JP2006218719A - Inkjet recording paper - Google Patents

Inkjet recording paper Download PDF

Info

Publication number
JP2006218719A
JP2006218719A JP2005033983A JP2005033983A JP2006218719A JP 2006218719 A JP2006218719 A JP 2006218719A JP 2005033983 A JP2005033983 A JP 2005033983A JP 2005033983 A JP2005033983 A JP 2005033983A JP 2006218719 A JP2006218719 A JP 2006218719A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
recording paper
inkjet recording
type
pluronic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005033983A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Ushiku
正幸 牛久
Hisashi Mori
恒 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2005033983A priority Critical patent/JP2006218719A/en
Publication of JP2006218719A publication Critical patent/JP2006218719A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording paper, which has high lustrous properties, through the suppression of development of bronzing due to the cohesion of coloring matter in a dye ink, and in which a high print density and a high gloss are obtained even in the print using pigment ink. <P>SOLUTION: This inkjet recording paper comprises a void-type ink absorbing layer including fine inorganic particles having at least an average particle diameter of not more than 100 nm and a hydrophilic polymer on a support, wherein the ink absorbing layer includes a Pluronic type nonionic surface active agent and a cationic surface active agent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規のインクジェット記録用紙に関する。   The present invention relates to a novel inkjet recording paper.

水性インクで記録するインクジェット記録方法は良く知られており、近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきている。特に近年の高画質・高速化に伴い、インク受容層として高インク吸収性が要求されるようになった。インク受容層としては、一般に親水性バインダーから主として形成され、親水性バインダーの膨潤作用でインクを保持する膨潤型と、無機微粒子と少量の親水性バインダーで多孔質皮膜を形成している空隙型に大きく分けられるが、高インク吸収性という観点からは後者の空隙型インク受容層が好ましい。   Inkjet recording methods for recording with water-based ink are well known, and in recent years, the image quality of inkjet recording has been rapidly improved. In particular, with the recent increase in image quality and speed, high ink absorptivity is required for the ink receiving layer. The ink receiving layer is generally formed mainly from a hydrophilic binder, and includes a swelling type that retains ink by the swelling action of the hydrophilic binder, and a void type that forms a porous film with inorganic fine particles and a small amount of a hydrophilic binder. The latter void-type ink receiving layer is preferable from the viewpoint of high ink absorbability.

インクジェット記録においては、通常、水溶性色素が色材として用いられるが、この水溶性色素は親水性が高いため、インクジェット記録後に高湿下に長期間保存したり、あるいは記録面上に水滴が付着した場合に、色素が滲みやすい傾向がある。この問題を解決するため、色素固定能力を有する物質として色素媒染剤をインク受容層中に添加しておくことが一般的に行われており、そのような色素固定能力を有する物質としては、表面がカチオン性である無機微粒子（例えば、アルミナ微粒子等）、分子内に第１級乃至第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー等が挙げられる。   In inkjet recording, a water-soluble dye is usually used as a coloring material. However, since this water-soluble dye is highly hydrophilic, it can be stored for a long time under high humidity after ink-jet recording, or water droplets adhere to the recording surface. In this case, the pigment tends to bleed. In order to solve this problem, a dye mordant is generally added to the ink receiving layer as a substance having a dye fixing ability, and the surface having such a dye fixing ability is a surface. Examples thereof include cationic inorganic fine particles (for example, alumina fine particles), cationic polymers having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base in the molecule, and the like.

中でもカチオン性ポリマーは、比較的高い色素固定能を有するために好ましく用いられる。また、色素媒染剤としては、例えば、特公平２−３５６７号及び特開平９−２５４５２９号に記載されているポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系縮合物が挙げられる。色素媒染剤は色素固定能が高いほどインク吸収層の表層に染料が媒染し、高いプリント濃度が得られる他、耐水性やインクジェット記録後の保存による画像滲みも改良されるため、従来からインク中に含まれる色素種に最適な色素媒染剤が選択されている。   Among them, the cationic polymer is preferably used because it has a relatively high dye fixing ability. Examples of the dye mordant include polyalkylene polyamine dicyandiamide condensates described in JP-B-2-3567 and JP-A-9-254529. As the dye mordant has higher dye fixing ability, the dye is mordanted on the surface of the ink absorption layer, resulting in higher print density and improved water resistance and image bleeding due to storage after inkjet recording. An optimal dye mordant for the type of dye included is selected.

また、カチオン性ポリマーによる色素の固定性を高めるために多価金属イオンを併用することも一部で行われており、例えば、特開昭６０−６７１９０号及び同６１−１０４８４号などに具体的方法が記載されている。   In addition, in some cases, polyvalent metal ions are used in combination in order to enhance the fixing property of the dye by the cationic polymer. For example, as disclosed in JP-A-60-67190 and JP-A-61-1484 A method is described.

しかしながら、色素を強く固着させようとすると、しばしば色素を析出させる問題がある。この様な色素凝集のし易さは、カチオン性ポリマーの種類、色素の種類及び両者の組み合わせに依存するが、プリント直後には問題ない場合でも長期間保管中に色素凝集が進行して徐々に起こる場合もある。   However, when trying to fix the dye strongly, there is often a problem that the dye is precipitated. The ease of such dye aggregation depends on the type of cationic polymer, the type of dye, and the combination of both, but even if there is no problem immediately after printing, the dye aggregation proceeds gradually during storage for a long time. It can happen.

色素が析出した場合、プリント表面が像様に金属状になる（以下、この現象をブロンジングという）、あるいは像様に無光沢化する現象が起きる。前者は主として色素の結晶性が高い場合に起きやすく、後者は色素が結晶状になりにくい場合に起きやすい傾向があると考えられているが、何れの場合であってもプリント品質を大きく低下させてしまう。   When the dye is deposited, the print surface becomes metallic like an image (hereinafter, this phenomenon is referred to as bronzing), or the image becomes non-glossy. The former tends to occur mainly when the dye has high crystallinity, and the latter tends to occur when the dye is less likely to be crystallized. In either case, the print quality is greatly reduced. End up.

この問題は、特に、空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録用紙で特に生じやすい。この理由は定かではないが、空隙型インク受容層がインクで満たされた際に、親水性バインダーが空隙部分に殆ど存在しないためにカチオン性ポリマー等染料定着剤の移動が比較的容易に起きやすくインク受容層表面まで拡散して色素を凝集させやすくなった為であると推定している。   This problem is particularly likely to occur particularly in ink jet recording paper having a void type ink receiving layer. The reason for this is not clear, but when the void-type ink receiving layer is filled with ink, the hydrophilic binder hardly exists in the void portion, so that the movement of the dye fixing agent such as a cationic polymer is relatively easy to occur. It is presumed that this is because the dye is easily aggregated by diffusing to the surface of the ink receiving layer.

この問題は、インク受容層中に無機のカチオンイオンが存在すると一層促進されやすく、特にプリント濃度、耐水性および滲み防止に効果のある多価金属化合物（例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミ、ジルコニウム化合物等）が存在する場合に色素の凝集を促進しやすい課題がある。更に、原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙などのような非吸水性の支持体に空隙型のインク受容層を塗布することにより光沢度の高いインクジェット記録用紙が製造できることが知られている。しかしながら、このような非吸水性支持体を使用した場合ブロンジングが起き易い課題があることが本発明者らの検討でわかった。非吸水性支持体はインク吸収能力がないためインク吸収層のみでインクを保持する必要があり、比較的長時間空隙層にインクが満たされる結果、上記で推定したように、染料定着剤の移動に基づく色素凝集が起きやすくなるものと考えている。   This problem is more likely to be promoted when inorganic cation ions are present in the ink receiving layer, and particularly polyvalent metal compounds (for example, magnesium, calcium, aluminum, zirconium compounds, etc.) that are effective in print density, water resistance and bleeding prevention. ) Presents a problem that facilitates aggregation of the dye. Further, it is known that an ink jet recording paper having a high glossiness can be produced by applying a void-type ink receiving layer to a non-water-absorbing support such as a polyethylene-coated paper whose both surfaces are coated with polyethylene. . However, the inventors have found that there is a problem that bronzing easily occurs when such a non-water-absorbing support is used. Since the non-water-absorbing support has no ink absorption capability, it is necessary to hold the ink only by the ink absorption layer, and as a result of the ink filling the gap layer for a relatively long time, the transfer of the dye fixing agent is estimated as described above. It is thought that the dye aggregation based on this is likely to occur.

