JP2005219224A - Inkjet recording medium, manufacturing method, and recording method - Google Patents

Inkjet recording medium, manufacturing method, and recording method Download PDF

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正好 山内
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正樹 中村
Tomoyoshi Nakayama
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Yoshinori Tsubaki
義徳 椿
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium for pigment ink, which can bring about a sense of uniform gloss over a white background and an image part when printing is done in the pigment ink, which has high scratch resistance, which can bring about, for example, an image making a scratch hardly conspicuous even if the scratch is made, which prevents the occurrence of an interference fringe, which enhances folding crack resistance and crack resistance and which enhances productivity, a manufacturing method for the inkjet recording medium, and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: This inkjet recording medium is characterized in that a surface layer, which contains inorganic particulates with a mean refractive index of 1.9-2.9 and a hydrophilic binder including a polymer compound formed by being cross-linked or polymerized by an ionizing radiation, is provided on a substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット記録媒体、該インクジェット記録媒体の製造方法および該インクジェット記録媒体を用いたインクジェット記録方法に関するものである。   The present invention relates to an ink jet recording medium, a method for producing the ink jet recording medium, and an ink jet recording method using the ink jet recording medium.

近年、インクジェット記録方式の進歩は目覚しいものがある。インクジェット記録は、細いノズルから色材を含むインク液を記録媒体上に吐出して画像を形成する方式であるため、当初、色材としては水に溶ける水溶性染料が用いられていた。記録媒体においても、高画質化のため、染料をインク液とともに、記録媒体の中に取り込む、いわゆる膨潤型、または空隙型と言われるインクジェット専用の記録媒体が登場しており、染料の滲み、ブリーディング防止などの画質向上、耐光性、オゾン褪色などの画像保存性を目標に開発が進められて、今日に至っている。しかしながら、染料では、染料自身の耐久性が低いために、高耐久性を求められる画像は得る事が出来なかった。   In recent years, there has been remarkable progress in inkjet recording systems. Inkjet recording is a method in which an ink liquid containing a color material is ejected from a thin nozzle onto a recording medium to form an image. Therefore, a water-soluble dye that is soluble in water was initially used as the color material. Also for recording media, in order to improve image quality, so-called swollen or void-type recording media that incorporate dyes into the recording medium together with the ink liquid have appeared, and dye bleeding and bleeding Development has been promoted with the aim of improving image quality such as prevention, light fastness, and image preservation such as ozone fading. However, with dyes, since the durability of the dye itself is low, an image that requires high durability could not be obtained.

一方、高耐久性画像を目指して、色材に顔料を使用するインク液を用いるインクジェット記録が提案されている。これは、顔料を色材として用い、これを分散した分散液をインクとして用いたものであり、これを用いた画像の耐久性は、染料を用いたものを比べると大きく向上するに至った。しかしながら、顔料を用いたインクでは、顔料が記録媒体の中に染み込まず、表面に析出する結果、顔料により作られた画像部とインクが乗っていない白地の部分とで、光沢が異なる、画像の高濃度部で表面が荒れるなど、画質での大きな課題と、擦ることによりスリ傷が出来る（擦過性が悪い）など、保存性に関する課題が浮上してきた。   On the other hand, ink jet recording using an ink liquid that uses a pigment as a color material has been proposed aiming at a highly durable image. This uses a pigment as a color material and uses a dispersion liquid in which the pigment is dispersed as an ink, and the durability of an image using the pigment is greatly improved as compared with that using a dye. However, in the ink using the pigment, the pigment does not soak into the recording medium and deposits on the surface. As a result, the gloss of the image portion made of the pigment is different from that of the white background on which the ink is not placed. A major problem in image quality, such as roughening of the surface at a high concentration part, and a problem related to storage stability, such as scratching (poor scratching) caused by rubbing, have emerged.

この問題を解決するために、これまで表面を凹凸にして、反射光を拡散させて、光沢差をめだたせなくさせるとともに、接触面積を減らしたインクジェット記録媒体が、顔料インク用として用いられている。しかしながら、表面を凹凸にした結果、光沢が弱いザラザラした画像しかえられない欠点があった。   In order to solve this problem, an ink jet recording medium having a rough surface and diffusing reflected light to prevent a difference in gloss and reducing a contact area has been used for pigment ink. . However, as a result of making the surface uneven, there was a drawback that only a rough image with low gloss was obtained.

均一な光沢を向上させる試みとしては、顔料定着層と溶剤吸収層とを機能分離させる方法がある（例えば、特許文献１、２参照。）また、屈折率１．６５以上の球状粒子を表面に配置することにより、６０°光沢の高いインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、保護層とインク受容層の２層構成で、保護層に酸化チタンとコロイダルシリカを含有させ、画像色彩性、塗膜強度を上げる試みがある（特許文献４）。   As an attempt to improve the uniform gloss, there is a method of functionally separating the pigment fixing layer and the solvent absorbing layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Further, spherical particles having a refractive index of 1.65 or more are formed on the surface. By disposing, an inkjet recording medium having a high 60 ° gloss is disclosed (for example, see Patent Document 3). In addition, there is an attempt to increase the image color and the coating film strength by including titanium oxide and colloidal silica in the protective layer in a two-layer structure of a protective layer and an ink receiving layer (Patent Document 4).

しかしながら、これらの方法によっても顔料インクを用いて得られる画像領域内での光沢差、特に白地と画像部の光沢差があるために、不均一な光沢を与えてしまい、均一な光沢画像を得るには至らなかった。   However, even with these methods, there is a difference in gloss in the image area obtained using the pigment ink, in particular, a difference in gloss between the white background and the image portion, so that a non-uniform gloss is given and a uniform gloss image is obtained. It did not reach.

本発明者らは、表面層として平均屈折率が特定の高い値である無機微粒子とバインダーで構成することで均一な光沢感を達成できることを見出し、特に表面層の下層として空隙型のインク吸収層を設けることでインク吸収性にすぐれたインクジェット記録媒体を得ることができることを見出したが、さらに検討を進めると、上記表面層は薄膜化すると干渉縞が生じて鑑賞に不向きであるため、ある程度厚膜化するか、あるいは非常に薄くする必要があることがわかった。しかしながら、表面層を薄膜にすると表面層の耐久性が劣化してキズがつきやすくなり、また、厚膜にすると表面層がひび割れをして光沢が劣化してしまうという問題点が明らかになった。   The present inventors have found that a uniform glossiness can be achieved by comprising inorganic fine particles having a specific high average refractive index and a binder as a surface layer, and in particular, a void-type ink absorbing layer as a lower layer of the surface layer. It has been found that an ink jet recording medium having excellent ink absorbability can be obtained by providing the film, but further investigations have shown that when the surface layer is thinned, interference fringes are generated and are unsuitable for viewing. It turns out that it needs to be filmed or very thin. However, when the surface layer is made thin, the durability of the surface layer deteriorates and it becomes easy to be scratched, and when it becomes thick, the surface layer cracks and the gloss deteriorates. .

また、多孔質層である空隙型のインク吸収層上に前記平均屈折率の高い無機微粒子とバインダーで構成される表面層を設けるには多孔質層と表面層とを同時重層で塗布することが生産性の点で有利であるが、表面層の塗布液は多孔質層の塗布液に比べ粘度が低いため、同時重層すると、多孔質層と表面層の界面で両方の液が混合してしまい、出来上がりの塗膜表面が乱れてしまうという問題があった。また、表面層の粘度が低いため、温風乾燥での風により吹かれムラが生じやすいという問題もあった。
特開２０００−１２７６１３号公報 特開２００２−２１１１１３号公報 特開２００１−３２８３４１号公報 特開２００１−１０２１２号公報 In order to provide a surface layer composed of inorganic fine particles having a high average refractive index and a binder on a void-type ink absorbing layer that is a porous layer, the porous layer and the surface layer may be applied simultaneously in a multilayer. Although it is advantageous in terms of productivity, the surface layer coating solution has a lower viscosity than the porous layer coating solution, so simultaneous layering would cause both solutions to mix at the interface between the porous layer and the surface layer. There was a problem that the surface of the finished coating film was disturbed. In addition, since the viscosity of the surface layer is low, there is also a problem that unevenness is likely to occur due to the wind of hot air drying.
JP 2000-127613 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-211113 JP 2001-328341 A JP 2001-10212 A

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部に渡って均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、たとえ傷が付いても目立ちにくい画像が得られ、かつ干渉縞の発生がなく、折り割れ耐性とひび割れ耐性が向上し、さらに生産性の向上した顔料インク用のインクジェット記録媒体、インクジェット記録媒体の製造方法及びインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to obtain a uniform gloss feeling over a white background and an image portion when printed with pigment ink, and has high scratch resistance, Manufacture of inkjet recording media and ink jet recording media for pigmented inks that can produce images that are not noticeable even if they are scratched, have no interference fringes, have improved resistance to cracking and cracking, and have improved productivity It is to provide a method and an ink jet recording method.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。   The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

（請求項１）
支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９である無機微粒子と、電離放射線による架橋または重合により形成された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。 (Claim 1)
On a support, it has a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a hydrophilic binder containing a polymer compound formed by crosslinking or polymerization by ionizing radiation. An ink jet recording medium.

