JP2005081801A - Inkjet recording paper sheet - Google Patents

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JP2005081801A JP2003319541A JP2003319541A JP2005081801A JP 2005081801 A JP2005081801 A JP 2005081801A JP 2003319541 A JP2003319541 A JP 2003319541A JP 2003319541 A JP2003319541 A JP 2003319541A JP 2005081801 A JP2005081801 A JP 2005081801A
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Masayoshi Yamauchi
正好 山内
Yoshinori Tsubaki
義徳 椿
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Konica Minolta Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gap type inkjet recording paper sheet, which is excellent in discoloring proofness and folding crack resistance and has favorable ink absorbency. <P>SOLUTION: In the inkjet recording paper sheet having a surface layer including fine organic particles A or fine organic particles B defined below and a porous layer including a hydrophilic binder containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionized irradiations on a support, wherein the fine organic particle A is water-insoluble one dissolving in or swelling with a water-soluble organic solvent, the SP value and boiling point of which are prescribed, and one, the glass transition temperature and average particle diameter of which are prescribed. In addition, the fine organic particle B has a polymer including at least 5 mass% as a copolymer component having repeating unit expressed by general formula (1) and one, the glass transition temperature and average particle diameter of which are prescribed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙とも言う）に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、有害ガスによる画像劣化の少ないインクジェット記録用紙に関する。   The present invention relates to an ink jet recording paper (hereinafter also simply referred to as a recording paper), and more particularly to an ink jet recording paper that has excellent ink absorbability and little image deterioration due to harmful gases.

インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的、高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。   Ink-jet recording is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and deposited on a recording sheet such as paper to record images and characters. It has advantages such as being easy to make.

上記記録方法で、従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では、各種プリンタ、ファクシミリ、コンピュータ端末等、様々な分野に急速に普及している。   In the above recording method, the clogging and maintenance of nozzles, which has been a problem in the past, have been improved from both sides of the ink and the device, and now it is rapidly spreading to various fields such as various printers, facsimiles, computer terminals, etc. doing.

特に、最近では、プリンタの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシ等）を再現することが求められている。銀塩写真の風合いを再現する方法の一つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつき易い、保存中に湿度の影響を受けて画像が滲み易い等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間の滲み（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させ易く、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。   In particular, since the quality of printers has recently improved and has reached photographic quality, the recording paper also achieves photographic quality and reproduces the texture of silver halide photographs (glossiness, smoothness, stiffness, etc.). It is demanded. As a method for reproducing the texture of a silver salt photograph, a so-called swelling type in which a hydrophilic binder such as gelatin or polyvinyl alcohol is coated on a support as a recording paper is known. In addition, the ink absorption speed is slow, the surface tends to be sticky after printing, and the image tends to bleed due to the influence of humidity during storage. In particular, since the ink absorption speed is slow, ink droplets are mixed before being absorbed, and bleeding between different colors (bleeding) and uneven color within the same color (beading) are likely to occur. Achievement is very difficult.

上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いを達成する記録用紙の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３、同２０００−９４８３０、同２０００−１５８８０７、同２０００−２１１２４１等に記載されている。   What is becoming the mainstream instead of the above-mentioned swelling type is a so-called void type, which is characterized by a high absorption speed because ink is absorbed into fine voids. Examples of recording paper that achieves silver salt photographic image quality and silver salt photographic texture as described above are disclosed in JP-A Nos. 10-119423, 10-119424, 10-175364, 10-193976, and 10 No. 1937776, No. 10-217601, No. 11-20300, No. 11-106694, No. 11-321079, No. 11-348410, No. 10-178126, No. 11-348409, JP-A 2000- 27093, 2000-94830, 2000-158807, 2000-211121, and the like.

一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求も、より高度になり、耐光性、変褪色性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多く為されている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１他、多数の技術が開示されている。   On the other hand, in addition to image quality and texture, demands for durability and image storability have become higher, and many attempts have been made to reach the silver salt photographic level in terms of light resistance, discoloration, moisture resistance, water resistance, etc. Yes. Examples of the improvement in light resistance include JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-57-74193, JP-A-58-152072, JP-A-1-95091, JP-A-1-95091 and JP-A-1-95091. No. 115677, No. 3-13376, No. 4-7189, No. 7-195824, No. 8-25796, No. 11-321090, No. 11-277893, JP 2000-37951, and others. It is disclosed.

空隙型記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こし易い問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こり易い。この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯx、ＮＯxなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。 In the case of the gap type recording paper, there is a problem that not only the light resistance but also the discoloration due to the harmful gas easily occurs due to the gap structure. In particular, this is likely to occur with phthalocyanine-based aqueous dyes used in general color inkjet printers. Although the mechanism of this discoloration has not yet been clarified, since the fine void structure has a high surface area and the inorganic fine particles used have an active surface, ozone, oxidant, SO x , trace amounts of active harmful gases in the air such as NO x is inferred to be decomposed dye.

変褪色の現象を改善する技術については、例えば特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録用紙では、より劣化し易い特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。   With regard to techniques for improving the phenomenon of discoloration, for example, JP-A-63-252780, JP-A-64-11877, JP-A-1-108083, JP-A-126881, JP-A-1-218882, and JP-A-1-258980. 2-188287, 7-237348, 7-266689, 8-164664, etc., but it is more deteriorated in photographic image quality recording paper in which the void structure becomes finer. Due to the easy characteristics, the effect of the improvement is insufficient with the conventional improvement technique, and a more drastic improvement is desired.

上記の問題の対策方法の一つとしては、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面、本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。   As one of the countermeasures for the above-mentioned problems, the improvement can be made by using the swollen recording paper, but on the other hand, it is very difficult to improve the slowness of the ink absorption speed, which is an essential problem. .

顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決し得るが、記録用紙上のギラツキ（ブロンジング）等の特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。又、他の方法として、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れる等のガス遮断方法、又は特開昭５３−２７４２６号、同５９−２２２３８１号、同６２−２７１７８１号、特開平１１−１５７２０７号、同１１−２４５５０７号、特開２０００−７１６０８に開示されるような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し、高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。   Although a certain amount of discoloration color problem can be solved by the ink jet recording method using pigment ink, characteristics such as glare (bronzing) on the recording paper have not yet reached a level that gives sufficient image quality. . Further, as other methods, a gas blocking method such as laminating a print or placing it in a frame, or JP-A-53-27426, 59-222381, JP-A-62-271781, JP-A-11-157207. No. 11-245507, JP-A-2000-71608, etc., a method for developing a gas barrier layer by printing or heating or pressurizing a recording sheet containing thermoplastic fine particles on the surface, etc. Although very effective, both require post-processing and are burdened with extra steps. In particular, in large-format ink jet recording with a width of 60 cm or more, not only laminating and heat roll processing are troublesome, but the dedicated equipment is also large-sized, expensive, and generally not widely used.

又、特開昭６３−６０７８４号では、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録用紙について開示している。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられる有機溶媒に対しては溶解しないため、通常のインクジェット記録には用いることができないのが現状である。
特開昭５９−２２２３８１号公報 特開昭６２−２７１７８１号公報 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-60784 discloses an ink jet recording paper having a void layer having organic fine particles and inorganic fine particles. However, since the organic fine particles are dissolved only in a special solvent and not in an organic solvent used in a general ink for an ink jet printer, the organic fine particles cannot be used for ordinary ink jet recording.
JP 59-222381 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-271781

本発明者らは、先に特定の有機微粒子を記録用紙の塗設層に含有させることが、変褪色防止に非常に有効であることを見い出した（特願２００２−１３６８０５）。特に、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させることが効果的である。これら特定の有機微粒子はインクジェットプリンターのインク中に含まれる有機溶媒により溶解又は膨潤して、インク着弾部の表層を成膜する。これにより有害ガスが遮断され変褪色が防止され得る。   The inventors of the present invention have previously found that it is very effective to prevent discoloration by containing specific organic fine particles in the coating layer of the recording paper (Japanese Patent Application No. 2002-136805). In particular, it is effective to contain the organic fine particles in the surface layer at a high concentration. These specific organic fine particles are dissolved or swollen by an organic solvent contained in the ink of the ink jet printer, and form a surface layer of the ink landing portion. As a result, harmful gases are blocked and discoloration can be prevented.

空隙型インク吸収層は無機微粒子とバインダー樹脂とで構成されるが、バインダー樹脂の架橋のために親水性の架橋剤が使用されることが多い。上記特定の有機微粒子を含む塗布液を下層の空隙層の塗布乾燥後に塗布すると、塗布液に下層から水溶性成分が流出するという問題がある。親水性の架橋剤には硼酸など水で流出するものがあり、これらの用いた場合は、乾燥した下層の上に上記特定の有機微粒子を含む水溶液を塗布すると、下層から架橋剤が流出し、その結果、下層のインク吸収層のインク着弾時における膨潤度が大きくなり、その結果、空隙径が狭くなりインク吸収性が劣化するという問題がある。   The void-type ink absorbing layer is composed of inorganic fine particles and a binder resin, and a hydrophilic crosslinking agent is often used for crosslinking the binder resin. When the coating liquid containing the specific organic fine particles is applied after the lower layer is applied and dried, there is a problem in that a water-soluble component flows out from the lower layer into the coating liquid. Some hydrophilic crosslinking agents flow out with water such as boric acid, and when these are used, when an aqueous solution containing the above specific organic fine particles is applied on the dried lower layer, the crosslinking agent flows out from the lower layer, As a result, there is a problem that the degree of swelling of the lower ink absorbing layer upon landing of the ink increases, and as a result, the gap diameter becomes narrow and the ink absorbability deteriorates.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、変褪色防止性、折割れ耐性に優れ、インク吸収性が良好な空隙型のインクジェット記録用紙を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a void-type ink jet recording paper that is excellent in anti-fading prevention property, breakage resistance, and has good ink absorbability.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。   The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

（請求項１）支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層と、多孔質層とを有するインクジェット記録用紙において、該多孔質層が電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。   (Claim 1) In an inkjet recording paper having a surface layer containing organic fine particles A or organic fine particles B defined below on a support and a porous layer, the porous layer is crosslinked or polymerized by ionizing radiation. An ink jet recording paper comprising a hydrophilic binder containing a polymer compound and inorganic fine particles.