一方、インク吸収層において、２種類の界面活性剤を併用する方法が提案されている。
例えば、ポリビニルアセタール樹脂と共に、カチオン型フッ素系界面活性剤及びノニオン型フッ素系界面活性剤を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録シートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、透明性が高く、インク受容性、耐水性、記録画像の鮮明性、インク受容層の耐久性に優れたインクジェット記録シートが得られるとされているが、インク受容層の構成が膨潤型を目的としており、本発明が目的とする空隙型インクジェット記録用紙とは全く異なる構成である。また、色材受容層が２種類以上の界面活性剤を含有し、該界面活性剤は共溶解したものを使用することを特徴とするインクジェット記録用シートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、はじき故障を生ぜず、良質な外観（面状状態）のインクジェット記録用シートが得られるとされているが、特許文献２においては、本発明で規定するプルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを併用する具体的な記載はなく、ましてや本発明が目的とする高いプリント濃度と光沢を有し、インクジェット記録時に色素の析出によるブロンジングを悪化させることなく高品位な画像を得るための方法に関する記載や示唆は一切ない。
特開平８−１０４０５５号公報 （特許請求の範囲） 特開２００４−５０５２９号公報 （特許請求の範囲） On the other hand, a method in which two kinds of surfactants are used in combination in the ink absorbing layer has been proposed.
For example, an inkjet recording sheet is disclosed in which an ink receiving layer containing a cationic fluorosurfactant and a nonionic fluorosurfactant together with a polyvinyl acetal resin is provided (see, for example, Patent Document 1). According to this method, it is said that an ink jet recording sheet having high transparency, ink receptivity, water resistance, sharpness of recorded image, and excellent durability of the ink receiving layer can be obtained. Is intended to be a swellable type, and is completely different from the void-type inkjet recording paper targeted by the present invention. In addition, an ink jet recording sheet is proposed in which a colorant receiving layer contains two or more kinds of surfactants, and the surfactants are co-dissolved (for example, Patent Document 2). reference.). According to this method, it is said that an ink jet recording sheet having a good appearance (planar state) is obtained without causing a repelling failure. However, in Patent Document 2, the pluronic nonionic surface activity defined in the present invention is used. There is no specific description of using a combination of a colorant and a cationic surfactant. Moreover, the present invention has a high print density and gloss intended for the present invention, and does not deteriorate bronzing due to dye precipitation during ink jet recording. There is no mention or suggestion on how to obtain
JP-A-8-104055 (Claims) JP 2004-50529 A (Claims)

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光沢性を有し、染料インク中の色素の凝集によるブロンジングの発生を抑制して高いプリント濃度と光沢が得られ、更に顔料インクを用いたプリントにおいても高いプリント濃度が得られるインクジェット記録用紙を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to have high gloss, to suppress the occurrence of bronzing due to aggregation of pigments in dye ink, and to obtain a high print density and gloss. An object of the present invention is to provide an ink jet recording paper that can obtain a high print density even in printing using pigment ink.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
支持体上に、少なくとも平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性ポリマーとを含有する空隙型のインク吸収層を有し、該インク吸収層がプルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。 (Claim 1)
On the support, there is a void-type ink absorbing layer containing at least inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less and a hydrophilic polymer, and the ink absorbing layer comprises a pluronic-type nonionic surfactant and a cationic surfactant. An ink jet recording paper comprising:

（請求項２）
前記プルロニック型ノニオン界面活性剤の０．３質量％水溶液（３５℃）が、最大泡圧法により測定される２０ｍ秒での動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 2)
2. The 0.3% by mass aqueous solution (35 ° C.) of the pluronic-type nonionic surfactant has a dynamic surface tension of 60 mN / m or less at 20 milliseconds as measured by a maximum bubble pressure method. The inkjet recording paper as described.

（請求項３）
前記カチオン界面活性剤が、分子内に４級アンモニウム塩を有している化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 3)
The inkjet recording paper according to claim 1 or 2, wherein the cationic surfactant is a compound having a quaternary ammonium salt in the molecule.

（請求項４）
前記分子内に４級アンモニウム塩を有している化合物が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 4)
4. The ink jet recording paper according to claim 3, wherein the compound having a quaternary ammonium salt in the molecule is lauryltrimethylammonium chloride.

（請求項５）
前記インク吸収層におけるカチオン界面活性剤（Ｃ）とプルロニック型ノニオン界面活性剤（Ｎ）との質量比Ｃ／Ｎが、０．０５以上、０．５０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 5)
The mass ratio C / N of the cationic surfactant (C) and the pluronic nonionic surfactant (N) in the ink absorption layer is 0.05 or more and 0.50 or less. The inkjet recording paper of any one of -4.

（請求項６）
前記インク吸収層が、多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 6)
The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the ink absorption layer contains a polyvalent metal compound.

（請求項７）
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 7)
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 6, wherein the support is a non-water-absorbing support.

本発明によれば、高い光沢性を有し、染料インク中の色素の凝集によるブロンジングの発生を抑制して高いプリント濃度と光沢が得られ、更に顔料インクプリントにおいても高いプリント濃度が得られるインクジェット記録用紙を提供することができる。   According to the present invention, an ink jet that has high glossiness, suppresses the occurrence of bronzing due to aggregation of pigments in dye ink, and provides high print density and gloss, and also provides high print density in pigment ink printing. Recording paper can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性ポリマーとを含有する空隙型のインク吸収層を有し、該インク吸収層がプルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙により、色素の凝集によるブロンジングの発生によるプリント品質の低下を招くことなく、高いプリント濃度と光沢が得られるインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has a void-type ink absorbing layer containing at least inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less and a hydrophilic polymer on the support, Ink jet recording paper characterized in that the ink absorbing layer contains a pluronic-type nonionic surfactant and a cationic surfactant allows high print density without causing deterioration in print quality due to bronzing due to dye aggregation. As soon as the present invention has been realized, it has been found that an ink jet recording paper capable of obtaining gloss can be realized.

すなわち、本発明が課題とするブロンジングの抑制に関しては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性ポリマーとを有する空隙型のインク吸収層中に、プルロニック型ノニオン界面活性剤を含有することによりブロンジング抑制効果があることを見出した。しかしながら、プルロニック型ノニオン界面活性剤を含有する場合、プリント濃度が低下する問題があることが判明した。   That is, with respect to the suppression of bronzing, which is an object of the present invention, by containing a pluronic nonionic surfactant in a void-type ink absorbing layer having inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less and a hydrophilic polymer. It has been found that there is a bronzing suppression effect. However, it has been found that when a pluronic nonionic surfactant is contained, there is a problem that the print density is lowered.

この課題について検討を行った結果、プルロニック型ノニオン界面活性剤を含有する空隙型のインク吸収層中に、更にカチオン界面活性剤を含有するインクジェット記録用紙においてプリント濃度と光沢の低下がなくブロンジングを抑制することが可能となることを見出した。更に詳細な検討を行った結果、プルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを選択することにより前記課題の解決に加えて顔料インクを用いた場合においても、プリント画像の濃度が向上することを見出した。   As a result of studying this issue, the ink jet ink layer containing a pluronic-type nonionic surfactant and the ink jet recording paper further containing a cationic surfactant have no decrease in print density and gloss and suppress bronzing. I found out that it would be possible. As a result of further detailed investigation, by selecting a pluronic-type nonionic surfactant and a cationic surfactant, the density of the printed image is improved even when pigment ink is used in addition to the solution of the above problems. I found.

プルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を含有することにより、プリント濃度と光沢の劣化がなくブロンジングを改善できることに関して明確な解釈には至っていないが、次のように考えている。一般に、ノニオン界面活性剤は曇点を有している為、インク吸収層を塗布した後、高温乾燥時にノニオン界面活性剤の溶解度が低下しインク吸収層の透明性や光沢が劣化する。その結果、光散乱により染料の光学濃度が低下するものと推定している。この特性はプルロニック型ノニオン界面活性剤でも有しているが、カチオン界面活性剤を併用することにより、プルロニック型ノニオン界面活性剤の溶解性が向上し、析出が防止できる結果、プリント濃度と光沢の劣化がなくブロンジングが抑制されるものと考えている。   Although it has not yet been clearly interpreted that the inclusion of the pluronic nonionic surfactant and the cationic surfactant can improve the bronzing without deterioration of print density and gloss, the following is considered. Generally, since a nonionic surfactant has a cloud point, the solubility of the nonionic surfactant is lowered when the ink absorbing layer is applied and then dried at a high temperature, and the transparency and gloss of the ink absorbing layer are deteriorated. As a result, it is estimated that the optical density of the dye decreases due to light scattering. Although this property is also possessed by pluronic type nonionic surfactants, the combined use of cationic surfactants improves the solubility of pluronic type nonionic surfactants and prevents precipitation. It is thought that there is no deterioration and bronzing is suppressed.

また、カチオン界面活性剤とプルロニック型ノニオン界面活性剤を用いることで顔料インクを用いたプリント画像の濃度が向上する効果については次のように推定している。   The effect of improving the density of a printed image using pigment ink by using a cationic surfactant and a pluronic nonionic surfactant is estimated as follows.

顔料系インクで記録した場合、顔料粒子は通常は０．１〜０．５μｍ程度のサイズを有しており、この粒径以上の細孔径が記録用紙にないと顔料インクはインク受容層中に収容されず、インク受容層表面に凝集した状態で固定されることになる。この顔料粒子により形成される凹凸により短波長の可視光領域で光散乱を起こすため特にイエローのプリント濃度に影響を与える。顔料インクが記録用紙に着弾後、プルロニック型ノニオン界面活性剤が記録用紙中からインクへ拡散しインク滴の表面エネルギーを下げる結果、顔料インクにより形成される凹凸がレベリング（平滑化）することで光散乱が抑制されプリント濃度が上昇するものと考えている。界面活性剤の種類で効果が異なることについては明確にできていないが、界面活性剤の構造により記録用紙中の拡散速度が異なるものと推定する。   When recording with a pigment-based ink, the pigment particles usually have a size of about 0.1 to 0.5 μm. If the recording paper does not have a pore diameter equal to or larger than this particle size, the pigment ink is not contained in the ink receiving layer. It is not accommodated and is fixed in an aggregated state on the surface of the ink receiving layer. The unevenness formed by the pigment particles causes light scattering in the visible region of a short wavelength, and thus particularly affects the print density of yellow. After the pigment ink has landed on the recording paper, the pluronic nonionic surfactant diffuses from the recording paper into the ink and lowers the surface energy of the ink droplets. As a result, the unevenness formed by the pigment ink is leveled (smoothed). It is believed that scattering is suppressed and print density increases. Although it is not clear that the effect varies depending on the type of surfactant, it is presumed that the diffusion rate in the recording paper varies depending on the structure of the surfactant.

