JP2005081803A - Inkjet recording paper, its manufacturing method and image forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関し、更に詳しくは、ひび割れを防止し、かつ塗膜の折れ割れ耐性を向上させた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to an ink jet recording paper (hereinafter also simply referred to as recording paper), a method for producing the same, and an image forming method using the same, and more specifically, preventing cracking and improving the resistance to breakage of a coating film. The present invention relates to an inkjet recording paper having a porous layer, a method for producing the same, and an image forming method using the same.
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、得られる画質は銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が試みられている。 In recent years, image quality has been rapidly improved in the ink jet recording system, and the obtained image quality is approaching that of a silver salt photograph. As a means for achieving such photographic image quality by ink jet recording, rapid technical improvement is also being attempted in the ink jet recording paper to be used.
インクジェット記録方式で用いられる支持体としては、インクジェット記録用紙として広く用いられている、紙等の吸水性支持体や、吸水性支持体をポリエステルフィルムや樹脂等で被覆した非吸水性支持体等が知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高インク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因するプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得にくかったり、プリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。これに対し、非吸水性支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。 Examples of the support used in the inkjet recording method include a water-absorbing support such as paper, a non-water-absorbing support coated with a polyester film or a resin, etc. Are known. The former has the advantage that the support itself can absorb ink, and thus has the advantage of having a high ink absorption ability, but on the other hand, there is a problem that wrinkles are generated after printing due to the water absorption of the support (also called cockling). There are problems such that it is difficult to obtain high-quality prints, and the print surface is easily rubbed by the head accompanying cockling during printing. On the other hand, when a non-water-absorbing support is used, there is an advantage that a high-quality print can be obtained without the above-described problems.
一方、インク受容層として、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを塗布してインク受容層を形成したインクジェット記録用紙が知られている。このタイプのインクジェット記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。 On the other hand, as an ink receiving layer, for example, an ink jet recording sheet is known in which a hydrophilic binder such as gelatin or polyvinyl alcohol is applied as an ink absorbing layer on a support having high smoothness to form an ink receiving layer. . This type of ink jet recording paper absorbs ink by utilizing the swelling property of the binder.
この様な膨潤型のインク受容層は水溶性樹脂を用いているがゆえに、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、更に、昨今のインクジェットプリンターにおいては印字速度が早いため、バインダーの膨潤によるインク吸収能がインク吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。 Since such a swelling ink receiving layer uses a water-soluble resin, it is difficult to dry the ink after printing, the image and film are weak against moisture and poor in water resistance. Since the printer has a high printing speed, there is a problem that the ink absorption ability due to the swelling of the binder cannot catch up with the ink discharge amount and the discharge speed, and the ink overflows and mottles and is not adaptable.
一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤により構成されるインク受容層が開示されている。また、特開平１−２８６８８６号には、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている。硬化されたバインダーをインク受容層とすることにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、親水性樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているため、インク吸収性は改善されていないのが現状である。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-18387 discloses an ink receiving layer composed of a modified polyvinyl alcohol and a water-resistant agent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-286886 proposes a recording sheet for water-based ink having an ink receiving layer made of a hydrophilic resin crosslinked by ionizing radiation. By using a cured binder as the ink-receiving layer, the water resistance of the image and the film has been solved. However, since the ink is originally absorbed by the swelling property of the hydrophilic resin, the ink absorbability is improved. There is no current situation.
上記水溶性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する膨潤タイプのインクジェット用記録用紙に対し、特開平１０−１１９４２３号等に記載されている微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けたインクジェット記録用紙は、高インク吸収能と高速乾燥性を有しており、最も写真画質に近い画質が得られる方法の一つになりつつある。 For a swelling type ink jet recording paper that absorbs ink by utilizing the swellability of the water-soluble resin, a porous layer having minute voids described in JP-A-10-119423 is used as an ink absorbing layer. The provided ink jet recording paper has high ink absorbability and high-speed drying properties, and is becoming one of the methods for obtaining the image quality closest to the photographic image quality.
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機微粒子または有機微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径であり、散乱光も少なく、高濃度画像が得られ、かつ高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて、高空隙率の多孔質層が得られる。 This porous layer is mainly formed of a hydrophilic binder and fine particles. As the fine particles, inorganic fine particles or organic fine particles are known, but generally, the inorganic fine particles have a smaller particle size, It is preferably used because it has little scattered light, a high-density image can be obtained, and a highly glossy porous layer can be realized. By using a relatively small amount of a hydrophilic binder for such inorganic fine particles, voids are formed between the inorganic fine particles, and a porous layer having a high porosity can be obtained.
この様にして形成された空隙は、毛管現象によりインクを吸収するので架橋剤等を併用してバインダーを架橋するため、耐水性を向上させてもインク吸収速度を損なうことはない。 Since the voids formed in this manner absorb ink by capillary action, the binder is cross-linked using a cross-linking agent or the like, so that the ink absorption speed is not impaired even if the water resistance is improved.
特に、ポリエチレンコート紙のような非吸水性支持体上に、このような多孔質層を設けたインクジェット記録用紙の場合には、インクジェット記録する際、一時的にはすべてのインクをインク受容層に保持する必要があるため、インク受容層は高空隙容量の多孔質層でなくてはならず、従って、高空隙率の厚い塗膜を形成させる必要がある。通常は、乾燥膜厚として２５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、５０μｍ以下である。 In particular, in the case of an inkjet recording paper in which such a porous layer is provided on a non-water-absorbing support such as polyethylene-coated paper, all the ink is temporarily used as an ink receiving layer during inkjet recording. The ink-receiving layer must be a porous layer with a high void volume because it needs to be retained, and therefore it is necessary to form a thick coating film with a high porosity. Usually, the dry film thickness is 25 μm or more, preferably 30 μm or more and 50 μm or less.
このような多孔質層は主成分が無機微粒子であり、元来硬い膜であることから、厚い膜厚の多孔質層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。 Since such a porous layer is mainly composed of inorganic fine particles and is originally a hard film, when a thick porous layer is applied on a non-water-absorbing support, cracks are likely to occur during drying.
多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子の表面に吸着し、その親水性バインダー間で絡み合う、もしくはバインダー間の水素結合などの相互作用により微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成する。 In the production process of the porous layer, a small amount of hydrophilic binder is adsorbed on the surface of the fine particles, entangled between the hydrophilic binders, or the fine particles are retained by interactions such as hydrogen bonding between the binders to form a protective colloid. To form a porous layer.
その後、乾燥過程において塗膜の急激な収縮がおき、その収縮応力により膜面にひび割れが起こる。特に被膜の乾燥終点付近においてその現象が顕著である。 Thereafter, the coating film undergoes rapid shrinkage during the drying process, and the film surface is cracked by the shrinkage stress. This phenomenon is particularly remarkable near the end point of drying of the coating.