有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。 Organic fine particles A: Organic fine particles insoluble in water that have an SP value of 18.414 to 30.69 (MPa) 1/2 and a boiling point of 120 ° C. or higher and are dissolved or swelled by a water-soluble organic solvent, and have a glass transition temperature ( Organic fine particles having a Tg) of 70 ° C. or more and an average particle diameter of 100 nm or less.

有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。   Organic fine particles B: a polymer containing 5% by mass or more of a repeating unit represented by the following general formula (1) as a copolymerization component, a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher, and an average particle size of 100 nm The following organic fine particles.

Figure 2005081801
Figure 2005081801

式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８の、エーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合又は炭素数２〜８の、エーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表す。 In the formula, X represents —O— or —N (R 2 ) —, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents — In the case of O-, J is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, which may have an ether structure or a thioether structure, Y represents a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbamoyl group, and X represents -N (R 2 )-, J is a single bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, which may have an ether structure or a thioether structure, and Y represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxyl group or a carbamoyl group. Represent.

（請求項２）無機微粒子の平均粒径が４〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。   (2) The ink jet recording paper according to (1), wherein the inorganic fine particles have an average particle diameter of 4 to 400 nm.

（請求項３）無機微粒子に対する親水性バインダーの質量比が１／２〜１／５０であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。   (Claim 3) The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles is 1/2 to 1/50.

（請求項４）無機微粒子に対する親水性バインダーの質量比が１／５〜１／１５であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用紙。   (4) The ink jet recording paper according to (3), wherein the mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles is 1/5 to 1/15.

（請求項５）電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物が、紫外線二量化型又は電子線硬化型であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。   (5) The ink jet recording paper according to (1), wherein the polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is an ultraviolet dimerization type or an electron beam curable type.

（請求項６）電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物が、重合度が３００以上、かつ電離放射線反応変性基の変性率が４モル％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。   (Claim 6) The polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is a UV-crosslinking modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 or more and an ionizing radiation reaction-modifying group modification rate of 4 mol% or less. The inkjet recording paper according to claim 1, wherein

本発明者は上記目的を鑑みて鋭意検討を進めた結果、支持体上に、電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと微粒子を含有する多孔質層と、更にその上に前記定義した有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を設けることで、有害ガス等による変褪色耐性に優れ、更にインク吸収性が良好なインクジェット記録用紙を実現できることを見い出し、本発明を為すに至った。   As a result of diligent investigations in view of the above object, the present inventor has found that a porous layer containing a hydrophilic binder and fine particles containing a polymer compound cross-linked or polymerized by ionizing radiation on a support, and further, By providing a surface layer containing organic fine particles A or organic fine particles B as defined above, it is possible to realize an ink jet recording paper having excellent resistance to discoloration due to harmful gases and the like, and having good ink absorbability, and the present invention is achieved. It came to.

本発明の構成により上記のような効果を発現するメカニズムに関して以下のように推測した。即ち、下層の多孔質層に電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物を含む親水性ポリマーをバインダーとすることにより、多孔質層を乾燥させた後で前記で定義した有機微粒子A又は有機微粒子Bを含有する表層の塗布液を浸漬塗布しても、多孔質層から架橋剤が流出することなく、多孔質層の架橋構造が維持される。そのため、インク着弾時にバインダーの膨潤が起き難くなり、その結果、空隙径が維持されるためインク吸収性が劣化しない。又、前記で定義した有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層により変褪色耐性に優れる。   With respect to the mechanism for expressing the above effects by the configuration of the present invention, it was presumed as follows. That is, the organic fine particle A or the organic fine particle as defined above after drying the porous layer by using a hydrophilic polymer containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation on the lower porous layer as a binder Even when the coating solution for the surface layer containing B is dip coated, the crosslinked structure of the porous layer is maintained without the crosslinking agent flowing out from the porous layer. Therefore, the binder does not easily swell when the ink lands, and as a result, the gap diameter is maintained, and the ink absorbability is not deteriorated. Further, the surface layer containing the organic fine particles A or the organic fine particles B defined above is excellent in discoloration resistance.

本発明により、変褪色防止に優れ、かつインク吸収性及び折割れ耐性が良好な空隙型のインクジェット記録用紙を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a void-type inkjet recording paper that is excellent in preventing discoloration and has good ink absorbability and crack resistance.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

初めに、本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて、その詳細を説明する。   First, the details of the organic fine particles A and the organic fine particles B according to the present invention will be described.

本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、Ｔｇが７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。 The organic fine particle A according to the present invention is an organic fine particle insoluble in water that has an SP value of 18.414 to 30.69 (MPa) 1/2 and is dissolved or swelled by a water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher. Thus, it is defined as organic fine particles having a Tg of 70 ° C. or more and an average particle diameter of 100 nm or less.

本発明で言うＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメータのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2で表され、２５℃における値を指す。有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他：Ａ Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV−３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。 The SP (Solubility Parameter) value referred to in the present invention is a solubility parameter and is one useful measure for predicting the solubility of a substance. The unit of SP value is represented by (MPa) 1/2 and refers to the value at 25 ° C. The SP value of the organic solvent is described, for example, in “POLYMER HANDBOOK” (J. Brandrup et al .: A Wiley-interscience Publication), page IV-337, and in various documents.

本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（ブタノール（２３．３）、ｉ−ブタノール（２１．５）ｓｅｃ−ブタノール（２２．１）、ｔ−ブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）；多価アルコール類（エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）；多価アルコールのアルキルエール類（エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）；アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）；アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（スルホラン等）等が挙げられる。   Examples of water-soluble organic solvents that can be used in the present invention (representing typical SP values in parentheses) include alcohols (butanol (23.3), i-butanol (21.5) sec-butanol). (22.1), t-butanol (21.7), pentanol, hexanol, cyclohexanol (23.3), benzyl alcohol (24.8), etc.); polyhydric alcohols (ethylene glycol (29.9)) , Diethylene glycol (24.8), triethylene glycol (21.9), polyethylene glycol, propylene glycol (25.8), dipropylene glycol (20.5), polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol (21.1) , Pentanediol, glycerin (33.8), hexanetriol, thiodi Recall, etc.); Alkyl ales of polyhydric alcohols (ethylene glycol monomethyl ether (23.3), ethylene glycol monoethyl ether (21.5), ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether (17.6), diethylene glycol monomethyl ether (23.3), diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Dimethyl ether, tetraethylene group Cole monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, etc.); amines (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl) Diethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine (25.2), diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc .; Amides (formamide, N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.); heterocycles (2-pyrrole) Don, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.); sulfoxides (dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (sulfolane etc.) and the like.

本発明において特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これ等から２〜３種選ばれるのが好ましい。   Particularly preferred water-soluble organic solvents in the present invention are polyhydric alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and heterocyclic rings, and it is preferable to select 2 to 3 kinds thereof.

本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。   Examples of the water-soluble organic solvent having an SP value in the range of 18.414 to 30.69 according to the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethanolamine, and 2-pyrrolidone. Etc. are preferably used, and diethylene glycol monobutyl ether (SP value 19.437, boiling point 230 ° C.) is particularly preferable.

本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。   As the water-soluble organic solvent according to the present invention, one having a boiling point of 120 ° C. or higher is selected. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, but those having a melting point of 30 ° C. or lower are preferable.

本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、かつＴｇが７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５，０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、蛋白質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。 The organic fine particles A according to the present invention have an SP value of 18.414 to 30.69 (MPa) 1/2 and have a boiling point of 120 ° C. or higher and dissolve or swell in the water-soluble organic fine particles. And having a Tg of 70 ° C. or more and an average particle size of 100 nm or less, and a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more is preferable. Vinylidene chloride, polyacrylate, polymethacrylate, elastomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene- (meth) acrylic copolymer, polyester, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyamide, polyurethane, polyolefin, SBR, NBR, polytetrafluoro Ethylene, chloroprene, protein, polysaccharide, rosin ester, shellac It is selected from conventionally known resins such as resins.

特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。   Particularly preferred materials for the organic fine particles A are polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, rosin ester resins, (meth) acrylate resins, SBR, and the like, and resins comprising two or more monomers by modification or copolymerization. Are preferably used, and those obtained by adding a specific modifying group to the resin or excluding the leaving group may be used, or two or more kinds of materials may be mixed to form organic fine particles. You may mix and use the above organic fine particles.

本発明で言う「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相を為すことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは、有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤した時の好ましい体積増加率は２〜８倍である。   In the present invention, “dissolved by an organic solvent” means that the organic fine particles A and the water-soluble organic solvent in the ink form a single phase in an equilibrium state, and “swells by the organic solvent” means organic It means that the fine particles A absorb the water-soluble organic solvent and increase the volume. The preferred volume increase rate when swollen is 2 to 8 times.

有機微粒子Ａはインクジェット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａに対し２０質量％迄の水の吸収をしてもよい。又、有機微粒子Ａは、プリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。   Since the organic fine particles A are not dissolved in the ink jet recording, they must be insoluble in water. However, it is allowed to absorb water as long as the ink absorption speed is not hindered. Water up to 20% by mass with respect to the organic fine particles A may be absorbed. Further, it is sufficient that the organic fine particles A are contained in such an amount that the organic fine particle A-containing layer is softened after printing, but it is preferably 50% or more by mass ratio with respect to the solid content in the layer, more preferably 75. % Or more.

