JP2005219370A - Inkjet recording medium, its manufacturing method, and inkjet recording method - Google Patents

Inkjet recording medium, its manufacturing method, and inkjet recording method Download PDF

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正好 山内
Masaki Nakamura
正樹 中村
Tomoyoshi Nakayama
知是 中山
Yoshinori Tsubaki
義徳 椿
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium for pigment ink, which can bring about a sense of uniform gloss over a white background and an image part when printing is done in the pigment ink, which can bring about a highly scratch-resistant image making a scratch hardly conspicuous even if the scratch is made and which has proper ink absorbency and improved folding crack resistance, a manufacturing method for the inkjet recording medium, and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: This inkjet recording medium is characterized in that a surface layer containing a binder and inorganic particulates with a mean refractive index of 1.9-2.9, and a porous layer containing inorganic particulates and a hydrophilic binder including a polymer compound cross-linked or polymerized by an ionizing radiation are provided on a substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット記録媒体、その製造方法及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an ink jet recording medium, a manufacturing method thereof, and an ink jet recording method.

近年、インクジェット記録方式の進歩は目覚しいものがある。そもそも、インクジェット記録は、細いノズルから色材を含むインク液を記録媒体上に吐出して、画像を形成する方式のために、当初から色材としては水に溶ける水溶性染料が用いられていた。記録媒体も、高画質化のために、染料をインク液とともに、記録媒体の中に取り込む、いわゆる膨潤型、または空隙型と言われるインクジェット専用の記録媒体が登場しており、染料の滲み、ブリーディング防止等の画質向上、耐光性、オゾン褪色等の画像保存性を目標に開発が進められて今日に至っている。しかしながら、染料では、染料自身の耐久性が低いために、高耐久性を求められる画像は得ることができなかった。   In recent years, there has been remarkable progress in inkjet recording systems. In the first place, ink-jet recording uses a water-soluble dye that is soluble in water as a coloring material from the beginning, because an ink liquid containing a coloring material is ejected from a thin nozzle onto a recording medium to form an image. . As for recording media, so-called swollen or void-type recording media that take in dye into the recording medium together with the ink liquid have been introduced to improve image quality. Development has been promoted with the goal of improving image quality such as prevention, light fastness, and image preservation such as ozone fading. However, with dyes, the durability of the dyes themselves is low, so images that require high durability cannot be obtained.

一方、高耐久性画像を目指して、色材に顔料を使用するインク液を用いるインクジェットが提案されている。これは、顔料を分散した分散液を色材として用いたインクを用いるものであり、これを用いた画像の耐久性は、染料を用いたものに比べると大きく向上した。しかしながら、顔料を用いたインクでは、顔料が記録媒体の中に染み込まず、表面に析出する結果、顔料により作られた画像部とインクが乗っていない白地の部分とで光沢が異なる、画像の高濃度部で表面が荒れる等の画質での大きな課題と、擦るとスリ傷ができる等擦過性に関する課題が浮上してきた。   On the other hand, an ink jet using an ink liquid using a pigment as a coloring material has been proposed aiming at a highly durable image. This is an ink using a dispersion liquid in which a pigment is dispersed as a color material, and the durability of an image using the ink is greatly improved as compared with that using a dye. However, in the ink using the pigment, the pigment does not soak into the recording medium and deposits on the surface. As a result, the gloss is different between the image portion made of the pigment and the white background on which the ink is not placed. A major problem in image quality, such as roughening of the surface in the density area, and a problem related to scratching such as scratching when rubbed have emerged.

この問題を解決するために、これまで表面を凹凸にして、反射光を拡散させて、光沢差を目立たせなくさせるとともに、接触面積を減らしたインクジェット記録媒体が、顔料インク用として用いられている。しかしながら、表面を凹凸にした結果、光沢が弱いザラザラした画像しか得られない欠点があった。   In order to solve this problem, an ink jet recording medium having an uneven surface and diffusing reflected light to make the difference in gloss inconspicuous and reducing the contact area has been used for pigment ink. . However, as a result of making the surface uneven, there was a drawback that only a rough image with low gloss could be obtained.

均一な光沢を得る試みとしては、顔料定着層と溶剤吸収層とを機能分離させる方法（例えば、特許文献１、２参照。）、屈折率１．６５以上の球状粒子を表面に配置することにより、６０°光沢の高いインクジェット記録媒体を得る方法（例えば、特許文献３参照。）、保護層とインク受容層の２層構成で、保護層に酸化チタンとコロイダルシリカを入れて、画像色彩性、塗膜強度を上げる試み（例えば、特許文献４参照。）がある。しかしながら、これらの方法でも顔料インクを用いて得られる画像内での光沢差、特に白地と画像部の光沢差があるために、不均一な光沢を与えてしまい、均一な光沢画像を得るには至らなかった。   As an attempt to obtain uniform gloss, a method of functionally separating the pigment fixing layer and the solvent absorbing layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and arranging spherical particles having a refractive index of 1.65 or more on the surface. , A method for obtaining an inkjet recording medium having a high gloss of 60 ° (see, for example, Patent Document 3), a two-layer structure of a protective layer and an ink-receiving layer, and titanium oxide and colloidal silica are put in the protective layer, There is an attempt to increase the coating strength (for example, see Patent Document 4). However, even in these methods, there is a difference in gloss in the image obtained using the pigment ink, particularly a difference in gloss between the white background and the image portion, so that a non-uniform gloss is given and a uniform gloss image is obtained. It did not come.

空隙型インク吸収層は無機微粒子とバインダー樹脂とで構成されるが、バインダー樹脂の架橋のために親水性の架橋剤が使用されることが多い。上記表面層の塗布液を下層の空隙層の塗布乾燥後に塗布すると、塗布液に下層から水溶性成分が流出するという問題がある。親水性の架橋剤にはホウ酸等水で流出するものがあり、これらを用いて乾燥した下層の上に上記表面層塗布液の水溶液を塗布すると、下層から架橋剤が流出し、その結果下層のインク吸収層のインク着弾時における膨潤度が大きくなり、空隙径が狭くなりインク吸収性が劣化するという問題点が新たに分かった。また、多孔質層は塗膜の折り割れ耐性が悪いという問題もあった。
特開２０００−１２７６１３号公報 特開２００２−２１１１１３号公報 特開２００１−３２８３４１号公報 特開２００１−１０２１２号公報 The void-type ink absorbing layer is composed of inorganic fine particles and a binder resin, and a hydrophilic crosslinking agent is often used for crosslinking the binder resin. When the surface layer coating solution is applied after the lower layer is applied and dried, there is a problem in that a water-soluble component flows out from the lower layer into the coating solution. Some hydrophilic cross-linking agents flow out with water such as boric acid. When an aqueous solution of the above surface layer coating solution is applied onto a dried lower layer using these, the cross-linking agent flows out from the lower layer, and as a result, the lower layer The problem was that the degree of swelling of the ink absorbing layer at the time of ink landing increased, the gap diameter narrowed, and the ink absorbability deteriorated. In addition, the porous layer has a problem that the coating film has poor resistance to cracking.
JP 2000-127613 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-211113 JP 2001-328341 A JP 2001-10212 A

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部に亘って均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られ、かつインク吸収性が良好で折り割れ耐性の向上した顔料インク用のインクジェット記録媒体、その製造方法及びインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a uniform gloss feeling over a white background and an image portion when printed with pigment ink, and has high scratch resistance, An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium for pigmented ink, a method for producing the same and an ink jet recording method, which can obtain an image that is not noticeable even if scratched, has good ink absorbability, and has improved resistance to cracking.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子及びバインダーを含有する表面層と、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質層とを有することを特徴とするインクジェット記録媒体。 (Claim 1)
On the support, a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a binder, a hydrophilic binder containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation, and inorganic fine particles are contained. An ink jet recording medium comprising a porous layer.

（請求項２）
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率との積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 2)
2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein a product of the surface roughness Ra (μm) of the surface layer and the average refractive index is 1.7 μm or less.

（請求項３）
前記表面層の無機微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 3)
3. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic fine particles in the surface layer are at least one selected from titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, and zirconium oxide.

（請求項４）
前記表面層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 4)
The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the surface layer contains a cationic polymer.

（請求項５）
前記多孔質層の無機微粒子が、平均屈折率が１．３〜１．７で、平均粒径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 5)
The inkjet according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particles of the porous layer have an average refractive index of 1.3 to 1.7 and an average particle diameter of 1 to 200 nm. recoding media.

