメヂルビペリジン、■−
アセデルー　２．２，６゜６−テトラメチル−４−ピペ
リジル−アセテート、トリメリット酸−トリ−（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
１−アクリロイル−４−ペンジルオキン−２，２゜６．
６−テトラメチルピペリジン、ヒス（＋、２゜２、Ｇ、
６−ベンタメヂルー４−ビペリンル）ジブチルマロネー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメヂルー４−ピ
ペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス（１，２，３
，６−チトラメチルー２．６−ダニチル−４−ピペリジ
ル）ジベンジル−マ〔１ネート、ヘキサン−１′　６′
−ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２
，２゜６．６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−
２′、４′−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−〇
−ブチルー２．２．６．６−チトラメチルービペリノン
）、ジメヂルービス（２，２，６゜６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オキシ）−フラン、フェニル−トリス−
Ｃ２，２，６，Ｇ−テトラメチルピペリジン−４〜オキ
ン）−ブタン、トリス−（１−プロピル−２，２，６，
６−チトラメヂルー４−ピペリジル）−フォスファイト
、トリス−（＋−プロピル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−フォスフェート、フェニル−
［、ビス−（＋、２，２，６．６−ペンタメチル＝４−
ピペリジル）−フォスフェ−ト、テトラキス（２，２，
６，６−チトラメチルー、１．ピペリジル）１．２．３
．４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１
，２，２゜６．６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１
，２゜３．４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（ト
リデシル）・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）１．２，３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ジ（トリデシル）・ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３．４−
ブタンテトラカルボキンレート、２．２，４．４−テト
ラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロｌ−
５，１，１１，２］ヘンエイコサン−２１−オン、３，
９−ビス［１，ｌ−ジメチル−２−（トリス（２，２，
６，６−チトラメヂルー４−ピベリジルオキシカルポニ
ル）ブチルカルボニルオキシ）エチル］−２，４，８゜
！０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３．
９−ビス［１，１−ジメチル−２−（トリス（＋、２，
２，６．６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
ジメチルサクシネート−２−（４−ヒト石キシー２．２
，６．６−チトラメヂルビペリジル）エタノール縮合物
、ポリ［ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ−］］、ポリ［エチレン
［（２，２，６，６−ナドラメチルー４−ピペリジル）
イミノ］ヘキサメチレン［（２，，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［
（］、］１．３．３−テトラメチルブチルアミノ１−１
．３．５−トリアジン−２，４−ジイルＥ　　［（２，
２，ｅ、ｅ−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ１
ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］］、ポリ１−［６−モルフォリ
ノ−１，３，５，−トリアノン−２，１−ノイル］　　
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ１ヘキサメチレン［（２，２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］　１、ポリ［［６−４
（エヂルアセチル）アミノｊ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル］［（２，２゜６．６−チトラメヂル
ー４−ピペリジル）イミノ１ヘキサメチレン［（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノコ］
、＃≠ポリ［［６−［（２，２，６，６−チトラメヂル
ー４−ピペリジル）ブチルアミノ］　−１，３，５−ト
リアノン−２，４−ジイル］　　［（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ１ヘキサメチレ
ンｌ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ］］およびこれらの２以上の混合物を例示でき
る。特にテトラキス（２，２，６゜６−テトラメチル−
４−ピペリジル）１．２．３４−ブタンテトラカルボキ
シレート、３．９−ビス［１，ｌ−ジメチル−２−（ト
リス（＋、２２，６．６−ベンタメヂルー４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル
］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ「５゜５」
ウンデカン、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ１ヘキサメチレン［（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］
、ポリ［［６−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリノル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］
またはこれらの２以上の混合物が好ましい。また、リン
系酸化防止剤としてはジステアリルーペンタエリスリト
ールージフオスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’ビフエニレンージーフオ
スフオナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−ペンタエリスリト−ル−シフオスファイト、ビス（
２，６−ジ−し一ブチルー４−メチルフェニル）−ペン
タエリスリトール−ジフォスファイト、ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシ力ルポニ
ルエヂルーフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト、トリス（２，４−ジ−Ｌ−ブチルフェニル
）フォスファイトおよびこれらの２以上の混合物を例示
できる。該化合物Ａの配合割合は、エチレン系重合体１
００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０
．１〜Ｉ重ｆｉｔ部である。０．０５重量部未満の配合
では架橋エチレン系重合体の実用時の熱的安定性が不七
分であり、また５重量部を超えても構わないが、それ以