そのため、ひび割れなどがない良好な膜面を得るために、生産性を犠牲にし、比較的穏やかな条件で乾燥させる必要があった。 Therefore, in order to obtain a good film surface free from cracks and the like, it has been necessary to dry under relatively mild conditions at the expense of productivity.
更に、乾燥後の吸収層においては、微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、耐水性が悪いという課題があった。 Furthermore, in the absorbent layer after drying, there is a problem that the water resistance is poor because the fine particles are only bound by a relatively small amount of a hydrophilic binder.
このような課題に対し、ホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙（例えば、特許文献１参照。）が、あるいは、活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いた記録用紙（例えば、特許文献２参照。）が考案されている。 In order to solve such a problem, an ink jet recording paper (for example, see Patent Document 1) in which film water resistance is improved by using boric acid and an isocyanate-based crosslinking agent, or an active energy ray-curable monomer is used as a binder. Recording paper (see, for example, Patent Document 2) has been devised.
このような親水性バインダーに架橋剤を添加したり、あるいは活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いた場合、バインダー間の架橋により乾燥塗膜において皮膜耐水性が改善されても、バインダー間は比較的短い距離で高密度の三次元架橋を形成するため、柔軟性が失われ、皮膜の折れ割れ耐性を悪くするという新たな課題があった。 When a crosslinking agent is added to such a hydrophilic binder, or when an active energy ray-curable monomer is used as a binder, even if film water resistance is improved in a dry coating film by crosslinking between binders, the binders are compared. In order to form a high-density three-dimensional cross-link at a short distance, there is a new problem that the flexibility is lost and the resistance to breakage of the film is deteriorated.
一方、無機微粒子、特に、シリカ微粒子と親水性バインダー間の相互作用について注目すると、両者の相互作用はシリカ表面のシラノール基と親水性バインダーの親水基による水素結合で説明される。 On the other hand, when attention is paid to the interaction between inorganic fine particles, particularly silica fine particles, and a hydrophilic binder, the interaction between them is explained by hydrogen bonding by silanol groups on the silica surface and hydrophilic groups of the hydrophilic binder.
気相法シリカにおいては、シリカ表面上の残存孤立シラノール個数で特徴づけられる。孤立シラノールが多数残存するような気相法シリカにおいては、親水性バインダーとの相互作用が強すぎるために、調製した塗布液のゲル化、凝集などを引き起こし、工程適性に欠けるという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布液安定性と多孔質層の塗膜品質を安定させ、インク吸収性、生産性及び折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to stabilize the coating solution stability and the coating quality of the porous layer, and the porous layer is excellent in ink absorbability, productivity and resistance to breakage. An ink jet recording paper having the same, a method for producing the same, and an image forming method using the same are provided.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と電離放射線により架橋する親水性バインダーとを含有する多孔質層を有し、該多孔質層におけるＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属又はその塩の総含有量が、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
（請求項２）
前記シリカ微粒子が、ゲル法により合成された湿式シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項３）
前記多孔質層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下の気相法シリカを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項４）
前記電離放射線により架橋する親水性バインダーが、光エネルギー硬化性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項５）
前記重金属又はその塩がＦｅであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
（請求項６）
支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダーと、光重合開始剤と、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属またはその塩とを含有した塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して、塗膜を硬化させて製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（請求項７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び有色顔料を含有するインクジェットインクを吐出して、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
On the support, it has a porous layer containing silica fine particles pulverized to an average particle size of secondary particles of 10 to 300 nm and a hydrophilic binder that is cross-linked by ionizing radiation, and Fe, Cu in the porous layer and An ink jet recording paper, wherein the total content of heavy metals of Co or salts thereof is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
(Claim 2)
The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the silica fine particles are wet silica synthesized by a gel method.
(Claim 3)
The porous layer contains gas phase method silica having a specific surface area measured by BET method of 40 m 2 / g or more and less than 100 m 2 / g and a coefficient of variation in primary particle size distribution of 0.4 or less. The inkjet recording paper according to claim 1.
(Claim 4)
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic binder that is crosslinked by ionizing radiation is light energy curable polyvinyl alcohol.
(Claim 5)
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the heavy metal or a salt thereof is Fe.
(Claim 6)
On the support, silica fine particles pulverized to an average particle size of secondary particles of 10 to 300 nm, a hydrophilic binder cross-linked by ionizing radiation, a photopolymerization initiator, 0.1 ppm or more and 100 ppm or less of Fe, Cu And a coating solution containing a heavy metal of Co or a salt thereof, and then, the coating film is cured by irradiating with ionizing radiation to produce the inkjet recording paper.
(Claim 7)
An image forming method comprising forming an image by ejecting ink jet ink containing at least water, a water-soluble solvent and a colored pigment onto the ink jet recording paper according to claim 1. .
本発明によれば、塗布液安定性と多孔質層の塗膜品質を安定させ、インク吸収性、生産性及び折れ割れ耐性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, an ink jet recording paper having a porous layer that is stable in coating solution stability and coating film quality of the porous layer, and has excellent ink absorbability, productivity, and resistance to breakage, a method for producing the same, and The image forming method used can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明者らは、上記の諸問題を解決するために鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、インクジェト記録用紙を構成する多孔質層塗布液に、重金属を特定量添加せしめることにより、塗布液の安定性が飛躍的に向上し、塗布後の皮膜にも悪影響を及ぼさないことを見い出した。その理由に関しては、未だ明らかにはなってないが、重金属が適量存在すると、塗液中の光重合開始剤から発生するラジカルを失活させ、塗布液中での電離放射線により架橋する親水性バインダーの重合を防ぐとともに、塗布後に電磁放射線を照射して硬化製膜する際には、ラジカルが多量に発生するために、悪影響を及ぼさなかったと考えている。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have surprisingly been able to apply coating by adding a specific amount of heavy metal to the porous layer coating liquid constituting the inkjet recording paper. It has been found that the stability of the liquid is dramatically improved and does not adversely affect the coated film. The reason for this is not yet clear, but when an appropriate amount of heavy metal is present, a hydrophilic binder that deactivates radicals generated from the photopolymerization initiator in the coating liquid and crosslinks with ionizing radiation in the coating liquid. In addition to preventing polymerization, it is considered that when the film was formed by irradiating with electromagnetic radiation after coating, a large amount of radicals were generated, so that there was no adverse effect.