（請求項２）
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記無機微粒子の平均屈折率との積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 2)
2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein a product of a surface roughness Ra (μm) of the surface layer and an average refractive index of the inorganic fine particles is 1.7 μm or less.

（請求項３）
電離放射線による架橋または重合により形成された高分子化合物が、紫外線二量化型、または電子線硬化型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 3)
3. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer compound formed by crosslinking or polymerization by ionizing radiation is an ultraviolet dimerization type or an electron beam curable type.

（請求項４）
電離放射線による架橋または重合により形成された高分子化合物が、重合度３００以上、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールから形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 4)
The polymer compound formed by cross-linking or polymerization by ionizing radiation is formed from ultraviolet cross-linked modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 or more and a cross-linking group modification rate of 4 mol% or less. Item 4. The inkjet recording medium according to any one of Items 1 to 3.

（請求項５）
前記表面層に含有される無機微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 5)
The inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particles contained in the surface layer is at least one selected from titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, and zirconium oxide. Medium.

（請求項６）
前記表面層と前記支持体との間に、平均屈折率が１．３〜１．７であり平均粒径が１〜２００ｎｍである無機微粒子とバインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 6)
Between the surface layer and the support, a porous layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.3 to 1.7 and an average particle diameter of 1 to 200 nm and a binder is provided. The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 5.

（請求項７）
前記支持体が非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 7)
The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the support is a non-water-absorbing support.

（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法であって、
支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子と、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層を塗布する工程、塗布後塗膜に電離放射線を照射する工程、その後、電離放射線を照射した塗膜を乾燥する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。 (Claim 8)
An inkjet recording medium manufacturing method for manufacturing the inkjet recording medium according to claim 1,
A step of applying a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a hydrophilic binder containing a polymer compound cross-linked or polymerized by ionizing radiation on a support; A method for producing an ink jet recording medium, comprising a step of irradiating a film with ionizing radiation, and then a step of drying the coating film irradiated with ionizing radiation.

（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法であって、
支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子と、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層塗布液に電離放射線を照射する工程、その後表面層を塗布する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。 (Claim 9)
An inkjet recording medium manufacturing method for manufacturing the inkjet recording medium according to claim 1,
The surface layer coating solution containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a hydrophilic binder containing a polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation is irradiated with ionizing radiation on the support. A method for producing an ink jet recording medium, comprising: a step, and then a step of applying a surface layer.

（請求項１０）
少なくとも水溶性溶媒および顔料とを含有するインクを、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 (Claim 10)
An ink jet recording method comprising recording an image by ejecting an ink containing at least a water-soluble solvent and a pigment onto the ink jet recording medium according to claim 1.

本発明により、顔料インクにおいても白地と画像部で均一な光沢感が得られ、スリ傷耐性が高く、かつ干渉縞の発生がなく、折り割れ耐性、ひび割れ耐性が向上し、さらに生産性が向上した顔料インク用インクジェット記録媒体を得ることが出来る。   With the present invention, even with pigment ink, a uniform glossy feeling is obtained on the white background and the image area, high scratch resistance, no interference fringe generation, improved resistance to cracking and cracking, and further improved productivity An ink jet recording medium for pigment ink can be obtained.

次に本発明を実施するための最良の形態について以下詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子と、により形成された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層を有するインクジェット記録媒体により、白地と画像部にわたって均一な光沢感が得られると同時に、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られ、かつ干渉縞の発生がなく、折り割れ耐性とひび割れ耐性の向上し、さらに生産性も向上したインクジェット記録媒体が得られ、これにより前記の目的が達成されることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventor has a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a hydrophilic binder containing a polymer compound formed on the support. Inkjet recording media provides a uniform glossy appearance over the white background and image area, and at the same time provides a high scratch resistance, for example, an image that is inconspicuous even if scratched, is free of interference fringes, and is resistant to cracking. It was found that an ink jet recording medium with improved crack resistance and improved productivity was obtained, thereby achieving the above object.

本発明における前記の構成により上記のような効果を発現するメカニズムに関しては以下のように推測される。   Regarding the mechanism for producing the above-described effects by the above-described configuration of the present invention, it is presumed as follows.

平均屈折率が１．９〜２．９という特定範囲の高い屈折率を有する無機微粒子をインクジェット記録媒体の表面に配置することにより白地の光沢は上がり、印字部との光沢差は解消される。上記無機微粒子および電離放射線により架橋または重合する高分子化合物との組み合わせによりスリ傷耐性が向上する理由の詳細は解明していないが、バインダーとしての高分子化合物が、電離放射線により架橋または重合し硬化することのほか、高い屈折率の無機微粒子は高い結晶性を有する傾向にあるため、画像が擦れた時に、高い屈折率の無機微粒子が下層に食い込み、いわゆるアンカー効果を発生するのではないかと考えている。   By disposing inorganic fine particles having a high refractive index in a specific range of an average refractive index of 1.9 to 2.9 on the surface of the ink jet recording medium, the gloss of the white background is increased, and the gloss difference from the printed portion is eliminated. The details of why the scratch resistance is improved by the combination of the above inorganic fine particles and the polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation have not been elucidated, but the polymer compound as a binder is crosslinked or polymerized by ionizing radiation and cured. In addition, since inorganic fine particles with a high refractive index tend to have high crystallinity, when the image is rubbed, the inorganic fine particles with a high refractive index may bite into the lower layer and generate a so-called anchor effect. ing.

また、上記無機微粒子及び電離放射線により架橋または重合する高分子化合物との組み合わせにより、無機微粒子が効率よく表層を形成するため、より光沢差がなくなる。これは電離放射線により架橋または重合する高分子化合物が表層の塗膜形成において、微粒子を均一に分布させるためと考えられる。   Further, the combination of the inorganic fine particles and the polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation allows the inorganic fine particles to efficiently form a surface layer, thereby eliminating the difference in gloss. This is presumably because the polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation distributes the fine particles uniformly in the formation of the surface layer.

また、特定範囲の高い屈折率を有する無機微粒子と共に、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を親水性バインダーとして用いて、表面層塗布液を調製した後に、これを塗布し、電離放射線を照射することで、表面層のバインダー構造は、架橋または重合により、より強固になるためひび割れ耐性と折り割れ耐性が向上する。   Also, after preparing a surface layer coating solution using a polymer compound that crosslinks or polymerizes with ionizing radiation together with inorganic fine particles having a high refractive index in a specific range as a hydrophilic binder, this is applied and irradiated with ionizing radiation. By doing so, since the binder structure of the surface layer becomes stronger by crosslinking or polymerization, the crack resistance and the crack resistance are improved.

またさらに、前記特定範囲の高い屈折率を有する無機微粒子と共に、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を用いて調製した表面層の塗布液は、これに電離放射線を照射することで、表面層の塗布液がより高分子量、高粘度となるため、多孔質層と同時重層する際に、界面での液混合が生じず、また、乾燥風による吹かれムラも生じないため良好な膜面が得られる効果が得られる。このために同時重層塗布することで生産性が著しく向上し、生産コストの低減につながる。勿論ひび割れ耐性、折り割れ耐性等も向上する。   Furthermore, the surface layer coating solution prepared by using a polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation together with the inorganic fine particles having a high refractive index in the specific range can be obtained by irradiating the surface layer with ionizing radiation. Since the coating liquid has a higher molecular weight and higher viscosity, liquid mixing at the interface does not occur when simultaneously laminating with the porous layer, and there is no blown unevenness caused by dry air, resulting in a good film surface. The obtained effect is obtained. For this reason, simultaneous multi-layer coating significantly improves productivity and leads to a reduction in production cost. Of course, crack resistance, crack resistance and the like are also improved.

以下本発明に係わる各構成成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each constituent component according to the present invention will be described in detail.