北の実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際的でな
いばかりでなくまた不経済である。該リン系酸化防止剤
の配合割合は、エチレン系重合体＋００・Ｒ１１１部に
対して０．０１−１重量部、好ましくはｏ、ｏｓ〜ｏ、
５！ｎｉｔ部テアル。０．０１重量部未満の配合では架
橋エチレン系重合体の溶融混練時の熱酸化劣化の防ｌ−
効果が充分に発揮されず、また１重！１部を超えても構
わないが、それ以１ｔの熱酸化劣化の防＋ｌ＝効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく
、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以１〕、好
ましくは１００℃以−）Ｚのものでありベンゾイルパー
オキサイド、し−ブチルパーベンゾエート、Ｌ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブヂルバーオキシイソプロピルカ
ーボネート、２．５−ジ−メヂル−２，５−ジ−（ベン
ゾイルパーオキソ）ヘキサン、２．５−ノーメチル−２
，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ
−ブチル−ジ−バーアジベート、Ｌ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−トリメヂルヘキザノエート、メヂルーエ
チルケトンパーオキサイド、ツク［１ヘキサノンパーオ
キサイド、ノーＬ−ブヂルパーオキサイド、ジキュミル
バーオキサイド、２．５−ジ−メチル−２，５−ノー（
し−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル
−２、５−ジ−（し−ブチルパーオキソ）ヘキシン−３
、！、３−ビス−（Ｌ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１．
１−ビス−（し−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン、１．１−ビス−（１−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、２．２−ビス−＝（Ｌ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロバー
オキサイド、キュメンハイド［１パーオキサイド、し−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロ
パーオキサイド、１，１．３．３−テトラーメヂルブヂ
ルハイド［ｌパーオキサイドもしくは２．５−ジ−メチ
ル−２，５−ノー　（ハイドロバーオキン）ヘキサンな
どの白゛機過酸化物を例示できる。特に２．５−ジ−メ
チル−２，５−ノー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３または１．３−ビス−（Ｌ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。該ラ
ジカル発生剤の配合割合は、通常エヂレン系重合体１０
０重量部に対して、０．００１〜０．５屯１１１部、好
ましくは０．０１〜０．２市ｒａｔ部である。

また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混練装置に
より１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０
℃の温度で行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では
充分な架橋が行われず、３００℃を超えるとエチレン系
重合体の熱酸化劣化が促進され、該エチレン系重合体の
着色が顕著となるので好ましくない。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウノ、分を０　、５　
ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体に通常エチレン系
張合体に添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系
酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電
防止剤、防曇剤、アンデブロッキング剤、無滴剤、顔料
、重金属革活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの
分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マ
イカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベ
スト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化ケイ素、二酸化ヂタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カ
ルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、
金属繊維など）もしくはカップリング剤（例えばブタン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明
の「Ｊ的を損なわない範囲で配合して用いることができ
る。

本発明の製造方法は、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ
以上またはバナジウム分を０　、５　ｐｐｍ以−１−含
有するＪ、ヂレン系重合体に前述の化合物Δ、リン系酸
化防止剤、ラジカル発生剤ならびに通常エチレン系重合
体に添加される１ｊｑ述の各種添加剤の所定晴を通常の
混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキサーなどを
用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温
度で混合し、通常の＋′ｐ−軸押出機、２軸押用機、ブ
ラベンダーまたは［１−ルなどで、溶融混練処理温度１
５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶
融混練処理することにより行われる。

１作　用」 本発明において化合物Ａはプラスチックス、３５巻、１
１号、４４〜５８０（１９８４年版）用し、実用時の熱
的安定性（耐熱性）の向上に寄りする。リン系酸化量１
ヒ剤は過酸化物分解剤として溶融混練時の熱酸化劣化の
防止にまた、ラジカル発生剤は溶融混練処理すなわち加
熱によりラジカルを発生し、エチレン系重合体の水素原
子の引き抜きを行いエチレン系重合体のラジカルを生成
し、エチレン系重合体を架橋して機械的強度や耐熱剛性
などの改淳に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において＋ｉｉｊ述の化合物へが着色
を起こさないのは、化合物Δがフェノール系酸化防止剤
の酸化防１１ユ過程に見られるようなキノン化合物の如
き発色原子団を生成しないためと考えられる。

［効　県１ 本発明の製造方法により得られる架橋エチレン系重合体
は、本発明者らの出願による前記特願昭６１−１５５５
９９号に係わる架橋エチレン系重合体にくらべてさらに
着色がなく、機械的強度や耐熱剛性などが改善されるの
で射出成形法、押出成形法（特に電線被覆、発泡）、ブ
［ｌ−成形法などの各種成形法によりｌ■ｊ的とする成
形品の製造に好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって［依定されるものでは
ない。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたベレットのＹ　Ｔ　（Ｙｅｌｌｏｗｒ