また、本発明のインクジェット記録用紙上に、有色顔料を含有するインクジェットインクを用いて形成された画像は、耐擦過性が向上するが、これは、記録用紙上に形成された塗膜が柔軟性に富んでいるために、顔料の一部が塗膜に食い込み、顔料粒子の保持性が高まったものと推測している。 In addition, an image formed using an inkjet ink containing a colored pigment on the inkjet recording paper of the present invention has improved scratch resistance. This is because the coating film formed on the recording paper is flexible. Therefore, it is speculated that a part of the pigment bites into the coating film and the retention of the pigment particles is enhanced.
以下、本発明を詳細について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に特定の電離放射線により架橋する親水性バインダーと微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。 The ink jet recording paper of the present invention forms a porous layer having voids by applying a hydrophilic binder that crosslinks with specific ionizing radiation and a water-soluble coating liquid that mainly contains fine particles on a support. It is a thing.
はじめに、本発明に係る電離放射線により架橋する親水性バインダーについて説明する。 First, the hydrophilic binder that is cross-linked by ionizing radiation according to the present invention will be described.
本発明でいう電離放射線により架橋する親水性バインダー（以下、樹脂ともいう）とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の親水性バインダーであり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。また、この親水性バインダーは、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。 The hydrophilic binder (hereinafter also referred to as resin) that is cross-linked by ionizing radiation in the present invention is a water-soluble hydrophilic binder that undergoes a cross-linking reaction by causing a reaction by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. The resin is water-soluble before the crosslinking reaction, but becomes substantially water-insoluble after the crosslinking reaction. Further, this hydrophilic binder has hydrophilicity even after the crosslinking reaction, and maintains sufficient affinity with ink.
このような親水性バインダーとしては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した親水性バインダーが、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。 Such hydrophilic binders include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the hydrophilic resin, and At least one selected from the group consisting of these copolymers, or a hydrophilic resin thereof modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, a photodepolymerization type, etc. is there. Among these, a hydrophilic binder modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself.
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の各公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。 As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a stilbazonium group, or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such a resin include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A-62-283339, JP-A-1-198615, and JP-A-60-252341. , Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, and the like, become cationic after curing, such as an azide group that becomes an amino group by curing treatment Examples of the resin include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309.
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性バインダーが、光エネルギー硬化性ポリビニルアルコールであることが好ましい。 In the present invention, the hydrophilic binder that is cross-linked by ionizing radiation is preferably light energy curable polyvinyl alcohol.
具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。 Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited only to these compounds.
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、式（Ｉ） The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 contains a compound of formula (I) in a polyvinyl alcohol structure.
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、式（II） 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the formula (II)
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。 It is a resin composition which has 4-azido-3-nitrophenyl carbonyloxyethylene structure represented by these.
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。 Specific examples of the photosensitive resin are described in Examples 1 and 2 in the official gazette, and the constituent components and usage ratio of the photosensitive resin are described on page 2 of the official gazette.
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、式（III）、式（IV） JP-A-60-129742 discloses a formula (III), formula (IV) in a polyvinyl alcohol structure as a photosensitive resin.
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。 The resin composition which has the following structure is mentioned.
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性バインダーの中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。 In the present invention, among the hydrophilic binders that are cross-linked by ionizing radiation, examples of the photopolymerizable modifying group include a structural unit represented by the following general formula (1) disclosed in JP-A No. 2000-181062. Polyvinyl acetate saponified product having the above is preferable from the viewpoint of reactivity.
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an aromatic ring or a simple bond, and X represents — (CH 2 ) m —COO—, —O—CH 2 —. COO- or -O- is represented, m is an integer of 0-6, n represents 1 or 2.
本発明に係る親水性の親水性バインダーにおいて、重合度や架橋密度は皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低かったり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。したがって、前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物を含む親水性の高分子化合物においては、重合度は４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。 In the hydrophilic hydrophilic binder according to the present invention, the degree of polymerization and the crosslink density affect the strength and flexibility at the time of film formation. If the degree of polymerization is low or there are too many crosslinkable modifying groups, cracking and drying during coating and drying will occur. Failure such as breakage of the paint film will occur. Therefore, in the hydrophilic polymer compound containing the polyvinyl saponified product having the structural unit represented by the general formula (1), the degree of polymerization is preferably 400 to 5000, more preferably 1000 to 4000. preferable. Moreover, it is preferable that the modification | denaturation rate of the ionizing radiation reaction crosslinking group with respect to a segment is 4 mol% or less, More preferably, it is 0.01-1 mol%.
また、本発明に係る電離放射線により架橋する親水性バインダーとして、市販品として容易に入手することができ、例えば、日本化薬：ＳＲ−２３０（ジエチレングリコールジアクリレート）、日本化薬製：カラヤッドＰＥＧ４００ＤＡ、カラヤッドＲ−１６７，ＰＥＴ−３０、サートマーＳＲ−２３０、サートマーＳＲ−２６８、サートマーＳＲ−３４４、サートマーＳＲ−４４４、新中村化学製：ＮＫエステル−Ａ２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡＴＭＭ−３−Ｌ、東亞合成製：アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０など、市販の紫外線架橋型モノマーを称されている化合物が挙げられる。 Moreover, as a hydrophilic binder crosslinked by ionizing radiation according to the present invention, it can be easily obtained as a commercial product, for example, Nippon Kayaku: SR-230 (diethylene glycol diacrylate), Nippon Kayaku: Karayad PEG400DA, Karayad R-167, PET-30, Sartomer SR-230, Sartomer SR-268, Sartomer SR-344, Sartomer SR-444, Shin-Nakamura Chemical: NK Ester-A200, NK Ester A-400, NK Ester A-600 NK ester A-TMM-3, NK ester ATMM-3-L, manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-240, Aronix M-245, Aronix M-205, Aronix M-210, etc. The compound currently made is mentioned.
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。 In addition, in this invention, you may use together a conventionally well-known hydrophilic resin in the range which does not impair the objective effect of this invention. Examples of known hydrophilic resins include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, water-soluble polyvinyl butyral, and the like.
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。 In the present invention, it is also preferable to add a photopolymerization initiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。 There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator applied and a photosensitizer, A conventionally well-known thing can be used, For example, a benzophenone, a hydroxybenzophenone, bis-N, N- dimethylamino benzophenone, bis-N, N -Benzophenones such as diethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5 -2,4,5-triarylimidazole dimer of diphenylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide, and mixtures thereof, etc. May be used alone or in combination.
本発明のインクジェット記録用紙においては、特に、混合性等に優れ架橋効率の観点からも水溶性光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤を挙げることができる。 In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a water-soluble photopolymerization initiator from the viewpoint of excellent mixing property and crosslinking efficiency, for example, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy). -Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, benzophenone ammonium salt, etc. And water-soluble photopolymerization initiators.
これらの光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 In addition to these photopolymerization initiators, polymerization accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
次いで、本発明に係るシリカ微粒子について説明する。 Next, the silica fine particles according to the present invention will be described.