〔表面層〕
（無機微粒子）
表面層に用いられる無機微粒子（無機フィラーともいう）は、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子である。 [Surface layer]
(Inorganic fine particles)
The inorganic fine particles (also referred to as inorganic filler) used for the surface layer are inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9.

本発明において平均屈折率とは、無機微粒子が１種類からなる場合はその屈折率をいう。複数種からなる場合は各無機微粒子の質量分率で平均化した屈折率であり、各単独の無機微粒子の屈折率及び無機微粒子の組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、酸化チタン（屈折率＝２．７６）：シリカ（屈折率＝１．４４）＝２：１（質量比）の組成からなる無機微粒子の平均屈折率は、（２．７６×２／３）＋（１．４４×１／３）＝２．３２と求められる。無機微粒子の屈折率については、多数の測定値が公知文献に掲載されている。   In the present invention, the average refractive index means the refractive index when the inorganic fine particles are composed of one kind. In the case of a plurality of types, the refractive index is averaged by the mass fraction of each inorganic fine particle, and can be calculated by the mass fraction from the refractive index of each individual inorganic fine particle and the composition ratio of the inorganic fine particles. For example, the average refractive index of inorganic fine particles having a composition of titanium oxide (refractive index = 2.76): silica (refractive index = 1.44) = 2: 1 (mass ratio) is (2.76 × 2/3). ) + (1.44 × 1/3) = 2.32. Regarding the refractive index of inorganic fine particles, many measured values are published in publicly known literature.

本発明において、このような平均屈折率が１．９〜２．９の範囲にある無機粒子として用いられる無機微粒子としては、酸化チタン（ルチル型、屈折率＝２．７６）、酸化チタン（アナターゼ型、２．５２）、酸化亜鉛（２．０２）、酸化スズ（２．０９３）、酸化ジルコニウム（２．４０）、酸化セリウム（２．２１）、三酸化二鉄（２．９）、酸化アンチモン（２．１９）等が挙げられる。中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる１種であることが、記録媒体表面の白地を確保する点から好ましい。特に、酸化チタンは、屈折率が高く、少量で大きな効果をもたらすため、コストの点から特に好ましい。また、平均屈折率が１．９〜２．９の範囲内にあれば、個々の無機微粒子としてはこれより屈折率が低い無機微粒子、例えば、α−アルミナ（１．８）、γ−アルミナ（１．７）、アルミナ（１．５６）、水酸化マグネシウム（１．５２）、シリカ（１．４４）を前記平均屈折率の範囲内で併用することができる。   In the present invention, inorganic fine particles used as inorganic particles having such an average refractive index in the range of 1.9 to 2.9 include titanium oxide (rutile type, refractive index = 2.76), titanium oxide (anatase). Type, 2.52), zinc oxide (2.02), tin oxide (2.093), zirconium oxide (2.40), cerium oxide (2.21), diiron trioxide (2.9), oxidation And antimony (2.19). Among these, one selected from titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, and zirconium oxide is preferable from the viewpoint of securing a white background on the surface of the recording medium. In particular, titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of cost because it has a high refractive index and brings about a large effect in a small amount. Further, if the average refractive index is in the range of 1.9 to 2.9, the individual inorganic fine particles may be inorganic fine particles having a lower refractive index, such as α-alumina (1.8), γ-alumina ( 1.7), alumina (1.56), magnesium hydroxide (1.52), and silica (1.44) can be used in combination within the range of the average refractive index.

また、表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と上記平均屈折率の積が１．７（μｍ）以下であることが好ましい。積が１．７（μｍ）より大きくても白地と画像で均一な光沢が得られるが、１．７（μｍ）以下であると、６０度光沢値が上がり、さらに良い光沢を得る事が出来る。本発明における表面粗さの測定は、ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。表面粗さは光散乱防止の観点からできるだけ小さいことが好ましい。光散乱は表面粗さと表面層の屈折率とが影響するが、本発明においては上記のように表面層に高屈折率の微粒子を使用することから表面粗さを特に小さくすることが好ましく、その積が一定の値、１．７（μｍ）以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the product of the surface roughness Ra (μm) of the surface layer and the average refractive index is 1.7 (μm) or less. Even if the product is larger than 1.7 (μm), a uniform gloss can be obtained on a white background and an image, but if it is 1.7 (μm) or less, the 60 ° gloss value is increased and a better gloss can be obtained. . The surface roughness in the present invention can be measured using RST / PLUS manufactured by WYKO. The surface roughness is preferably as small as possible from the viewpoint of preventing light scattering. Although light scattering is affected by the surface roughness and the refractive index of the surface layer, in the present invention, it is preferable to make the surface roughness particularly small because fine particles having a high refractive index are used for the surface layer as described above. It is preferable that the product is a constant value of 1.7 (μm) or less.

本発明において、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子の一次粒径は、平均一次粒子径として１〜２００ｎｍが必要である。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば、特に制約はないが、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい、５ｎｍより小さいと表面のインクが浸透する間隙が小さくなるため、インク吸収が悪化し、インク漏れが発生してしまう。一方８０ｎｍより大きいと、表面粗さが大きくなるため、光沢が悪化してしまうためである。   In the present invention, the primary particle diameter of the inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 needs to be 1 to 200 nm as the average primary particle diameter. If the average primary particle diameter is within this range, there is no particular limitation, but the range of 5 to 80 nm is particularly preferable. Leakage will occur. On the other hand, when the thickness is larger than 80 nm, the surface roughness increases, and the gloss deteriorates.

（バインダー）
本発明に係わる電離放射線により架橋または重合する高分子化合物は、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂が好ましい。かかる樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。 (binder)
The polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation according to the present invention is a resin that undergoes a reaction by crosslinking or polymerizing reaction upon irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams, and is water-soluble before the reaction. However, a resin that becomes substantially water-insoluble after the reaction is preferable. Such a resin has hydrophilicity after the reaction and maintains sufficient affinity with ink.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性樹脂、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂を、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、
硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。 Examples of such resins include saponified products of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and other hydrophilic resins, or the hydrophilic resins described above. Derivatives and at least one kind selected from the group consisting of these copolymers, or hydrophilic resins thereof, such as photo-dimerization type, photo-decomposition type, photo-polymerization type, photo-denaturation type, photo-depolymerization type, etc. It is modified by a group. Among these, a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself. As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group or a styrylquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A Nos. 62-283339, 1-198615, and 60-252341. Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, and the like;
Resins having a group such as an azide group that becomes an amino group and becomes cationic upon curing, for example, a photosensitive resin (composition) described in JP-A-56-67309.

具体的には、特開昭５６−６７３０９号に記載された、例えば次のような感光性樹脂（組成物）が挙げられる。   Specifically, for example, the following photosensitive resin (composition) described in JP-A-56-67309 can be mentioned.

特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール構造体中に、以下の式（Ｉ）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造   The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 includes, for example, a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following formula (I) in a polyvinyl alcohol structure.

Figure 2005219224
Figure 2005219224

を構造を有する感光性樹脂（組成物）、
又、以下の式（II）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造 A photosensitive resin having a structure (composition),
In addition, a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following formula (II)

Figure 2005219224
Figure 2005219224

を有する感光性樹脂（組成物）である。 It is the photosensitive resin (composition) which has this.

樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。   Specific examples of the resin are described in Examples 1 and 2 in the publication, and the constituent components of the resin and the use ratio thereof are described on page 2 of the publication.

本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。   In the present invention, it is also preferable to add a photoinitiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   The photoinitiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, but as an example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4 ′ -Benzophenones such as dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5 -2,4,5-triarylimidazole dimer of diphenylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide, and mixtures thereof. May be used alone or in combination. In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2- Water-soluble initiators such as hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of crosslink efficiency because of excellent mixing properties.

これらの光開始剤、増感剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。   In addition to these photoinitiators and sensitizers, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

電離放射線反応変性基によって、これが架橋或いは重合することで、変性される親水性樹脂の重合度は、乾燥塗膜の折り割れの点から３００以上が好ましく、１７００以上がより好ましい。   The degree of polymerization of the hydrophilic resin modified by ionizing radiation reaction-modifying groups when crosslinked or polymerized is preferably 300 or more, more preferably 1700 or more, from the viewpoint of cracking of the dried coating film.

電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂と電離放射線反応変性基の比率（変性率あるいは架橋基変性率）は乾燥塗膜の折り割れ点から４モル％以下が好ましい。さらに好ましくは２モル％以下である。   The ratio of the hydrophilic resin modified with the ionizing radiation reaction-modifying group and the ionizing radiation reaction-modifying group (modification rate or crosslinking group modification rate) is preferably 4 mol% or less from the breaking point of the dried coating film. More preferably, it is 2 mol% or less.