また、プルロニック型ノニオン界面活性剤の０．３％水溶液について最大泡圧法により測定される２０ｍ秒での動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である化合物を選択することにより、顔料インクプリント部の光沢性がより向上することも分かった。この結果に関しては、インクが着弾した段階で、より速く顔料インク中に界面活性剤が拡散するため、インク滴がレベリングしやすいものと考えている。   In addition, by selecting a compound having a dynamic surface tension of 20 msec or less measured by the maximum bubble pressure method for a 0.3% aqueous solution of a pluronic-type nonionic surfactant, the gloss of the pigment ink print portion is selected. It was also found that the sex was improved. Regarding this result, it is considered that the ink droplets are easy to level because the surfactant diffuses into the pigment ink faster when the ink lands.

以下、本発明のインクジェット記録用紙の詳細について説明する。   Hereinafter, the details of the inkjet recording paper of the present invention will be described.

本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）では、支持体上に、少なくとも平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性ポリマーとを含有する空隙型のインク吸収層を有し、該インク吸収層がプルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することを特徴とする。   The inkjet recording paper of the present invention (hereinafter also simply referred to as recording paper) has a void-type ink absorbing layer containing at least inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less and a hydrophilic polymer on a support, The ink absorbing layer contains a pluronic nonionic surfactant and a cationic surfactant.

はじめに、本発明に係るプルロニック型ノニオン界面活性剤について説明する。   First, the pluronic nonionic surfactant according to the present invention will be described.

本発明に係るプルロニック型ノニオン界面活性剤とは、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、これらの化合物は、例えば、竹本油脂株式会社や旭電化株式会社などから市販されている。   The pluronic-type nonionic surfactant according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or (2), and these compounds are commercially available from, for example, Takemoto Yushi Co., Ltd., Asahi Denka Co., Ltd. Has been.

一般式（１）
ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（２）
ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
上記一般式（１）、（２）において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表す。炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。 General formula (1)
HO- (EO) a- (AO) b- (EO) c -H
General formula (2)
HO- (AO) d- (EO) e- (AO) f- H
In the general formulas (1) and (2), EO represents an oxyethylene group, and AO represents an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms. Examples of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms include an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxy long chain alkylene group, and the oxypropylene group is most preferable.

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。更に（ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。   a, b, c, d, e, and f each represent a number of 1 or more. (A + c) / (a + b + c) is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. Furthermore, (e) / (d + e + f) is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.

また、一般式（１）または（２）で表されるプルロニック型ノニオン界面活性剤において、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００である。   In the pluronic-type nonionic surfactant represented by the general formula (1) or (2), the average molecular weight composed of an ethylene oxide chain and an alkylene oxide chain is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000. ~ 5,000.

本発明に係る共重合体において、共重合体中のエチレンオキサイドの比率は、共重合体全質量の４０質量％以下であることが、本発明の目的効果である画質向上の観点から好ましく、特に好ましくは５〜３０質量％である。   In the copolymer according to the present invention, the ratio of ethylene oxide in the copolymer is preferably 40% by mass or less of the total mass of the copolymer from the viewpoint of image quality improvement, which is an object effect of the present invention, and in particular. Preferably it is 5-30 mass%.

また、本発明に係るプルロニック型ノニオン界面活性剤の含有量は、無機微粒子の全質量に対し０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であれば本発明の目的効果を十分に発揮させることができ、また、含有量が１０質量％以下であれば、まだら状の印刷ムラ抑制を達成することができる。   Moreover, it is preferable that content of the pluronic type nonionic surfactant which concerns on this invention is 0.5-10 mass% with respect to the total mass of an inorganic fine particle. If the content is 0.5% by mass or more, the objective effect of the present invention can be sufficiently exerted, and if the content is 10% by mass or less, mottled printing unevenness can be suppressed.

本発明に係るプルロニック型ノニオン界面活性剤は、当業界公知の合成方法に従って得ることができるが、例えば、前記一般式（１）で表されるプルロニック型ノニオン界面活性剤は、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをアルカリ条件下で付加重合して合成することができる。また、前記一般式（２）で表されるプルロニック型ノニオン界面活性剤は、ポリエチレングリコールにプロピレングリコールをアルカリ条件下で付加重合して合成することができる。ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの分子量、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加質量により、平均分子量や分子中のエチレンオキサイドの比率を所望の条件に調整することができる。   The pluronic-type nonionic surfactant according to the present invention can be obtained according to a synthesis method known in the art. For example, the pluronic-type nonionic surfactant represented by the general formula (1) is composed of polypropylene glycol and ethylene oxide. Can be synthesized by addition polymerization under alkaline conditions. The pluronic nonionic surfactant represented by the general formula (2) can be synthesized by addition polymerization of polyethylene glycol with propylene glycol under alkaline conditions. The average molecular weight and the ratio of ethylene oxide in the molecule can be adjusted to desired conditions by the molecular weight of polypropylene glycol or polyethylene glycol and the added mass of ethylene oxide or propylene oxide.

本発明に係るプルロニック型ノニオン界面活性剤としては、特に限定はないが、好ましくは０．３％水溶液の最大泡圧法により測定される３５℃における動的表面張力が、２０ｍ秒において６０ｍＮ／ｍ以下であるプルロニック型ノニオン界面活性剤を用いることが、本発明の目的効果をより一層発揮できる点で好ましく、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下である。   The pluronic nonionic surfactant according to the present invention is not particularly limited, but the dynamic surface tension measured at 35 ° C. measured by a maximum bubble pressure method of a 0.3% aqueous solution is preferably 60 mN / m or less at 20 msec. It is preferable to use a pluronic type nonionic surfactant that is more preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be further exhibited, and more preferably 30 mN / m or more and 60 mN / m or less.

本発明でいう最大泡圧法（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ）とは、液中に気泡を発生させ、その気泡にかかる圧力から表面張力を測定する手段であり、気泡周波数を変化させることで液体の動的表面張力の測定が可能である。別名バブルプレッシャー法とも呼ばれる。   The maximum bubble pressure method (Maximum Bubble Pressure Method) referred to in the present invention is a means for generating bubbles in a liquid and measuring the surface tension based on the pressure applied to the bubbles. Measurement of surface tension is possible. Also called the bubble pressure method.

具体的には、液の中に差し込んだ細管から窒素ガスを吹き出して泡を膨らますことにより、液体と気体の界面を広げ、その際の最大圧力から表面張力を求めるというものである。   Specifically, nitrogen gas is blown out from a thin tube inserted into the liquid to expand the bubble, thereby expanding the interface between the liquid and the gas, and obtaining the surface tension from the maximum pressure at that time.

球状の泡の半径をＲからＲ＋ｄＲに増やすとき、泡の表面積の増加分ΔＡは、
ΔＡ＝４π（Ｒ＋ｄＲ）２−４πＲ２＝８πＲ・ｄＲ
で表される。 When the radius of the spherical bubble is increased from R to R + dR, the increase ΔA in the surface area of the bubble is
ΔA = 4π (R + dR) 2-4πR2 = 8πR · dR
It is represented by

一方、この時、圧力によって行われた仕事は、面積が４πＲ２の球面をｄＲだけ押し動かしたのだから、
Ｗ＝△Ｐ・４πＲ２ｄＲＷ＝ΔＰ・４πＲ２ｄＲ
で表される。 On the other hand, at this time, the work performed by the pressure is to move the spherical surface of 4πR2 by dR.
W = ΔP · 4πR2dRW = ΔP · 4πR2dR
It is represented by

従って、表面張力γは、
γ＝Ｗ／ΔＡ（表面張力の定義）
＝ΔＰ・Ｒ／２
としても求める方法である。 Therefore, the surface tension γ is
γ = W / ΔA (Definition of surface tension)
= ΔP · R / 2
It is also a method to ask for.

具体的な最大泡圧法による界面張力測定装置としては、例えば、協和界面科学社製のＤｙｎａｍｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ ＢＰ−Ｄ４タイプ等を挙げることができる。   Specific examples of the interfacial tension measuring device based on the maximum bubble pressure method include the Dynamic Surface Tension Meter BP-D4 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

本発明に係る動的表面張力を示すプルロニック型ノニオン界面活性剤は、一般的な界面活性剤の中でも動的表面張力の低下能が高いものであり、上述の一般式（１）または（２）で表される化合物が上記規定に相当するものである。   The pluronic-type nonionic surfactant exhibiting dynamic surface tension according to the present invention has a high ability to reduce dynamic surface tension among general surfactants, and the above-described general formula (1) or (2) Is a compound corresponding to the above definition.

次いで、カチオン界面活性剤について説明する。   Next, the cationic surfactant will be described.

本発明で用いることができるカチオン界面活性剤としては、アミン塩型と４級アンモニウム塩型の２種に大別され、例えば、「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）の６３〜８１頁に具体的な構造例が記載されている。   Cationic surfactants that can be used in the present invention are broadly classified into two types, amine salt types and quaternary ammonium salt types. For example, “Introduction to New Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Specific structural examples are described on pages 63-81.

具体的には、アミン塩型の例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルピグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等がある。   Specifically, examples of the amine salt type include polyoxyethylene alkylamine, N-alkylpropyleneamine, N-alkylpolyethylenepolyamine, N-alkylpolyethylenepolyamine dimethyl sulfate, alkylpiguanide, long chain amine oxide, Examples include alkyl imidazoline, 1-hydroxyethyl-2-alkyl imidazoline, 1-acetylaminoethyl-2-alkyl imidazoline, 2-alkyl-4-methyl-4-hydroxymethyl oxazoline.