又、有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。該架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。   Further, a crosslinking agent may be used for the organic fine particles A as long as it does not hinder dissolution or swelling in a water-soluble organic solvent. As the crosslinking agent, a conventionally known crosslinking agent can be appropriately selected and used regardless of whether it is organic or inorganic.

有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが一つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５〜１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。尚、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法として、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。   The average particle diameter of the organic fine particles A greatly affects the surface gloss of the recording paper. In the present invention, although it is one feature that it is 100 nm or less, a preferable average particle diameter is 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 100 nm. When the average particle diameter of the organic fine particles A is 5 to 100 nm, it can greatly contribute to the effect of the present invention of reducing the difference in gloss between the printed portion and the non-printed portion. As a method for measuring the average particle size, for example, the cross section or surface of the organic fine particle-containing layer is observed with an electron microscope, the particle size of a large number of arbitrary organic fine particles A is obtained, and the simple average value (number average) is obtained. There is a way. Each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. Alternatively, as another method, the organic fine particles A can be dispersed in an appropriate dispersion medium, and the particle size can be obtained by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement. The shape of the organic fine particles A does not need to be a true sphere, and may be a needle shape or a plate shape. The particle size is obtained from the volume in terms of a sphere.

次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。   Next, the organic fine particles B according to the present invention will be described.

本発明で言う有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、Ｔｇが７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。   The organic fine particle B referred to in the present invention has a polymer containing 5% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (1) as a copolymerization component, has a Tg of 70 ° C. or more, and an average particle size. It is defined as organic fine particles of 100 nm or less.

前記一般式（１）で表される繰返し単位の詳細について、以下説明する。   Details of the repeating unit represented by the general formula (1) will be described below.

本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／又はメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。   From the viewpoint of preferably exhibiting the object effect of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably hydrophilic as the organic fine particle B, and specifically, an acrylic monomer shown below. Body, acrylamide monomer and / or methacrylamide monomer can be obtained by polymerizing, but the present invention is not limited thereto.

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前記一般式（１）で表される繰返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。又、前記一般式（１）で表される繰返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、「薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）」（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編，南江堂（１９８０），９６〜１０３頁に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。   What imparts hydrophilicity to the repeating unit represented by the general formula (1) is a partial structure of each of X, J, substituent Y and the like that forms the general formula (1). In the present invention, it is preferable that hydrophilicity is imparted by the substituent Y. In addition, as a substituent used for imparting hydrophilicity to the repeating unit represented by the general formula (1), “structure-activity relationship of drugs (guideline for drug design and action mechanism)” (chemical (Regional special issue No. 122) Structure-activity relationship social gathering edited by Nankodo (1980), pages 96 to 103, a substituent having a negative hydrophobicity parameter (π) or the like can be used.

有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰返し単位を共重合成分として５質量％以上持つことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。又、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。   The organic fine particle B needs to have 5% by mass or more of a specific repeating unit as represented by the general formula (1) as a copolymerization component, but preferably contains 10% by mass or more. Further, the organic fine particles B themselves are preferably hydrophilic but not water-soluble, so that the content is preferably adjusted to a range of less than 10 to 50% by mass.

以下、有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, specific examples of a polymer containing 5% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (1) as a copolymerization component used as a constituent component of the fine particles B will be described, but the present invention is limited thereto. Not.

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一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル又はアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、又は、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジ−ｉ−ヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの内、好ましく用いられるのはスチレン、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレートである。   On the other hand, as the other monomer component of the polymer constituting the organic fine particles B, any conventionally known one having an ethylenically unsaturated group is selected. These may be a single type or a plurality of types. Examples of such monomers are alkyl esters or alkyl amides of acrylic acid or methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl acetate, Acrylonitrile, methacrylonitrile, or acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, Dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, dibutylaminomethyl acrylate, dihexylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, (t-butyl) aminoethyl acrylate, di-i-hexylaminoethyl acrylate, dihexylamino Examples thereof include propyl acrylate and di (t-butyl) aminohexyl acrylate. Of these, styrene, methyl methacrylate, and butyl acrylate are preferably used.

有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、又は非イオン性であることが好ましい。又、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、又は非イオン性であることが好ましい。又、最も好ましいのは、有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性又は非イオン性であることである。   The organic fine particles B are preferably prepared as a water-based emulsion to constitute a coating liquid, and the ionicity of the emulsion particles in that case is preferably equal to the coating liquid or nonionic. Moreover, it is preferable that the ionicity of the coating liquid of the layer containing the organic fine particle B is equal to the ionicity of the coating liquid of the other layer or nonionic. The most preferable is that the ionicity of the organic fine particles B and all of the coating liquid is cationic or nonionic.

通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子ＢのＴｇは７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは９０〜１２０℃である。   Normally, ink jet recording paper is used at room temperature, but the storage state before use is not necessarily room temperature, and particularly in a sealed car in the summer, the environment is very high. It is desirable that it can be used without any trouble even after passing through. For this reason, the Tg of the organic fine particles B needs to be 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 to 120 ° C.

前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子ＢのＴｇが７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じ易くなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小又は減少し、インク吸収速度の低減が起こり易くなる。   When the Tg of the organic fine particles A and the organic fine particles B is less than 70 ° C., the organic fine particles are likely to be fused by heating, and as a result, the voids on the surface of the recording paper are reduced or reduced, and the ink absorption speed is increased. Is likely to occur.

ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇ及び単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成から成るポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（前出）に多数の測定値が掲載されている。   Here, the Tg of the polymer, which is a constituent component of the organic fine particles according to the present invention, can be calculated by mass fraction from the Tg of the monomer homopolymer as a copolymerization component and the monomer composition ratio. is there. For example, Tg of a polymer having a composition of styrene (homopolymer Tg = 100 ° C. = 373 K): butyl acrylate (homopolymer Tg = −54 ° C. = 219 K) of 4: 1 (mass ratio) is 1 / ( (1 / 373K) × 4/5 + (1 / 219K) × 1/5) = 327K (= 54 ° C.). Regarding the Tg of the monomer homopolymer, many measured values are published in POLYMER HANDBOOK (supra).

又、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。   The average particle size of the organic fine particles B needs to be 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 20 to 40 nm. The organic fine particles B according to the present invention are conventionally known. It is preferably synthesized in water by an emulsion polymerization method or the like. The particle size can be adjusted to be in the range from about 20 nm to about 100 nm by a conventionally known method such as adjusting the type and amount of the emulsifier and the monomer component.

本発明の効果を顕著に奏するために、インク吸収層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有してもよく、無機微粒子の含有率は１０〜５０質量％であることが好ましい。   In order to exhibit the effect of the present invention remarkably, the content of the organic fine particles A or B as the surface layer disposed on the surface of the ink absorbing layer is preferably 50 to 90% by mass. From the viewpoint of effectively preventing mutual fusion and further increasing the ink absorption rate, it may contain the same inorganic fine particles as used in the ink absorbing layer described later, and the content of the inorganic fine particles is 10 to 50 mass. % Is preferred.

本発明のインクジェット記録用紙では、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが特徴の一つであるが、本発明で言う表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。本発明で言う表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。   The inkjet recording paper of the present invention is characterized by having a surface layer containing the organic fine particles A or the organic fine particles B, but the surface layer referred to in the present invention is limited to the outermost surface layer. There is no particular limitation as long as the effect of the present invention is exhibited. Although the preferable structural example for clarifying the surface layer said by this invention is enumerated below, the layer structure which concerns on this invention is not limited only to these.

１：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層が最表層である構成
２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上にマット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に剥離可能な層を設けた構成。 1: Structure having a void-type ink absorbing layer on the support, and a layer containing the organic fine particles A or B on the outermost layer 2: A void-type ink absorbing layer on the support And a layer in which organic fine particles A or organic fine particles B are contained, and a thin layer for the purpose of improving the surface properties is further provided thereon 3: void-type ink absorbing layer on the support And a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B is provided thereon, and a thin layer having an ultraviolet absorbing function is provided thereon for the purpose of cutting harmful light thereon. A structure in which a void-type ink absorbing layer is provided on top, a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B is provided thereon, and a layer containing a matting agent is further provided thereon. Type ink absorption layer on which organic fine particles A or organic fine particles B are contained The structure which provided the layer which has been provided, and also provided the peelable layer on it.

上記に記載の構成例の中で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。   The most preferable configuration among the configuration examples described above is a case where the containing layer of the organic fine particles A or the organic fine particles B according to the item 1 in which the effects of the present invention can be most exerted is the outermost layer.

次に、本発明に係る多孔質層（インク吸収層とも言う）について説明する。   Next, the porous layer (also referred to as an ink absorbing layer) according to the present invention will be described.

本発明のインクジェット記録用紙は１層以上の多孔質層、所謂インク吸収層を有する。このインク吸収層には、一般に大別して膨潤型と空隙型がある。   The ink jet recording paper of the present invention has one or more porous layers, so-called ink absorbing layers. The ink absorbing layer is generally roughly classified into a swelling type and a void type.

膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナ又はシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。   As the swelling type, a water-soluble binder is used, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO) or the like is applied alone or in combination to form an ink absorbing layer. is there. As the void type, a mixture of fine particles and a water-soluble binder is applied and particularly glossy is preferable. As fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle diameter of 0.1 μm or less are particularly preferable.

水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＥＯ等を単独もしくは併用したものが好ましい。上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては空隙型を用いることが望ましい。   As the water-soluble binder, gelatin, PVA, PVP, PEO or the like is preferably used alone or in combination. Of the above two types, in order to adapt to continuous high-speed printing, it is suitable that the ink absorption speed of the recording medium is faster. From this point, it is desirable to use a void type in the present invention.