折り割れは電離放射線反応変性基による架橋の架橋密度に関係し、架橋密度が高すぎると折り割れが悪くなる。架橋密度は変性率と変性される親水性樹脂の重合度に関係する。   Fracture is related to the crosslink density of the crosslink by the ionizing radiation reaction-modifying group. If the crosslink density is too high, the breakage is worsened. The crosslink density is related to the modification rate and the degree of polymerization of the hydrophilic resin to be modified.

本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。   Examples of the ionizing radiation in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. However, they are dangerous to the human body, easy to handle, and can be used industrially. Widely used electron beams and ultraviolet rays are preferable.

電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。   Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability. The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film thickness of the coating film, but 20 to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 Mrad.

紫外線の光源としては、例えば数ｍｍＨｇから１０気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。 As the ultraviolet light source, for example, low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp and the like having an operating pressure of several mmHg to 10 atm are used, but high pressure mercury lamp and metal halide lamp are preferable from the viewpoint of wavelength distribution of the light source, A metal halide lamp is more preferable. Moreover, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less. The output of the lamp 400W~30kW, 10mW / cm 2 ~10kW / cm 2 as illuminance, preferably 0.1~500mJ / cm 2 as irradiation energy, 1 to 100 mJ / cm 2 is more preferable.

光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。 When the light source wavelength includes ultraviolet rays of 300 nm or less, or when the irradiation energy exceeds 500 mJ / cm 2 , the base of the ionizing radiation crosslinkable resin or various coexisting additives is decomposed by ionizing radiation, and this Not only the effects of the invention cannot be obtained, but also problems such as odor derived from the decomposition products may occur, which is not preferable. When the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm 2 , the crosslinking efficiency is insufficient and the effect of the present invention cannot be obtained sufficiently.

紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ硬い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の硬さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。 Illuminance at the time of ultraviolet irradiation is preferably 0.1 mW / cm 2 to 1 W / cm 2 . When the illuminance exceeds 1 W / cm 2 , the surface curability of the coating film is improved, but the deep curability is lowered and a film having only a hard surface is obtained. In that case, the balance of hardness in the depth direction of the film is lost and curling occurs, which is not preferable.

照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。 When the illuminance is lower than 0.1 mW / cm 2, the crosslinking does not proceed sufficiently due to scattering in the film and the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.

同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. When the concentration distribution of the generated cross-linking reactive species is different due to the transmittance of ultraviolet rays, and the UV illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface of the coating film, and a tight and dense film is formed on the surface of the coating film. .

照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。   When the illuminance is in a preferable range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and light permeability in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction.

照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。   If the illuminance is too low, it takes a long time to give the necessary integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction, but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Absent.

本発明においては、上記表面層に他の親水性バインダーや疎水性のエマルジョンを混合して用いることができる。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。   In the present invention, other hydrophilic binders and hydrophobic emulsions can be mixed and used in the surface layer. Examples of known hydrophilic resins include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, water-soluble polyvinyl butyral, and the like.

バインダーの添加量は、表面層の無機粒子を脱着させない量ならば制限はないが、無機微粒子に対して質量比で、１％〜２００％の範囲で用いられる。好ましくは、５％から５０％である。バインダーが多すぎるとインク吸収性が悪くなり、少ないとバインダーとして機能しなくなる。   The amount of the binder added is not limited as long as it does not desorb the inorganic particles in the surface layer, but is used in the range of 1% to 200% by mass ratio with respect to the inorganic fine particles. Preferably, it is 5% to 50%. If the amount of the binder is too much, the ink absorptivity is deteriorated.

表面層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や定着性を改良するために好ましい。   Various additives can be added to the coating solution for forming the surface layer. Such additives include, for example, cationic mordants, crosslinking agents, surfactants (cations, nonions, anions, amphoterics), white color tone modifiers, fluorescent whitening agents, antifungal agents, viscosity modifiers, low boiling points. Organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, UV absorbers, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, silicone oils, etc., among which cationic mordants are used after printing It is preferable for improving the water resistance and fixability of the resin.

カチオン媒染剤としてはカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。 A cationic polymer is preferably used as the cationic mordant. Examples of cationic polymers include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin-dialkylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride Polymer, diallyldimethylammonium chloride / SO 2 copolymer, polyvinyl imidazole, vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole copolymer, polyvinyl pyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinyl benzyl trimethyl ammonium chloride polymer, (2-methacryloyl) Oxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethylaminoethyl methacrylate Over preparative polymer, and the like. Examples include the cationic polymers described in Chemical Industry Times, August 15 and 25, 1998, and polymer dye fixing agents described in “Introduction to Polymer Drugs” issued by Sanyo Chemical Industries, Ltd.

表面層の乾燥膜厚は、光の干渉縞を防ぐ観点から０．０１〜０．３μｍまたは１．２〜２０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では光沢差の効果発現が十分でなくなり、２０μｍを越えると表面層がひび割れして光沢が低下する。   The dry film thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 0.3 μm or 1.2 to 20 μm from the viewpoint of preventing light interference fringes. If it is less than 0.01 μm, the effect of gloss difference is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20 μm, the surface layer is cracked and the gloss is lowered.

次に、多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。   Next, the porous layer (also referred to as an ink absorbing layer) will be described.

本発明のインクジェット記録用紙においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。   The ink jet recording paper of the present invention has one or more porous layers, so-called ink absorbing layers.

一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。   In general, the ink absorbing layer is roughly divided into a swelling type and a void type.

膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。   As the swelling type, a water-soluble binder is used, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like is applied alone or in combination, and this is used as an ink absorbing layer. As the void type, a mixture of fine particles and a water-soluble binder is applied and particularly glossy is preferable. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle size of 0.1 μm or less are particularly preferable. As the water-soluble binder, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like is preferably used alone or in combination. Of the above two types, in order to adapt to continuous high-speed printing, it is suitable that the ink absorption speed of the recording medium is faster. From this point, the void type can be particularly preferably used in the present invention.

以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。   Hereinafter, the void type ink absorbing layer will be described in more detail.

空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。   The void layer is mainly formed by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in the drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, and after drying, the inkjet recording paper is immersed in water or a liquid containing an appropriate organic solvent. , A method of creating voids by dissolving solid fine particles, a method of forming voids in a film by applying a coating liquid containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in the drying process, porous A coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles; The coating liquid containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support having a method or the like to form an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the void layer is formed by containing various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 400 nm or less.

上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。   Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. A white inorganic pigment etc. can be mentioned.

無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。無機微粒子としては、無機微粒子が、平均屈折率が１．３〜１．７であり平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、そのような無機微粒子としてシリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた無機微粒子を用いることが好ましい。本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。   The average particle size of the inorganic fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). ). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. As the inorganic fine particles, the inorganic fine particles preferably have an average refractive index of 1.3 to 1.7 and an average particle diameter of 1 to 200 nm. As such inorganic fine particles, silica, alumina, or alumina hydrate It is preferable to use inorganic fine particles selected from. As silica that can be used in the present invention, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used. Colloidal silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferred, and among these, fine particle silica synthesized by a gas phase method can provide a high porosity. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used.

無機微粒子は、微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルやトクヤマ社製レオロシールが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。   The inorganic fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion is dispersed to the primary particles. The inorganic fine particles preferably have a particle size of 200 nm or less. For example, in the case of the vapor phase fine particle silica, the average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the primary particle state (particle size in the dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm. As silica most preferably used and synthesized by a vapor phase method in which the average particle size of primary particles is 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leolosil manufactured by Tokuyama Co., Ltd. are commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.

本発明の空隙層で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。また前記のような電離放射線により架橋または重合する親水性バインダーを使用することもできる。   Examples of the hydrophilic binder that can be used in the void layer of the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginnan (κ, ι, λ, etc.). ), Agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination. Moreover, the hydrophilic binder which bridge | crosslinks or superposes | polymerizes by the above ionizing radiation can also be used.

空隙層において用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。 The amount of inorganic fine particles used in the void layer depends largely on the required ink absorption capacity, the void ratio of the void layer, the type of inorganic pigment, and the type of water-soluble binder, but in general, per 1 m 2 of recording paper, Usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.

本発明の空隙層には、分散助剤としてでカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマーとしては、表面層と同様なものが使用できる。   In the void layer of the present invention, a cationic polymer can be used as a dispersion aid. As the cationic polymer, the same polymer as the surface layer can be used.