また、第４アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等がある。   Examples of quaternary ammonium salt types include long-chain primary amine salts, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylethylammonium salts, alkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylquinolinium salts. , Alkylisoquinolinium salt, alkylpyridinium sulfate, stearamide methylpyridinium salt, acylaminoethyl diethylamine salt, acylaminoethylmethyldiethylammonium salt, alkylamidopropyldimethylbenzylammonium salt, fatty acid polyethylene polyamide, acylaminoethylpyridinium salt , Acylcoraminoformylmethylpyridinium salt, stearoxymethylpyridinium salt, fatty acid triethanolamine, fatty acid trieta Ruamingi salt, trioxyethylene fatty acid triethanolamine, fatty acid dibutylaminoethanol, cetyl oxymethyl pyridinium salt, a p- isooctyl phenoxyethoxyethyl dimethyl benzyl ammonium salts and the like.

本発明に係るインク吸収層で使用されるカチオン界面活性剤としては、特に限定はないが、好ましくは４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤であり、特に、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。   The cationic surfactant used in the ink absorbing layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a quaternary ammonium salt type cationic surfactant, and lauryltrimethylammonium chloride is particularly preferable.

本発明に係るカチオン界面活性剤の使用量は、特に限定されるものでないが、カチオン界面活性剤（Ｃ）と前記プルロニック型ノニオン界面活性剤（Ｎ）の質量比Ｃ／Ｎが、０．０５以上、０．５以下の範囲になるように添加することが好ましい。Ｃ／Ｎがこの範囲であれば、より良好なプリント濃度とブロンジング抑制および高い光沢を達成し易い。   Although the usage-amount of the cationic surfactant based on this invention is not specifically limited, Mass ratio C / N of a cationic surfactant (C) and the said pluronic type nonionic surfactant (N) is 0.05. It is preferable to add so that it may become the range below 0.5 or more. If C / N is within this range, it is easy to achieve better print density, bronzing suppression and high gloss.

本発明において、インク吸収層中のプルロニック型ノニオン界面活性剤あるいはカチオン界面活性剤の含有量の測定方法としては、公知の界面活性剤の定量法を適用することができ、「新界面活性剤」（堀口博編、三共出版社）の章−１４「界面活性剤の分析」に記載の方法に準じて測定することができ、例えば、カチオン界面活性剤の定量としては、オレンジII法、ダイサルフィンブルー法、電気伝導度検出ＨＰＬＣ法を適用することができ、またノニオン界面活性剤の定量としては、チオシアン酸コバルト法、アルミナカラム法等を適用することができる。   In the present invention, as a method for measuring the content of the pluronic-type nonionic surfactant or cationic surfactant in the ink absorbing layer, a known surfactant quantification method can be applied, and “new surfactant” (Measured by Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing Co., Ltd.) Chapter-14 “Analysis of Surfactant” can be measured according to the method described above. The blue method and the HPLC method for detecting electrical conductivity can be applied, and the nonionic surfactant can be quantified by a cobalt thiocyanate method, an alumina column method, or the like.

次いで、本発明のインクジェット記録用紙のその他の構成要素について説明する。   Next, other components of the inkjet recording paper of the present invention will be described.

本発明に係るインク吸収層には、上記各界面活性剤の他に少なくとも平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、空隙を構成している。   The ink absorbing layer according to the present invention contains inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less and a hydrophilic binder in addition to the above-mentioned surfactants, and constitutes voids.

本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。   Examples of inorganic fine particles that can be used in the present invention include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Mention may be made of white inorganic pigments. The inorganic fine particles can be used as primary particles or in a state where secondary agglomerated particles are formed.

本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で、かつ１００ｎｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、特に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of obtaining a high-quality print on an inkjet recording paper, silica-based particles or alumina is used from the viewpoint that inorganic fine particles having a low refractive index and an average particle size of 100 nm or less can be obtained relatively inexpensively. Diameter particles are preferable, and alumina, pseudoboehmite, colloidal silica, fine particle silica synthesized by a gas phase method, and the like are preferable. Particularly, fine particle silica synthesized by a gas phase method with an average particle size of 100 nm or less is particularly preferable. .

この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。   The silica synthesized by this vapor phase method may have a surface modified with aluminum. The aluminum content of vapor-phase process silica whose surface is modified with aluminum is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to silica.

上記無機微粒子の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から１００ｎｍ以下であり、粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。   The particle diameter of the inorganic fine particles is 100 nm or less from the viewpoint of glossiness and color density, and the lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but is preferably approximately 10 nm or more from the viewpoint of production of the inorganic fine particles.

上記無機微粒子の平均粒子径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。   The average particle size of the inorganic fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section and surface of the porous ink absorption layer with an electron microscope and determining the particle size of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。   The inorganic fine particles may remain as primary particles or may be present in the porous film as secondary particles or higher-order agglomerated particles, but the average particle diameter is determined by an ink absorption layer when observed with an electron microscope. Among them, the particle size of the particles forming independent particles.

上記無機微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒子径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては３０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。   When the inorganic fine particles are secondary or higher aggregated particles, the average primary particle size is equal to or less than the average particle size observed in the porous film, and the primary particle size of the inorganic fine particles is 30 nm or less. Are more preferable, and fine particles of 4 to 20 nm are more preferable.

上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。 The content of the inorganic fine particles in the water-soluble coating solution is 5 to 40% by mass, and particularly preferably 7 to 30% by mass. The inorganic fine particles need to form an ink-absorbing layer having sufficient ink absorptivity and less cracking of the film, and the amount of 5 to 50 g / m 2 is preferable in the ink-receiving layer. . Furthermore, it is especially preferable that it is 10-30 g / m < 2 >.

インク吸収層が含有する親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。   The hydrophilic binder contained in the ink absorbing layer is not particularly limited, and conventionally known hydrophilic binders can be used. For example, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and the like can be used. However, polyvinyl alcohol is particularly preferable from the viewpoint of relatively small moisture absorption characteristics of the binder and less curling of the recording paper and from the viewpoint of high binder capacity of inorganic fine particles and excellent cracking and film-forming properties when used in a small amount.

本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。   As polyvinyl alcohol preferably used in the present invention, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。   The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 300 or more, particularly preferably an average degree of polymerization of 1,000 to 5,000, and a saponification degree of 70. ~ 100% is preferable, and 80 ~ 99.8% is particularly preferable.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl having a primary to tertiary amino group or a quaternary amino group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A No. 61-10383. These are alcohols, which are obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-methylvinylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxyethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, and the like.

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。   The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having an anionic group described in JP-A-1-206088, vinyl alcohol described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779, and water-soluble. And a copolymer with a vinyl compound having a functional group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group described in JP-A-7-9758 to a part of vinyl alcohol, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.

ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。   Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification. In particular, when using polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2,000 or more, the degree of polymerization is from 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the inorganic fine particles. Addition of 2,000 or more polyvinyl alcohol is preferred because there is no significant thickening.

また、本発明に係るインク吸収層の親水性バインダーとして、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を用いることが好ましい。電離放射線により架橋または重合する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする水溶性の樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。上記の樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。   Moreover, it is preferable to use a polymer compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation as the hydrophilic binder of the ink absorbing layer according to the present invention. The high molecular compound that is crosslinked or polymerized by ionizing radiation is a water-soluble resin that undergoes a reaction to undergo crosslinking or polymerization by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and is water-soluble before the reaction. However, it is a resin that becomes substantially water-insoluble after the reaction. The resin has hydrophilicity after the reaction and maintains sufficient affinity with ink.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。   Such resins include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the hydrophilic resins, and It is at least one selected from the group consisting of copolymers, or a hydrophilic resin modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type It is. Among them, a resin modified with a photodimerization type or a photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself. As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin that is dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic period such as primary amino group or quaternary ammonium group, such as JP-A-62-283339, JP-A-1-198615, JP-A-60-252341. No., JP-A 56-67309, JP-A 60-129742, etc., photosensitive resins (compositions), and after curing, become cationic after curing such as an azide group that becomes an amino group Examples of the resin include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309.

具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。   Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited only to these compounds.

特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）   The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 contains the following formula (I) in a polyvinyl alcohol structure.

Figure 2006218719
Figure 2006218719

で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記式（II） 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following formula (II)

Figure 2006218719
Figure 2006218719

で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。 It is a resin composition which has 4-azido-3-nitrophenyl carbonyloxyethylene structure represented by these.

感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。   Specific examples of the photosensitive resin are described in Examples 1 and 2 in the official gazette, and the constituent components and usage ratio of the photosensitive resin are described on page 2 of the official gazette.

また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、下記式（III）、式（IV）   JP-A-60-129742 discloses the following formulas (III) and (IV) in a polyvinyl alcohol structure as a photosensitive resin.

Figure 2006218719
Figure 2006218719

の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。 The resin composition which has the following structure is mentioned.

本発明においては、電離放射線により架橋する親水性樹脂の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（Ａ）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。   In the present invention, among the hydrophilic resins that are cross-linked by ionizing radiation, examples of the photopolymerizable modifying group include a structural unit represented by the following general formula (A) disclosed in JP-A No. 2000-181062. Polyvinyl acetate saponified product having the above is preferable from the viewpoint of reactivity.

Figure 2006218719
Figure 2006218719

上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。 In the general formula (A), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an aromatic ring or a simple bond, and X represents — (CH 2 ) m —COO—, —O—CH 2 —. COO- or -O- is represented, m is an integer of 0-6, n represents 1 or 2.