本発明においては、シリカ微粒子が、ゲル法により合成された湿式シリカであることが好ましい。 In the present invention, the silica fine particles are preferably wet silica synthesized by a gel method.
本発明に用いられる湿式シリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、例えば、沈降法による（株）トクヤマのファインシールが市販されており、ゲル法によるシリカとしては、日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。 The wet silica used in the present invention is synthesized by a precipitation method or a gel method using sodium silicate as a raw material. For example, Tokuyama Fine Seal by the precipitation method is commercially available. As such, NIPGEL of Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. is commercially available. Precipitated silica is generally characterized by 10-60 nm, and gel silica is characterized by silica particles having primary aggregates of approximately 3-10 nm forming secondary aggregates.
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the lower limit regarding the primary particle diameter of wet silica, it is 3 nm or more from a viewpoint of manufacture stability of a silica particle, and it is preferable that it is 50 nm or less from a viewpoint of the transparency of a film | membrane. In general, wet silica synthesized by the gel method is preferred because the primary particle size tends to be smaller than that of the precipitation method.
湿式シリカには、孤立シラノール基がその特性上存在しない。そのため、塗布液において、親水性バインダーとの相互作用が低く、シリカ−と親水性バインダー間の相互作用により塗布液がゲル化するようなことはない。 Wet silica does not have isolated silanol groups due to its properties. Therefore, in the coating liquid, the interaction with the hydrophilic binder is low, and the coating liquid does not gel due to the interaction between silica and the hydrophilic binder.
なお、シリカ粒子の一次粒子および二次粒子の平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。 The average particle size of the primary particles and secondary particles of the silica particles is determined from the particle size of 100 arbitrary particles by observing the cross section and surface of the ink absorption layer with an electron microscope. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
湿式シリカの粉砕には、高圧ホモジナイザー、高速攪拌分散機、サンドミル、超音波分散機などを用いることが出来るが本発明においてはサンドミルが好ましい。サンドミルに用いるビーズは１．０ｍｍ以下のジルコニアビーズが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズである。 For pulverization of wet silica, a high-pressure homogenizer, a high-speed stirring disperser, a sand mill, an ultrasonic disperser, or the like can be used. In the present invention, a sand mill is preferable. The beads used in the sand mill are preferably 1.0 mm or less zirconia beads, and more preferably 0.5 mm or less zirconia beads.
粉砕後における二次粒子の平均粒径は、塗膜に照射する電離放射線の透過の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。 The average particle size of the secondary particles after pulverization is preferably 300 nm or less from the viewpoint of transmission of ionizing radiation applied to the coating film.
本発明の記録用紙においては、多孔質層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ未満で、かつ一次粒径分布における変動係数が０．４以下の気相法シリカを含有することが好ましい。 In the recording paper of the present invention, the porous layer has a specific surface area measured by the BET method of 40 m 2 / g or more and less than 100 m 2 / g and a coefficient of variation in the primary particle size distribution of 0.4 or less. It is preferable to contain phase method silica.
本発明に用いられる気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料とし、燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。 The vapor phase silica used in the present invention is synthesized by combustion using silicon tetrachloride and hydrogen as raw materials. For example, Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available.
高空隙率のインク吸収層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０であることが好ましい。また、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により、比表面積を測定する方法である。 In order to obtain a high porosity ink absorbing layer, the specific surface area measured by the BET method is preferably less than 100 m 2 / g, or the isolated silanol group ratio is preferably 0.5 to 2.0. preferable. Moreover, it is preferable that the minimum of a specific surface area is 40 m < 2 > / g or more from a viewpoint from which the luster close | similar to a photograph is acquired. The BET method referred to in the present invention is a method for measuring the specific surface area by a method for determining the surface area per 1 g from the gas phase adsorption isotherm.
この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．４以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．４である。変動係数が０．４より大きい場合には空隙率が低減する。 In the vapor phase silica having a specific surface area in this range, the coefficient of variation in the primary particle size distribution is preferably 0.4 or less, more preferably 0.01 to 0.4. When the coefficient of variation is larger than 0.4, the porosity is reduced.
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。また、二次平均粒径は、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。 The coefficient of variation in the primary particle size distribution of vapor-phase process silica is determined by observing the cross section and surface of the void layer with an electron microscope, obtaining the particle size of 1000 arbitrary primary particles, and calculating the number average of the standard deviation of the particle size distribution. It is obtained as a value divided by the particle size value. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. The secondary average particle size is preferably 300 nm or less from the viewpoint of transmission of ionizing radiation.
なお、湿式シリカにおいては、一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。 In wet silica, the primary particles themselves have a pore size, and this is not the case.
気相法シリカは、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴がある。 Vapor phase silica is characterized in that secondary aggregates are formed by relatively weak interaction with wet silica and can therefore be dispersed with low energy in wet silica.
本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて求める。 The isolated silanol group ratio referred to in the present invention is determined using FT-IR.
例えば、気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。 For example, the vapor phase silica is dried at 120 ° C. for 24 hours, and the dried vapor phase silica is subjected to FT-IR measurement.
Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ-1の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ-1の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。 Absorbance 3750Cm -1 attributable to Si-OH, determine the absorbance of 1870cm -1 attributable to Si-O-Si, a value obtained by the following formula was isolated silanol group ratio.
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝（３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度）
尚、本発明において、孤立シラノール基比率は、気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。含水率を調整する方法として、水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法がある。また、気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
Isolated silanol group ratio (hereinafter, also referred to as IR ratio) = (Absorbance / 1870Cm absorbance -1 3750Cm -1)
In the present invention, the isolated silanol group ratio can be adjusted by changing the water content of the vapor phase silica. As a method of adjusting the water content, there are a method of spraying water vapor, a method of spraying water vapor continuously while transporting the vapor phase method silica, and a method of spraying water vapor while aeration of the gas phase method silica is put in a closed batch. . It is also preferable to adjust the water content of the vapor phase silica by storing the vapor phase silica at a humidity of 20 to 60% for 3 days or more.
本発明に係る気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。この範囲の孤立シラノール基比率であれば、高い空隙率のインク吸収層が形成でき、かつ塗布液にした場合、親水性バインダーとの相互作用、特に、シリカ上の孤立シラノール基と、親水性バインダー間の相互作用によりゲル化するようなことはない。 In the vapor phase silica according to the present invention, the isolated silanol group ratio is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.1. If the ratio of the isolated silanol group is within this range, an ink absorbing layer having a high porosity can be formed, and when it is used as a coating liquid, the interaction with the hydrophilic binder, particularly the isolated silanol group on the silica and the hydrophilic binder. There is no gelation due to the interaction between them.