以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。   Hereinafter, the void type ink absorbing layer will be described in more detail.

空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に記録用紙を水もしくは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作る方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び又は微粒子油滴と、親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。   The void layer is mainly formed by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in the drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, and after drying, immersing the recording paper in water or a liquid containing an appropriate organic solvent to form a solid A method for forming voids by dissolving fine particles, a method for forming voids in a film by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in the drying process, porous solid fine particles And a coating solution containing a hydrophilic binder on a support to form voids in or between the porous microparticles, solid microparticles having a volume approximately equal to or greater than the hydrophilic binder, and The microparticles oil, a coating solution containing a hydrophilic binder and coated on a support, and a method of forming an air gap between the solid particles are known.

本発明においては、空隙層に平均粒径が４〜４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって空隙を形成することが特に好ましい。４００ｎｍを超えると、空隙層表面の光沢が著しく劣化してしまう。   In the present invention, it is particularly preferable to form voids by incorporating various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 4 to 400 nm or less into the void layer. When it exceeds 400 nm, the gloss on the surface of the void layer is remarkably deteriorated.

上記目的で使用される無機微粒子としては、例えば軽質又は重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。   Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light or heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned.

無機微粒子の平均粒径は、粒子そのもの、あるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。   The average particle size of the inorganic fine particles is determined by observing the particle itself or particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number Average). Here, the particle size of each particle is represented by the diameter when a circle equal to the projected area is assumed.

無機微粒子としては、シリカ及びアルミナ又はアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。   As the inorganic fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate.

本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましいが、特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカ又は気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加した時に、粗大凝集体が形成され難いので好ましい。又、アルミナ又はアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、又、不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。   As the silica that can be used in the present invention, silica synthesized by a usual wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, and the like are preferable, but particularly preferably used fine particle silica is colloidal silica or gas. Particulate silica synthesized by the phase method, especially the fine particle silica synthesized by the gas phase method, not only can obtain a high porosity, but also when added to the cationic polymer used for the purpose of immobilizing the dye, It is preferable because coarse aggregates are hardly formed. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used.

無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が１次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その平均粒径が４〜４００ｎｍであることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、１次粒子の状態で分散された無機微粒子の１次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、１次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍの気相法により合成されたシリカとしては、例えば日本アエロジル社製のアエロジル（Ｒ）が市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば三田村理研工業社製のジェットストリームインダクターミキサー等により吸引分散することで、比較的容易に１次粒子まで分散することができる。   The inorganic fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion before mixing with the cationic polymer is dispersed up to the primary particles. The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 4 to 400 nm. For example, in the case of the vapor phase fine particle silica, the average particle size (particle size in the dispersion state before coating) of the inorganic fine particles dispersed in the primary particle state is 100 nm or less. More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm. As the silica synthesized by the gas phase method having an average primary particle diameter of 4 to 20 nm which is most preferably used, for example, Aerosil (R) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by sucking and dispersing in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo.

本発明のインク吸収層に用いられる、水溶性の電離放射線により架橋又は重合する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋又は重合反応をする水溶性の樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。かかる樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。   The polymer compound used for the ink absorbing layer of the present invention that crosslinks or polymerizes with water-soluble ionizing radiation is a water-soluble polymer that undergoes a reaction upon irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams to cause a crosslinking or polymerization reaction. This resin is water-soluble before the reaction, but becomes substantially water-insoluble after the reaction. Such a resin has hydrophilicity after the reaction and maintains sufficient affinity with ink.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリビニルアセタール、ＰＥＯ、ポリアルキレンオキサイド（ＰＡＯ）、ＰＶＰ、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又は前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種であるか、又はその親水性樹脂に、光２量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光２量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度又は樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光２量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光２量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。   Examples of such resins include saponified products of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, PEO, polyalkylene oxide (PAO), PVP, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the above hydrophilic resins, and these It is at least one selected from the group consisting of a copolymer, or the hydrophilic resin is modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photodenaturation type, or a photodepolymerization type It is a thing. Among them, a resin modified with a photodimerization type or a photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself. As the photodimerization-type modifying group, a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a stilquinolinium group is preferably used, and a resin that is dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferred. .

このような樹脂としては、例えば１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、例えば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、同５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号等に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号等に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。具体的には、例えば次のようなものが挙げられる。   Examples of such resins include resins having a cationic period such as primary amino group or quaternary ammonium group, such as JP-A-62-283339, JP-A-1-198615, JP-A-60-252341, Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, etc., resins that become cationic after curing such as azide groups that become amino groups by curing treatment, Photosensitive resin (composition) described in No. 67309 etc. is mentioned. Specific examples include the following.

前記特開昭５６−６７３０９号記載の感光性樹脂は、ＰＶＡ構造体中に下式で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。   The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 includes a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following formula in a PVA structure, or 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxy. It is a resin composition having an ethylene structure.

Figure 2005081801
Figure 2005081801

これら樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。   Specific examples of these resins are described in Examples 1 and 2 in the publication, and the constituent components of the resin and the use ratio thereof are described on page 2 of the publication.

本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解又は分散した状態か、あるいは感光性樹脂に対して化学的に結合していてもよい。適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   In the present invention, it is also preferable to add a photoinitiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin. There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.

適用される光開始剤、光増感剤の一例として、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、ｉ−プロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｉ−プロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体；ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビスアシルホスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても混合して使用しても構わない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   Examples of applied photoinitiators and photosensitizers include benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, etc. Benzophenones; thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, i-propylthioxanthone, chlorothioxanthone, i-propoxychlorothioxanthone; anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone; acetophenones; Benzoin ethers such as benzoin methyl ether; 2,4,6-trihalomethyltriazines; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Rophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5- Phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p 2,4-5-triarylimidazole dimers such as -methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; benzyldimethyl Ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiol Nyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxyphenyl)]-2-hydroxy-2-methyl -1-Propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane And bisacylphosphine oxides, and mixtures thereof. These may be used alone or in combination. In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxyphenyl)]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxyphenyl)-(2-hydroxy- Water-soluble initiators such as 2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of crosslink efficiency because of excellent mixing properties.

これらの光開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｉ−アミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。   In addition to these photoinitiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-i-amyl, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂の重合度は、乾燥塗膜の折割れ耐性の点から３００以上が好ましく、１，７００以上がより好ましい。電離放射線反応変性基の比率（変性率又は架橋基変性率）は、乾燥塗膜の折割れ耐性の点から４モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以下である。   The degree of polymerization of the hydrophilic resin modified with the ionizing radiation reaction-modifying group is preferably 300 or more, and more preferably 1,700 or more, from the viewpoint of resistance to cracking of the dried coating film. The ratio of the ionizing radiation reaction-modifying group (modification rate or crosslinking group modification rate) is preferably 4 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, from the viewpoint of the cracking resistance of the dried coating film.

折割れ耐性は電離放射線反応変性基による架橋の密度に関係し、架橋密度が高すぎると悪化する。架橋密度は、変性率と変性される親水性樹脂の重合度に関係する。   Fracture resistance is related to the density of crosslinking by ionizing radiation reactive modifying groups, and worsens when the crosslinking density is too high. The crosslink density is related to the modification rate and the degree of polymerization of the hydrophilic resin to be modified.

多孔質層における親水性バインダーの無機微粒子に対する質量比は１／２〜１／５０であることが好ましい。質量比が１／２以下であれば多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得易く、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が１／５０以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に「ひび割れ」が生じ難く好ましい。特に好ましい親水性バインダーの無機微粒子に対する質量比は２／５〜１／２０である。乾燥塗膜の折割れという観点からは、１／５〜１／１５がより好ましい。   The mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles in the porous layer is preferably 1/2 to 1/50. If the mass ratio is ½ or less, the porosity of the porous layer is good, a sufficient void volume can be easily obtained, and excessive hydrophilic binder can be prevented from swelling and closing the voids during ink jet recording. On the other hand, when this ratio is 1/50 or less, it is preferable that “cracking” hardly occurs when the porous layer is applied as a thick film. A particularly preferred mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles is 2/5 to 1/20. From the viewpoint of breakage of the dried coating film, 1/5 to 1/15 is more preferable.

特に、本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積当たり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の空隙容量を持つことが好ましい。この空隙容量とは、単位体積の塗膜を水に漬けた時に発生した気泡の体積、塗膜が吸収し得る水の体積、又は、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される「紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）」で測定した時の、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。 In particular, the void layer according to the present invention preferably has a void volume of 15 to 40 ml / m 2 per unit area of the coating film. The void volume refers to the volume of bubbles generated when a unit volume of the coating film is immersed in water, the volume of water that can be absorbed by the coating film, or the recording paper finally obtained. It is defined by the amount of liquid transfer at a contact time of 2 seconds when measured by the “liquid absorption test method for paper and paperboard (Bristow method)” defined in TAPPI 51.

本発明で言う電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、Ｘ線などが挙げられるが、人体への危険性や、取扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。   The ionizing radiation referred to in the present invention includes, for example, electron beam, ultraviolet ray, α ray, β ray, γ ray, X ray and the like. However, it is dangerous to human body, easy to handle, and industrially used. Electron beams and ultraviolet rays are widely used.

電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。   Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability. The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film pressure of the coating film, but 20 to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 Mrad.

紫外線の光源として、例えば７３３Ｐａ〜１０１３ｋＰａ迄の動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。又、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。 As the ultraviolet light source, for example, low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp and the like having an operating pressure of 733 Pa to 1013 kPa are used. More preferred. Moreover, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less. As the output of the lamp 400W~30kW, 10mW~10kW / cm 2 as illuminance, preferably 0.1~500mJ / cm 2 as irradiation energy, 1 to 100 mJ / cm 2 is more preferable.