（請求項６）
前記多孔質層の無機微粒子と親水性バインダーの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 6)
The ink jet recording medium according to claim 1, wherein a mass ratio of the inorganic fine particles and the hydrophilic binder in the porous layer is 3: 1 to 15: 1.

（請求項７）
電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、紫外線二量化型または電子線硬化型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 7)
The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is an ultraviolet dimerization type or an electron beam curable type.

（請求項８）
電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、重合度３００以上で、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 8)
The polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is an ultraviolet-crosslinked modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 or more and a crosslinking group modification rate of 4 mol% or less. 2. An ink jet recording medium according to item 1.

（請求項９）
前記支持体が非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 (Claim 9)
The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the support is a non-absorbent support.

（請求項１０）
支持体上に、電離放射線により架橋または重合される高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質層の塗布液を塗布した後、電離放射線を照射し、さらにその後に平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子とバインダーとを含有する表面層を塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造する製造方法。 (Claim 10)
After applying a coating solution of a porous layer containing a hydrophilic binder containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation and inorganic fine particles on the support, it is irradiated with ionizing radiation, and then the average refractive index A method for producing an ink jet recording medium according to any one of claims 1 to 9, wherein a surface layer containing inorganic fine particles of 1.9 to 2.9 and a binder is applied.

（請求項１１）
少なくとも水溶性溶媒と顔料を含有するインクを、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 (Claim 11)
An ink jet recording method comprising: recording an image by ejecting an ink containing at least a water-soluble solvent and a pigment onto the ink jet recording medium according to claim 1.

本発明により、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部に亘って均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られ、かつインク吸収性が良好で折り割れ耐性の向上した顔料インク用のインクジェット記録媒体、その製造方法及びインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, when printed with pigment ink, a uniform glossy feeling is obtained over the white background and the image area, and an image having high scratch resistance and less noticeable even if scratched is obtained, and ink absorptivity. Ink jet recording medium for pigmented ink having good crack resistance and improved crack resistance, a method for producing the same, and an ink jet recording method can be provided.

本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子とバインダーとを含有する表面層と、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質層を有するインクジェット記録媒体により、白地と画像部に亘って均一な光沢感が得られ、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られ、かつインク吸収性が良好で折り割れ耐性の向上したインクジェット記録媒体が得られることを見出した。   As a result of diligent research, the present inventor has found on a support a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a binder, and a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation. An ink jet recording medium having a porous layer containing a hydrophilic binder and inorganic fine particles contains a uniform gloss feeling over a white background and an image area, and has high scratch resistance, for example, an image that is not noticeable even if it is scratched. It was found that an ink jet recording medium having good ink absorbability and improved resistance to cracking was obtained.

特定範囲の高い屈折率を有する無機微粒子をインクジェット記録媒体の表面に配置することにより白地の光沢が上がり、印字部との光沢差が解消される。また上記微粒子によりスリ傷耐性が向上することが分かった。この理由の詳細は解明していないが、高い屈折率の無機微粒子は結晶性が高い傾向にあるため、画像が擦れた時に、高い屈折率の無機微粒子が下層に食い込み、いわゆるアンカー効果を発生するのではないかと考えている。   By arranging inorganic fine particles having a high refractive index in a specific range on the surface of the ink jet recording medium, the gloss of the white background is increased, and the difference in gloss from the printed portion is eliminated. Further, it was found that the scratch resistance is improved by the fine particles. Although details of this reason have not been elucidated, since inorganic fine particles with a high refractive index tend to have high crystallinity, when the image is rubbed, the inorganic fine particles with a high refractive index bite into the lower layer and generate a so-called anchor effect. I think that.

下層の多孔質層に電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性ポリマーをバインダーとすることにより、多孔質層を乾燥させた後で前記定義した平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子とバインダーとを含有する表面層を浸漬塗布しても、多孔質層から架橋剤が流出することなく、多孔質層の架橋構造が維持される。そのため、インク着弾時にバインダーの膨潤が起きにくくなり、その結果、空隙径が維持されるためインク吸収性が劣化しない。また、多孔質層に電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性ポリマーをバインダーとすることにより、塗膜の折り割れ耐性に優れる。これは、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物により、塗膜が強靱化するからと考えられる。   By using a hydrophilic polymer containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation on the lower porous layer as a binder, the average refractive index defined above is 1.9-2 after the porous layer is dried. Even when a surface layer containing .9 inorganic fine particles and a binder is dip coated, the crosslinker does not flow out of the porous layer, and the crosslinked structure of the porous layer is maintained. Therefore, the swelling of the binder hardly occurs at the time of landing of the ink, and as a result, the gap diameter is maintained and the ink absorbability is not deteriorated. Moreover, it is excellent in the cracking resistance of a coating film by using as a binder the hydrophilic polymer containing the high molecular compound bridge | crosslinked or polymerized by the ionizing radiation in the porous layer. This is presumably because the coating film is toughened by the polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

〔表面層〕
（無機微粒子）
表面層に用いられる無機微粒子（無機フィラーともいう）は、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子である。 [Surface layer]
(Inorganic fine particles)
The inorganic fine particles (also referred to as inorganic filler) used for the surface layer are inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9.

本発明において平均屈折率とは、無機微粒子が１種類からなる場合はその屈折率を言う。複数種からなる場合は各無機微粒子の質量分率で平均化した屈折率であり、各単独の無機微粒子の屈折率及び無機微粒子の組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、酸化チタン（屈折率＝２．７６）：シリカ（屈折率＝１．４４）＝２：１（質量比）の組成からなる無機微粒子の平均屈折率は、（２．７６×２／３）＋（１．４４×１／３）＝２．３２と求められる。無機微粒子の屈折率については、多数の測定値が公知文献に掲載されている。   In the present invention, the average refractive index means the refractive index when the inorganic fine particles are composed of one kind. In the case of a plurality of types, the refractive index is averaged by the mass fraction of each inorganic fine particle, and can be calculated by the mass fraction from the refractive index of each individual inorganic fine particle and the composition ratio of the inorganic fine particles. For example, the average refractive index of inorganic fine particles having a composition of titanium oxide (refractive index = 2.76): silica (refractive index = 1.44) = 2: 1 (mass ratio) is (2.76 × 2/3). ) + (1.44 × 1/3) = 2.32. Regarding the refractive index of inorganic fine particles, many measured values are published in publicly known literature.

このような無機微粒子としては、酸化チタン（ルチル型、屈折率＝２．７６）、酸化チタン（アナターゼ型、２．５２）、酸化亜鉛（２．０２）、酸化スズ（２．０９３）、酸化ジルコニウム（２．４０）、酸化セリウム（２．２１）、三酸化二鉄（２．９）、酸化アンチモン（２．１９）等が挙げられる。中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種であることが、記録媒体表面の白地を確保する点から好ましい。特に、酸化チタンは屈折率が高く、少量で大きな効果をもたらすため、コストの点から特に好ましい。また、平均屈折率が１．９〜２．９の範囲内にあれば、個々の無機微粒子としてはこれより屈折率が低い無機微粒子、例えば、α−アルミナ（１．８）、γ−アルミナ（１．７）、アルミナ（１．５６）、水酸化マグネシウム（１．５２）、シリカ（１．４４）を併用することができる。   Examples of such inorganic fine particles include titanium oxide (rutile type, refractive index = 2.76), titanium oxide (anatase type, 2.52), zinc oxide (2.02), tin oxide (2.093), and oxide. Zirconium (2.40), cerium oxide (2.21), diiron trioxide (2.9), antimony oxide (2.19) and the like can be mentioned. Among these, one selected from titanium oxide, tin oxide, cerium oxide and zirconium oxide is preferable from the viewpoint of securing a white background on the surface of the recording medium. In particular, titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of cost because it has a high refractive index and brings about a large effect in a small amount. Further, if the average refractive index is in the range of 1.9 to 2.9, the individual inorganic fine particles may be inorganic fine particles having a lower refractive index, such as α-alumina (1.8), γ-alumina ( 1.7), alumina (1.56), magnesium hydroxide (1.52), and silica (1.44) can be used in combination.