本発明の記録用紙においては、多孔質層のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの重金属またはその塩の総含有量が、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが特徴の１つである。 One of the characteristics of the recording paper of the present invention is that the total content of heavy metals of Fe, Cu and Co or salts thereof in the porous layer is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
本発明でいう鉄、銅、コバルトは、金属微粒子状態でも酸化物状態でもイオンの状態でも良いが、好ましくは塩の状態で添加し、イオンの状態で存在させるのが好ましい。また、これらの元素のなかでは、経済上、鉄が最も好ましい。鉄を加える場合は、塩化鉄（２）、塩化鉄（３）、酢酸鉄（２）、酢酸鉄（３）、硝酸鉄（２）、硝酸鉄（３）などを用いることができ、アニオン成分は特に限定する必要はない。 Iron, copper, and cobalt in the present invention may be in the form of fine metal particles, oxides, or ions, but are preferably added in a salt state and exist in an ionic state. Of these elements, iron is most preferable from the economical viewpoint. When adding iron, iron chloride (2), iron chloride (3), iron acetate (2), iron acetate (3), iron nitrate (2), iron nitrate (3), etc. can be used, and anion components There is no particular limitation.
本発明の記録用紙において、多孔質層の親水性バインダーに対するシリカ微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対するシリカ微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。 In the recording paper of the present invention, the ratio of the silica fine particles to the hydrophilic binder in the porous layer is preferably 2 to 50 times in terms of mass ratio. If the mass ratio is 2 times or more, the porosity of the porous layer is good, it is easy to obtain a sufficient void volume, and an excessive hydrophilic binder is prevented from swelling and closing the void during ink jet recording. On the other hand, when this ratio is 50 times or less, it is preferable that cracking hardly occurs when the porous layer is applied as a thick film. A particularly preferable ratio of the silica fine particles to the hydrophilic binder is 2.5 to 20 times, and 5 to 15 times is more preferable from the viewpoint of resistance to breakage of the dry coating film.
特に、本発明に係る多孔質層（空隙層）は、単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。 In particular, the porous layer (void layer) according to the present invention preferably has a capacity of 15 to 40 ml / m 2 per unit area. This capacity refers to the volume of bubbles generated when a unit volume of the coating film is put on water, the volume of water that the coating film can absorb, or the recording paper that is finally obtained. It is defined as the amount of liquid transfer when the contact time is 2 seconds as measured by the liquid absorbency test method (Bristow method) for paper and paperboard specified in TAPPI 51.
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。 As the support used in the ink jet recording paper of the present invention, a water-absorbing support (for example, paper) or a non-water-absorbing support can be used. From the viewpoint of obtaining a higher-quality print, non-water-absorbing support. An ionic support is preferred.
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。 Examples of the non-water-absorbing support preferably used include, for example, polyester film, diacetate film, triatesate film, polyolefin film, acrylic film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film, polyimide film, cellophane, A transparent or opaque film made of a material such as celluloid, or a resin-coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin coating layer, so-called RC paper, or the like is used.
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。 When applying the water-soluble coating solution on the support, the support is subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like for the purpose of increasing the adhesive strength between the surface and the coating layer. Is preferred. Furthermore, the inkjet recording paper of the present invention may be a colored support.
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。 The support preferably used in the present invention is a transparent polyester film, an opaque polyester film, an opaque polyolefin resin film, and a paper support in which both sides of paper are laminated with a polyolefin resin.
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。 Hereinafter, a paper support laminated with polyethylene, which is the most preferred representative of polyolefin, will be described.
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。 The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, for example, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with more short fibers are used. Is preferred. However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。 The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。 In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。 The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% defined by JIS-P-8207, and 42 30-70 mass% of sum with the mass% of a mesh remainder is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。 The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by subjecting it to a calendar process at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / cm 3 (according to the method defined in JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agents that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113.
原紙表面および裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。 The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。 Further, the layer on polyethylene on the coating layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on polyethylene.
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。 The polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded and coated on the surface of the base paper, a matte surface or silk-like surface obtained by ordinary photographic photographic paper by performing a so-called molding process Those having a fine grain surface can also be used in the present invention.
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。 The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the film thickness of the aqueous coating composition and the curl at low and high humidity after providing the back layer, but the aqueous coating according to the present invention The polyethylene layer on the side on which the composition is applied is preferably 20 to 40 μm, and the back layer side is preferably in the range of 10 to 30 μm.
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。 Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
1) Tensile strength: strength specified by JIS-P-8113, preferably 20-300N in the vertical direction and 10-200N in the horizontal direction 2) Tear strength: as defined by JIS-P-8116 The longitudinal direction is preferably 0.1 to 2N and the lateral direction is preferably 0.2 to 2N. 3) Compression elastic modulus: ≧ 1030 N / cm 2
4) Surface Beck smoothness: 500 seconds or longer is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but it may be less than this for so-called molded products. 5) Back surface Beck smoothness: JIS- 100 to 800 seconds are preferable under the conditions specified in P-8119. 6) Opacity: Transmittance of light in the visible range is 20% or less, particularly 15% under the measurement conditions of linear light incidence / diffuse light transmission conditions. 7) Whiteness: Hunter whiteness as defined in JIS-P-8123, preferably 90% or more. Further, when measured by JIS-Z-8722 (non-fluorescent) and JIS-Z-8717 (containing fluorescent agent) and displayed by the color display method defined in JIS-Z-8730, L * = 90 to 98, a * = − 5 to +5, b * = − 10 to +5 are preferable.
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。 An undercoat layer is preferably provided on the ink-receiving layer side of the support for the purpose of improving adhesion to the ink-receiving layer. The binder for the undercoat layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, or a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C. These binders are used in the range of 0.001 to 2 g per 1 m 2 of recording paper. In the undercoat layer, a small amount of a conventionally known antistatic agent such as a cationic polymer can be contained for the purpose of antistatic.
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。 A back layer can also be provided on the surface of the support opposite to the ink receiving layer side for the purpose of improving slipperiness and charging characteristics. The binder for the back layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C., an antistatic agent such as a cationic polymer, various surfactants, and an average. A matting agent having a particle size of about 0.5 to 20 μm can also be added. The thickness of the back layer is generally 0.1 to 1 μm, but in the case where the back layer is provided for preventing curling, it is generally in the range of 1 to 20 μm. Further, the back layer may be composed of two or more layers.
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。 In coating the undercoat layer and the back layer, it is preferable to use a surface treatment such as corona treatment or plasma treatment on the surface of the support in combination.
上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。 Various additives can be added to the water-soluble coating liquid for forming the porous layer. Such additives include, for example, cationic mordants, crosslinking agents, surfactants (cations, nonions, anions, amphoterics), white color tone modifiers, fluorescent whitening agents, antifungal agents, viscosity modifiers, low boiling points. Organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, UV absorbers, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, silicone oils, etc., among which cationic mordants are used after printing It is preferable in order to improve the water resistance and moisture resistance.