空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。この空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。 In the void layer, the total amount of voids (void volume) is preferably 20 ml or more per 1 m 2 of recording paper. When the void volume is less than 20 ml / m 2 , the ink absorbency is good when the amount of ink at the time of printing is small, but when the amount of ink increases, the ink is not completely absorbed and the image quality deteriorates, Problems such as delay in drying are likely to occur. The void volume refers to the volume of bubbles generated when a unit volume of the coating film is put on water, the volume of water that can be absorbed by the coating film, or the recording paper finally obtained. It is defined as the amount of liquid transfer when the contact time is 2 seconds as measured by the liquid absorbency test method (Bristow method) for paper and paperboard specified in TAPPI 51.

インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。   In the void layer having ink retention ability, the void volume relative to the solid content volume is referred to as a void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because the voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.

本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。   Various additives other than those described above can be used in the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention and other layers provided as necessary. For example, organic latex fine particles such as polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine resin , Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., JP-A-59-42993, 59- Nos. 52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-2192. Optical brighteners described in No. 6 etc., pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, preservatives, thickeners, antistatic Various known additives such as an agent and a matting agent can also be contained.

インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。   The ink absorbing layer may be composed of two or more layers. In this case, the structures of the ink absorbing layers may be the same or different from each other.

本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。   As the support that can be used in the present invention, those conventionally known for inkjet recording paper can be used as appropriate, and may be a water-absorbing support, but is preferably a non-water-absorbing support.

吸水性支持体の場合は支持体が吸水のためゆがんでしまういわゆるコックリングが生じてしまい、品位が落ちるだけでなく、本発明の目的とする白地と画像部の光沢差解消が十分でなくなる。これはコックリングにより、見かけの光沢感がかわるためである。   In the case of a water-absorbing support, so-called cockling occurs because the support is distorted due to water absorption, and not only the quality is lowered, but also the gloss difference between the white background and the image area, which is the object of the present invention, is not sufficient. This is because the apparent glossiness is changed by cockling.

本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。   Examples of the water-absorbing support that can be used in the present invention include sheets and plates having general paper, cloth, wood, and the like. In particular, paper is excellent in water absorption of the substrate itself and It is most preferable because of its excellent cost. As the paper support, the main raw materials are chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP, and PGW, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP. It is. In addition, various fibrous materials such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber can be appropriately used as a raw material as necessary. If necessary, various conventionally known additives such as sizing agents, pigments, paper strength enhancers, fixing agents, fluorescent whitening agents, wet paper strength agents, cationizing agents and the like are added to the paper support. be able to. The paper support can be produced with various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine by mixing the above-mentioned fibrous material such as wood pulp and various additives. Further, if necessary, the paper can be subjected to size press treatment with starch, polyvinyl alcohol or the like, various coating treatments, or calendar treatment on a paper making stage or a paper machine.

本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。   Non-water-absorbing supports that can be preferably used in the present invention include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include films having materials such as polyester resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Among them, those having a property of resisting radiant heat when used for overhead projectors (OHP) are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 to 200 μm.

また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。   Further, as the opaque support, for example, resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which white pigment or the like is added to at least one of the base paper, white pigment such as barium sulfate is added to polyethylene terephthalate. A so-called white pet is preferable. For the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the ink absorbing layer, the support is preferably subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like prior to application of the ink absorbing layer. Furthermore, the inkjet recording paper of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored recording sheet.

本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。   In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support obtained by laminating both sides of a base paper support with polyethylene because the recorded image is close to photographic image quality and a high-quality image can be obtained at low cost.

そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。   Such a paper support laminated with polyethylene will be described below. The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10 to 70% by mass. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。   In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added. The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is the mass% of 24 mesh residue and 42 mesh residue as defined in JIS P 8207. The sum of 30% and 70% by mass is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.

原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。 The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS P 8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P 8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P8113. The polyethylene that covers the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, and the like can also be used. In particular, the polyethylene layer on the ink absorbing layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is usually 3 to 20% by mass, preferably 4 to 13% by mass, based on polyethylene. Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, a so-called molding process is performed to form a matte or silky surface that can be obtained with ordinary photographic paper These can also be used in the present invention. In the polyethylene-coated paper, the water content in the paper is particularly preferably maintained at 3 to 10% by mass.

本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   A method for applying various ink absorbing layers, which are appropriately provided as necessary, such as a void layer and an undercoat layer of the recording paper of the present invention on a support, can be appropriately selected from known methods. A preferred method is obtained by coating a coating liquid constituting each layer on a support and drying. In this case, two or more layers can be applied simultaneously. As the coating method, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferable. Used.

本発明の記録用紙の前記で定義した表面層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。下層の多孔質層と同時重層塗布してもよいし、あらかじめ多孔質層を塗布・乾燥させた後に表層を塗布してもよい。また、多孔質層塗布後、減率乾燥前や減率乾燥後に表層塗布液をオーバーコートしてもよい。   The method for applying the surface layer defined above of the recording paper of the present invention can be appropriately selected from known methods. It may be applied simultaneously with the lower porous layer, or the surface layer may be applied after the porous layer is applied and dried in advance. Further, after the porous layer is applied, the surface layer coating solution may be overcoated before the reduction rate drying or after the reduction rate drying.

特に同時重層塗布する場合は表面層塗布液に塗布前に前記の紫外線等の電離放射線を前記光源から照射して塗布液を増粘させるのがよい。この場合、塗布前とは表面層と下層との塗布液が積層される前である。照射の方法は種々の方法で行うことができる。例えば、塗布液の調整釜上部から照射してもよいし、透明な釜であれば側面から照射してもよい。あるいは、下層と塗布液が積層される前の透明な配管の側面から照射してもよい。   In particular, in the case of simultaneous multilayer coating, it is preferable to thicken the coating solution by irradiating the surface layer coating solution with ionizing radiation such as ultraviolet rays from the light source before coating. In this case, the term “before application” refers to the time before the coating liquid of the surface layer and the lower layer is laminated. Irradiation can be performed by various methods. For example, you may irradiate from the upper part of the adjustment pot of a coating liquid, and you may irradiate from the side if it is a transparent pot. Or you may irradiate from the side surface of transparent piping before a lower layer and a coating liquid are laminated | stacked.

〔インク〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェット記録媒体上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び色材を含有するインクを吐出して、画像を形成する。 〔ink〕
In the ink jet recording method of the present invention, an image is formed by discharging ink containing at least water, a water-soluble solvent and a color material onto the ink jet recording medium of the present invention.

本発明では、顔料を色材とした顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料として、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等を好ましく用いることができる。   In the present invention, it is particularly preferable to use a pigment ink using a pigment as a color material from the viewpoint of image storage stability. As the pigment used in the pigment ink, insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, carbon black and the like can be preferably used.

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。   The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。   Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。   For these pigments, a pigment dispersant may be used as necessary. Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates. Acid salt, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine Activators such as oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives Block copolymer comprising a monomer of the above, may be mentioned random copolymers and salts thereof.

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。   As a method for dispersing the pigment, various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.

顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かではないが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。   The average particle size of the pigment particles in the pigment ink is selected in consideration of stability in the ink, image density, glossiness, light resistance, etc. In addition, the image forming method of the present invention improves glossiness, textures. It is preferable to select the particle size as appropriate from the viewpoint of improvement. In the present invention, the reason for improving the glossiness or texture is not clear at this stage, but in the formed image, the pigment is in a desirable state dispersed in the film in which the thermoplastic resin is melted. I guess it is related. For the purpose of high-speed processing, the thermoplastic resin must be melted and formed into a film in a short time, and the pigment must be sufficiently dispersed in the film. At this time, it is considered that the surface area of the pigment has a great influence, and therefore there is an optimum region for the average particle diameter.

顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物には、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。   It is preferable to use a water-soluble organic solvent in combination with the water-based ink composition which is a preferable form as the pigment ink. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mole) Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (for example, sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone etc. are mentioned. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.

水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。   One or more water-soluble organic solvents may be used in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.

インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。   The ink composition may be prepared by adding various known additives such as viscosity according to the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Adjusting agents, surface tension adjusting agents, specific resistance adjusting agents, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. are appropriately selected and used. For example, polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, melamine resin, etc. Organic latex fine particles, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil and other oil droplet fine particles, Various surfactants of thione or nonion, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, 60-72785, 61-146591, anti-fading agents described in JP-A-1-95091 and 3-13376, JP-A-59-42993, 59-52689, 62- 280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., optical brighteners, pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Can be mentioned.

インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。   The ink composition has a viscosity at the time of flight of preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s or less. The ink composition has a surface tension during flight of preferably 20 mN / m or more, and more preferably 30 to 45 mN / m.