また、表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と上記平均屈折率の積が１．７μｍ以下であることが好ましい。積が１．７μｍより大きくても白地と画像で均一な光沢が得られるが、１．７μｍ以下であると、６０°光沢値が上がり、さらによい光沢を得ることができる。本発明における表面粗さの測定は、ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。表面粗さは光散乱防止の観点からできるだけ小さいことが好ましい。光散乱は表面粗さと表面層の屈折率とが影響するが、本発明においては上記のように表面層に高屈折率の微粒子を使用することから表面粗さを特に小さくすることが好ましく、その積が一定の値、１．７μｍ以下であることが好ましい。   The product of the surface roughness Ra (μm) of the surface layer and the average refractive index is preferably 1.7 μm or less. Even if the product is larger than 1.7 μm, a uniform gloss can be obtained on a white background and an image, but if it is 1.7 μm or less, the 60 ° gloss value is increased, and a better gloss can be obtained. The surface roughness in the present invention can be measured using RST / PLUS manufactured by WYKO. The surface roughness is preferably as small as possible from the viewpoint of preventing light scattering. Although light scattering is affected by the surface roughness and the refractive index of the surface layer, in the present invention, it is preferable to make the surface roughness particularly small because fine particles having a high refractive index are used for the surface layer as described above. It is preferable that the product has a constant value of 1.7 μm or less.

平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子の平均一次粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば、特に制約はないが、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい、５ｎｍより小さいと表面のインクが通る隙間が小さくなるため、インク吸収が悪化し、インク漏れが発生してしまう。８０ｎｍより大きいと、表面粗さが大きくなるため、光沢が悪化してしまうためである。   The average primary particle diameter of the inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 is preferably 1 to 200 nm. If the average primary particle size is within this range, there is no particular limitation, but the range of 5 to 80 nm is particularly preferable. When the average primary particle size is less than 5 nm, the gap through which the surface ink passes becomes small, so that ink absorption deteriorates and ink leakage occurs. Will occur. This is because when the thickness is larger than 80 nm, the surface roughness increases, and the gloss deteriorates.

（バインダー）
表面層のバインダーとしては、従来公知の親水性樹脂が用いられる。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。 (binder)
A conventionally known hydrophilic resin is used as the binder for the surface layer. Examples of known hydrophilic resins include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, water-soluble polyvinyl butyral, and the like.

バインダーの添加量は、表面層の無機粒子を脱着させない量ならば制限はないが、無機微粒子に対して質量比で、１〜２００％の範囲で用いられる。好ましくは、５〜５０％である。バインダーが多すぎるとインク吸収性が悪くなり、少ないとバインダーとして機能しなくなる。   The amount of the binder added is not limited as long as it does not desorb the inorganic particles in the surface layer, but it is used in the range of 1 to 200% by mass with respect to the inorganic fine particles. Preferably, it is 5 to 50%. If the amount of the binder is too much, the ink absorptivity is deteriorated.

表面層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を加えることができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や定着性を改良するために好ましい。   Various additives can be added to the coating solution for forming the surface layer. Such additives include, for example, cationic mordants, crosslinking agents, surfactants (cations, nonions, anions, amphoterics), white color tone modifiers, fluorescent whitening agents, antifungal agents, viscosity modifiers, low boiling points. Organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, UV absorbers, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, silicone oils, etc., among which cationic mordants are used after printing It is preferable for improving the water resistance and fixability of the resin.

カチオン媒染剤としてはカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。 A cationic polymer is preferably used as the cationic mordant. Examples of cationic polymers include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin-dialkylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride Polymer, diallyldimethylammonium chloride / SO 2 copolymer, polyvinyl imidazole, vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole copolymer, polyvinyl pyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinyl benzyl trimethyl ammonium chloride polymer, (2-methacryloyl) Oxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethylaminoethyl methacrylate Over preparative polymer and the like. Examples include the cationic polymers described in Chemical Industry Times, August 15 and 25, 1998, and polymer dye fixing agents described in “Introduction to Polymer Drugs” issued by Sanyo Chemical Industries, Ltd.

表面層の乾燥膜厚は、光の干渉縞を防ぐ観点から０．０１〜０．３μｍまたは１．２〜２０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では光沢差の効果発現が十分でなくなり、２０μｍを越えると表面層がひび割れして光沢が低下する。   The dry film thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 0.3 μm or 1.2 to 20 μm from the viewpoint of preventing light interference fringes. If it is less than 0.01 μm, the effect of gloss difference is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20 μm, the surface layer is cracked and the gloss is lowered.

〔多孔質層〕
次に、多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。 (Porous layer)
Next, the porous layer (also referred to as an ink absorbing layer) will be described.

本発明のインクジェット記録媒体においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。連続高速プリントに対応する点から、インク吸収速度の早い、多孔質層からなるインク吸収層を持つインクジェット記録媒体が適している。   The ink jet recording medium of the present invention has one or more porous layers, so-called ink absorbing layers. From the standpoint of continuous high-speed printing, an ink jet recording medium having an ink absorbing layer composed of a porous layer having a high ink absorbing speed is suitable.

多孔質層（空隙層）は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、多孔質層に、平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。   The porous layer (void layer) is mainly formed by soft aggregation of a hydrophilic binder and inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in the drying process. A method of forming voids, applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, and after drying, immersing the inkjet recording medium in water or a liquid containing a suitable organic solvent, A method for producing voids by dissolving solid fine particles, a method for forming voids in a film by applying a coating liquid containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in a drying process, porous A method in which a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic binder is coated on a support and voids are formed in or between the porous fine particles. Solid particles and or a coating solution containing a particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support, and a method of forming an air gap between the solid particles are known to. In the present invention, the porous layer is particularly preferably formed by containing various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 400 nm or less.

（無機微粒子）
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは多孔質層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。無機微粒子としては、無機微粒子が、平均屈折率が１．３〜１．７で、平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、そのような無機微粒子としてシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた無機微粒子を用いることが好ましい。本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等であるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルやトクヤマ社製レオロシールが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。 (Inorganic fine particles)
Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. A white inorganic pigment etc. can be mentioned. The average particle size of the inorganic fine particles is determined by observing the particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the porous layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number Average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. As the inorganic fine particles, it is preferable that the inorganic fine particles have an average refractive index of 1.3 to 1.7 and an average particle diameter of 1 to 200 nm. As such inorganic fine particles, silica, alumina or alumina hydrate can be used. It is preferable to use selected inorganic fine particles. Examples of the silica that can be used in the present invention include silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, and the like, but the fine particle silica particularly preferably used in the present invention is colloidal. Silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferred, and among these, fine particle silica synthesized by a gas phase method can provide a high porosity. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used. The inorganic fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion is dispersed to the primary particles. The inorganic fine particles preferably have a particle size of 200 nm or less. For example, in the case of the above vapor phase method fine particle silica, the average particle size of primary particles of inorganic fine particles dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm. As silica most preferably used and synthesized by a vapor phase method in which the average particle size of primary particles is 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leolosil manufactured by Tokuyama Co., Ltd. are commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by sucking and dispersing in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.

（電離放射線により架橋または重合する高分子化合物）
本発明に係る多孔質層（インク吸収層）に用いられる親水性の電離放射線により架橋または重合する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする水溶性の樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。かかる樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。 (High molecular compounds that crosslink or polymerize by ionizing radiation)
The polymer compound that is crosslinked or polymerized by hydrophilic ionizing radiation used in the porous layer (ink absorption layer) according to the present invention is crosslinked or polymerized by reacting with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams. It is a water-soluble resin that reacts and is water-soluble before the reaction but substantially water-insoluble after the reaction. Such a resin has hydrophilicity after the reaction and maintains sufficient affinity with ink.

このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、同５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化後カチオン性になる樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。   Examples of such resins include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of the above hydrophilic resins, and these It is at least one selected from the group consisting of copolymers, or a hydrophilic resin modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type It is. Among these, a resin modified with a photodimerization type or photopolymerization type modification group is preferable from the viewpoint of sensitivity or stability of the resin itself. As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A-62-283339, JP-A-1-198615, JP-A-60-252341, Photosensitive resins (compositions) described in publications such as JP-A-56-67309 and JP-A-60-129742, resins that become cationic after curing, such as those disclosed in JP-A-56-67309, etc. Resin (composition).

具体的には、例えば次のような物が挙げられる。特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式１で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記式２で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。   Specific examples include the following. A photosensitive resin described in JP-A-56-67309 is represented by a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following formula 1 or a formula 2 below in a polyvinyl alcohol structure. It is a resin composition having a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure.

Figure 2005219370
Figure 2005219370

樹脂の具体例は該公報中の実施例１、２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。   Specific examples of the resin are described in Examples 1 and 2 in the publication, and the constituent components of the resin and the usage ratio thereof are described on page 2 of the publication.