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。 As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used, but there is little discoloration or deterioration of light resistance over time, and the dye mordant has a sufficiently high mordant ability. Therefore, a polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable.
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。 A preferred polymer mordant is obtained as a homopolymer of a monomer having the quaternary ammonium base, a copolymer with another monomer, or a condensation polymer.
耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させるためには、多価金属化合物を用いても良い。例えば、Ａｌ3+、Ｚｒ2+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。 In order to improve light resistance and to improve bleeding and water resistance, a polyvalent metal compound may be used. For example, it is used in sulfates such as Al 3+ and Zr 2+ , chlorides, nitrates, acetates and the like. In addition, inorganic polymer compounds such as basic polyaluminum hydroxide and zirconyl acetate are also included as examples of preferable water-soluble polyvalent metal compounds. These water-soluble polyvalent metal ions are generally used in a range of 0.05 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 m 2 of recording paper.
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。 The coating method of the coating solution can be appropriately selected from known methods, for example, gravure coating method, roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, extrusion coating method, curtain coating. The extrusion coating method using a hopper described in the method or US Pat. No. 2,681,294 is preferably used.
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。 The porous layer according to the recording paper of the present invention may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer structure, it is preferable to apply all the layers simultaneously from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、支持体上に、二次粒子の平均粒径として１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダーと、光重合開始剤と、０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｃｕ及びＣｏの金属又はその塩とを含有した塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して、塗膜を硬化させて製造することを特徴とする。 In the method for producing an inkjet recording paper of the present invention, on a support, silica fine particles pulverized to an average particle size of secondary particles of 10 to 300 nm, a hydrophilic binder that is cross-linked by ionizing radiation, a photopolymerization initiator, The coating liquid containing 0.1 ppm or more and 100 ppm or less of Fe, Cu and Co metals or salts thereof is applied, and then the coating film is cured by irradiation with ionizing radiation. .
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。 Examples of the ionizing radiation in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. In view of the widespread use of electron beam, ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable.
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。 Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability. The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film thickness of the coating film, but 20 to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 Mrad.
紫外線の光源としては、例えば、数１００Ｐａ〜約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。 As the ultraviolet light source, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp or the like having an operating pressure of several hundred Pa to about 1 MPa is used, but a high pressure mercury lamp or metal halide lamp is preferable from the viewpoint of wavelength distribution of the light source. A metal halide lamp is more preferable.
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線を含まない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ2以下の場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤の電離放射線による分解が生じず、分解物に由来する臭気などの問題が起こりにくくなるため好ましい。また、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ2以上の場合に、高い架橋効率による本発明の効果が十分に発揮されるため好ましい。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。本発明では照射エネルギーとしては１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。 In particular, when the wavelength of the light source does not include ultraviolet rays of 300 nm or less, or when the irradiation energy is 1 J / cm 2 or less, decomposition of the base of the ionizing radiation crosslinkable resin or coexisting additives due to ionizing radiation occurs. Therefore, it is preferable because problems such as odor derived from the decomposition product are less likely to occur. Moreover, when irradiation energy is 1 mJ / cm < 2 > or more, since the effect of this invention by high crosslinking efficiency is fully exhibited, it is preferable. Therefore, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less as the light source. Preferably as the radiation energy is 1mJ / cm 2 ~1J / cm 2 in the present invention, more preferably 50mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 .
照度としては１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで均一に架橋され硬化した膜が得られ、膜の深度方向の硬さのバランスが均質となり、カール等も起こりにくくなるため好ましい。また、照度が１ｍＷ／ｃｍ2以上であれば膜中の散乱等による架橋の不均一化が避けられ、本発明の効果が得られるため好ましい。 The illuminance is preferably 1 mW / cm 2 to 1 W / cm 2 . If the illuminance is 1 W / cm 2 or less, the surface curability of the coating will be improved, and a film that is uniformly crosslinked and cured to the deep part will be obtained, the balance of hardness in the depth direction of the film will be uniform, and curling will also occur Since it becomes difficult, it is preferable. Further, if the illuminance is 1 mW / cm 2 or more, non-uniform cross-linking due to scattering or the like in the film can be avoided, and the effects of the present invention can be obtained.
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生する恐れがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。また仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. Concentration distribution of the generated cross-linked reactive species varies depending on the UV transmittance, and if the UV illuminance is too high, a high concentration of cross-linked reactive species may be generated on the surface layer, forming a tight and dense film on the coating surface It may be done. When the illuminance is in a preferable range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and light permeability in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction. In addition, if the illuminance is too low, it takes an irradiation time to give the necessary integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction, but also the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Sometimes.
本発明の画像形成方法においては、本発明の記録用紙上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び有色顔料を含有するインクジェットインクを吐出して、画像を形成することを特徴とする。 The image forming method of the present invention is characterized in that an image is formed by ejecting inkjet ink containing at least water, a water-soluble solvent and a colored pigment onto the recording paper of the present invention.
インクに用いられる着色剤としては、有機顔料を用いる。 An organic pigment is used as the colorant used in the ink.
本発明では、着色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料およびカーボンブラック等を好ましく用いることができる。 In the present invention, it is particularly preferable to use a pigment ink as a colorant from the viewpoint of image storage stability. As the pigment used in the pigment ink, insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, carbon black and the like can be preferably used.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。 For these pigments, a pigment dispersant may be used as necessary. Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates. Acid salt, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine Activators such as oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives Block copolymer comprising a monomer of the above, a random copolymer and can be exemplified salts thereof.
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。 As a method for dispersing the pigment, various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かでは無いが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。 The average particle diameter of the pigment particles in the pigment ink is selected in consideration of stability in the ink, image density, glossiness, light resistance, etc. In addition, the image forming method of the present invention improves glossiness, textures. It is preferable to select the particle size as appropriate from the viewpoint of improvement. In the present invention, the reason why the glossiness or texture is improved is not clear at this stage, but in the formed image, the pigment is preferably dispersed in the film in which the thermoplastic resin is melted. I guess it is related. For the purpose of high-speed processing, the thermoplastic resin must be melted and formed into a film in a short time, and the pigment must be sufficiently dispersed in the film. At this time, it is considered that the surface area of the pigment has a great influence, and therefore there is an optimum region for the average particle diameter.