＋ｅｓｓＩｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
を拠）シ、このＹｌの数値の大小より着色性を評価した
。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１−１６、比較例１〜３ エチレン系重合体として、Ｍｌ　（１９０℃における荷
重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐
出量）１．５９／１０分の安定化されていない粉末状チ
ーグラ・ナツタ系高密度エチレンＩｌ′Ｌ独重合体（ヂ
タン含有１１ｔ８ｐｐｍ）１００ｆｆｉｍ部に、化合物
へとしてテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリノル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（
トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジルオキシカルボニル）プチルカルボニルオキノ）エ
チル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、ポリ［［６−１’：　（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）アミノ］−］　、３．５−　
トリアジン−２，４−ジイル］［（２２，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノコヘキサメチレン［
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］］もしくはポリ［［６−モルフォリノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル］　［（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメ
ヂレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ］」、リン系酸化防止剤としてビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール
−ジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフェニレンージーフオス
フオナイトもしくはトリス（２，４−ジ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ラジカル発生剤として２．５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ツブ【Ｊピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所
定ｒ［１を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径
４０Ｍ１１の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理し
て架橋し、ベレット化した。また、比較例Ｉ〜３として
Ｍｌが１．５ｙ／１０分の粉末状チーグラ・ナツタ系エ
チレン系重合体（チタン含イ」゛量８ｐｐｍ）１００重
’ｉｔ部に後述の第１表ニ記載の添加剤のそれぞれ所定
ら１を配合し、実施例１〜１６に準拠して溶融混練処理
して架橋したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例１７〜３２、比較例４〜６ エチレン系重合体として、Ｍ　Ｉ　０．５９１　Ｉ　０
分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密
度エチレン−プロピレン共重合体（メチル分岐３０個／
１０００炭素、チタン含有量８ｐｐｍ）１００重量部に
、化合物Ａとしてテトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２．３．４−ブタンテト
ラカルボキシレート、３．９−ビス［ｌ、１〜ツメチル
−２−（トリス（＋、２．２，６．６〜ペンタメチル−
４−ビベリノルオキシカルポ゛ニル）ブチルカルボニル
オキシ）エチル−］−２，４，８，Ｉ　Ｏ−テトラオキ
サスピロ−Ｃ５，５］ウンデカン、ポリ［［６−［（１
，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジイルＥ　［（２，２，６
，６−チトラメヂルー４−ピペリジル）イミノ］ヘキサ
メチレン［（２２，６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ］」もしくはポリ［［６−モルフォリノ−
１，３．５−トリアジン−２，４−ジイル］「（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘ
キサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ］］、リン系酸化防止剤としてビス
（２，４−１−ｔ−ブチルフェニル）−ベンタエリスリ
トールーノフＡ−スファイト、テトラキス（２，４−ジ
−１−ブチルフェニル）−４，４′−ビフエニレンーノ
ーフォスフォナイトもしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−
−−／チルフェニル）フォスファイト、ラジカル発生剤
として２．５−ノーメチル−２゜５−ノー（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（Ｌ−ブ
チルパーオキシイソプロビル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径４０ｘｚの単軸押出機で２００℃にて溶融混
練処理して架橋し、ベレット化した。また、比較例４〜
６としてＭ［が０．５ｇ／１０分の安定化されていない
粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エヂレンーブロビレン
共重合体（メチル分岐３．０個ハ０００炭素、チタン含
有量８ｐｐｎ１）　Ｉ　Ｏ０重量部に後述の第２表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１７〜３
２に準拠して溶融混練処理して架橋したベレットを得た
。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例３３〜４８、比較例７〜９ エチレン系重合体として、Ｍｌ　　１．０９／１０分の
安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エ
チレン−ブテン−１共重合体（エチル分岐０．０１４個
／＋０００炭素、バナジウム含有ｔ７ｔ０．６ｐｐｍ）
　１００重量部に、化合物へとしてテトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３
．４−ブタンテ）・ラカルボキシレート、３．９−ビス
［１，１〜ジメチル−２−（１−リス（１，２，２，６
，６−ベンタメヂルー４−ピペリジルオキシカルボニル
）ブチルカルボニルオキシ）エチル］−２゜４．８．１
０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン、ポリｒ
［Ｇ−［（＋、１，３．３−テトラメヂルブチル）アミ
ノ］−１．３．５−１−リアジン−２，４−ジイルコ　
「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノＪヘキサメチレンｒ　（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノＪ　］　□Ｌ＜はポリ
［１Ｇ−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン−２゜