本発明においては、光重合開始剤や光増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   In the present invention, it is also preferable to add a photopolymerization initiator or a photosensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin. There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。   The photopolymerization initiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, but as an example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4 Benzophenones such as' -dimethylaminobenzophenone; thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone and isopropoxychlorothioxanthone; anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone; Acetophenones; benzoin ethers such as benzoin methyl ether; 2,4,6-trihalomethyltriazines; 1-hydroxycyclohexyl fe Luketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluoro Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-prop 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one Benzoins such as phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, methylbenzoin, ethylbenzoin, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphossine Examples thereof include fin oxides and mixtures thereof, and the above may be used alone or in combination. In particular, water-soluble 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2- Water-soluble photopolymerization initiators such as hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone ammonium salt, and benzophenone ammonium salt are preferable from the viewpoint of cross-linking efficiency because of excellent mixing properties.

これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。   In addition to these photopolymerization initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂の重合度は、乾燥塗膜の折割れの点から３００以上が好ましく、１７００以上がより好ましい。   The degree of polymerization of the hydrophilic resin modified with the ionizing radiation reaction-modifying group is preferably 300 or more, more preferably 1700 or more, from the viewpoint of cracking of the dried coating film.

電離放射線反応変性基により変性される親水性樹脂と電離放射線反応変性基の比率（変性率あるいは架橋変性率）は乾燥塗膜の折割れ点から４モル％以下が好ましい。さらに好ましくは２モル％以下である。   The ratio of the hydrophilic resin modified with the ionizing radiation reaction-modifying group and the ionizing radiation reaction-modifying group (modification rate or crosslinking modification rate) is preferably 4 mol% or less from the breaking point of the dried coating film. More preferably, it is 2 mol% or less.

折割れは電離放射線反応変性基による架橋の架橋密度に関係し、架橋密度が高すぎると折割れが悪くなる。架橋密度は変性率と変性される親水性樹脂の重合度に関係する。   Fracture is related to the crosslink density of the crosslink by the ionizing radiation reaction-modifying group. The crosslink density is related to the modification rate and the degree of polymerization of the hydrophilic resin to be modified.

多孔質層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で３〜３０倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が３０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、乾燥塗膜の折れ割れという観点から３〜１５倍である。   The ratio of the fine particles to the hydrophilic binder in the porous layer is preferably 3 to 30 times by mass ratio. If the mass ratio is 3 times or more, the porosity of the porous layer is good, it is easy to obtain a sufficient void volume, and excessive hydrophilic binder can be prevented from swelling and closing the voids during ink jet recording. On the other hand, when this ratio is 30 times or less, it is preferable that cracks hardly occur when the porous layer is applied as a thick film. The ratio of the fine particles to the particularly preferred hydrophilic binder is 3 to 15 times from the viewpoint of breakage of the dried coating film.

本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。   Examples of the ionizing radiation in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. However, they are dangerous to the human body, easy to handle, and can be used industrially. Widely used electron beams and ultraviolet rays are preferable.

電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等があるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。   Examples of the electron beam irradiation method include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. The curtain beam method is preferable from the viewpoint of processing capability. The acceleration voltage of the electron beam can be changed as appropriate depending on the specific gravity and film pressure of the coating film, but 20 to 300 kV is appropriate. The irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 0.1 to 20 Mrad.

紫外線の光源として例えば数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。 For example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp or the like having an operating pressure of several hundred Pa to 1 MPa is used as the ultraviolet light source. More preferred. Moreover, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less. The output of the lamp 400W~30kW, 10mW / cm 2 ~10kW / cm 2 as illuminance, preferably 0.1~500mJ / cm 2 as irradiation energy, 1 to 500 mJ / cm 2 is more preferable.

光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線が分解してしまい、本発明の効果が得られないだけでなく、分解物に由来する臭気等の問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分に得られない。 When the light source wavelength includes ultraviolet rays of 300 nm or less, or when the irradiation energy exceeds 500 mJ / cm 2 , the ionizing radiation decomposes the base of the ionizing radiation crosslinkable resin or various additives to be coexisted. Not only the effects of the invention cannot be obtained, but also problems such as odor derived from the decomposition products may occur, which is not preferable. When the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm 2 , the crosslinking efficiency is insufficient, and the effects of the present invention cannot be obtained sufficiently.

紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ硬い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の硬さのバランスが崩れ、カール等が起こり、好ましくない。 The illuminance upon ultraviolet irradiation is preferably 0.1 mW / cm 2 to 1 W / cm 2 . When the illuminance exceeds 1 W / cm 2 , the surface curability of the coating film is improved, but the deep curability is lowered and a film having only a hard surface is obtained. In that case, the balance of hardness in the depth direction of the film is lost, and curling or the like occurs, which is not preferable.

照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。 When the illuminance is lower than 0.1 mW / cm 2, the crosslinking does not proceed sufficiently due to scattering in the film and the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.

同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、塗膜表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。 When giving the same integrated light quantity (mJ / cm 2 ), the preferable range of illuminance is due to the change in the light transmittance. When the concentration distribution of the generated cross-linking reactive species is different due to the transmittance of ultraviolet rays, and the UV illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface of the coating film, and a tight and dense film is formed on the surface of the coating film. .

照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。   When the illuminance is in a preferable range, the degree of cross-linking of the surface layer is low and light permeability in the deep direction is high, so that gentle cross-linking is uniformly formed in the deep direction.

照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。   If the illuminance is too low, it takes a long time to give the necessary integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction, but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient. Absent.

本発明においては、多孔質層に他の親水性バインダーを混合して用いることができる。   In the present invention, other hydrophilic binders can be mixed and used in the porous layer.

本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。   Examples of the hydrophilic binder that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginnan (κ, ι, λ, etc.), agar , Pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination.

多孔質層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。 The amount of inorganic fine particles used in the porous layer depends largely on the required ink absorption capacity, the porosity of the porous layer, the type of inorganic pigment, and the type of water-soluble binder, but generally 1 m 2 of recording paper. Usually, it is 5-30 g, preferably 10-25 g.

多孔質層には無機微粒子の分散助剤としてカチオン性ポリマーを用いてもよい。カチオン性ポリマーの例としては、表面層と同様なものを用いることができる。   In the porous layer, a cationic polymer may be used as a dispersion aid for inorganic fine particles. As an example of a cationic polymer, the same thing as a surface layer can be used.

多孔質層において、空隙の総量（空隙容量）はインクジェット記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じる等の問題が生じやすい。この空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量等で定義される。 In the porous layer, the total amount of voids (void volume) is preferably 20 ml or more per 1 m 2 of the inkjet recording medium. When the void volume is less than 20 ml / m 2 , the ink absorbency is good when the amount of ink at the time of printing is small, but when the amount of ink increases, the ink is not completely absorbed and the image quality deteriorates, Problems such as delay in drying are likely to occur. The void volume refers to the volume of bubbles generated when a unit volume of the coating film is put on water, the volume of water that can be absorbed by the coating film, or the recording paper finally obtained. It is defined as the amount of liquid transfer when the contact time is 2 seconds as measured by the liquid absorbency test method (Bristow method) of paper and paperboard specified in TAPPI 51.

インク保持能を有する多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。   In the porous layer having ink holding ability, the void volume relative to the solid content volume is referred to as a void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because the voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.

本発明のインクジェット記録媒体の多孔質層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。   Various additives other than those described above can be used in the porous layer of the inkjet recording medium of the present invention and other layers provided as necessary. For example, organic latex fine particles such as polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine resin , Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, UV absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, No. 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc., JP-A-59-42993, 59- Nos. 52689, 62-280069, 61-242871 and JP-A-4-21 Optical brighteners described in No. 266, etc., pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, preservatives, thickeners, antistatic agents Various known additives such as an agent and a matting agent can also be contained.

多孔質層（インク吸収層）は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。   The porous layer (ink absorbing layer) may be composed of two or more layers. In this case, the structures of these ink absorbing layers may be the same or different from each other.

〔支持体〕
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録媒体用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。 [Support]
As the support that can be used in the present invention, those conventionally known for inkjet recording media can be used as appropriate, and may be a water-absorbing support, but is preferably a non-water-absorbing support.

吸収性支持体の場合は支持体が吸水のためゆがんでしまういわゆるコックリングが生じてしまい、品位が落ちるだけでなく、本発明の目的とする白地と画像部の光沢差解消が十分でなくなる。これはコックリングにより、見かけの光沢感が変わるためである。   In the case of an absorptive support, so-called cockling that causes the support to be distorted due to water absorption occurs, not only the quality is lowered, but also the gloss difference between the white background and the image area, which is the object of the present invention, is not sufficient. This is because the apparent glossiness changes due to cockling.