光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、又は共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果が得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。一方、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は、架橋効率が不足し本発明の効果が十分に得られない。 When the light source wavelength includes ultraviolet rays of 300 nm or less, or when the irradiation energy exceeds 500 mJ / cm 2 , the base of the ionizing radiation crosslinkable resin, or various coexisting additives, is decomposed by ionizing radiation. Not only the effects of the invention cannot be obtained, but also problems such as odor derived from the decomposition products may occur, which is not preferable. On the other hand, when the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm 2 , the crosslinking efficiency is insufficient and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.

紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その結果、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カール等が起こり好ましくない。又、照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないので好ましくない。 The illuminance at the time of ultraviolet irradiation is preferably 0.1 mW to 1 W / cm 2 . When the illuminance exceeds 1 W / cm 2 , the surface curability of the coating is improved, but the deep curability is lowered and a film having only a hard surface is obtained. As a result, the balance of the hardness in the depth direction of the film is lost, and curling or the like occurs. On the other hand, when the illuminance is lower than 0.1 mW / cm 2, the crosslinking does not proceed sufficiently due to scattering in the film and the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.

同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため、緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間が掛かってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するので好ましくない。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. When the concentration distribution of the generated cross-linking reactive species is different due to the transmittance of ultraviolet rays, and the UV illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface of the coating film, and a tight and dense film is formed on the surface of the coating film. . When the illuminance is in the preferred range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and the light transmittance in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction. If the illuminance is too low, it takes a long time to give the required integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment installation, etc., but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Absent.

本発明におけるインク吸収層には、他の親水性バインダーを混合して用いることができる。用いることのできる親水性バインダーとしては、例えばＰＶＡ、ゼラチン、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは２種以上併用することも可能である。   In the ink absorbing layer in the invention, other hydrophilic binders can be mixed and used. Examples of hydrophilic binders that can be used include PVA, gelatin, PEO, PVP, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginan (κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral. , Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these hydrophilic binders can be used in combination.

インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。 The amount of inorganic fine particles used in the ink absorption layer depends largely on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of inorganic pigment, and the type of water-soluble binder, but in general, per 1 m 2 of recording paper. Usually, 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.

本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。又、化学工業時報，平成１０年８月１５，２５日号に記載されるカチオン性ポリマー、三洋化成工業社発行の「高分子薬剤入門」に記載される高分子染料固着剤が一例として挙げられる。カチオン性の水溶性ポリマーの添加量は、記録用紙１ｍ2当たり、通常、０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。 In the inkjet recording paper of the present invention, a cationic polymer is preferably used for the purpose of preventing image bleeding due to storage after recording. Examples of cationic polymers include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide-polyalkylenepolyamine condensate, polyalkylenepolyamine-dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide-formalin condensate, epichlorohydrin-dialkylamine addition polymer, diallyl Dimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride / SO 2 copolymer, polyvinylimidazole, vinylpyrrolidone / vinylimidazole copolymer, polyvinylpyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinylbenzyltrimethylammonium chloride polymer, (2 -Methacryloyloxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethylaminoethyl methacrylate Such as acrylate polymer and the like. Examples include cationic polymers described in Chemical Industry Times, August 15, 25, 1998, and polymer dye fixing agents described in “Introduction to Polymer Drugs” published by Sanyo Chemical Industries. . The addition amount of the cationic water-soluble polymer is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g per 1 m 2 of the recording paper.

空隙層における空隙の総量（空隙容量）は、記録用紙１ｍ2当たり２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合にはインク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じ易い。 The total amount of voids (void volume) in the void layer is preferably 20 ml or more per 1 m 2 of recording paper. When the void volume is less than 20 ml / m 2 , the ink absorbency is good when the amount of ink at the time of printing is small, but when the amount of ink increases, the ink is not completely absorbed, and the image quality is lowered or the drying property is decreased. Problems such as delays are likely to occur.

インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率と言う。本発明においては、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。   In the void layer having ink retention ability, the void volume relative to the solid content volume is referred to as a void ratio. In the present invention, it is preferable to set the void ratio to 50% or more because voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.

空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ＰＶＡを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて画像形成できると推定される。これらのインク吸収層は、無機微粒子と親水性バインダーから形成される多孔質層の下層に設けることができる。   As another type of void type, in addition to forming an ink absorbing layer using inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion, a water-soluble epoxy compound and / or an acetoacetylated PVA are used in combination with an epichlorohydrin polyamide resin. The ink absorbing layer may be formed using the coating liquid. The polyurethane resin emulsion in this case is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and a particle diameter of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polyol having a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. Further, the polyurethane resin obtained by reacting the aliphatic isocyanate compound with sulfonic acid group in the molecule further has epichlorohydrin polyamide resin and water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol. preferable. In the ink absorption layer using the polyurethane resin, it is presumed that a weak aggregation of cations and anions is formed, and accordingly, voids having an ink solvent absorption ability are formed and an image can be formed. These ink absorption layers can be provided in the lower layer of the porous layer formed from inorganic fine particles and a hydrophilic binder.

本発明の記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上記以外の各種添加剤を使用することができる。例えばポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載される退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載される蛍光増白剤、硫酸、燐酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等を含有させることもできる。   Various additives other than those described above can be used in the ink absorbing layer of the recording paper of the present invention and other layers provided as necessary. For example, polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or copolymers thereof, organic latex fine particles such as urea resin and melamine resin, anion , Cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, and 57- No. 878989, No. 60-72785, No. 61-146591, No. 1-95091 and No. 3-13376, etc., JP-A Nos. 59-42993, 59-52689, In 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc. Fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, etc. Can also be included.

インク吸収層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じでも異なってもよい。   The ink absorbing layer may be composed of two or more layers. In this case, the structures of the ink absorbing layers may be the same as or different from each other.

本発明の記録用紙に用いることのできる支持体としては、従来、インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。即ち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。   As the support that can be used for the recording paper of the present invention, conventionally known ones for ink jet recording paper can be appropriately used, and may be a water-absorbing support, but may be a non-water-absorbing support. preferable. That is, in the case of the non-water-absorbing support, a larger amount of the water-soluble organic solvent in the pigment ink remains in the recording paper than in the case of the water-absorbing support, and acts more effectively on the dissolution of organic fine particles. Therefore, it is estimated that the effect of the present invention can be remarkably exhibited. To be precise, it is preferable to use “a support that does not absorb the water-soluble organic solvent in the ink”, but here, even if a non-water-absorbing support is used, the effect of the present invention is remarkably exhibited. I think we can.

用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れ、かつコスト的にも優れるので最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には、必要に応じてサイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。   Examples of the water-absorbing support that can be used include, for example, sheets and plates having general paper, cloth, wood, and the like. In particular, paper is excellent in water absorption of the substrate itself, and is cost-effective. Is also preferable because it is excellent. As the paper support, the main raw materials are chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP, and PGW, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP. It is. In addition, various fibrous materials such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber can be appropriately used as a raw material as necessary. Various conventionally known additives such as a sizing agent, a pigment, a paper strength enhancer, a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a wet paper strength agent, and a cationizing agent are added to the paper support as necessary. be able to.

紙支持体は、前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機に澱粉、ＰＶＡ等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。   The paper support can be produced by mixing various fibrous materials such as wood pulp and various additives and using various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine. Further, if necessary, it can be subjected to size press treatment with starch, PVA, etc., various coating treatments, or calendar treatment in a paper making stage or a paper machine.

好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えばポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でも、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用される時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては５０〜２００μｍが好ましい。又、不透明支持体としては、例えば基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（所謂ＲＣペーパー）、ＰＥＴに硫酸バリウム等の白色顔料を添加して成る所謂ホワイトペットが好ましい。   Non-water-absorbing supports that can be preferably used include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include polyester resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, celluloid, and the like. Among them, those having the property of withstanding radiant heat when used for overhead projectors (OHP) are preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 to 200 μm. Further, as the opaque support, for example, a resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which a white pigment or the like is added to at least one of the base papers, a so-called PET formed by adding a white pigment such as barium sulfate to PET. White pet is preferred.

上記支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。   For the purpose of increasing the adhesive strength between the support and the ink absorbing layer, it is preferable to subject the support to corona discharge treatment or subbing treatment prior to application of the ink absorbing layer. Furthermore, the recording paper of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored recording sheet.

本発明の記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるので特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。   In the recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support obtained by laminating both sides of a base paper support with polyethylene since the recorded image is close to photographic image quality and a high-quality image can be obtained at low cost. Such a paper support laminated with polyethylene will be described below.

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの使用比率は１０〜７０質量％が好ましい。   The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. . However, the use ratio of LBSP or LDP is preferably 10 to 70% by mass.

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。   The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、澱粉、ポリアクリルアミド、ＰＶＡ等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％のものが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。又、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定した時、５〜９であることが好ましい。 In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and PVA, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols, etc. Moisture retention agents, dispersants, softening agents such as quaternary ammonium can be added as appropriate. The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is the mass% of 24 mesh residue and 42 mesh residue as defined in JIS-P 8207. A sum of 30% to 70% by weight is preferable. The 4 mesh residue is preferably 20% by mass or less. The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS-P 8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P 8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P 8113.

原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては、紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。   The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used. In particular, the polyethylene layer on the ink absorbing layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is usually 3 to 20% by mass, preferably 4 to 13% by mass, based on polyethylene. Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or matte or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by applying a so-called molding process when polyethylene is melt-extruded and coated onto the base paper surface. Can also be used. In the polyethylene-coated paper, the water content in the paper is particularly preferably maintained at 3 to 10% by mass.