本発明においては、電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと共に、光開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解、または分散した状態、もしくは上記高分子化合物を含む親水性バインダーに対して化学的に結合されていてもよい。   In the present invention, it is preferable to add a photoinitiator or a sensitizer together with a hydrophilic binder containing a polymer compound polymerized by ionizing radiation. These compounds may be chemically bonded to a hydrophilic binder containing the above polymer compound in a state of being dissolved or dispersed in a solvent.

適用される光開始剤、光増感剤については、特に制限はなく、従来公知の光開始剤あるいは光増感剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられ、上記各化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。   The photoinitiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, and conventionally known photoinitiators or photosensitizers can be used. For example, benzophenones (for example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis- N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, etc.), thioxanthones (eg, thixatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, Isopropoxychlorothioxanthone), anthraquinones (eg, ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone, etc.), acetophenones, benzoin ethers (eg, benzoin) Tilether, etc.), 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4, 5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer , 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) 2,4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2- N-di-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10 -Benzoins such as phenanthrenequinone, methylbenzoin, ethylbenzoin, acridine derivatives (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc.), bisacylphosphine oxide and the like The above-mentioned compounds may be used alone or in combination of two or more.

特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2- Water-soluble initiators such as hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of crosslink efficiency because of excellent mixing properties.

これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。   In addition to these initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

このような樹脂においては、母核ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましい。セグメントに対する電離放射線反応変性基の変性率は４ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。セグメントの重合度が３００以下または、変性率が４ｍｏｌ％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎて、乾燥塗膜の折れ割れ性が著しく悪くなる。同時に架橋密度が高すぎる場合、基材との吸湿性、寸法安定性のバランスが悪く、カール耐性が悪くなり好ましくない。   In such a resin, the polymerization degree of the mother polyvinyl alcohol resin is preferably 300 or more, and more preferably 1700 or more. The modification rate of the ionizing radiation reaction-modifying group with respect to the segment is preferably 4 mol% or less, more preferably 1 mol% or less. If the polymerization degree of the segment is 300 or less or the modification rate exceeds 4 mol%, the crosslinking density of the coating film is too high, and the breakability of the dried coating film is remarkably deteriorated. At the same time, if the crosslinking density is too high, the balance between hygroscopicity and dimensional stability with the substrate is poor, and curling resistance is deteriorated.

本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、親水性バインダーとして上記の電離放射線により高分子化合物を用いる場合には、電離放射線により高分子化合物を含む塗布液を塗布し、塗布層の総固形分濃度が５〜９０％の時点に電離放射線を照射して塗工層をゲル化させ、その後乾燥する。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。   In the method for producing an inkjet recording paper of the present invention, when a polymer compound is used as the hydrophilic binder by the ionizing radiation, a coating liquid containing the polymer compound is applied by the ionizing radiation, and the total solid content of the coating layer is obtained. The coating layer is gelled by irradiating ionizing radiation at a concentration of 5 to 90%, and then dried. Examples of the ionizing radiation in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. In view of the widespread use of electron beam, ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable.

電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。   Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability. The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film pressure of the coating film, but 20 kV to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 Mrad.

紫外線の光源としては例えば１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。   As the ultraviolet light source, for example, low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp and the like having an operating pressure of 100 Pa to 1 MPa are used. From the viewpoint of wavelength distribution of the light source, a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are preferable, and a metal halide lamp is more preferable. preferable.

特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。本発明では照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。 In particular, when the wavelength of the light source includes ultraviolet rays of 300 nm or less, or when the irradiation energy exceeds 100 J / cm 2 , the core of the ionizing radiation crosslinkable resin or various coexisting additives are decomposed by ionizing radiation. In addition to not being able to obtain the effects of the present invention, there is a possibility that problems such as odor derived from the decomposition products may occur. On the contrary, when the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm 2 , the crosslinking efficiency is insufficient and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less as the light source, and the output of the lamp is preferably 400 W to 30 kW and the illuminance is preferably 10 mW / cm 2 to 10 kW / cm 2 . Preferably as the radiation energy is 0.1mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 in the present invention, more preferably 1mJ / cm 2 ~50mJ / cm 2 .

同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. When the concentration distribution of the generated cross-linking reactive species is different due to the transmittance of ultraviolet rays, and the ultraviolet illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface layer, and a hard and dense film is formed on the surface of the coating film. When the illuminance is in a preferable range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and light permeability in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction. If the illuminance is too low, it takes a long time to give the necessary integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction, but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Absent.

インク吸収層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。   The ratio of the inorganic fine particles to the hydrophilic binder in the ink absorbing layer is preferably 2 to 20 by mass ratio. If the mass ratio is 2 times or more, a porous film having a sufficient porosity can be obtained, it becomes easy to obtain a sufficient void volume, and does not cause a situation where the voids are blocked by swelling during ink jet recording with a hydrophilic binder that can be maintained. As a result, a high ink absorption speed can be maintained. On the other hand, if this ratio is 20 times or less, cracks are less likely to occur when the ink absorbing layer is applied as a thick film. The ratio of the inorganic fine particles to the particularly preferred hydrophilic binder is 2.5 to 12 times, most preferably 3 to 10 times.

本発明に係るインク吸収層、あるいはその他の構成層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン媒染剤、多価金属化合物、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。   Various additives can be added to the water-soluble coating liquid for forming the ink absorbing layer or other constituent layers according to the present invention. Examples of such additives include cationic mordants, polyvalent metal compounds, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or these Copolymers, organic latex fine particles such as urea resin or melamine resin, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476 Described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61465991, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Anti-fading agents, JP-A-59-42993, 59-52689, 62-2 No. 0069, JP-A-61-228771 and JP-A-4-219266, etc., pH brighteners such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, Various known additives such as antifoaming agents, preservatives, thickeners, antistatic agents and matting agents can also be contained.

カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。   As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used, but there is little discoloration or deterioration of light resistance during long-term storage, and the mordant ability of the dye is sufficiently high. Therefore, a polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable. A preferred polymer mordant is obtained as a homopolymer of a monomer having the quaternary ammonium base, a copolymer with another monomer, or a condensation polymer.

本発明のインクジェット記録用紙においては、特にインク吸収層が多価金属化合物を含有することが好ましい。   In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable that the ink absorbing layer contains a polyvalent metal compound.

本発明に係る多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。   Examples of the polyvalent metal compound according to the present invention include metal compounds such as aluminum, calcium, magnesium, zinc, iron, strontium, barium, nickel, copper, scandium, gallium, indium, titanium, zirconium, tin, and lead. The polyvalent metal compound may be a polyvalent metal salt. Among them, the compound composed of magnesium, aluminum, zirconium, calcium, and zinc is preferable because it is colorless, the polyvalent metal compound is more preferably a compound containing a zirconium atom, an aluminum atom, or a magnesium atom, and the polyvalent metal compound has a zirconium atom. It is especially preferable that it is a compound containing.

本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムは除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものであることが好ましい。   The compound containing a zirconium atom, an aluminum atom or a magnesium atom that can be used in the present invention (excluding zirconium oxide and aluminum oxide) may be water-soluble or water-insoluble. It is preferable that the ink can be uniformly added to a desired position of the ink absorbing layer.

また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。   Further, the compound containing a zirconium atom, an aluminum atom or a magnesium atom that can be used in the present invention may be any of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, Those that can be uniformly added to desired positions of the ink absorbing layer are preferred.

本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。   Specific examples of the compound containing a zirconium atom that can be used in the present invention include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (for example, potassium salt), heptafluorozirconate. (For example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconium salt (for example, lithium salt), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachlorozirconium salt (for example, sodium Salt or potassium salt), zirconium oxychloride (eg, zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide oxide, zirconium triiodide, zirconium tetraiodide, zirconium peroxide Zirconium hydroxide, zirconium sulfide, zirconium sulfate, zirconium p-toluenesulfonate, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, phosphoric acid Zirconium, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconium phosphate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, zirconium butyrate, Zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium stearate butyrate, zirco Um acetate, bis (acetylacetonato) dichloro zirconium and tris (acetylacetonato) such as chloro zirconium are exemplified.

これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。   Among these compounds containing zirconium atoms, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconyl lactate and zirconyl citrate are preferable, and zirconium oxychloride, zirconyl ammonium carbonate and zirconyl acetate are particularly preferable.

本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましい。   Specific examples of the compound containing an aluminum atom that can be used in the present invention include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, basic aluminum chloride (polyaluminum chloride), and tetrachloroalumine. Acid salts (for example, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (for example, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (for example, sodium salt, potassium salt, calcium salt), chloric acid Aluminum, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate Aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, aluminum polysulfate silicate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate) , Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetonate), and the like. Among these, aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, and basic aluminum sulfate silicate are preferable.

本発明で用いることのできるマグネシウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムがあげられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。   Specific examples of the compound containing a magnesium atom that can be used in the present invention include magnesium fluoride, magnesium acetate, magnesium bromide, magnesium chloride, magnesium formate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium thiocyanate, magnesium thiosulfate, and sulfide. Examples thereof include magnesium, magnesium carbide, and magnesium phosphate. Among these, magnesium chloride, magnesium sulfate, and magnesium nitrate are preferable.

これらの多価金属化合物の中でも、特に好ましいものは、前述したジルコニウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したもの、アルミニウム原子含む化合物で好ましいものとして例示したもの、マグネシウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したものの中で、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、塩基性塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムである。特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましく、酸塩化ジルコニウムが最も好ましい。   Among these polyvalent metal compounds, particularly preferable ones are those exemplified as preferred compounds containing zirconium atoms, those exemplified as preferred compounds containing aluminum atoms, and preferred compounds containing magnesium atoms. Among those exemplified are zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconyl lactate, zirconyl citrate, basic aluminum chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate and basic aluminum sulfate silicate. In particular, zirconium oxychloride, zirconyl ammonium carbonate and zirconyl acetate are preferable, and zirconium oxychloride is most preferable.

カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。   The use amount of the cationic polymer or the water-soluble polyvalent metal compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less in terms of the mass ratio with respect to the inorganic fine particles, in order to suppress deterioration of ink absorbability. .

カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。   As a method for adding a cationic polymer or a water-soluble polyvalent metal compound, in addition to a method in which it is directly added to a coating solution, a cationic resin or a water-soluble polyvalent metal compound is added after the recording paper is coated and dried. A method of overcoating with an aqueous solution and drying may also be used.

本発明のインクジェット記録用紙には、インク吸収層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。   It is preferable to add a water-soluble binder hardening agent for forming the ink absorbing layer to the ink jet recording paper of the present invention.

本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。   The curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble binder, but boric acid and its salts are preferable, but other known ones can be used. Specifically, it is a compound having a group capable of reacting with a water-soluble binder or a compound that promotes the reaction between different groups of the water-soluble binder, and is appropriately selected depending on the type of the water-soluble binder. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.

ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。   Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.

硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。   Boric acid having a boron atom as a curing agent and a salt thereof may be used as a single aqueous solution or as a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax. The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only in relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing both, a concentrated aqueous solution can be obtained and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely. The total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of the water-soluble binder.

本発明の記録用紙において、インク吸収層塗布液の粘度は４０℃において０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓにすることが好ましく、より好ましい粘度範囲は０．０２５〜０．１００Ｐａ・ｓである。塗布液の粘度が高くなりすぎると塗布装置への供給が出来なくなり、送液不良を招く結果となる。   In the recording paper of the present invention, the viscosity of the ink absorbing layer coating solution is preferably 0.010 to 0.300 Pa · s at 40 ° C., and a more preferable viscosity range is 0.025 to 0.100 Pa · s. If the viscosity of the coating liquid becomes too high, it cannot be supplied to the coating apparatus, resulting in poor liquid feeding.

本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが特に好ましい。吸収性支持体を用いた場合には、支持体がインク中の水分を吸収することによりコックリングを起こしてしまうことがあり、プリント後の品位が損なわれてしまう。   As the support that can be used in the present invention, those conventionally known for inkjet recording paper can be used as appropriate, and may be a water-absorbing support, but a non-water-absorbing support is particularly preferable. When an absorbent support is used, cockling may occur due to the support absorbing water in the ink, and the quality after printing is impaired.

本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。   Examples of the water-absorbing support that can be used in the present invention include sheets and plates having general paper, cloth, wood, and the like. The paper support can be made from chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP and PGW, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP. It is. In addition, various fibrous materials such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber can be appropriately used as a raw material as necessary. If necessary, various conventionally known additives such as sizing agents, pigments, paper strength enhancers, fixing agents, fluorescent whitening agents, wet paper strength agents, cationizing agents and the like are added to the paper support. be able to. The paper support can be produced with various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine by mixing the above-mentioned fibrous material such as wood pulp and various additives. Further, if necessary, the paper can be subjected to size press treatment with starch, polyvinyl alcohol or the like, various coating treatments, or calendar treatment on a paper making stage or a paper machine.

本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。 Non-water-absorbing supports that can be preferably used in the present invention include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include films having materials such as polyester resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Among them, those having a property of resisting radiant heat when used for overhead projectors (OHP) are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 to 200 μm. Further, as the opaque support, for example, resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which white pigment or the like is added to at least one of the base paper, white pigment such as barium sulfate is added to polyethylene terephthalate. A so-called white pet is preferable. For the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the ink absorbing layer, the support is preferably subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like prior to application of the ink absorbing layer. Furthermore, the inkjet recording paper of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored recording sheet.
In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support obtained by laminating both sides of a base paper support with polyethylene because the recorded image is close to photographic image quality and a high-quality image can be obtained at low cost.

そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。   Such a paper support laminated with polyethylene will be described below.

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。 The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10 to 70% by mass. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful. In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added. The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is the mass% of the 24 mesh residue defined by JIS-P-8207 and the 42 mesh residue. The sum of the mass% of the minute is preferably 30 to 70%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / cm 3 (JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113. The polyethylene that covers the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, and the like can also be used. In particular, the polyethylene layer on the ink absorbing layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is usually 3 to 20% by mass, preferably 4 to 13% by mass, based on polyethylene. Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, a so-called molding process is performed to form a matte or silky surface that can be obtained with ordinary photographic paper These can also be used in the present invention. In the polyethylene-coated paper, the water content in the paper is particularly preferably maintained at 3 to 10% by mass.

本発明のインクジェット記録用紙において、支持体上に本発明に係るインク吸収層等の構成層を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   In the ink jet recording paper of the present invention, the method for applying the constituent layers such as the ink absorbing layer according to the present invention on the support can be appropriately selected from known methods. A preferred method is obtained by coating a coating liquid constituting each layer on a support and drying. In this case, two or more layers can be applied simultaneously. As the coating method, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferable. Used.

次いで、本発明のインクジェット記録用紙上に画像印字を行うのに用いるインクジェットインク（以下、単にインクともいう）について説明する。   Next, an inkjet ink (hereinafter also simply referred to as ink) used for printing an image on the inkjet recording paper of the present invention will be described.

本発明のインクジェット記録用紙に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。   As the ink used for the inkjet recording paper of the present invention, a water-based ink composition, an oil-based ink composition, a solid (phase change) ink composition, or the like can be used, but the water-based ink composition (for example, per ink total mass) A water-based inkjet recording liquid containing 10% by mass or more of water can be particularly preferably used.

インクに用いられる着色剤としては、従来公知の水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。   As the colorant used in the ink, conventionally known water-soluble dyes such as acid dyes, direct dyes, reactive dyes, disperse dyes, pigments and the like can be used.

水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。   The water-based ink composition is preferably used in combination with a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mole) Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (for example, sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone etc. are mentioned. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination. The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.

本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。   The ink composition used in the present invention may contain various known additions depending on the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storability, and other various performances as necessary. Agents, such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, dispersants, surfactants, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, antifouling agents, rust inhibitors, etc. For example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin Or organic latex fine particles such as melamine resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil Oil droplet fine particles, cationic or nonionic surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192 and 57 -878989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc., JP-A-59-42993, 59-52689 Fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. described in Nos. 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266 PH adjusters and the like.

インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。   The ink composition has a viscosity at the time of flight of preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s or less. The ink composition has a surface tension during flight of preferably 20 mN / m or more, and more preferably 30 to 45 mN / m.

本発明のインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。   The ink jet head used in the ink jet recording method using the ink jet recording paper of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, and an electrostatic suction method (for example, an electrolysis control type, a slit jet type, etc.). I do not care.

次いで、本発明に係る   Then according to the present invention

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《記録用紙の作製》
〔微粒子分散液Ａの調製〕
気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒子径１４ｎｍ）の１０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５Ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた水溶液中に室温で吸引分散した後、純水を添加して全量を４３．５Ｌに仕上げ分散液とした。この分散液は、ｐＨが２．８でエタノールを１質量％含有している。 <Production of recording paper>
[Preparation of fine particle dispersion A]
Using a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd., 10 kg of gas phase method silica (trade name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of primary particles: 14 nm) After sucking and dispersing in an aqueous solution obtained by adding 435 ml of ethanol to water at room temperature, pure water was added to make the total volume to 43.5 L to obtain a finished dispersion. This dispersion has a pH of 2.8 and contains 1% by mass of ethanol.

次に、この分散液の４００ｍｌに、カチオン性ポリマーＰ−１の２８％水溶液を４０ｍｌ添加し、ディゾルバーでプレ分散した後、ｐＨを４．５に調整するに要する量の酢酸ナトリウムを加えた。更に、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を５４０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な微粒子分散液Ａを調製した。この微粒子分散液Ｂ１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。   Next, 40 ml of a 28% aqueous solution of the cationic polymer P-1 was added to 400 ml of this dispersion, pre-dispersed with a dissolver, and then sodium acetate in an amount necessary to adjust the pH to 4.5 was added. Furthermore, it was dispersed for 30 minutes at a peripheral speed of 9 m / sec using a sand mill disperser. The total amount of this dispersion was finished to 540 ml to prepare an almost transparent fine particle dispersion A. The fine particle dispersion B1 was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo.

Figure 2006218719
Figure 2006218719

〔紫外線重合型ポリビニルアルコール水溶液Ｂ−１の調製〕
特開２０００−１８１０６２号公報に記載の方法に準じて、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させた後、光重合開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）を、ポリビニルアルコールに対し、質量比で１．８％添加して架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール水溶液Ｂ−１を調製した。 [Preparation of UV-polymerized polyvinyl alcohol aqueous solution B-1]
In accordance with the method described in JP-A-2000-181062, after reacting p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde with polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3000 and a saponification degree of 88%, A polymerization initiator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure QTX) is added to the polyvinyl alcohol in a mass ratio of 1.8%, and an ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol aqueous solution B having a crosslinking group modification rate of 1 mol% and a solid content concentration of 8% by mass. -1 was prepared.