本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。   Examples of the water-absorbing support that can be used in the present invention include sheets and plates having general paper, cloth, wood, and the like. In particular, paper is excellent in water absorption of the substrate itself and It is most preferable because of its excellent cost. As the paper support, the main raw materials are chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP, and PGW, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP. It is. In addition, various fibrous materials such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber can be appropriately used as raw materials as necessary. If necessary, various conventionally known additives such as sizing agents, pigments, paper strength enhancers, fixing agents, fluorescent whitening agents, wet paper strength agents, cationizing agents and the like are added to the paper support. be able to. The paper support can be produced by mixing various fibrous materials such as wood pulp and various additives and using various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine. Further, if necessary, the paper can be subjected to size press treatment with starch, polyvinyl alcohol or the like, various coating treatments, or calendar treatment on a paper making stage or a paper machine.

本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体と多孔質層の接着強度を大きくする等の目的で、多孔質層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。   Non-water-absorbing supports that can be preferably used in the present invention include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include films having materials such as polyester resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Among them, those having a property of resisting radiant heat when used for overhead projectors (OHP) are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 to 200 μm. Further, as the opaque support, for example, resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin coating layer in which white pigment or the like is added to at least one of the base paper, white pigment such as barium sulfate is added to polyethylene terephthalate. A so-called white pet is preferable. For the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the porous layer, the support is preferably subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like prior to application of the porous layer. Furthermore, the inkjet recording medium of the present invention is not necessarily colorless, and may be a colored recording sheet.

本発明のインクジェット記録媒体では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。   In the ink jet recording medium of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support obtained by laminating both sides of a base paper support with polyethylene because the recorded image is close to photographic image quality and a high quality image can be obtained at low cost.

そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプ或いはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。   Such a paper support laminated with polyethylene will be described below. The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10 to 70% by mass. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。 In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium, and the like can be appropriately added. The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is the mass% of the 24 mesh residue defined by JIS-P-8207 and the 42 mesh residue. The sum of the mass% of the minute is preferably 30 to 70%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113.

原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。   The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used. In particular, the polyethylene layer on the ink absorbing layer side preferably has an improved opacity and whiteness by adding rutile or anatase type titanium oxide to the polyethylene as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is usually 3 to 20% by mass, preferably 4 to 13% by mass, based on polyethylene. Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, a so-called molding process is performed to form a matte or silky surface that can be obtained with ordinary photographic paper These can also be used in the present invention. In the polyethylene-coated paper, the water content in the paper is particularly preferably maintained at 3 to 10% by mass.

本発明のインクジェット記録媒体の多孔質層及び下引き層等必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   The method for applying various ink absorbing layers, which are appropriately provided as necessary, such as the porous layer and the undercoat layer of the ink jet recording medium of the present invention on the support, can be appropriately selected from known methods. A preferred method is obtained by coating a coating liquid constituting each layer on a support and drying. In this case, two or more layers can be applied simultaneously. As the coating method, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferable. Used.

本発明のインクジェット記録媒体の表面層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。ワイヤーバーコーティング法、エアナイフコーティング法が好ましく用いられる。   The method for applying the surface layer of the ink jet recording medium of the present invention can be appropriately selected from known methods. A wire bar coating method and an air knife coating method are preferably used.

いずれの方法も乾燥した多孔質層の上に表層の塗布液を浸漬させたり、吹き付けて、その後必要な膜厚になるように液を掻き落とす。そのため、従来のインクジェット記録媒体では、多孔質膜中から水溶性の架橋剤が流出するという問題があった。本発明のインクジェット記録媒体では、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性ポリマーをバインダーとするため、多孔質層から架橋剤が流出することがない。   In either method, the surface layer coating solution is immersed or sprayed on the dried porous layer, and then the solution is scraped off to the required film thickness. Therefore, the conventional ink jet recording medium has a problem that the water-soluble crosslinking agent flows out from the porous film. In the ink jet recording medium of the present invention, since a hydrophilic polymer containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is used as a binder, the crosslinking agent does not flow out of the porous layer.

〔インク〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェット記録媒体上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び色材を含有するインクを吐出して、画像を形成する。 〔ink〕
In the ink jet recording method of the present invention, an image is formed by discharging ink containing at least water, a water-soluble solvent and a color material onto the ink jet recording medium of the present invention.

本発明では、色材として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等を好ましく用いることができる。   In the present invention, it is particularly preferable to use a pigment ink as a coloring material from the viewpoint of image storage stability. As the pigment used in the pigment ink, insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, carbon black and the like can be preferably used.

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。   The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。   Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。   A pigment dispersant may be used for these pigments as necessary. Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates. Activators such as acid salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, glycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, Block copolymers, random copolymers, and random copolymers composed of two or more monomers selected from acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid and fumaric acid derivatives Mention may be made of these salts.

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。   As a method for dispersing the pigment, various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.

顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェット記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かではないが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。   The average particle size of the pigment particles in the pigment ink is selected in consideration of stability in the ink, image density, glossiness, light resistance, etc. In addition, the inkjet recording method of the present invention improves glossiness, textures. It is preferable to select the particle size as appropriate from the viewpoint of improvement. In the present invention, the reason for improving the glossiness or texture is not clear at this stage, but in the formed image, the pigment is in a desirable state dispersed in the film in which the thermoplastic resin is melted. I guess it is related. For the purpose of high-speed processing, the thermoplastic resin must be melted and formed into a film in a short time, and the pigment must be sufficiently dispersed in the film. At this time, it is considered that the surface area of the pigment has a great influence, and therefore there is an optimum region for the average particle diameter.

顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。   The water-based ink composition which is a preferable form as the pigment ink preferably uses a water-soluble organic solvent in combination. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mole) Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (for example, sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone etc. are mentioned. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.

水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。   One or more water-soluble organic solvents may be used in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.

インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。   The ink composition may be prepared by adding various known additives such as viscosity according to the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Adjusting agents, surface tension adjusting agents, specific resistance adjusting agents, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. are appropriately selected and used. For example, polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, melamine resin, etc. Organic latex fine particles, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil and other oil droplet fine particles, Various surfactants of thione or nonion, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, 60-72785, 61-146591, anti-fading agents described in JP-A-1-95091 and 3-13376, JP-A-59-42993, 59-52689, 62- 280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., optical brighteners, pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Can be mentioned.

インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。   The ink composition has a viscosity at the time of flight of preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s or less. The ink composition has a surface tension during flight of preferably 20 mN / m or more, and more preferably 30 to 45 mN / m.

本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はない。   The printer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a recording paper storage unit, a transport unit, an ink cartridge, and an inkjet print head, such as a commercially available printer.

使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。   The inkjet head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, and the like, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), a discharge type (for example, a spark jet type, etc.), and the like. However, any discharge method may be used.

本発明の記録方法によって、白地と画像部の光沢が均一であり、保存性のよい画像が得られる。   According to the recording method of the present invention, an image having good storability can be obtained in which the gloss of the white background and the image portion is uniform.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.

実施例１
〔インクジェット記録媒体の作製〕
（シリカ分散液Ｓ−１の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１の水溶液（ｎ−プロパノール１０％及びエタノール２％含有）１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）を２５％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。 Example 1
[Preparation of inkjet recording medium]
(Preparation of silica dispersion S-1)
Gas phase method silica (Japan) having an average primary particle size of about 12 nm uniformly dispersed in 120 g of an aqueous solution of 10% cationic polymer P-1 (containing 10% n-propanol and 2% ethanol). 400 g of silica dispersion (pH 2.6, containing 0.5% ethanol) containing 25% of Aerosil 200, Aerosil 200), 3.6 g of boric acid, and 0.8 g of borax were added at room temperature with stirring at 3000 rpm. did.

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、４３ｎｍであった。 Subsequently, it disperse | distributed by the pressure of 3000 N / cm < 2 > with the high-pressure homogenizer by Sanwa Kogyo Co., Ltd., the whole quantity was finished with a pure water so that a silica content might be 18%, and silica dispersion liquid S-1 was obtained. The obtained dispersion was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo. It was 43 nm when the silica average secondary particle diameter was measured.

平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。   The average secondary particle size is a value measured by diluting the dispersion 50 times and using a dynamic light scattering method particle size measuring device Zetasizer 1000HS (Malvern).