本発明の記録用紙の空隙層及び下引層など、必要に応じて適宜設けられる各種インク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設・乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えばロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   The method of applying various ink absorbing layers, which are appropriately provided as necessary, such as the void layer and the undercoat layer of the recording paper of the present invention, can be appropriately selected from known methods. A preferred method is obtained by coating and drying a coating solution constituting each layer on a support. In this case, two or more layers can be applied simultaneously. As the coating method, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferably used. .

前に定義した有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。ワイヤーバーコーティング法、エアナイフコーティング法が好ましく用いられる。何れの方法も、乾燥した多孔質層の上に表層の塗布液を浸漬させたり吹き付けて、その後、必要な膜厚になるように液を掻き落とす。そのため、多孔質膜中から水溶性成分が流出するという問題が発生する。   The method for applying the surface layer containing the organic fine particles A or the organic fine particles B defined above can be appropriately selected from known methods. A wire bar coating method and an air knife coating method are preferably used. In any of the methods, the surface layer coating liquid is dipped or sprayed on the dried porous layer, and then the liquid is scraped off to a required film thickness. Therefore, the problem that a water-soluble component flows out from a porous membrane generate | occur | produces.

本発明の記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。ここで言う水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。   In image recording using the recording paper of the present invention, a recording method using water-based ink is preferable. The water-based ink mentioned here means a recording liquid comprising the following colorant, liquid medium, and other additives.

用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を挙げることができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。   Examples of the colorant that can be used include water-soluble dyes and water-dispersible pigments such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes, and the like known by inkjet. Among them, a particularly preferable colorant is an ink using a phthalocyanine dye as a cyan dye. Phthalocyanine dyes are particularly widely used and used among cyan dyes.

水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えばメチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。   Examples of the solvent for the water-based ink include water and various water-soluble organic solvents, for example, alcohols such as methyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, t-butyl alcohol, and i-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1, Polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin and triethanolamine; Glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether. Among these water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferable.

その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。   Examples of other water-based ink additives include pH adjusters, metal sequestering agents, antifungal agents, viscosity modifiers, surface tension adjusters, wetting agents, surfactants, and rust inhibitors.

水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有する。   The aqueous ink liquid has a surface tension in the range of 25 to 60 mN / m, preferably 30 to 50 mN / m at 20 ° C. in order to improve the wettability with respect to the recording paper.

インクジェット記録で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又、吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（スパークジェット型等）等を挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、何れの吐出方式を用いても構わない。   A printer that can be used for inkjet recording is not particularly limited as long as it has a recording medium storage unit, a transport unit, an ink cartridge, and an inkjet print head, such as a commercially available printer, but at least a roll-shaped printer A series of printer sets including a recording medium storage unit, a transport unit, an ink jet print head, a cutting unit, and, if necessary, a heating unit, a pressure unit, and a recording print storage unit are preferable. The ink jet print head to be used may be an on-demand system or a continuous system. Discharge methods include electro-mechanical conversion methods (single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion methods (thermal ink jet type, bubble type) Jet (R) type), electrostatic attraction method (electric field control type, slit jet type, etc.) and discharge method (spark jet type, etc.). The electro-mechanical conversion method is preferable, but any discharge method may be used.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%” and “part” represents “part by mass”.

〈シリカ分散液Ｓ−１の作製〉
１０％のカチオン性ポリマー分散剤（Ｐ−１）水溶液（プロパノール１０％及びエタノール２％を含有する）１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液(ｐＨ２．６，エタノール０．５％含有)４００ｇと、硼酸３．６ｇ、硼砂０．８ｇを室温で３，０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。 <Preparation of silica dispersion S-1>
Gas phase method in which the average particle diameter of primary particles uniformly dispersed in advance in 120 g of 10% cationic polymer dispersant (P-1) aqueous solution (containing 10% propanol and 2% ethanol) is about 7 nm. 400 g of silica dispersion (pH 2.6, containing 0.5% ethanol) containing 30% silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 300), 3.6 g of boric acid, and 0.8 g of borax were stirred at room temperature at 3,000 rpm. While adding.

次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで３，０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量２０％になるように全量を純水で仕上げ、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いて濾過した。シリカ平均２次粒径を測定したところ、３６ｎｍであった。 Subsequently, it disperse | distributed by the pressure of 3,000 N / cm < 2 > with the high pressure homogenizer by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the whole quantity was finished with pure water so that a silica content might be 20%, and silica dispersion liquid S-1 was obtained. The obtained dispersion was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo. It was 36 nm when the silica average secondary particle diameter was measured.

平均２次粒径は、分散液を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒子径測定装置（ゼータサイザー１０００ＨＳ：マルバーン社製）を用いて測定した値である。   The average secondary particle diameter is a value measured by diluting the dispersion 50 times and using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus (Zeta Sizer 1000HS: manufactured by Malvern).

Figure 2005081801
Figure 2005081801

〈シリカ分散液Ｓ−２の作製〉
１０％のカチオン性ポリマー分散剤（Ｐ−１）水溶液（前出）１２０ｇに、予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（前出：アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液(ｐＨ２．６，エタノール０．５％含有)の４００ｇを室温で３，０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後、ｐＨを１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで３，０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量２０％になるように全量を純水で仕上げ、シリカ分散液Ｓ−２を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いて濾過した。シリカ平均２次粒径を測定したところ、３５ｎｍであった。 <Preparation of silica dispersion S-2>
Gas phase method silica having an average primary particle size of about 7 nm (previously: Aerosil 300) uniformly dispersed in advance in 120 g of a 10% cationic polymer dispersant (P-1) aqueous solution (supra). ) Is added with stirring at 3,000 rpm at room temperature, and then the pH is adjusted to 4 with a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. Adjusted to .1. Subsequently, it disperse | distributed by the pressure of 3,000 N / cm < 2 > with the high pressure homogenizer by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the whole quantity was finished with pure water so that a silica content might be 20%, and silica dispersion liquid S-2 was obtained. The obtained dispersion was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo. The average secondary particle size of silica was measured and found to be 35 nm.

〈塗布液１の作製〉
４０℃で攪拌しながら、上記分散液Ｓ−１の５００ｇに以下の添加剤を順次混合し、最後に純水で全量を１，０００ｇに仕上げて塗布液１を作製した。 <Preparation of coating liquid 1>
While stirring at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed with 500 g of the dispersion S-1, and finally the total amount was made up to 1,000 g with pure water to prepare a coating solution 1.

重合度３，５００のＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ２３５）の８％水溶液 １６０ｇ
重合度４，５００のＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ２４５）の８％水溶液 ５０ｇ
〈塗布液２の作製〉
分散液Ｓ−１をＳ−２に変更した以外は、塗布液１と同様にして塗布液２を作製した。 160 g of 8% aqueous solution of PVA having a polymerization degree of 3,500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235)
50 g of 8% aqueous solution of PVA having a degree of polymerization of 4,500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA245)
<Preparation of coating liquid 2>
A coating liquid 2 was produced in the same manner as the coating liquid 1 except that the dispersion liquid S-1 was changed to S-2.

〈塗布液３の作製〉
上記シリカ分散液Ｓ−２の５００ｇにスチルバゾニウム基を導入し、濃度を１０％に調整した光架橋性ＰＶＡ誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ，主鎖ＰＶＡ重合度２，３００，鹸化度８８％）１６８ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１，０００ｇに仕上げた後、高圧ホモジナイザーで３，０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、塗布液３を作製した。 <Preparation of coating liquid 3>
A photocrosslinkable PVA derivative aqueous solution having a stilbazonium group introduced into 500 g of the silica dispersion S-2 and adjusted to a concentration of 10% (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd .: SPP-SHR, main chain PVA polymerization degree 2,300, saponification) After adding 168 g with agitation and finishing to 1,000 g with pure water, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer at a pressure of 3,000 N / cm 2 to prepare coating solution 3.

〈紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の作製〉
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度３，５００、鹸化化度８８％のＰＶＡにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基変性率２モル％、固形分濃度８％の紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１を得た。 <Preparation of UV polymerization type PVA derivative aqueous solution 1>
With reference to JP-A-2000-181062, PVA having a polymerization degree of 3,500 and a saponification degree of 88% is reacted with p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde, and the crosslinking group modification rate is 2 mol%. A UV-polymerized PVA derivative aqueous solution 1 having a solid content concentration of 8% was obtained.

〈紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液２の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１と同様にして架橋基変性率３．５モル％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液２を作製した。 <Preparation of UV-polymerized PVA derivative aqueous solution 2>
In the same manner as the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1, an ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative aqueous solution 2 having a crosslinking group modification rate of 3.5 mol% and a solid content concentration of 8% was prepared.

〈紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液３の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１と同様にして架橋基変性率４．５モル％、固形分濃度８％の紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液３を作製した。 <Preparation of UV polymerization type PVA derivative aqueous solution 3>
In the same manner as the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1, an ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 3 having a crosslinking group modification rate of 4.5 mol% and a solid content concentration of 8% was prepared.

〈紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液４の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の重合度を３００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液４を作製した。 <Preparation of UV polymerization type PVA derivative aqueous solution 4>
An ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 4 was prepared in the same manner except that the polymerization degree of the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was changed to 300.

〈紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液５の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の重合度を１，０００に変更した以外は同様にして紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液５を作製した。 <Preparation of UV polymerization type PVA derivative aqueous solution 5>
An ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 5 was prepared in the same manner except that the polymerization degree of the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was changed to 1,000.

〈塗布液４の作製〉
４０℃で攪拌しながら、上記分散液Ｓ−２の５００ｇに上記紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の２１０ｇ及び光開始剤（日本化薬製：カヤキュアＱＴＸ）３ｇを順次混合し、最後に純水で全量を１，０００ｇに調整して塗布液４を得た。 <Preparation of coating solution 4>
While stirring at 40 ° C., 210 g of the UV-polymerized PVA derivative aqueous solution 1 and 3 g of a photoinitiator (manufactured by Nippon Kayaku: Kayacure QTX) are sequentially mixed with 500 g of the dispersion S-2, and finally with pure water. The total amount was adjusted to 1,000 g to obtain a coating solution 4.