本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、及び必要に応じて加熱部、記録プリント収納部等から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。また、記録媒体としてはロール状であって、切断部を有するものであってもよい。   The printer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a recording paper storage unit, a transport unit, an ink cartridge, and an inkjet print head, such as a commercially available printer. Preferably, the printer unit is a series of printer sets including a printing unit, a conveyance unit, an inkjet print head, and a heating unit, a recording print storage unit, and the like as necessary. The recording medium may be a roll and have a cutting part.

使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。   The ink jet print head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Examples thereof include an ink jet type, a bubble jet (R) type, an electrostatic attraction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge method (for example, a spark jet type).

本発明の記録方法によって、白地と画像部の光沢が均一であり、保存性の良い画像が得られる。   By the recording method of the present invention, the gloss of the white background and the image area is uniform, and an image having good storage stability can be obtained.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

〈シリカ分散液Ｓ−１の作製〉
１０質量％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル２００）を２５質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。 <Preparation of silica dispersion S-1>
An average particle size of primary particles uniformly dispersed in advance in 120 g of a 10% by weight cationic polymer dispersant aqueous solution P-1 (containing 10% by weight of n-propanol and 2% by weight of ethanol) is about 400 g of a silica dispersion (pH 2.6, containing 0.5% by mass of ethanol) containing 25% by mass of 12 nm gas phase method silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; Aerosil 200), 3.6 g of boric acid, 0% of borax .8 g was added with stirring at 3000 rpm at room temperature.

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量１８質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、４４ｎｍであった。 Subsequently, it disperse | distributed by the pressure of 3000 N / cm < 2 > with the high pressure homogenizer by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the whole quantity was finished with pure water so that the silica content might be 18 mass%, and silica dispersion liquid S-1 was obtained. The obtained dispersion was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo. It was 44 nm when the silica average secondary particle diameter was measured.

平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。   The average secondary particle size is a value measured by diluting the dispersion 50 times and using a dynamic light scattering method particle size measuring device Zetasizer 1000HS (Malvern).

〈多孔質層塗布液の作製〉
４０℃で攪拌しながら上記シリカ分散液Ｓ−１の５５５ｇに以下の添加剤を順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して多孔質層塗布液を作製した。
重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液：１６０ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液：５０ｇ
〈多孔質層の作製〉
上記多孔質層塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中にの８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層面側にゼラチン下引き層（０．０５ｇ／ｍ2）、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー層（０．２ｇ／ｍ2）をバック層としてそれぞれ有する）のインク受容層側に、バーコーターを用いて、シリカ付き量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、温風乾燥し、多孔質層を作製した。 <Preparation of porous layer coating solution>
The following additives were sequentially mixed with 555 g of the silica dispersion S-1 while stirring at 40 ° C., and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a porous layer coating liquid.
8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3500 (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 160 g
8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 4500 (PVA245 manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 50 g
<Preparation of porous layer>
The above porous layer coating solution was coated with polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 (containing 8% by mass of anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side, ink receiving layer surface side) the ink receiving layer side of the gelatin subbing layer (0.05 g / m 2), each having a latex polymer layer of a Tg of about 80 ° C. the (0.2 g / m 2) as a back layer on the opposite side), bar Using a coater, the silica coating amount was 18 g / m 2 and then dried with warm air to prepare a porous layer.

〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の作製〉
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基変性率２ｍｏｌ％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１を作製した。 <Preparation of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 1>
With reference to JP-A-2000-181062, p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde is reacted with polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3500 and a saponification degree of 88%, and an ultraviolet ray having a crosslinking group modification rate of 2 mol%. Polymerization type polyvinyl alcohol derivative 1 was produced.

〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体２の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１と同様にして、但しｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの量を変えて架橋基変性率３．５ｍｏｌ％紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体２を作製した。 <Preparation of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 2>
In the same manner as in the UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1, except that the amount of p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde was changed to produce a UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative 2 having a crosslinking group modification rate of 3.5 mol%. .

〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体３の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１と同様にして架橋基変性率４．５ｍｏｌ％紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体３を作製した。 <Preparation of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 3>
In the same manner as the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative 1, a crosslinking group modification rate of 4.5 mol% was prepared.

〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体４の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の重合度を３００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体４を作製した。 <Preparation of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 4>
A UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative 4 was prepared in the same manner except that the degree of polymerization of the UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1 was changed to 300.

〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体５の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の重合度を１０００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体５を作製した。 <Preparation of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 5>
A UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative 5 was prepared in the same manner except that the degree of polymerization of the UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1 was changed to 1000.

〈インクジェット記録用紙１の作製〉
上記ポリエチレンコート紙上に形成した多孔質層の上に表層を塗布せずに４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存してインクジェット記録用紙１を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 1>
The ink jet recording paper 1 was obtained by storing in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH without applying a surface layer on the porous layer formed on the polyethylene-coated paper.

〈インクジェット記録用紙２の作製〉
上記ポリエチレンコート紙に形成した多孔質層の上に、酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）と重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４）が固形分比で１０：１になるように調整し、乾燥膜厚で０．８μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙２を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 2>
On the porous layer formed on the polyethylene-coated paper, a titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo) and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (PVA224 manufactured by Kuraray) are in a solid content ratio of 10: 1. The film thickness was adjusted to 0.8 μm with a wire bar, applied, dried with warm air, stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours, and inkjet Recording paper 2 was obtained.

尚、以下作製したインクジェット記録用紙についての表面粗さ測定を、ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定した。   In addition, the surface roughness measurement about the inkjet recording paper produced below was measured using WYKO company make and RST / PLUS.

〈インクジェット記録用紙３の作製〉
表層の乾燥膜厚を５μｍに変更した以外はインクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙３を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 3>
An ink jet recording paper 3 was produced in the same manner as the ink jet recording paper 2 except that the dry film thickness of the surface layer was changed to 5 μm.

〈インクジェット記録用紙４の作製〉
上記ポリエチレンコート紙に形成した多孔質層の上に、酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）と重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４）が固形分比で１０：１になるように調整し、乾燥膜厚で５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布した後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した後温風乾燥し、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙４を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 4>
On the porous layer formed on the polyethylene-coated paper, a titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo) and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (PVA224 manufactured by Kuraray) are in a solid content ratio of 10: 1. After adjusting the film thickness and controlling the film thickness with a wire bar so that the dry film thickness becomes 5 μm, it was irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 5 Mrad, and then dried with warm air, 40 ° C., 80% RH Was stored in a constant temperature bath for 12 hours to prepare inkjet recording paper 4.

〈インクジェット記録用紙５の作製〉
上記多孔質層の上に、酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）とスチリルピリジニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）が固形分比で１０：１になるように調整し、乾燥膜厚で５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、温風乾燥し、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙５を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 5>
Photocrosslinkable polyvinyl alcohol derivative (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd .: SPP-SHR, main chain PVA polymerization degree) in which a titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo) and a styrylpyridinium group were introduced on the porous layer. 2300, saponification degree 88%) is adjusted so that the solid content ratio is 10: 1, and the film thickness is controlled with a wire bar so that the dry film thickness is 5 μm, and then the main wavelength is 365 nm. in a metal halide lamp, illumination with UV light of 60 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm, after irradiation with ultraviolet rays of 30 mJ / cm 2 in energy, and warm air drying, 40 ° C., 12 hours in a constant temperature bath at RH 80% The ink jet recording paper 5 was prepared by storage.

〈インクジェット記録用紙６の作製〉
上記多孔質層の上に、酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）と紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１と光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）が固形分比で１０：１：０．０１６になるように調整し、乾燥膜厚で５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥し、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙６を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 6>
On the porous layer, a titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), an ultraviolet-polymerized polyvinyl alcohol derivative 1 and a photoinitiator (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure QTX) in a solid content ratio of 10: 1: The film thickness was adjusted to 0.016, the film thickness was controlled with a wire bar so that the dry film thickness was 5 μm, and the illuminance at a wavelength of 365 nm was 60 mW / cm 2 with a metal halide lamp having a dominant wavelength at 365 nm. Ink jet recording paper 6 was prepared by irradiating UV light of 30 mJ / cm 2 in terms of energy and drying with warm air and storing in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours.

〈インクジェット記録用紙７の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１を紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体２に変更した以外はインクジェット記録用紙６と同様にしてインクジェット記録用紙７を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 7>
An ink jet recording paper 7 was prepared in the same manner as the ink jet recording paper 6 except that the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1 was changed to the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 2.