Figure 2005219370
Figure 2005219370

（シリカ分散液Ｓ−２の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１の水溶液（ｎ−プロパノール１０％及びエタノール２％含有）１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）を２５％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−２を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、４５ｎｍであった。 (Preparation of silica dispersion S-2)
Gas phase method silica (Japan) having an average primary particle size of about 12 nm uniformly dispersed in 120 g of an aqueous solution of 10% cationic polymer P-1 (containing 10% n-propanol and 2% ethanol). 400 g of a silica dispersion (pH 2.6, containing 0.5% ethanol) containing 25% Aerosil 200) was added while stirring at 3000 rpm at room temperature, and then the pH was adjusted with a 1 mol / l-NaOH aqueous solution. Adjusted to 4.1. Subsequently, it disperse | distributed by the pressure of 3000 N / cm < 2 > with the high pressure homogenizer by the Sanwa Kogyo Co., Ltd., the whole quantity was finished with a pure water so that a silica content might be 18%, and silica dispersion liquid S-2 was obtained. The obtained dispersion was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo. The average secondary particle diameter of silica was measured and found to be 45 nm.

（塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−１に以下の添加剤を順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液１を調製した。 (Preparation of coating solution 1)
The following additives were sequentially mixed with 555 g of the above dispersion S-1 while stirring at 40 ° C., and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 1.

重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２３５）の８％水溶液
１６０ｇ
重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２４５）の８％水溶液
５０ｇ
（塗布液２の調製）
分散液Ｓ−１をＳ−２に変更した以外は塗布液１と同様にして塗布液２を調製した。 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 3500 (manufactured by Kuraray, PVA235)
160g
8% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 4500 (manufactured by Kuraray, PVA245)
50g
(Preparation of coating solution 2)
A coating liquid 2 was prepared in the same manner as the coating liquid 1 except that the dispersion liquid S-1 was changed to S-2.

（塗布液３の調製）
５５５ｇの上記シリカ分散液に、スチルバゾニウム基を導入し、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製、ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）１６８ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１０００ｇに仕上げた後、高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、塗布液３を調製した。 (Preparation of coating solution 3)
A photocrosslinkable polyvinyl alcohol derivative aqueous solution (SPP-SHR, main chain PVA polymerization degree 2300, saponification degree 88, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) in which a stilbazonium group was introduced into 555 g of the above silica dispersion and the concentration was adjusted to 10%. %) 168 g was gradually added with stirring, finished to 1000 g with pure water, and then dispersed with a high-pressure homogenizer at a pressure of 3000 N / cm 2 to prepare coating solution 3.

（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１の調製）
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、架橋基変性率２ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を調製した。 (Preparation of aqueous solution 1 of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative)
With reference to JP-A No. 2000-181062, p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde is reacted with polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3500 and a saponification degree of 88%, and the crosslinking group modification rate is 2 mol%, solid An aqueous solution 1 of a UV-polymerizable polyvinyl alcohol derivative having a partial concentration of 8% was prepared.

（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２の調製）
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１と同様にして、架橋基変性率３．５ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２を調製した。 (Preparation of aqueous solution 2 of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative)
In the same manner as the aqueous solution 1 of the ultraviolet polymerization polyvinyl alcohol derivative, an aqueous solution 2 of the ultraviolet polymerization polyvinyl alcohol derivative having a crosslinking group modification rate of 3.5 mol% and a solid content concentration of 8% was prepared.

（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３の調製）
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１と同様にして、架橋基変性率４．５ｍｏｌ％、固形分濃度８％の紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３を調製した。 (Preparation of aqueous solution 3 of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative)
In the same manner as the aqueous solution 1 of the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative, an aqueous solution 3 of the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative having a crosslinking group modification rate of 4.5 mol% and a solid content concentration of 8% was prepared.

（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４の調製）
ポリビニルアルコールの重合度を３００に変更した以外は紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１同様にして、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４を調製した。 (Preparation of aqueous solution 4 of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative)
An aqueous solution 4 of an ultraviolet polymerization polyvinyl alcohol derivative was prepared in the same manner as the aqueous solution 1 of an ultraviolet polymerization polyvinyl alcohol derivative except that the polymerization degree of polyvinyl alcohol was changed to 300.

（紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液５の調製）
ポリビニルアルコールの重合度を１０００に変更した以外は紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１同様にして、紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液５を調製した。 (Preparation of aqueous solution 5 of UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative)
An aqueous solution 5 of an ultraviolet polymerization polyvinyl alcohol derivative was prepared in the same manner as the aqueous solution 1 of an ultraviolet polymerization polyvinyl alcohol derivative except that the polymerization degree of polyvinyl alcohol was changed to 1000.

（塗布液４の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−２に２１０ｇの上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１及び光重合開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）３ｇを順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液４を調製した。 (Preparation of coating solution 4)
While stirring at 40 ° C., 210 g of the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative aqueous solution 1 and 3 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure QTX) are sequentially mixed with 555 g of the dispersion S-2. Coating solution 4 was prepared by adjusting the total amount to 1000 g with water.

（塗布液５の調製）
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液２に変更した以外は塗布液４と同様にして、塗布液５を調製した。 (Preparation of coating solution 5)
A coating solution 5 was prepared in the same manner as the coating solution 4 except that the aqueous solution 1 of the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative was changed to the aqueous solution 2 of the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative.

（塗布液６の調製）
紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液３に変更した以外は塗布液４と同様にして、塗布液６を調製した。 (Preparation of coating solution 6)
A coating solution 6 was prepared in the same manner as the coating solution 4 except that the aqueous solution 1 of the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative was changed to the aqueous solution 3 of the ultraviolet polymerization type polyvinyl alcohol derivative.

（塗布液７の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−２に４１５ｇの上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液７を調製した。 (Preparation of coating solution 7)
While agitating at 40 ° C., 455 g of the dispersion S-2 was mixed with 415 g of the aqueous solution 1 of the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative, and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 7.

（塗布液８の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−２に６３０ｇの上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液７を調製した。 (Preparation of coating solution 8)
While stirring at 40 ° C., 555 g of the above dispersion S-2 was mixed with 630 g of the aqueous solution 1 of the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative, and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 7.

（塗布液９の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−２に６３ｇの上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液１を混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液７を調製した。 (Preparation of coating solution 9)
While stirring at 40 ° C., 555 g of the dispersion liquid S-2 was mixed with 63 g of the aqueous solution 1 of the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative, and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 7.

（塗布液１０の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−２に２１０ｇの上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液４を混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液７を調製した。 (Preparation of coating solution 10)
While stirring at 40 ° C., 555 g of the dispersion liquid S-2 was mixed with 210 g of the aqueous solution 4 of the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative, and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 7.

（塗布液１１の調製）
４０℃で攪拌しながら５５５ｇの上記分散液Ｓ−２に２１０ｇの上記紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液５を混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液７を調製した。 (Preparation of coating solution 11)
While stirring at 40 ° C., 555 g of the above dispersion S-2 was mixed with 210 g of the aqueous solution 5 of the UV-polymerized polyvinyl alcohol derivative, and finally the total amount was adjusted to 1000 g with pure water to prepare a coating solution 7.

（多孔質層１の作製）
上記塗布液１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、シリカ付き量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後温風乾燥し、多孔質層１を作製した。 (Preparation of porous layer 1)
The coating solution 1 is a polyethylene-coated paper in which both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 are coated with polyethylene (containing 8% anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side, 0.05 g on the ink receiving layer side). / G 2 gelatin subbing layer, latex polymer having Tg of about 80 ° C. on the opposite side as back layer 0.2 g / m 2 ), using a bar coater, the amount of silica applied is 18 g / m 2 After coating, the substrate was dried with warm air to prepare a porous layer 1.

（多孔質層２の作製）
上記塗布液２を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、シリカ付き量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射した後温風乾燥し、多孔質層２を作製した。 (Preparation of porous layer 2)
The coating solution 2 was coated with polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 (containing 8% anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side, 0.05 g on the ink receiving layer side). / G 2 gelatin undercoat layer, and a latex polymer having a Tg of about 80 ° C. on the opposite side as a back layer 0.2 g / m 2 ), using a bar coater, the amount of silica applied is 18 g / m 2 After application, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 5 Mrad was applied, followed by drying with warm air to prepare a porous layer 2.

（多孔質層３の作製）
上記塗布液３を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク受容層側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、バーコーターを用いて、シリカ付き量１８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後温風乾燥し、多孔質層３を作製した。 (Preparation of porous layer 3)
The coating solution 3 was coated with polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 170 g / m 2 (containing 8% anatase-type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side, 0.05 g on the ink receiving layer side). / G 2 gelatin undercoat layer, and a latex polymer having a Tg of about 80 ° C. on the opposite side as a back layer 0.2 g / m 2 ), using a bar coater, the amount of silica applied is 18 g / m 2 after coating as, in a metal halide lamp having a dominant wavelength 365 nm, illuminance using UV 60 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm, and warm air dried after irradiated with ultraviolet rays of 30 mJ / cm 2 at an energy amount, porous Layer 3 was made.