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。 The water-based ink composition which is a preferable form as the pigment ink preferably uses a water-soluble organic solvent in combination. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mole) Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (for example, sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone etc. are mentioned. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。 The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。 The ink composition may be prepared by adding various known additives such as viscosity according to the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Adjusting agents, surface tension adjusting agents, specific resistance adjusting agents, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. are appropriately selected and used. For example, polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, melamine resin, etc. Organic latex fine particles, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil and other oil droplet fine particles, Thion or nonionic surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, 60-72785, 61-146591, anti-fading agents described in JP-A-1-95091 and 3-13376, JP-A-59-42993, 59-52689, 62- 280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., optical brighteners, pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Can be mentioned.
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。 The ink composition has a viscosity at the time of flight of preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s or less. The ink composition has a surface tension during flight of preferably 20 mN / m or more, and more preferably 30 to 45 mN / m.
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.
実施例１
《シリカ分散液の調製》
〔シリカ分散液Ｓ−１の調製〕
高速攪拌分散機を用いて、１％エタノール水溶液中にゲル法湿式シリカ（Ｎｉｐｇｅｌｌ ＡＺ２００ 日本シリカ工業社製 平均一次粒径１０ｎｍ）を徐々に添加しながら攪拌分散し、ｐＨを４．０に調整した後、超純水を加えて１００ｇに仕上げ、シリカ固形分が２５質量％のシリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
Example 1
<< Preparation of silica dispersion >>
[Preparation of Silica Dispersion S-1]
Using a high-speed stirring disperser, the gel method wet silica (Nippell AZ200, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. average primary particle size 10 nm) was gradually added and stirred and dispersed in a 1% ethanol aqueous solution to adjust the pH to 4.0. Thereafter, ultrapure water was added to make 100 g to obtain silica dispersion S-1 having a silica solid content of 25% by mass. The obtained silica dispersion S-1 was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo.
このシリカ分散液Ｓ−１を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いてシリカ微粒子の平均二次粒径を測定した結果、１８７ｎｍであった。 This silica dispersion S-1 was diluted 50 times, and the average secondary particle size of the silica fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size measuring device Zeta Sizer 1000HS (Malvern). As a result, it was 187 nm. It was.
〔シリカ分散液Ｓ−２〜Ｓ−６の調製〕
上記シリカ分散液Ｓ−１の調製において、ゲル法湿式シリカに代えて表１に記載のシリカを用い、かつ高速攪拌分散機による分散強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ分散液Ｓ−２〜Ｓ−６を調製した。
[Preparation of silica dispersions S-2 to S-6]
In the preparation of the silica dispersion S-1, the silica dispersion S- was used in the same manner except that the silica described in Table 1 was used instead of the gel method wet silica and the dispersion strength was appropriately adjusted with a high-speed stirring disperser. 2 to S-6 were prepared.
なお、シリカ分散液Ｓ−３、Ｓ−４の調製に用いた気相法シリカは、温度３０℃、湿度６０％の環境で所定の期間保存して、所望のＩＲピーク比となるように適宜調整した。 The vapor phase silica used for the preparation of the silica dispersions S-3 and S-4 is stored for a predetermined period in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 60%, so that the desired IR peak ratio is obtained. It was adjusted.
《インクジェット記録用紙の作製》
〔多孔質層塗布液の調製〕
上記調製したシリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−６に、下記の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の２５ｇと光開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ）の０．０５ｇを攪拌しながら徐々に添加した後、表２に記載の重金属化合物を添加した後、超純水を加えて２００ｇの仕上げて、各多孔質層塗布液を調製した。
<Production of inkjet recording paper>
(Preparation of porous layer coating solution)
To the silica dispersions S-1 to S-6 prepared above, 25 g of the following UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative aqueous solution and 0.05 g of photoinitiator (Nippon Kayaku Kayacure QTX) were gradually added with stirring. Thereafter, after adding the heavy metal compounds shown in Table 2, ultrapure water was added to finish 200 g to prepare each porous layer coating solution.
〈紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の調製〉
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記の式（６）で示す構造の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）の水溶液を調製した。
<Preparation of aqueous solution of UV polymerization type polyvinyl alcohol derivative>
According to the method described in Examples of JP-A-2000-181062, p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde is reacted with polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3000 and a saponification degree of 88%, An aqueous solution of an ultraviolet-polymerizable polyvinyl alcohol derivative having a structure represented by the formula (6) (crosslinking group modification rate: 1 mol%, solid content concentration: 10%) was prepared.
〔塗布〕
上記調製した各多孔質層塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層側のポリエチレン被覆層中には８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、また、多孔質層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１０１〜１１７を作製した。
[Application]
Each of the prepared porous layer coating solutions was coated with polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 (containing 8% by mass of anatase-type titanium oxide in the polyethylene coating layer on the porous layer side). and, also, a gelatin subbing layer of the porous layer side 0.05 g / m 2, the Tg has a latex polymer of from about 80 ° C. as a back layer 0.2 g / m 2) on the opposite side, a bar coater Is applied with a wet film thickness of 180 μm, and then irradiated with ultraviolet light having an energy amount of 50 mJ / cm 2 with a metal halide lamp having a main wavelength of 365 nm, and then dried in a hot air oven at 80 ° C. to form recording papers 101 to 117. Was made.
《記録用紙の特性評価》
以上により調製した各多孔質層塗布液及び作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、塗布液安定性及び折れ割れ耐性の評価を行った。
<Characteristic evaluation of recording paper>
Each porous layer coating solution prepared as described above and each recording sheet produced were evaluated for coating solution stability and fracture resistance according to the methods described below.
〔塗布液安定性の評価〕
各多孔質層塗布液をステンレスビーカーに入れ、４０℃に温調、攪拌しながら、高さ３ｍの位置より蛍光灯を、２４ｈｒ照射し、蛍光灯照射前後での粘度変化率を測定し、下記の基準に則り塗布液安定性の評価を行った。
[Evaluation of coating solution stability]
Each porous layer coating solution is put into a stainless beaker, heated to 40 ° C., stirred, and irradiated with a fluorescent lamp from a position of 3 m in height for 24 hours, and the viscosity change rate before and after the fluorescent lamp irradiation was measured. The coating solution stability was evaluated according to the above criteria.
◎：多孔質層塗布液の粘度変化率が、１０％未満である
○：多孔質層塗布液の粘度変化率が、１０％以上、２０％未満である
△：多孔質層塗布液の粘度変化率が、２０％以上、５０％未満である
×：多孔質層塗布液の粘度変化率が、５０％以上である
〔折れ割れ耐性の評価〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、上記作製した各記録用紙を５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した後、これをコア内径が３ｃｍの紙管に、インク吸収層塗設面が外側になるように巻き付け、記録用紙上に発生するひび割れの発生本数を目視計測し、下記の基準に則り折れ割れ耐性の評価を行った。
A: Viscosity change rate of the porous layer coating solution is less than 10% B: Viscosity change rate of the porous layer coating solution is 10% or more and less than 20% Δ: Viscosity change of the porous layer coating solution The rate is 20% or more and less than 50%. X: Viscosity change rate of the porous layer coating solution is 50% or more [Evaluation of Fracture Resistance]
Each of the produced recording papers was cut into a strip of 5 cm × 10 cm in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and this was cut into a paper tube having a core inner diameter of 3 cm, and the ink absorbing layer coating surface was on the outside. In this manner, the number of cracks generated on the recording paper was visually measured, and the fracture resistance was evaluated according to the following criteria.