〈インクジェット記録用紙８の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１を紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体３に変更した以外はインクジェット記録用紙６と同様にしてインクジェット記録用紙８を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 8>
An ink jet recording paper 8 was prepared in the same manner as the ink jet recording paper 6 except that the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1 was changed to the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 3.

〈インクジェット記録用紙９の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１を紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体４に変更した以外はインクジェット記録用紙６と同様にしてインクジェット記録用紙９を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 9>
An ink jet recording paper 9 was prepared in the same manner as the ink jet recording paper 6 except that the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1 was changed to the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 4.

〈インクジェット記録用紙１０の作製〉
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１を紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体５に変更した以外はインクジェット記録用紙６と同様にしてインクジェット記録用紙１０を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 10>
An ink jet recording paper 10 was prepared in the same manner as the ink jet recording paper 6 except that the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 1 was changed to the ultraviolet light polymerizable polyvinyl alcohol derivative 5.

〈インクジェット記録用紙１１の作製〉
上記多孔質層の上に、酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）と紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１と光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）が固形分比で１０：１：０．０１６になるように調整し、表１のＲａになるように塗布液のｐＨを変化させ、乾燥膜厚で５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥し、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙１１を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 11>
On the porous layer, a titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), an ultraviolet-polymerized polyvinyl alcohol derivative 1 and a photoinitiator (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure QTX) in a solid content ratio of 10: 1: After adjusting to 0.016, changing the pH of the coating solution to Ra in Table 1 and controlling the film thickness with a wire bar so that the dry film thickness is 5 μm, the film is mainly adjusted to 365 nm. in a metal halide lamp with a wavelength, using a ultraviolet illuminance is 60 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm, hot air dried after irradiated with ultraviolet rays of 30 mJ / cm 2 at an energy amount, 40 ° C., in a constant temperature bath at RH 80% The ink jet recording paper 11 was prepared by storing for 12 hours.

〈酸化チタン分散液Ｓ−２の作製〉
１０質量％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液１２０ｇに、酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）、の４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、酸化チタン含有量２０質量％になるように全量を純水で仕上げて、酸化チタン分散液Ｓ−３を得た。 <Preparation of titanium oxide dispersion S-2>
400 g of a 10% by weight cationic polymer dispersant aqueous solution P-1 (containing 10% by weight of n-propanol and 2% by weight of ethanol) in 120 g of titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo) Was added at room temperature with stirring at 3000 rpm, and then the pH was adjusted to 4.1 with a 1N NaOH aqueous solution. Subsequently, it was dispersed with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. at a pressure of 3000 N / cm 2 , and the whole amount was finished with pure water so that the titanium oxide content was 20% by mass to obtain a titanium oxide dispersion S-3. It was.

〈インクジェット記録用紙１２の作製〉
上記多孔質層の上に、酸化チタン分散液Ｓ−２と紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１と光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）が固形分比で１０：１：０．０１６になるように調整し、乾燥膜厚で５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥し、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙１２を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 12>
On the porous layer, the titanium oxide dispersion S-2, the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 1 and the photoinitiator (Nippon Kayaku Kayacure QTX) are in a solid content ratio of 10: 1: 0.016. After adjusting the film thickness and controlling the film thickness with a wire bar so that the dry film thickness is 5 μm, it is a metal halide lamp having a dominant wavelength at 365 nm, using ultraviolet light with an illuminance at a wavelength of 365 nm of 60 mW / cm 2 , and energy. Ink jet recording paper 12 was prepared by irradiating 30 mJ / cm 2 of ultraviolet light in an amount and then drying in warm air and storing in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours.

〈インクジェット記録用紙１３の作製〉
上記多孔質層の上に、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯＳ）と紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１と光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）が固形分比で１０：１：０．０１６になるように調整し、乾燥膜厚で５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥し、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙１３を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 13>
On the porous layer, colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex OS), UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 1 and photoinitiator (Nippon Kayaku Kayacure QTX) in a solid content ratio of 10: 1: 0.016 The film thickness was adjusted with a wire bar so that the dry film thickness would be 5 μm, and after application, a metal halide lamp having a dominant wavelength at 365 nm was used to emit ultraviolet light having an illuminance of 60 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm. Ink jet recording paper 13 was prepared by irradiating ultraviolet rays with an energy amount of 30 mJ / cm 2 , drying in warm air, and storing in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours.

〈表面層塗布液１の作製〉
酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）の３３３ｇに攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４）の８質量％水溶液の２５０ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液１を作製した。 <Preparation of surface layer coating solution 1>
250 g of 8 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA224 made by Kuraray) with a polymerization degree of 2400 was added to 333 g of titanium oxide aqueous dispersion (ISKhara Sangyo TSK-5) with stirring, and the total amount was adjusted to 1000 g with pure water. Thus, a surface layer coating solution 1 was produced.

〈インクジェット記録用紙１４の作製〉
多孔質層塗布液と表層塗布液１をスライドホッパーにてそれぞれ湿潤膜厚１８０μｍ、２０μｍで同時重層塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙２を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 14>
The porous layer coating solution and the surface layer coating solution 1 are applied simultaneously with a wet film thickness of 180 μm and 20 μm using a slide hopper, dried with warm air, and then stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours. Inkjet recording paper 2 was prepared.

〈表面層塗布液２の作製〉
酸化チタン水分散液（石原産業製ＴＳＫ−５）の３３３ｇに攪拌しながら紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体１の８％水溶液２５０ｇと光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）の０．３２ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液１を作製した。 <Preparation of surface layer coating solution 2>
While stirring to 333 g of a titanium oxide aqueous dispersion (TSK-5 manufactured by Ishihara Sangyo), add 250 g of an 8% aqueous solution of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative 1 and 0.32 g of photoinitiator (Nippon Kayaku Qyacure QTX). The surface layer coating solution 1 was prepared by adjusting the total amount to 1000 g with pure water.

〈インクジェット記録用紙１５の作製〉
表面層塗布液２を１Ｌの透明容器に入れ、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、波長３６０ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍの紫外線を容器の側面から照射した後、多孔質層塗布液と表層塗布液２をスライドホッパーにてそれぞれ湿潤膜厚１８０μｍ、２０μｍで同時重層塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙１５を作製した。 <Preparation of inkjet recording paper 15>
The surface layer coating solution 2 is put in a 1 L transparent container, and a metal halide lamp having a dominant wavelength of 365 nm is irradiated with ultraviolet light having an illuminance of 60 mW / cm 2 at a wavelength of 360 nm, and ultraviolet light having an energy amount of 30 mJ / cm is applied from the side of the container. After the irradiation, the porous layer coating solution and the surface layer coating solution 2 were simultaneously applied with a wet film thickness of 180 μm and 20 μm, respectively, with a slide hopper, dried with warm air, and then placed in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH. The ink-jet recording paper 15 was produced by storing for a period of time.

《インクの作製》
以下の処方にて各色の水系顔料インクを作製した。 <Production of ink>
A water-based pigment ink of each color was prepared according to the following formulation.

〔水系顔料インクの調製〕
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０） １２質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。 [Preparation of water-based pigment ink]
(Preparation of pigment dispersion)
<Preparation of Yellow Pigment Dispersion 1>
C. I. Pigment Yellow 74 20% by mass
Styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 10,000, acid value 120) 12% by mass
Diethylene glycol 15% by mass
Ion-exchanged water 53% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads to obtain Yellow Pigment Dispersion 1. The average particle size of the obtained yellow pigment was 112 nm.

〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分で１８質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。 <Preparation of magenta pigment dispersion 1>
C. I. Pigment Red 122 25% by mass
Jonkrill 61 (acrylic-styrene resin, manufactured by Johnson)
18% by mass in solid content
Diethylene glycol 15% by mass
Ion-exchanged water 42% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained magenta pigment was 105 nm.

〈シアン顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。 <Preparation of Cyan Pigment Dispersion 1>
C. I. Pigment Blue 15: 3 25% by mass
Jonkrill 61 (acrylic-styrene resin, manufactured by Johnson)
15% by mass as solid content
Glycerin 10% by mass
Ion-exchanged water 50% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads to obtain cyan pigment dispersion 1. The average particle diameter of the obtained cyan pigment was 87 nm.

〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０） １０質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。 <Preparation of Black Pigment Dispersion 1>
Carbon black 20% by mass
Styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 7,000, acid value 150) 10% by mass
Glycerin 10% by mass
Ion exchange water 60% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3% zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a black pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained black pigment was 75 nm.

（顔料インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。 (Preparation of pigment ink)
<Preparation of yellow dark ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare yellow dark ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 120 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.

〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of yellow light ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 61.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a yellow light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 118 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.

〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of magenta dark ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta dark ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 113 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.

〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of magenta light ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 61.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta light ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 110 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.

〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of cyan dark ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 10% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 59.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Cyan Dark Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 95 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.

〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of cyan light ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass
Ion-exchanged water 62.8% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare cyan light ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 92 nm, and the surface tension γ was 33 mN / m.

〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of black dark ink 1>
Black pigment dispersion 1 10% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 59.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Black Dark Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 85 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.

〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。 <Preparation of black light ink 1>
Black pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 62.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a black light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 89 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.

《画像印字》
上記各水系顔料インクをインクジェットプリンターＭＣ−２０００（セイコーエプソン製）に搭載し、記録用紙１〜１５にシアンのベタ画像および財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を印字した。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各記録用紙は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。印字したサンプルまた各インクジェット記録用氏について、以下の評価を行い結果を表１に示した。尚、得られた各インクジェット記録用紙の表面粗さ（Ｒａ）および用いた無機微粒子の平均屈折率（ｎ）と表面粗さ（Ｒａ（μｍ））の積（ｎ×Ｒａ（μｍ））を同時に示した。 《Image printing》
Each of the above water-based pigment inks is mounted on an ink jet printer MC-2000 (manufactured by Seiko Epson), and cyan solid images and high-definition color digital standard image data “Bride” issued by the Japan Standards Association are recorded on recording paper 1-15. Printed. This image was dried in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour. Each recording sheet was printed using one stored at 23 ° C. for one day. The printed samples and the ink jet recording papers were evaluated as follows and the results are shown in Table 1. It should be noted that the surface roughness (Ra) of each obtained ink jet recording paper and the product (n × Ra (μm)) of the average refractive index (n) and the surface roughness (Ra (μm)) of the inorganic fine particles used are simultaneously obtained. Indicated.

〈折り割れ耐性の評価〉
折り割れ：５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録用紙を、コア内径３ｃｍの紙管にまきつけ、折り割れの本数を目視にて測定した。 <Evaluation of fracture resistance>
Folding: The recording paper cut into 5 cm × 10 cm strips was placed on a paper tube having a core inner diameter of 3 cm, and the number of cracks was measured visually.

〈光沢差〉
高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」のドレス内の白地部と他のドレスの画像の光沢感に差があるか１５人で目視評価を行い、下記の３段階評価した。 <Gloss difference>
Visual evaluation was performed by 15 people to determine whether there was a difference in gloss between the white background in the dress of the high-definition color digital standard image data “Bride” and the image of the other dress, and the following three-level evaluation was performed.

◎：光沢で差があると感じた人数が０〜１人
○：光沢で差があると感じた人数が３〜５人
△：光沢で差があると感じた人数が６〜１０人
×：光沢で差があると感じた人数が１１〜１５人
〈スリ傷耐性〉
画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回擦り、表面傷の程度及び画像の色落ちについて目視評価を行い、下記の４段階評価した。 ◎: Number of people who felt that there was a difference in gloss 0 to 1 ○: Number of people who felt that there was a difference in gloss 3-5 people △: Number of people who felt that there was a difference in gloss 6: 10 people ×: 11-15 people who felt that there was a difference in gloss <Scratch resistance>
The image was rubbed 5 times with Kimwipe S-200 (manufactured by Crecia), visually evaluated for the degree of surface scratches and the color fading of the image, and the following four grades were evaluated.

◎：傷も色落ちも認められない
○：傷がほとんどなく、色落ちが認められない
△：傷がわずかにあり、色落ちも認められる
×：傷があり、色落ちも大いに認められる
〈塗膜表面の評価〉
得られた記録用紙表面を目視で観察し、吹かれムラなどの塗布故障があるか確認し、下記のように評価した。 ◎: Scratches and color fading are not observed ○: Scratches are scarce and no color fading is observed △: Scratches are slightly observed and color fading is observed ×: Scratches are observed and color fading is greatly recognized <Coating film Surface evaluation>
The surface of the obtained recording paper was visually observed to confirm whether there was a coating failure such as blown unevenness and evaluated as follows.

○：塗布故障が発生していない
△：吹かれムラ等の塗布故障がやや確認できるが鑑賞には差し支えない
×：吹かれムラ等の塗布故障が目立ち、鑑賞には適さない
〈干渉縞の評価〉
各インクジェット記録シート表面を目視で観察し干渉縞の発生を評価した。 ○: No coating failure has occurred. △: Coating failure such as blown unevenness can be confirmed a little, but it does not interfere with viewing. ×: Coating failure such as blown unevenness is conspicuous and is not suitable for viewing. <Evaluation of interference fringes >
The surface of each inkjet recording sheet was visually observed to evaluate the occurrence of interference fringes.

○：干渉縞が発生していない
△：干渉縞がやや確認できるが鑑賞には差し支えない
×：干渉縞が目立ち、鑑賞には適さない ○: Interference fringes are not generated. △: Interference fringes can be confirmed a little, but there is no problem in viewing. ×: Interference fringes are conspicuous and not suitable for viewing.

Figure 2005219224
Figure 2005219224

本発明に係わるインクジェット記録用紙を用いたものは、光沢差、スリ傷耐性、塗膜表面評価、折り割れ、干渉縞等の各性能において良好な結果を示すことが示された。   It was shown that the ink jet recording paper according to the present invention showed good results in each performance such as gloss difference, scratch resistance, coating surface evaluation, folding, interference fringes and the like.

Claims (10)

支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９である無機微粒子と、電離放射線による架橋または重合により形成された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。 On a support, it has a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a hydrophilic binder containing a polymer compound formed by crosslinking or polymerization by ionizing radiation. An ink jet recording medium. 前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記無機微粒子の平均屈折率との積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。 2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein a product of a surface roughness Ra (μm) of the surface layer and an average refractive index of the inorganic fine particles is 1.7 μm or less. 電離放射線による架橋または重合により形成された高分子化合物が、紫外線二量化型、または電子線硬化型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。 3. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer compound formed by crosslinking or polymerization by ionizing radiation is an ultraviolet dimerization type or an electron beam curable type. 電離放射線による架橋または重合により形成された高分子化合物が、重合度３００以上、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールから形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The polymer compound formed by cross-linking or polymerization by ionizing radiation is formed from an ultraviolet cross-linked modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 or more and a cross-linking group modification rate of 4 mol% or less. Item 4. The inkjet recording medium according to any one of Items 1 to 3. 前記表面層に含有される無機微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particles contained in the surface layer is at least one selected from titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, and zirconium oxide. Medium. 前記表面層と前記支持体との間に、平均屈折率が１．３〜１．７であり平均粒径が１〜２００ｎｍである無機微粒子とバインダーとを含有する多孔質層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 Between the surface layer and the support, a porous layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.3 to 1.7 and an average particle diameter of 1 to 200 nm and a binder is provided. The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 5. 前記支持体が非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the support is a non-water-absorbing support. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子と、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層を塗布する工程、塗布後塗膜に電離放射線を照射する工程、その後、電離放射線を照射した塗膜を乾燥する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。 It is a manufacturing method of the inkjet recording medium which manufactures the inkjet recording medium of any one of Claims 1-7, Comprising: On the support body, the inorganic microparticles | fine-particles with an average refractive index of 1.9-2.9, A step of applying a surface layer containing a hydrophilic binder containing a polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation, a step of irradiating the coating film with ionizing radiation, and then drying the coating film irradiated with ionizing radiation A process for producing an inkjet recording medium, comprising a step. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法であって、支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子と、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有する表面層塗布液に電離放射線を照射する工程、その後表面層を塗布する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。 It is a manufacturing method of the inkjet recording medium which manufactures the inkjet recording medium of any one of Claims 1-7, Comprising: On the support body, the inorganic microparticles | fine-particles with an average refractive index of 1.9-2.9, Production of an ink jet recording medium comprising a step of irradiating a surface layer coating solution containing a hydrophilic binder containing a polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation, followed by a step of coating the surface layer Method. 少なくとも水溶性溶媒および顔料とを含有するインクを、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method comprising recording an image by ejecting an ink containing at least a water-soluble solvent and a pigment onto the ink jet recording medium according to claim 1.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011529125A (en) * 2008-07-25 2011-12-01 メソード・エレクトロニクス・インコーポレーテッド Metal nanoparticle ink composition
JP2014226879A (en) * 2013-05-24 2014-12-08 株式会社ミマキエンジニアリング Printing device, printing method, and ink set

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