（多孔質層４の作製）
塗布液３を塗布液４に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層４を作製した。 (Preparation of porous layer 4)
A porous layer 4 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 4.

（多孔質層５の作製）
塗布液３を塗布液５に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層５を作製した。 (Preparation of porous layer 5)
A porous layer 5 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 5.

（多孔質層６の作製）
塗布液３を塗布液６に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層６を作製した。 (Preparation of porous layer 6)
A porous layer 6 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 6.

（多孔質層７の作製）
塗布液３を塗布液７に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層７を作製した。 (Preparation of porous layer 7)
A porous layer 7 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 7.

（多孔質層８の作製）
塗布液３を塗布液８に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層８を作製した。 (Preparation of porous layer 8)
A porous layer 8 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 8.

（多孔質層９の作製）
塗布液３を塗布液９に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層９を作製した。 (Preparation of porous layer 9)
A porous layer 9 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 9.

（多孔質層１０の作製）
塗布液３を塗布液１０に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層１０を作製した。 (Preparation of porous layer 10)
A porous layer 10 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 10.

（多孔質層１１の作製）
塗布液３を塗布液１１に変更した以外は多孔質層３と同様にして多孔質層１１を作製した。 (Preparation of porous layer 11)
The porous layer 11 was produced in the same manner as the porous layer 3 except that the coating solution 3 was changed to the coating solution 11.

（インクジェット記録媒体１の作製）
多孔質層１に表面層を塗布せずに４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存してインクジェット記録媒体１を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 1)
An ink jet recording medium 1 was prepared by storing in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH without applying a surface layer to the porous layer 1.

（表面層塗布液１の調製）
酸化チタン水分散液（石原産業製、ＴＳＫ−５）３３３ｇに攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２２４）８％水溶液２５０ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液１を調製した。 (Preparation of surface layer coating solution 1)
While stirring to 333 g of titanium oxide aqueous dispersion (Ishihara Sangyo, TSK-5), 250 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 2400 (Kuraray, PVA224) was added, and the total amount was adjusted to 1000 g with pure water. A surface layer coating solution 1 was prepared.

（酸化チタン分散液Ｓ−３の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１の水溶液（ｎ−プロパノール１０％及びエタノール２％含有）１２０ｇに、酸化チタン水分散液（石原産業製、ＴＳＫ−５）４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、酸化チタン含有量が２０％になるように全量を純水で仕上げて、酸化チタン分散液Ｓ−３を調製した。 (Preparation of titanium oxide dispersion S-3)
To 120 g of an aqueous solution of 10% cationic polymer P-1 (containing 10% n-propanol and 2% ethanol), 400 g of a titanium oxide aqueous dispersion (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TSK-5) was added with stirring at 3000 rpm at room temperature. Thereafter, the pH was adjusted to 4.1 with a 1 mol / l-NaOH aqueous solution. Subsequently, it is dispersed with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. at a pressure of 3000 N / cm 2 , and the whole amount is finished with pure water so that the titanium oxide content is 20%, thereby preparing a titanium oxide dispersion S-3. did.

（表面層塗布液２の調製）
５００ｇの上記酸化チタン分散液Ｓ−３に攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２２４）８％水溶液２５０ｇを添加し、純水にて全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液２を調製した。 (Preparation of surface layer coating solution 2)
While stirring to 500 g of the above titanium oxide dispersion S-3, 250 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (manufactured by Kuraray, PVA224) was added, and the total amount was adjusted to 1000 g with pure water, and the surface layer coating solution 2 Was prepared.

（表面層塗布液３の調製）
コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＯＳ）１０００ｇに攪拌しながら重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２２４）８％水溶液２５０ｇを添加して表面層塗布液３を調製した。 (Preparation of surface layer coating solution 3)
A surface layer coating solution 3 was prepared by adding 250 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (manufactured by Kuraray, PVA224) to 1000 g of colloidal silica (Nissan Chemical, Snowtex OS) while stirring.

（インクジェット記録媒体２の作製）
上記多孔質層１の上に、表面層塗布液１を多孔質層１に一度浸漬させた後、ワイヤーバーで乾燥膜厚が２μｍになるように膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録媒体２を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 2)
On the porous layer 1, after the surface layer coating solution 1 was once immersed in the porous layer 1, it was coated with a wire bar while controlling the film thickness so that the dry film thickness was 2 μm, and dried with hot air. Thereafter, it was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours to produce an inkjet recording medium 2.

（インクジェット記録媒体３の作製）
多孔質層１を多孔質層２に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体３を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 3)
An ink jet recording medium 3 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 2.

（インクジェット記録媒体４の作製）
多孔質層１を多孔質層３に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体４を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 4)
An ink jet recording medium 4 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 3.

（インクジェット記録媒体５の作製）
多孔質層１を多孔質層４に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体５を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 5)
An inkjet recording medium 5 was produced in the same manner as the inkjet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 4.

（インクジェット記録媒体６の作製）
多孔質層１を多孔質層５に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体６を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 6)
An inkjet recording medium 6 was produced in the same manner as the inkjet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 5.

（インクジェット記録媒体７の作製）
多孔質層１を多孔質層６に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体７を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 7)
An ink jet recording medium 7 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 6.

（インクジェット記録媒体８の作製）
多孔質層１を多孔質層７に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体８を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 8)
An ink jet recording medium 8 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 7.

（インクジェット記録媒体９の作製）
多孔質層１を多孔質層８に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体９を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 9)
An ink jet recording medium 9 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 8.

（インクジェット記録媒体１０の作製）
多孔質層１を多孔質層９に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体１０を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 10)
An inkjet recording medium 10 was produced in the same manner as the inkjet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 9.

（インクジェット記録媒体１１の作製）
多孔質層１を多孔質層１０に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体１１を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 11)
An inkjet recording medium 11 was produced in the same manner as the inkjet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 10.

（インクジェット記録媒体１２の作製）
多孔質層１を多孔質層１１に変更した以外はインクジェット記録媒体２と同様にしてインクジェット記録媒体１２を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 12)
An ink jet recording medium 12 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 2 except that the porous layer 1 was changed to the porous layer 11.

（インクジェット記録媒体１３の作製）
表面層塗布液１のｐＨを変化させて表１のＲａになるようにしてインクジェット記録媒体５と同様にしてインクジェット記録媒体１３を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 13)
An ink jet recording medium 13 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 5 by changing the pH of the surface layer coating solution 1 to become Ra in Table 1.

（インクジェット記録媒体１４の作製）
表面層塗布液１を表面層塗布液２に変更した以外はインクジェット記録媒体５と同様にしてインクジェット記録媒体１４を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 14)
An ink jet recording medium 14 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 5 except that the surface layer coating liquid 1 was changed to the surface layer coating liquid 2.

（インクジェット記録媒体１５の作製）
表面層塗布液１を表面層塗布液３変更した以外はインクジェット記録媒体５と同様にしてインクジェット記録媒体１５を作製した。 (Preparation of inkjet recording medium 15)
An ink jet recording medium 15 was produced in the same manner as the ink jet recording medium 5 except that the surface layer coating liquid 1 was changed to the surface layer coating liquid 3.

〔インクの作製〕
以下の組成にて顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍになるように分散し、各色の顔料分散物を作製した。 [Preparation of ink]
The pigment particles were dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles was 0.2 to 0.3 μm with the following composition to prepare pigment dispersions of respective colors.

（イエロー顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２ １０部
高分子分散剤 ５部
ステアリルアクリレート ８５部
（マゼンタ顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１ １５部
高分子分散剤 ５部
ステアリルアクリレート ８０部
（シアン顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１５：３ ２０部
高分子分散剤 ５部
ステアリルアクリレート ７５部
（ホワイト顔料分散物１）
酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ） ２０部
高分子分散剤 ５部
ステアリルアクリレート ８５部
上記分散物を用い、下記処方のインクを作製した。 (Yellow pigment dispersion 1)
C. I Pigment Yellow-12 10 parts Polymer dispersant 5 parts Stearyl acrylate 85 parts (Magenta pigment dispersion 1)
C. I Pigment Red-57: 1 15 parts Polymer dispersant 5 parts Stearyl acrylate 80 parts (Cyan pigment dispersion 1)
C. I Pigment Red-15: 3 20 parts Polymer dispersant 5 parts Stearyl acrylate 75 parts (White pigment dispersion 1)
Titanium oxide (anatase type: particle size 0.2 μm) 20 parts Polymer dispersant 5 parts Stearyl acrylate 85 parts An ink having the following formulation was prepared using the above dispersion.