〔記録用紙の作製〕
（記録用紙１の作製）
上記調製した微粒子分散液Ａの５２８ｍｌを４０℃で攪拌しながら、上記調製した紫外線重合型ポリビニルアルコール水溶液Ｂ−１の１８８ｍｌを徐々に添加し、次いで、プルロニック型ノニオン界面活性剤（Ｓ−８）の３％溶液（水：イソプロピルアルコール＝１：１）を５０ｍｌと、カチオン界面活性剤（Ｓ−４）の５％溶液（水：イソプロピルアルコール＝１：１）を１０ｍｌ加え、更に全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク吸収層塗布液１を調製した。 [Preparation of recording paper]
(Preparation of recording paper 1)
While stirring 528 ml of the fine particle dispersion A prepared above at 40 ° C., 188 ml of the above prepared UV polymerization type polyvinyl alcohol aqueous solution B-1 was gradually added, and then a pluronic nonionic surfactant (S-8). 50 ml of a 3% solution (water: isopropyl alcohol = 1: 1) and 10 ml of a 5% solution (water: isopropyl alcohol = 1: 1) of a cationic surfactant (S-4) were added. Pure water was added to a volume of 1000 ml to prepare a translucent ink absorbing layer coating solution 1.

次いで、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層面側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有し、同じくインク吸収層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層を有し、また、インク吸収層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記インク吸収層塗布液１をバーコーターにより湿潤膜厚２００μｍで塗布した。塗布直後、０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却し、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプを用い、照度１００ｍｗ／ｃｍ2で、エネルギー量として３０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥した。乾燥後、ポリ塩基性アルミニウム（多木化学株式会社製：タキバイン＃１５００）の水溶液をアルミニウム質量換算で０．４ｇ／ｍ2になるようにバーコーターで塗布し、更に８０℃の熱風型オーブンで乾燥して記録用紙１を作製した。なお、上記記録用紙１中の界面活性剤（Ｓ−８）および界面活性剤（Ｓ−４）の含有量は、それぞれ０．３ｇ／ｍ2及び０．１ｇ／ｍ2である。 Next, a polyethylene coated paper having both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 coated with polyethylene (containing 8% anatase-type titanium oxide in the polyethylene on the ink absorption layer side, and 0.05 g on the ink absorption layer side). / have a gelatin subbing layer of m 2, also in the ink absorbing layer having a back layer Tg comprises latex polymer of from about 80 ° C. the surface opposite the 0.2 g / m 2), the The ink absorbing layer coating liquid 1 was applied with a wet film thickness of 200 μm using a bar coater. Immediately after coating, the sample is cooled for 20 seconds in a cooling zone maintained at 0 ° C., and irradiated with ultraviolet rays using a metal halide lamp having a main wavelength of 365 nm at an illuminance of 100 mw / cm 2 and an energy amount of 30 mJ / cm 2. Thereafter, it was dried in a hot air oven at 80 ° C. After drying, an aqueous solution of polybasic aluminum (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .: Takibine # 1500) is applied with a bar coater so as to be 0.4 g / m 2 in terms of aluminum mass. The recording paper 1 was produced by drying. The contents of the surfactant (S-8) and the surfactant (S-4) in the recording paper 1 are 0.3 g / m 2 and 0.1 g / m 2 , respectively.

（記録用紙２〜１８の作製）
上記記録用紙１の作製において、プルロニック型ノニオン界面活性剤（Ｎ）及びカチオン性界面活性剤（Ｃ）の種類及び添加量を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、記録用紙２〜１８を作製した。 (Preparation of recording paper 2-18)
Recording paper 1 was prepared in the same manner as described above except that the types and addition amounts of pluronic-type nonionic surfactant (N) and cationic surfactant (C) were changed as shown in Table 1. 2-18 were produced.

（記録用紙１９、２０の作製）
上記記録用紙１、１７の作製において、多価金属化合物であるポリ塩基性アルミニウム（多木化学株式会社製：タキバイン＃１５００）の塗布を行わなかった以外は同様にして、記録用紙１９、２０を作製した。 (Preparation of recording sheets 19 and 20)
In the production of the recording papers 1 and 17, the recording papers 19 and 20 were prepared in the same manner except that the polybasic aluminum (Taki Chemical Co., Ltd .: Takibaine # 1500), which is a polyvalent metal compound, was not applied. Produced.

なお、表１に記載の各記録用紙の作製に用いた各界面活性剤の詳細は、以下の通りである。   The details of each surfactant used for the production of each recording paper shown in Table 1 are as follows.

界面活性剤（Ｓ−１）：ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（オクタポール１００、動的表面張力＝４０．２ｍＮ／ｍ、三洋化成工業社製）
界面活性剤（Ｓ−２）：ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール（サーフィノール８２、動的表面張力＝５３．４ｍＮ／ｍ、日信化学工業社製）
界面活性剤（Ｓ−３）：ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール・エチレンオキサイド付加物（サーフィノール４４０、動的表面張力＝３７．４ｍＮ／ｍ、日信化学工業社製）
界面活性剤（Ｓ−４）：カチオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（コータミン２４Ｐ、花王社製）
界面活性剤（Ｓ−５）：カチオン界面活性剤、オレイルアミン酢酸塩（パイオニンＢ−７０９、竹本油脂社製）
界面活性剤（Ｓ−６）：カチオン界面活性剤、ラウリルピリジニウムクロライド（パイオニンＢ−２５１、竹本油脂社製）
界面活性剤（Ｓ−７）：カチオン界面活性剤、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩（メガファックスＦ−１５０、大日本インキ工業社製）
界面活性剤（Ｓ−８）：ノニオン界面活性剤、プルロニック型（パイオニンＰ２３１０、オキシエチレン基のモル比約１０％、動的表面張力＝４１．６ｍＮ／ｍ、竹本油脂社製）
界面活性剤（Ｓ−９）：ノニオン界面活性剤、プルロニック型（パイオニンＰ１５２５、オキシエチレン基のモル比約２５％、動的表面張力＝４６．２ｍＮ／ｍ、竹本油脂社製）
界面活性剤（Ｓ−１０）：ノニオン界面活性剤、プルロニック型（パイオニンＰ３７５０、オキシエチレン基のモル比約５０％、動的表面張力＝４８．０ｍＮ／ｍ、竹本油脂社製）
界面活性剤（Ｓ−１１）：ノニオン界面活性剤、プルロニック型（アデカプルロニックＦ７７、オキシエチレン基のモル比約７０％、動的表面張力＝５７．０ｍＮ／ｍ、旭電化社製）
界面活性剤（Ｓ−１２）：ノニオン界面活性剤、プルロニック型（パイオニンＰ２２８０、オキシエチレン基のモル比約８０％、動的表面張力＝６２．５ｍＮ／ｍ、竹本油脂社製）
界面活性剤（Ｓ−１３）：ノニオン界面活性剤、プルロニック型（アデカプルロニックＴＲ７０２、オキシエチレン基のモル比約２０％、動的表面張力＝４５．８ｍＮ／ｍ、旭電化社製）
また、上記に記載の各ノニオン界面活性剤の動的表面張力は、それぞれのノニオン界面活性剤の０．３質量％水溶液を調製し、動的表面張力測定装置としてクルス社製のＢＰ２（ドイツ）を使用し、液温３５℃条件において連続的に泡を発生させ、最大泡圧法により２０ｍｓ時の動的表面張力を測定した値である。 Surfactant (S-1): Nonionic surfactant, polyoxyethylene octyl phenyl ether (Octapol 100, dynamic surface tension = 40.2 mN / m, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Surfactant (S-2): Nonionic surfactant, acetylene glycol (Surfinol 82, dynamic surface tension = 53.4 mN / m, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Surfactant (S-3): Nonionic surfactant, acetylene glycol / ethylene oxide adduct (Surfinol 440, dynamic surface tension = 37.4 mN / m, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Surfactant (S-4): Cationic surfactant, lauryltrimethylammonium chloride (Coatamine 24P, manufactured by Kao Corporation)
Surfactant (S-5): Cationic surfactant, oleylamine acetate (Pionin B-709, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Surfactant (S-6): Cationic surfactant, lauryl pyridinium chloride (Pionin B-251, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Surfactant (S-7): Cationic surfactant, perfluoroalkyltrimethylammonium salt (Megafax F-150, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Surfactant (S-8): Nonionic surfactant, Pluronic type (Pionine P2310, molar ratio of oxyethylene group of about 10%, dynamic surface tension = 41.6 mN / m, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Surfactant (S-9): Nonionic surfactant, Pluronic type (Pionin P1525, oxyethylene group molar ratio of about 25%, dynamic surface tension = 46.2 mN / m, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Surfactant (S-10): Nonionic surfactant, Pluronic type (Pionine P3750, molar ratio of oxyethylene group: about 50%, dynamic surface tension = 48.0 mN / m, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Surfactant (S-11): Nonionic surfactant, Pluronic type (Adekapluronic F77, oxyethylene group molar ratio of about 70%, dynamic surface tension = 57.0 mN / m, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Surfactant (S-12): Nonionic surfactant, Pluronic type (Pionin P2280, molar ratio of oxyethylene group: about 80%, dynamic surface tension = 62.5 mN / m, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Surfactant (S-13): Nonionic surfactant, Pluronic type (Adekapluronic TR702, oxyethylene group molar ratio of about 20%, dynamic surface tension = 45.8 mN / m, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
The dynamic surface tension of each of the nonionic surfactants described above was prepared by preparing a 0.3 mass% aqueous solution of each nonionic surfactant, and using BP2 (Germany) manufactured by Cruz as a dynamic surface tension measuring device. Is used, the foam is continuously generated at a liquid temperature of 35 ° C., and the dynamic surface tension at 20 ms is measured by the maximum bubble pressure method.

《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙について、下記の方法に従って各評価を行った。 <Evaluation of recording paper>
Each of the produced recording sheets was evaluated according to the following method.