◎：ひび割れの発生が全くなし
○：ひび割れの発生本数が１〜５本である
△：ひび割れの発生本数が６〜２０本である
×：ひび割れの発生本数が２１〜１００本である
××：ひび割れの発生本数が１０１本以上
上記の評価ランクにおいて、×、××は実用上問題があると判断した。
◎: No cracks are generated. ○: The number of cracks generated is 1 to 5. Δ: The number of cracks generated is 6 to 20. X: The number of cracks generated is 21 to 100. XX: The number of occurrences of cracks is 101 or more. In the above evaluation ranks, it was judged that “x” and “xx” are practically problematic.
以上により得られた結果を、表２に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 2.
表２の結果より明らかなように、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子と、電離放射線により架橋する親水性バインダー及び重金属またはその塩を０．１〜１００ｐｐｍ含有する本発明の記録用紙は、比較例に対し、折れ割れ耐性に優れ、更に記録用紙の作製に用いるインク吸収層塗布液の停滞安定性（粘度変動）に優れていることが分かる。 As is apparent from the results in Table 2, the silica particles having an average secondary particle diameter of 10 to 300 nm, a hydrophilic binder that is cross-linked by ionizing radiation, and a heavy metal or a salt thereof are contained in an amount of 0.1 to 100 ppm. It can be seen that the recording paper is superior to the comparative example in resistance to breakage, and is further excellent in stagnant stability (viscosity fluctuation) of the ink absorbing layer coating liquid used for producing the recording paper.
実施例２
《顔料インクの調製》
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０） １２質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
Example 2
<< Preparation of pigment ink >>
(Preparation of pigment dispersion)
<Preparation of Yellow Pigment Dispersion 1>
C. I. Pigment Yellow 74 20% by mass
Styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 10,000, acid value 120) 12% by mass
Diethylene glycol 15% by mass
Ion-exchanged water 53% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads to obtain Yellow Pigment Dispersion 1. The average particle size of the obtained yellow pigment was 112 nm.
〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分で１８質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
<Preparation of magenta pigment dispersion 1>
C. I. Pigment Red 122 25% by mass
Jonkrill 61 (acrylic-styrene resin, manufactured by Johnson)
18% by mass in solid content
Diethylene glycol 15% by mass
Ion-exchanged water 42% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained magenta pigment was 105 nm.
〈シアン顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
<Preparation of Cyan Pigment Dispersion 1>
C. I. Pigment Blue 15: 3 25% by mass
Jonkrill 61 (acrylic-styrene resin, manufactured by Johnson)
15% by mass as solid content
Glycerin 10% by mass
Ion-exchanged water 50% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads to obtain cyan pigment dispersion 1. The average particle diameter of the obtained cyan pigment was 87 nm.
〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０） １０質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
<Preparation of Black Pigment Dispersion 1>
Carbon black 20% by mass
Styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 7,000, acid value 150) 10% by mass
Glycerin 10% by mass
Ion exchange water 60% by mass
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3% zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a black pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained black pigment was 75 nm.
（顔料インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
(Preparation of pigment ink)
<Preparation of yellow dark ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare yellow dark ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 120 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of yellow light ink 1>
Yellow pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 61.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a yellow light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 118 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of magenta dark ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 15% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 54.9% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta dark ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 113 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of magenta light ink 1>
Magenta pigment dispersion 1 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 61.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare magenta light ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 110 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of cyan dark ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 10% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 59.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Cyan Dark Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 95 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of cyan light ink 1>
Cyan pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass
Ion-exchanged water 62.8% by mass
The above compositions were mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare cyan light ink 1 that is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 92 nm, and the surface tension γ was 33 mN / m.
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of black dark ink 1>
Black pigment dispersion 1 10% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 59.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare Black Dark Ink 1 which is the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle diameter of the pigment in the ink was 85 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
<Preparation of black light ink 1>
Black pigment dispersion 1 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Ion-exchanged water 62.9% by mass
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a black light ink 1 which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 89 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
《画像印字及び評価》
インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン社製）に上記調製した顔料インクを装填し、実施例１で作製した各記録用紙上に、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を印字し、得られた画像について下記の方法に則り、耐擦過性の評価を行った。
《Image printing and evaluation》
Inkjet printer PM770C (manufactured by Seiko Epson Corp.) is loaded with the pigment ink prepared above, and on each recording sheet prepared in Example 1, high-definition color digital standard image data “N5- Bicycle "(issued in December 1995) was printed, and the resulting image was evaluated for scratch resistance according to the following method.
〔耐擦過性の評価〕
顔料インクで印字した画像については、一般に、顔料粒子が画像表面にあり、耐擦性が弱いので、耐擦過性について評価を行った。
[Evaluation of scratch resistance]
An image printed with pigment ink is generally evaluated for scratch resistance because pigment particles are present on the surface of the image and the scratch resistance is weak.
耐擦過性については、上記画像表面をキムワイプＳ−２００（クレシア製）を用いて５回こすり、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に則り、耐擦過性の評価を行った。 For scratch resistance, the image surface was rubbed 5 times with Kimwipe S-200 (manufactured by Crecia), the degree of image density reduction was visually observed, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
◎：色落ちが全くなし
○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下
×：色落ちが大きく、画質への影響が大
以上により得られた評価結果を、表３に示す。
◎: No color fading ○: Some color fading is observed, but I do not care about the image △: Color fading can be confirmed, image quality is degraded ×: Color fading is large, the effect on image quality is large Table 3 shows the obtained evaluation results.
表３より明らかなように、顔料インクを用いて本発明の記録用紙上に印字形成した画像は、比較例に対し、耐擦過性に優れていることが分かる。 As is apparent from Table 3, it can be seen that the image formed by printing on the recording paper of the present invention using the pigment ink is superior to the comparative example in abrasion resistance.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003319543A JP2005081803A (en) | 2003-09-11 | 2003-09-11 | Inkjet recording paper, its manufacturing method and image forming method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2003319543A JP2005081803A (en) | 2003-09-11 | 2003-09-11 | Inkjet recording paper, its manufacturing method and image forming method using the same |
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| JP2005081803A true JP2005081803A (en) | 2005-03-31 |
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