〈塗布液５の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１を紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液２に変更した以外は塗布液４と同様にして塗布液５を作製した。 <Preparation of coating solution 5>
A coating solution 5 was prepared in the same manner as the coating solution 4 except that the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was changed to the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 2.

〈塗布液６の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１を紫外線重合型ＰＶＡ誘導体の水溶液３に変更した以外は、塗布液４と同様にして塗布液６を作製した。 <Preparation of coating liquid 6>
A coating solution 6 was prepared in the same manner as the coating solution 4 except that the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was changed to the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 3.

〈塗布液７の作製〉
４０℃で攪拌しながら、上記分散液Ｓ−２の５００ｇに上記紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の４２０ｇを混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液７を作製した。 <Preparation of coating liquid 7>
While stirring at 40 ° C., 420 g of the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was mixed with 500 g of the dispersion S-2, and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 7.

〈塗布液８の作製〉
４０℃で攪拌しながら、上記分散液Ｓ−２の５００ｇに上記紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の８４０ｇを混合して塗布液８を作製した。 <Preparation of coating liquid 8>
While stirring at 40 ° C., 840 g of the UV-polymerized PVA derivative aqueous solution 1 was mixed with 500 g of the dispersion S-2 to prepare a coating solution 8.

〈塗布液９の作製〉
４０℃で攪拌しながら、上記分散液Ｓ−２の５００ｇに上記紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の４２ｇを混合し、最後に純水で全量を１，０００ｇに調整して塗布液１０を作製した。 <Preparation of coating liquid 9>
While stirring at 40 ° C., 42 g of the UV-polymerized PVA derivative aqueous solution 1 was mixed with 500 g of the dispersion S-2, and finally the total amount was adjusted to 1,000 g with pure water to prepare a coating solution 10. .

〈塗布液１０の作製〉
４０℃で攪拌しながら、上記分散液Ｓ−２の５００ｇに上記紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１の２３ｇを混合し、最後に純水で全量を１，０００ｇに調整して塗布液１０を作製した。 <Preparation of coating solution 10>
While stirring at 40 ° C., 23 g of the UV-polymerized PVA derivative aqueous solution 1 was mixed with 500 g of the dispersion S-2, and finally the total amount was adjusted to 1,000 g with pure water to prepare a coating solution 10. .

〈塗布液１１の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１を紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液４に変更した以外は、塗布液４と同様にして塗布液１１を作製した。 <Preparation of coating solution 11>
A coating solution 11 was prepared in the same manner as the coating solution 4 except that the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was changed to the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 4.

〈塗布液１２の作製〉
紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液１を紫外線重合型ＰＶＡ誘導体水溶液５に変更した以外は、塗布液４と同様にして塗布液１２を作製した。 <Preparation of coating liquid 12>
A coating solution 12 was prepared in the same manner as the coating solution 4 except that the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 1 was changed to the ultraviolet polymerization type PVA derivative aqueous solution 5.

〈多孔質層１の形成〉
上記塗布液１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引層、反対側にＴｇ約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、シリカ付量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、温風乾燥して多孔質層１を形成した。 <Formation of porous layer 1>
The coating solution 1 is a polyethylene-coated paper in which both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 are coated with polyethylene (containing 8% anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink absorption layer side, 0.05 g on the ink absorption layer side). / M 2 gelatin subbing layer, latex polymer having Tg of about 80 ° C. on the opposite side as a back layer of 0.2 g / m 2 ), using a bar coater, so that the amount of silica is 18 g / m 2 Then, the porous layer 1 was formed by drying with warm air.

〈多孔質層２の形成〉
上記塗布液２を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層１の作製に用いたものと同じ）に、バーコーターを用いて、シリカ付量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射してから温風乾燥して多孔質層２を形成した。 <Formation of porous layer 2>
Using a bar coater, the coating liquid 2 was coated on polyethylene-coated paper (same as that used for the preparation of the porous layer 1) on both sides of a 170 g / m 2 base paper with polyethylene, and the amount of silica applied was 18 g. After coating so as to be / m 2 , the porous layer 2 was formed by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 5 Mrad and then drying with warm air.

〈多孔質層３の形成〉
上記塗布液３を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層１の作製に用いたものと同じ）に、バーコーターを用いて、シリカ付量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、該波長における照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してから温風乾燥して多孔質層３を形成した。 <Formation of porous layer 3>
Using the bar coater, the coating solution 3 was coated on polyethylene coated paper (same as that used for the preparation of the porous layer 1) on both sides of a 170 g / m 2 thick base paper with a silica coating amount of 18 g. after coating so that / m 2, in a metal halide lamp having a dominant wavelength 365 nm, illuminance using the ultraviolet 60 mW / cm 2 in the wavelength, energy temperature after irradiation with ultraviolet rays of 30 mJ / cm 2 in The porous layer 3 was formed by air drying.

〈多孔質層４の形成〉
塗布液３を塗布液４に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層４を形成。 <Formation of porous layer 4>
The porous layer 4 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 4.

〈多孔質層５の形成〉
塗布液３を塗布液５に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層５を形成。 <Formation of porous layer 5>
The porous layer 5 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 5.

〈多孔質層６の作製〉
塗布液３を塗布液６に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層６を形成。 <Preparation of porous layer 6>
The porous layer 6 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 6.

〈多孔質層７の作製〉
塗布液３を塗布液７に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層７を形成。 <Preparation of porous layer 7>
The porous layer 7 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 7.

〈多孔質層８の作製〉
塗布液３を塗布液８に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層８を形成。 <Preparation of porous layer 8>
The porous layer 8 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 8.

〈多孔質層９の作製〉
塗布液３を塗布液９に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層９を形成。 <Preparation of porous layer 9>
The porous layer 9 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 9.

〈多孔質層１０の作製〉
塗布液３を塗布液１０に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層１０を形成。 <Preparation of porous layer 10>
The porous layer 10 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 10.

〈多孔質層１１の作製〉
塗布液３を塗布液１１に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層１１を形成。 <Preparation of porous layer 11>
The porous layer 11 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 11.

〈多孔質層１２の作製〉
塗布液３を塗布液１２に変更した以外は、多孔質層３と同様にして多孔質層１２を形成。 <Preparation of porous layer 12>
The porous layer 12 is formed in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 is changed to the coating solution 12.

〈記録用紙１の作製〉
多孔質層１に表層を塗布せずに、４０℃・８０％ＲＨ（相対湿度）の恒温槽中に１２時間保存して比較のインクジェット記録用紙１を得た。 <Preparation of recording paper 1>
Without applying a surface layer to the porous layer 1, it was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH (relative humidity) for 12 hours to obtain a comparative inkjet recording paper 1.

〈記録用紙２の作製〉
上記多孔質層１上に、下記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）が０．５ｇ／ｍ2、微粒子シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）が０．２５ｇ／ｍ2、アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＝−３０℃，平均粒子径３０ｎｍ）が０．０５ｇ／ｍ2から成る表層用塗布液を多孔質層に一度浸漬させた後、ワイヤーバーで上記付量になるように膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、比較のインクジェット記録用紙２を得た。 <Preparation of recording paper 2>
On the porous layer 1, the following organic fine particle emulsion (LI) is 0.5 g / m 2 , fine particle silica (manufactured by Tokuyama: QS-20) is 0.25 g / m 2 , acrylic emulsion (Tg = After immersing the coating solution for surface layer composed of −30 ° C., average particle size 30 nm) of 0.05 g / m 2 once in the porous layer, it is applied by controlling the film thickness with the wire bar so that the above amount is applied. After drying in warm air, the sample was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours to obtain a comparative inkjet recording paper 2.

〈有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）の調製〉
ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート＝１０／５０／２０／２０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３％添加した。このようにして調製した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）に含有される有機微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法で測定したところ５０ｎｍであり、又、前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたＴｇは７６℃であった。 <Preparation of organic fine particle emulsion (LI)>
By using a monomer of butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / t-butyl methacrylate = 10/50/20/20 (mass ratio), emulsion polymerization is performed according to a known method to obtain an organic fine particle emulsion (LI). Prepared. The surfactant used for the preparation was stearyltrimethylammonium chloride, which is a cationic surfactant, and 3% was added as a solid content with respect to the total monomer amount. The average particle size of the organic fine particles contained in the organic fine particle emulsion (LI) thus prepared is 50 nm as measured by the laser scattering method, and is calculated from the Tg of each constituent monomer by the above method. Tg calculated | required by 76 was 76 degreeC.

〈記録用紙３の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層２を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙３を作製した。 <Preparation of recording paper 3>
An ink jet recording paper 3 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 2 was used instead of the porous layer 1.

〈記録用紙４の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層３を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙４を作製した。 <Preparation of recording paper 4>
An ink jet recording paper 4 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 3 was used in place of the porous layer 1.

〈記録用紙５の作製
多孔質層１に代えて多孔質層４を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙５を作製した。 <Preparation of Recording Paper 5> The inkjet recording paper 5 of the present invention was prepared in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 4 was used instead of the porous layer 1.

〈記録用紙６の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層５を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙６を作製した。 <Preparation of recording paper 6>
An inkjet recording paper 6 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 5 was used in place of the porous layer 1.

〈記録用紙７の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層６を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙７を作製した。 <Preparation of recording paper 7>
An ink jet recording paper 7 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 6 was used in place of the porous layer 1.

〈記録用紙８の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層７を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙８を作製した。 <Preparation of recording paper 8>
An ink jet recording paper 8 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 7 was used instead of the porous layer 1.