〔ブロンジング耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭＧ８００を用いて、黒のベタ画像をプリントし、２３℃、相対湿度８０％で１週間保存した後、プリント画像の状態を目視で観察して、下記の基準に従ってブロンジング耐性を評価した。 [Evaluation of bronzing resistance]
A black solid image was printed on each recording paper produced above using an ink jet printer PMG800 manufactured by Seiko Epson, and stored for one week at 23 ° C. and a relative humidity of 80%. Observing and assessing bronzing resistance according to the following criteria:

◎：ブロンジングの発生が、全く認められない
○：ごく一部で弱いブロンジングの発生が認められる
△：一部でブロンジングの発生が認められるが、実用上問題ない品質である
×：ブロンジングが激しく認められ、実用上問題となる品質である
××：極めて激しいブロンジングの発生があり、鑑賞に堪えない品質である
上記評価ランクにおいて、△以上であれば実用上好ましい品質であると判断した。 ◎: No bronzing is observed at all. ○: A small portion of weak bronzing is observed. △: Some bronzing is observed, but the quality is practically acceptable. XX: Quality that causes extremely severe bronzing and is unbearable for appreciation In the above evaluation rank, if it is Δ or more, it is judged that the quality is practically preferable.

〔染料プリント濃度の評価〕
各記録用紙に対し、上記インクジェットプリンターを用いて、最大出力条件で黒のベタ画像をプリントし、その印字画像の最大反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）の緑色光で測定しプリント濃度を評価した。反射濃度が２．００以上であれば実用上問題ない品質であると判断した。 [Evaluation of dye print density]
A black solid image is printed on each recording paper using the inkjet printer under the maximum output condition, and the maximum reflection density of the printed image is measured with green light of X-Rite 938 (manufactured by X-Rite Co., Ltd.). The print density was evaluated. If the reflection density was 2.00 or higher, it was judged that the quality was satisfactory for practical use.

〔光沢の評価〕
各記録用紙のインク吸収層面側を、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定し光沢を評価した。光沢度が３０％以上であれば実用上問題ない品質である。 [Evaluation of gloss]
Gloss was evaluated by measuring the 60-degree gloss on the ink absorbing layer surface side of each recording paper using a variable angle gloss meter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. If the glossiness is 30% or more, the quality is satisfactory for practical use.

〔顔料プリント濃度の評価〕
各記録用紙に対し、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸを用いて、最大出力条件でイエローのベタ画像をプリントし、その印字画像の最大反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）の青色光で測定しプリント濃度を評価した。反射濃度が１．３０以上であれば実用上問題ない品質であると判断した。 [Evaluation of pigment print density]
For each recording paper, a solid yellow image was printed under the maximum output condition using an ink jet printer PM4000PX manufactured by Seiko Epson Corporation, and the maximum reflection density of the printed image was X-Rite 938 (manufactured by X-Rite Co., Ltd.). The print density was evaluated by measuring with blue light. When the reflection density was 1.30 or more, it was judged that the quality had no practical problem.

以上により得られた各評価結果を、表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results obtained as described above.

Figure 2006218719
Figure 2006218719

表１に記載の結果より明らかなように、プルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有するインク吸収層を有する本発明の記録用紙は、比較例に対し、ブロンジングの発生によるプリント品質を悪化させることなく、高いプリント濃度と光沢が得られことに加えて、顔料インクプリントにおけるイエロー濃度が向上したインクジェット記録用紙であることが分かる。なお、顔料インクプリントにおいて、更に、マゼンタ、シアン、ブラックの各濃度についても同様の評価を行った結果、本発明の記録用紙は、比較例に対し同等以上の濃度を示すことを確認することができた。   As is apparent from the results shown in Table 1, the recording paper of the present invention having an ink absorbing layer containing a pluronic-type nonionic surfactant and a cationic surfactant has a print quality due to bronzing as compared to the comparative example. It can be seen that this is an inkjet recording paper in which the yellow density in the pigment ink print is improved in addition to the high print density and gloss without being deteriorated. In addition, in the pigment ink print, it was confirmed that the recording paper of the present invention showed a density equal to or higher than that of the comparative example as a result of the same evaluation for each density of magenta, cyan, and black. did it.

また、上記各記録用紙の作製において、インク吸収層で用いた気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒子径１４ｎｍ）に代えて、市販湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：Ｔ−３２、比表面積２０２ｇ／ｍ2、平均２次粒径１．５μｍ沈降法シリカ）を水性媒体中に高速回転式攪拌分散機を周速２０ｍ／ｓｅｃで回転させながら、徐々に投入、粉砕分散して調製した平均粒径２００ｎｍの湿式シリカを用いた以外は同様にして記録用紙の作製を行い、同様の評価を行った結果、表１に記載の結果には及ばず、光沢劣化を引き起こし満足のいく結果を得ることができなかった。 In addition, in the preparation of each recording paper described above, commercially available wet silica (trade name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of primary particles: 14 nm) used in the ink absorption layer was used. Tokuyama Co., Ltd., trade name: T-32, specific surface area 202 g / m 2 , average secondary particle size 1.5 μm precipitated silica) is rotated in an aqueous medium at a peripheral speed of 20 m / sec. However, recording paper was prepared in the same manner except that wet silica having an average particle diameter of 200 nm prepared by gradually charging, pulverizing and dispersing was used, and the same evaluation was performed. It was not possible to obtain satisfactory results due to gloss degradation.

Claims (7)

支持体上に、少なくとも平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性ポリマーとを含有する空隙型のインク吸収層を有し、該インク吸収層がプルロニック型ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。 On the support, there is a void-type ink absorbing layer containing at least inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less and a hydrophilic polymer, and the ink absorbing layer comprises a pluronic-type nonionic surfactant and a cationic surfactant. An ink jet recording paper comprising: 前記プルロニック型ノニオン界面活性剤の０．３質量％水溶液（３５℃）が、最大泡圧法により測定される２０ｍ秒での動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。 2. The 0.3% by mass aqueous solution (35 ° C.) of the pluronic-type nonionic surfactant has a dynamic surface tension of 60 mN / m or less at 20 milliseconds as measured by a maximum bubble pressure method. The inkjet recording paper as described. 前記カチオン界面活性剤が、分子内に４級アンモニウム塩を有している化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to claim 1 or 2, wherein the cationic surfactant is a compound having a quaternary ammonium salt in the molecule. 前記分子内に４級アンモニウム塩を有している化合物が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用紙。 4. The ink jet recording paper according to claim 3, wherein the compound having a quaternary ammonium salt in the molecule is lauryltrimethylammonium chloride. 前記インク吸収層におけるカチオン界面活性剤（Ｃ）とプルロニック型ノニオン界面活性剤（Ｎ）との質量比Ｃ／Ｎが、０．０５以上、０．５０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The mass ratio C / N of the cationic surfactant (C) and the pluronic nonionic surfactant (N) in the ink absorption layer is 0.05 or more and 0.50 or less. The inkjet recording paper of any one of -4. 前記インク吸収層が、多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the ink absorption layer contains a polyvalent metal compound. 前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 6, wherein the support is a non-water-absorbing support.
JP2005033983A 2005-02-10 2005-02-10 Inkjet recording paper Pending JP2006218719A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005033983A JP2006218719A (en) 2005-02-10 2005-02-10 Inkjet recording paper

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005033983A JP2006218719A (en) 2005-02-10 2005-02-10 Inkjet recording paper

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006218719A true JP2006218719A (en) 2006-08-24

Family

ID=36981350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005033983A Pending JP2006218719A (en) 2005-02-10 2005-02-10 Inkjet recording paper

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006218719A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011194603A (en) * 2010-03-17 2011-10-06 Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd Printing ink composition for forming ink jet ink receiving layer, article using the same, and method for manufacturing the same
JP2018028107A (en) * 2012-02-15 2018-02-22 イメリーズ ミネラルズ リミテッド Pigment compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011194603A (en) * 2010-03-17 2011-10-06 Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd Printing ink composition for forming ink jet ink receiving layer, article using the same, and method for manufacturing the same
JP2018028107A (en) * 2012-02-15 2018-02-22 イメリーズ ミネラルズ リミテッド Pigment compositions

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1634721B1 (en) Ink-jet recording sheet
EP1634719B1 (en) Ink-jet recording sheet
JP2005088337A (en) Inkjet recording medium, its manufacturing method and inkjet image forming method
JP2006256303A (en) Inkjet recording paper
JP2003054118A (en) Paper for ink jet recording
JP2006218719A (en) Inkjet recording paper
JP2006256026A (en) Inkjet recording sheet and its manufacturing method
JP2005081801A (en) Inkjet recording paper sheet
JP2005246611A (en) Method for manufacturing inkjet recording sheet
JP2005219369A (en) Void type inkjet recording paper, its manufacturing method, and inkjet recording method
JP2003335049A (en) Inkjet recording paper
JP2006256304A (en) Inkjet recording paper
JP2005081802A (en) Inkjet recording sheet and its manufacturing method
JP2005231048A (en) Inkjet recording medium and method for manufacturing this medium
JP2006103122A (en) Inkjet recording medium
JP2006088525A (en) Inkjet recording sheet and manufacturing method thereof
JP2003159872A (en) Paper for inkjet recording
JP2005040956A (en) Ink jet recording paper sheet
JP2006192585A (en) Method for manufacturing inkjet recording sheet
JP2004358957A (en) Inkjet recording sheet and method for manufacturing the same
JP2005219224A (en) Inkjet recording medium, manufacturing method, and recording method
JP2005254656A (en) Air gap type inkjet recording paper and method of manufacturing same
JP2005035005A (en) Inkjet recording sheet
JP2005153450A (en) Inkjet recording sheet
JP2005138541A (en) Inkjet recording sheet and manufacturing method therefor