４−ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリノル）イミノ］１、
リン系酸化防Ｉユ剤としてビス（２，６−ジ−Ｌ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）−ベンタエリスリトールージ
フィ・スファイト、テトラキス（２，４−ジ−　ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフエニレンージーフォス
フォナイトもしくはトリス（２，４−ジ−を一ブチルフ
ェニル）フォスファイト、ラジカル発生剤として２．５
−ジ−メチル−２，５−ジ−　（１゜−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（１−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定ら１を後述の第３表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後
Ｌ１径４０ｚｘの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処
理して架橋し、ベレッ）・化した。また、比較例７〜９
としてＭｌが１．０９／１０分の安定化されていない粉
末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブテン−Ｉ共
重合体（エチル分岐Ｑ、ＯＩ４個／＋０００炭素、バナ
ジウム含（１”＋ｔＯ，６ｐｐｍ）　１００重量部に後
述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例３３〜４８に準拠して溶融混練処理して架橋した
ベレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１Ｏ〜１２ 工チレン系重合体として、ムーニー粘度Ｍ１１＋４（１
００℃）２５の安定化されていない粉末状非晶性エヂレ
ンープロピレン共重合体（プロピレン含イ１−量２５％
、バナジウム含（ｉ’＋ｋｏ、６ｐｐｍ）ＩＯＱ重ｔｌ
ｔ部に、化合物Ａとしてテトラキス（２，２，６，６−
チトラメヂルー４−ピペリノル）１，２，３．４−ブタ
ンテトラカルボキンレート、３．９−ビス−［１，１−
ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカル
ボニルオキシ）エチル］　−２，，４，８、１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ポリ［［６−［
（＋、１，３．３−テトラメチルブチル）アミノコ−１
，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，
６，６−チトラメヂルー４−ピペリジル）イミノ］ヘキ
サメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ］］もしくはポリ［［６−モルフォリ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］　　［
（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノココ、リン系酸化防止剤と
してビス（２，６−ノーｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ノーｔ−ブチルフＩニル）−ｉ４’　
−ビフェニレンーノーフォスフォナイトもしくはトリス
（２，４−ジ−し一ブチルフェニル）フォスファイト、
ラジカル発生剤として２．５−ノーメチル−２，５−ノ
ー　（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキサンらしくは１．３
−ビス−（Ｌ−プチルバーオキノイソブロビル）ベンゼ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定ｒ１１を後述の第４
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合した後［１径４０ｙｔｘのＩＰ、
軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレ
ット化した。また、比較例１０〜１２としたムーニー粘
度ＭＬ１＋４　（１００℃）が２５の安定化されていな
い粉末状非晶性エヂレンープロピレン共重合体（プロピ
レン含有量２５％、バナジウム含（Ｔ　、ｌ’ｉｔ　０
　、６　ｐｐｍ）　Ｉ　ＯＯ、ｉＲ、ｊｉ１部に後述の
第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定ｔ１を配合し、実
施例４９〜６４に準拠して溶融混練処理して架橋したベ
レットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

第１〜４表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。。

化合物Ａ［Ｉ］；テトラキス（２，２，６，６−テ１ラ
メチル−４−ピペリジル）１．２．３．４−ブタンテト
ラカルボキンレート 化合物Ａｒ１Ｔ］：３．９−ビス［１，１−ジメチル−
２−（トリス（＋、２．２．６．６−ペンタメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ）エチル］−２，４゜８、ｌＯ−テトラオキサスピロ
［５，５Ｊウンデカン 化合物［：ＩＩＩ］；ポリ［１６，−［（１、Ｉ　、３
．３−テトラメチルブチル）アミノコ−１，３，５−１
−リアノン−２，４−ジイルコ　ｒ　（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリノル）イミノ１ヘキサメチ
レン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ１」 化合物Ａ［］’／Ｆ＋ポリ［［６−モルフォリノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ノイルｌ　　［（２２，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキ
サメヂレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノコリン系酸化防止剤［１］、ビス（２
，４−ジ−し一ブチルフェニル）−ペンタエリスリトー
ル−ジフォスファイト リン系酸化防止剤ｃ■ｒ　；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルＬ−４，４’−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイト リン系酸化防止剤［ＩＴＮニドリス（２，４−ジ−し一
ブチルフェニル）フォスファイト リン系酸化防止剤［■］；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ
フォスファイト ラジカル発生剤［１］；２，５−ジ−メチル−２゜５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生Ｉ
ｌ’ＦｌｌＣ１１１；１，３−ヒス−（シーブヂルパー
オキンイソブルビル）ベンゼンフェノール系酸化防止剤
１．２．６−ジ−し一ブヂルーｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤２：テトラキス［メチレン−３
−（３’、５′−ジ−し一ブチルー４′−ヒドロキンフ
ェニル）ブＣｊピオネートコメタンポリオール系化合物
（ポリオールと脂肪酸のｉＴＢ分エステル）、ペンタエ
リスリトールモノステアレート ＋１ＡＬＳ（フェノール性水酸基を有するヒングードア
ミン系化合物）：　＋−［２−４３−（３，ｓ−ジ−し
一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］エチル］−４，−［３−（３，５−ノー【−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２