〈記録用紙９の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層８を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙９を作製した。 <Preparation of recording paper 9>
An ink jet recording paper 9 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 8 was used instead of the porous layer 1.

〈記録用紙１０の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層９を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙１０を作製した。 <Preparation of recording paper 10>
An inkjet recording paper 10 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 9 was used in place of the porous layer 1.

〈記録用紙１１の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層１０を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙１１を作製した。 <Preparation of recording paper 11>
An ink jet recording paper 11 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 10 was used instead of the porous layer 1.

〈記録用紙１２の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層１１を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙１２を作製した。 <Preparation of recording paper 12>
An ink jet recording paper 12 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 11 was used instead of the porous layer 1.

〈記録用紙１１の作製〉
多孔質層１に代えて多孔質層１２を用いた以外は、記録用紙２と同様にして本発明のインクジェット記録用紙１３を作製した。 <Preparation of recording paper 11>
An inkjet recording paper 13 of the present invention was produced in the same manner as the recording paper 2 except that the porous layer 12 was used in place of the porous layer 1.

〈各有機微粒子の溶解性試験〉
上記記録用紙２〜１３の作製に使用した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2，沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。 <Solubility test of each organic fine particle>
The organic fine particle emulsion (LI) used for the production of the recording papers 2 to 13 was mixed with diethylene glycol monobutyl ether [SP value 19.437 (MPa) 1/2 , boiling point 230 ° C.] at room temperature. did.

〈処理後の記録用紙の表面及び断面の電子顕微鏡観察〉
記録用紙１〜１３に下記処理Ａを施した部分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったところ、記録用紙２〜１３は、有機微粒子が溶解又は膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
（処理Ａ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（前出）の２０％水溶液を、各記録用紙の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ2であった。次いで、この部分を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。 <Electron microscope observation of the surface and cross section of the treated recording paper>
When the surface and cross section of the recording papers 1 to 13 subjected to the following processing A were observed with an electron microscope, the recording papers 2 to 13 were fused with each other due to dissolution or swelling of the organic fine particles. Was observed.
(Process A)
A 20% aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether (supra) was sprayed uniformly on the surface of each recording paper. The coating amount was 20 ml / m 2 . Next, this part was dried for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

〈インク液の調製〉
以下の組成から成るシアンインク液を作製した。
（シアンインク液）
水 ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２部
ジエチレングリコール １０部
グリセリン ８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ １部
界面活性剤（信越化学社製：サーフィノール４６５） ０．５部
〈インクジェット画像印字及び評価〉
〈画像印字〉
上記シアンインク液をインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン社製）に搭載し、各記録用紙にシアンのベタ画像を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ2であった。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。尚、各記録用紙は、２３℃で１日保存したものを用いた
〈印字画像の評価〉
以上のようにして印字した各画像について、以下の変褪色耐性、ビーディング耐性及び折割れの評価を、下記の方法に準じて行った。 <Preparation of ink liquid>
A cyan ink liquid having the following composition was prepared.
(Cyan ink)
Water 68.5 parts Diethylene glycol monobutyl ether 12 parts Diethylene glycol 10 parts Glycerin 8 parts C.I. I. Direct Blue 86 1 part Surfactant (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Surfynol 465) 0.5 part <Inkjet image printing and evaluation>
<Image printing>
The cyan ink liquid was mounted on an inkjet printer PM-800C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and a cyan solid image was printed on each recording sheet. The ink discharge amount was 12 ml / m 2 . This image was dried in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour. Each recording sheet was stored at 23 ° C. for 1 day. <Evaluation of Printed Image>
For each image printed as described above, the following discoloration resistance, beading resistance, and cracking were evaluated according to the following methods.

《変褪色耐性》
各記録用紙に印字したベタ印字画像部をオフィス室内の窓際に貼り、外気流に曝露されるが直射日光の当たらない環境下に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを常温保存後の変褪色耐性の尺度とした。 《Discoloration resistance》
A solid print image portion printed on each recording sheet was pasted on a window in an office room and left for 6 months in an environment exposed to external airflow but not exposed to direct sunlight. The reflection density of the printed part before and after being left was measured with a red monochromatic light, and the density remaining rate was determined according to the following formula, which was used as a measure of the color fading resistance after storage at room temperature.

濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
《インク吸収性》
各記録用紙のベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲であると判断した。 Concentration residual ratio = (Concentration after standing for 6 months / Concentration before standing) × 100 (%)
<Ink absorption>
The solid image printing portion of each recording sheet was visually observed, and beading resistance was evaluated according to the following criteria, which was used as a measure of ink absorbability. If it was 3 or more, it was judged to be a practically acceptable range.

１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観
察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観
察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラが、やや認められる
５：６０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが、はっきり認められる
《折割れ》
５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した各記録用紙を、コア内径３ｃｍの紙管に巻き付けた
時の折割れ本数を測定した。 No unevenness of the printed image is observed even at an observation distance of 1:30 cm. Some unevenness of the printed image is observed at an observation distance of 2:30 cm, but no unevenness of the printed image is observed at an observation distance of 45 cm. 3:45 cm The printed image is slightly uneven at the observation distance of 60 cm, but no printed image unevenness is observed at the observation distance of 60 cm. 4: The printed image is slightly uneven at the observation distance of 60 cm. But unevenness in the printed image is clearly recognized.
Each recording sheet cut into a 5 cm × 10 cm strip was wound around a paper tube having a core inner diameter of 3 cm, and the number of cracks was measured.

《ひび割れ》
各記録用紙の３０ｃｍ×１０ｃｍにおける膜面のひび割れ個数を目視で数えた。 "crack"
The number of film surface cracks at 30 cm × 10 cm of each recording paper was visually counted.

以上により得られた結果を併せて表１に示す。   The results obtained above are also shown in Table 1.

Figure 2005081801
Figure 2005081801

表１より明らかなように、支持体上に本発明で規定する有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層と、電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと微粒子を含有する多孔質層とを有する本発明のインクジェット記録用紙は、比較の記録用紙に比べ、空気酸化による画像の変褪色耐性が向上し、折割れ耐性、ひび割れ耐性に優れ、かつインク吸収性が良好である。   As is clear from Table 1, a surface layer containing organic fine particles A or organic fine particles B defined in the present invention on a support, a hydrophilic binder containing fine particles crosslinked or polymerized by ionizing radiation, and fine particles are contained. The ink jet recording paper of the present invention having a porous layer that improves the resistance to discoloration of an image due to air oxidation as compared to a comparative recording paper, has excellent resistance to cracking and cracking, and good ink absorption. is there.

Claims (6)

支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層と、多孔質層とを有するインクジェット記録用紙において、該多孔質層が電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
Figure 2005081801
 〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８の、エーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合又は炭素数２〜８の、エーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表す。〕 An inkjet recording paper having a surface layer containing organic fine particles A or organic fine particles B defined below on a support and a porous layer, the porous layer containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation An ink jet recording paper comprising a hydrophilic binder and inorganic fine particles.
Organic fine particles A: Organic fine particles insoluble in water that have an SP value of 18.414 to 30.69 (MPa) 1/2 and a boiling point of 120 ° C. or higher and are dissolved or swelled by a water-soluble organic solvent, and have a glass transition temperature ( Organic fine particles having a Tg) of 70 ° C. or more and an average particle diameter of 100 nm or less.
Organic fine particles B: a polymer containing 5% by mass or more of a repeating unit represented by the following general formula (1) as a copolymerization component, a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher, and an average particle size of 100 nm The following organic fine particles.
Figure 2005081801
 [Wherein, X represents —O— or —N (R 2 ) —, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents In the case of —O—, J is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, which may have an ether structure or a thioether structure, Y represents a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbamoyl group, and X represents —N (R 2 ) In the case of-, J is a single bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may have an ether structure or a thioether structure, and Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxyl group or a carbamoyl group. Represents. ] 無機微粒子の平均粒径が４〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the average particle diameter of the inorganic fine particles is 4 to 400 nm. 無機微粒子に対する親水性バインダーの質量比が１／２〜１／５０であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles is 1/2 to 1/50. 無機微粒子に対する親水性バインダーの質量比が１／５〜１／１５であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用紙。 4. The ink jet recording paper according to claim 3, wherein the mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles is 1/5 to 1/15. 電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物が、紫外線二量化型又は電子線硬化型であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is an ultraviolet dimerization type or an electron beam curable type. 電離放射線により架橋又は重合された高分子化合物が、重合度が３００以上、かつ電離放射線反応変性基の変性率が４モル％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。 The polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is a UV-crosslinking modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 or more and an ionizing radiation reaction-modifying group modification rate of 4 mol% or less. The inkjet recording paper according to 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009160766A (en) * 2007-12-28 2009-07-23 Fujifilm Corp Ink-jet recording method
CN107250217A (en) * 2015-02-25 2017-10-13 富士胶片株式会社 The water dispersion and its manufacture method and image forming method of gel particles
JP2019213460A (en) * 2018-06-11 2019-12-19 三相電機株式会社 Growing device for aquatic organisms
CN117120271A (en) * 2021-03-09 2023-11-24 日本A&L株式会社 Adhesive for thermosensitive recording paper bottom layer and composition for thermosensitive recording paper bottom layer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009160766A (en) * 2007-12-28 2009-07-23 Fujifilm Corp Ink-jet recording method
CN107250217A (en) * 2015-02-25 2017-10-13 富士胶片株式会社 The water dispersion and its manufacture method and image forming method of gel particles
JP2019213460A (en) * 2018-06-11 2019-12-19 三相電機株式会社 Growing device for aquatic organisms
CN117120271A (en) * 2021-03-09 2023-11-24 日本A&L株式会社 Adhesive for thermosensitive recording paper bottom layer and composition for thermosensitive recording paper bottom layer

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