（イエローインク）
イエロー顔料分散物１ ２０部
ステアリルアクリレート ６０部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５部
光重合開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４） ５部
（マゼンタインク）
マゼンタ顔料分散物１ ２０部
ステアリルアクリレート ６０部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５部
光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製、イルガキュアー１８４） ５部
（シアンインク）
シアン顔料分散物１ １５部
ステアリルアクリレート ６５部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５部
光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製、イルガキュアー１８４） ５部
（ホワイトインク）
ホワイト顔料分散物１ １５部
ステアリルアクリレート ６５部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５部
光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製、イルガキュアー１８４） ５部
〔インクジェット記録媒体の評価〕
上記作製したインクをインクジェットプリンターＭＣ−２０００（セイコーエプソン製）に搭載し、上記インクジェット記録媒体１〜１５にシアンのベタ画像及び財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を印字した。この画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各インクジェット記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。この試料について下記評価を行った。 (Yellow ink)
Yellow pigment dispersion 1 20 parts Stearyl acrylate 60 parts Bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts Hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts Photopolymerization initiator (Ciba, Irgacure 184) 5 parts ( Magenta ink)
Magenta pigment dispersion 1 20 parts Stearyl acrylate 60 parts Bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts Hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts Photopolymerization initiator (Ciba, Irgacure 184) 5 parts (Cyan ink)
Cyan pigment dispersion 1 15 parts Stearyl acrylate 65 parts Bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts Hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts Photopolymerization initiator (Ciba, Irgacure 184) 5 parts (White ink)
White pigment dispersion 1 15 parts Stearyl acrylate 65 parts Bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts Hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts Photopolymerization initiator (Ciba, Irgacure 184) 5 parts [Evaluation of inkjet recording medium]
The ink prepared above is mounted on an ink jet printer MC-2000 (manufactured by Seiko Epson). The ink jet recording media 1 to 15 have a solid cyan image and high-definition color digital standard image data “Bride” published by the Japan Standards Association. Is printed. This image was dried in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour. Each inkjet recording medium was printed using what was stored at 23 ° C. for one day. The following evaluation was performed on this sample.

（光沢差）
高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」のドレス内の白地部と他のドレスの画像の光沢感に差があるか１５人で目視評価を行い、下記の３段階評価した。 (Gloss difference)
Visual evaluation was performed by 15 people to determine whether there was a difference in gloss between the white background in the dress of the high-definition color digital standard image data “Bride” and the image of the other dress, and the following three-level evaluation was performed.

◎：光沢で差があると感じた人数が０〜２人
○：光沢で差があると感じた人数が３〜５人
△：光沢で差があると感じた人数が６〜１０人
×：光沢で差があると感じた人数が１１〜１５人
（スリ傷耐性）
画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回擦り、表面傷の程度及び画像の色落ちについて目視評価を行い、下記の４段階評価した。 ◎: The number of people who felt that there was a difference in gloss 0-2 people ○: The number of people who felt that there was a difference in gloss 3-5 people △: The number of people who felt that there was a difference in gloss 6-10 people ×: 11-15 people who feel that there is a difference in gloss (Scratch resistance)
The image was rubbed 5 times with Kimwipe S-200 (manufactured by Crecia), visually evaluated for the degree of surface scratches and the color fading of the image, and the following four grades were evaluated.

◎：傷も色落ちも認められない
○：傷がほとんどなく、色落ちが認められない
△：傷がわずかにあり、色落ちも認められる
×：傷があり、色落ちも大いに認められる
（インク吸収性）
各インクジェット記録媒体のベタ画像印字部を目視観察し、下記基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲である。 ◎: Scratches and color fading are not observed ○: Scratches are scarce and no color fading is observed △: Scratches are slight and color fading is observed ×: Scratches are observed and color fading is also greatly recognized (ink absorption) sex)
The solid image printing portion of each inkjet recording medium was visually observed, and beading resistance was evaluated according to the following criteria, which was used as a measure of ink absorbability. If it is 3 or more, it is a practically acceptable range.

１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがはっきりと認められる
（折り割れ耐性）
５×１０ｃｍの短冊状に断裁したインクジェット記録媒体を、コア内径３ｃｍの紙管に巻き付け、折り割れの本数を目視にて測定した。２０本以下であれば実用上許容の範囲である。 No unevenness of the printed image is observed even at an observation distance of 1:30 cm. Some unevenness of the printed image is observed at an observation distance of 2:30 cm, but no unevenness of the printed image is observed at an observation distance of 45 cm. 3:45 cm At the observation distance of 1, the printed image is slightly uneven, but at the observation distance of 60 cm, the printed image is not uneven at all. 4: At the observation distance of 60 cm, the printed image is slightly uneven. At the observation distance of 60:60 cm. Unevenness of printed image is clearly recognized (Crack resistance)
The inkjet recording medium cut into a 5 × 10 cm strip was wound around a paper tube having a core inner diameter of 3 cm, and the number of folds was visually measured. If it is 20 or less, it is a practically acceptable range.

（ひび割れ耐性）
各インクジェット記録媒体の３０ｃｍ×１０ｃｍにおける膜面のひび割れの個数を目視で測定した。１０個以下であれば実用上許容の範囲である。 (Crack resistance)
The number of cracks on the film surface at 30 cm × 10 cm of each inkjet recording medium was measured visually. If it is 10 or less, it is a practically acceptable range.

以上により得られた結果を表１に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 1.

Figure 2005219370
Figure 2005219370

表１より明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体は比較のインクジェット記録媒体に比べ、光沢差、スリ傷耐性、インク吸収性、折り割れ耐性、ひび割れ耐性に優れている。   As is apparent from Table 1, the ink jet recording medium of the present invention is superior in gloss difference, scratch resistance, ink absorbability, crack resistance, and crack resistance as compared with the comparative ink jet recording medium.

Claims (11)

支持体上に、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子及びバインダーを含有する表面層と、電離放射線により架橋または重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質層とを有することを特徴とするインクジェット記録媒体。 On the support, a surface layer containing inorganic fine particles having an average refractive index of 1.9 to 2.9 and a binder, a hydrophilic binder containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation, and inorganic fine particles are contained. An ink jet recording medium comprising a porous layer. 前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率との積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。 2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein a product of the surface roughness Ra (μm) of the surface layer and the average refractive index is 1.7 μm or less. 前記表面層の無機微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。 3. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic fine particles in the surface layer are at least one selected from titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, and zirconium oxide. 前記表面層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the surface layer contains a cationic polymer. 前記多孔質層の無機微粒子が、平均屈折率が１．３〜１．７で、平均粒径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The inkjet according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particles of the porous layer have an average refractive index of 1.3 to 1.7 and an average particle diameter of 1 to 200 nm. recoding media. 前記多孔質層の無機微粒子と親水性バインダーの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The ink jet recording medium according to claim 1, wherein a mass ratio of the inorganic fine particles and the hydrophilic binder in the porous layer is 3: 1 to 15: 1. 電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、紫外線二量化型または電子線硬化型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is an ultraviolet dimerization type or an electron beam curable type. 電離放射線により架橋または重合された高分子化合物が、重合度３００以上で、かつ架橋基変性率が４ｍｏｌ％以下である紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation is an ultraviolet-crosslinked modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 or more and a crosslinking group modification rate of 4 mol% or less. 2. An ink jet recording medium according to item 1. 前記支持体が非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。 The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the support is a non-absorbent support. 支持体上に、電離放射線により架橋または重合される高分子化合物を含む親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質層の塗布液を塗布した後、電離放射線を照射し、さらにその後に平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子とバインダーとを含有する表面層を塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造する製造方法。 After applying a coating solution of a porous layer containing a hydrophilic binder containing a polymer compound crosslinked or polymerized by ionizing radiation and inorganic fine particles on the support, it is irradiated with ionizing radiation, and then the average refractive index A method for producing an ink jet recording medium according to any one of claims 1 to 9, wherein a surface layer containing inorganic fine particles of 1.9 to 2.9 and a binder is applied. 少なくとも水溶性溶媒と顔料を含有するインクを、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method comprising: recording an image by ejecting an ink containing at least a water-soluble solvent and a pigment onto the ink jet recording medium according to claim 1.
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