，２，６，６−チトラメチルビペリジン Ｃａ−５ｔ；ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、エチレン系重合
体としてチーグラ・ナツタ系高密度エチレン単独重合体
を用いた場合である。第１表かられかるように、実施例
１〜１６は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を８　ｐ
ｐｍ含有するエチレン単独重合体に化合物Ａ、リン系酸
化防１ヒ剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処
理し架橋したものである。実施例１〜１６と比較例１（
本発明者らが先に提案した特願昭６１、−１５５５９９
号会肴の架橋エチレン系重合体の製造方法すなわちエチ
レン系重合体にポリオールと脂肪酸の部分エステル、フ
ェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、
溶融混練処理し架橋したもの）をくらべると、実施例１
〜１６が比較例１よりも着色が少なく、着色防市性が改
婢されていることがわかる。化合物Ａの替わりにフェノ
ール性水酸基を仔するヒンダードアミン系化合物を用い
た比較例２と実施例１−１６をくらべると、比較例２は
着色が顕著であり、この着色は首記ヒンダードアミン系
化合物のフェノール性水酸基がキノン化合物を生成する
ことに起因することがわかる。また比較例１で用いたポ
リオールと脂肪酸の部分エステルを比較例２にさらに追
加した比較例３と実施例１〜１６をくらべると、比較例
３は比較例Ｉ同様着色性は改善されるものの実施例１〜
１６に及ばないことがわかる。

第２〜４表は、エチレン系重合体としてそれぞれデーグ
ラ・ナツタ系高密度エヂレンーブロビレン共重合体、チ
ーグラ・ナツタ系高密度エヂレンーブテンーｌ共重合体
、非品性エチレンープ【１ピレン共重合体を用いたもの
であり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。

従って、本発明の製造方法によって得られる架橋エチレ
ン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性な
どが改善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋エチレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有４−る
化合物を配合してラジカル発主剤の存在下に溶融混練処
理して架橋したものにくらべて、着色防止性が苦しく優
れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された
。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体１
   ００重量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒ
   ンダードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を
   ０．０５〜５重量部、リン系酸化防止剤を０．０１〜１
   重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部配
   合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特
   徴とする架橋エチレン系重合体の製造方法。
2. （２）化合物Ａとして、テトラキス（２，２，６，６−
   テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３４−ブタン
   テトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメ
   チル−２−｛トリス（１，２２，６，６−ペンタメチル
   −４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニル
   オキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサス
   ピロ［５，５］ウンデカン、ポリ［［６−［（１，１，
   ３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−
   トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テ
   トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
   ［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
   イミノ］］、ポリ［［６−モルフォリノ−１，３，５−
   トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テ
   トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
   ［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
   イミノ］またはこれらの２以上の混合物を配合する特許
   請求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレン系重合体の
   製造方法。
3. （３）リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔ
   −ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォス
   ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
   フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト
   、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４
   ，４−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、トリス（
   ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトまた
   はこれらの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として、２，５−ジ−メチル−２
   ，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
   −ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
   ヘキシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
   キシイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲
   第（１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
5. （５）エチレン系重合体として、エチレン単独重合体、
   エチレンを主成分とする、非晶性エチレン−プロピレン
   共重合体、結晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体、
   結晶性エチレン−ペンテン−１−共重合体、結晶性エチ
   レン−ヘキセン−１元共重合体またはこれらの２以上の
   混合物を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋
   エチレン系重合体の製造方法。