JP5663875B2 - Laminate with hard coat layer - Google Patents
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Description
本発明は、硬度が高く、耐擦過性に優れ、かつ密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、電界放出ディスプレイ(FED)等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。 The present invention relates to a laminate with a hard coat layer having a laminate structure having high hardness, excellent scratch resistance, and excellent adhesion. The present invention relates to the surface of a display such as a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a touch panel such as a home appliance, various windows, for example, a house window, a show. It can be used as a glass protective film for a window, a window for a vehicle, a windshield for a vehicle, an amusement machine, or a glass substitute resin product.
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、十分に満足できるものではなかった。 In recent years, plastic products have been replaced with glass products from the viewpoint of processability and weight reduction, but since the surfaces of these plastic products are easily damaged, a hard coat film is used for the purpose of imparting scratch resistance. In addition, in the case of conventional glass products, plastic films are increasingly being bonded to prevent scattering, and in order to strengthen the hardness of these film surfaces, a hard coat layer is widely formed on the surface. It has been broken. However, the conventional hard coat film is not fully satisfactory because the hardness of the hard coat layer is insufficient and the thickness of the coating film is thin.
そこでハードコート層に無機質の装填材料を含む技術が開示されている。例えば、特許文献1には、透明基材フィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線重合性樹脂を主体とするハードコート層を塗設してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層にモース硬度6以上の無機微粒子と、モース硬度4以下の微粒子および/または弾性率Eが6GPa以下を有する微粒子を含有するハードコートフィルムが開示されている。 Therefore, a technique in which an inorganic charge material is included in the hard coat layer is disclosed. For example, Patent Document 1 discloses a hard coat film obtained by coating a hard coat layer mainly composed of an active energy ray polymerizable resin on at least one surface of a transparent base film, and has a Mohs hardness of 6 on the hard coat layer. A hard coat film containing the above inorganic fine particles, fine particles having a Mohs hardness of 4 or less and / or fine particles having an elastic modulus E of 6 GPa or less is disclosed.
また、特許文献2には、透明ハードコート層が、合成樹脂と、該樹脂中に分散された表面被覆処理された金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
一方ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの透明プラスチック成形体も、ガラスの代替品として、多岐にわたる分野において基材として使用されるようになってきている。例えば、各種窓ガラス代替品、眼鏡に代表されるレンズ類、屋根材、透明防音壁、電灯保護材、車輌用の照明灯・風防、フラットパネルディスプレイ部材などに使用されている。このような分野においても、例えば、特許文献3において、ポリカーボネート樹脂成型体の表面にイソシアネート基またはブロックイソシアネート基を有する化合物にコロイダルシリカから選ばれる化合物を含有し、硬度の高い樹脂成型体を得る技術が開示されている。Patent Document 2 discloses a hard coat film in which the transparent hard coat layer contains a synthetic resin and surface-coated metal oxide fine particles dispersed in the resin. .
On the other hand, transparent plastic moldings such as polycarbonate resin and acrylic resin are also used as substrates in various fields as substitutes for glass. For example, it is used for various types of window glass substitutes, lenses represented by glasses, roofing materials, transparent soundproof walls, electric light protection materials, vehicle lighting, windshields, flat panel display members, and the like. Even in such a field, for example, in Patent Document 3, a compound having an isocyanate group or a blocked isocyanate group on the surface of a polycarbonate resin molded body contains a compound selected from colloidal silica to obtain a resin molded body having high hardness. Is disclosed.
しかしこれらのいずれの技術においてもハードコート層に無機微粒子を含有させるのみでは、硬くて耐傷性が高いながらもクラックなど割れが生じにくく、基材との密着性能が優れたハードコートフィルムとして満足できるものではなかった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便に作製でき、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a laminate with a hard coat layer that can be easily produced, has excellent film adhesion, and has high film strength and excellent scratch resistance. There is.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、無機粒子濃度の異なる2層以上の無機粒子含有層または無機粒子濃度が膜厚方向で連続的に異なる無機粒子含有層を有し、かつ該金属酸化物層に接する領域の無機粒子濃度が、該樹脂基材に接する領域の無機粒子濃度より高く、前記ハードコート層は、無機粒子濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、無機粒子濃度が高い層群をA層ユニット、無機粒子濃度が低い層群をB層ユニットとしたとき、該A層ユニット及びB層ユニットの少なくとも1つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも2層で構成され、該A層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣAhと該B層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣBhとが、ΣAh≧ΣBhの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。 1. In a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated in this order on at least one surface of a resin substrate, the hard coat layer contains two or more inorganic particles having different inorganic particle concentrations. The inorganic particle concentration is higher in the region in contact with the resin base material than in the region in contact with the resin substrate. The hard coat layer has a structure in which two layers having different inorganic particle concentrations are alternately laminated. A layer group having a high inorganic particle concentration is an A layer unit, and a layer group having a low inorganic particle concentration is a B layer unit. Then, at least one layer unit of the A layer unit and the B layer unit is composed of at least two layers having different dry film thicknesses, and the total dry film thickness ΣAh of the A layer unit and the dry film of the B layer unit The sum ShigumaBh of a hard coat layer with a laminate characterized by satisfying the relation of ΣAh ≧ ΣBh.
2.前記A層ユニットの無機粒子濃度が30体積%以上、70体積%以下で、前記B層ユニットの無機粒子濃度が0体積%以上、40体積%以下であることを特徴とする前記1に記載のハードコート層付積層体。 2 . 2. The inorganic particle concentration of the A layer unit is 30% by volume or more and 70% by volume or less, and the inorganic particle concentration of the B layer unit is 0% by volume or more and 40% by volume or less. Laminate with hard coat layer.
3.前記A層ユニットの無機粒子濃度が40体積%以上、60体積%以下で、前記B層ユニットの無機粒子濃度が0体積%以上、20体積%以下であることを特徴とする前記1に記載のハードコート層付積層体。 3 . 2. The inorganic particle concentration of the A layer unit is 40% by volume or more and 60% by volume or less, and the inorganic particle concentration of the B layer unit is 0% by volume or more and 20% by volume or less. Laminate with hard coat layer.
4.前記無機粒子含有層が含有する無機粒子が、酸化珪素粒子であることを特徴とする前記1から3のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。 4 . The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 3 , wherein the inorganic particles contained in the inorganic particle-containing layer are silicon oxide particles.
5.前記無機粒子含有層が含有する無機粒子の平均粒子径が、5nm以上、1.0μm以下であることを特徴とする前記1から4のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。 5 . 5. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 4 , wherein an average particle diameter of the inorganic particles contained in the inorganic particle-containing layer is 5 nm or more and 1.0 μm or less.
6.前記無機粒子含有層が、バインダーとして紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする前記1から5のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。 6 . 6. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 5 , wherein the inorganic particle-containing layer contains an ultraviolet curable resin as a binder.
7.前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする前記1から6のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。 7 . The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 6 , wherein the hard coat layer is formed by a wet coating method.
8.前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする前記1から7のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。 8 . 8. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 7 , wherein a main component of the metal oxide layer is silicon oxide.
9.前記金属酸化物層が、プラズマCVD法により形成されたことを特徴とする前記1から8のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。 9 . 9. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 8 , wherein the metal oxide layer is formed by a plasma CVD method.
10.前記金属酸化物層を形成するプラズマCVD法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマCVD法であることを特徴とする前記9に記載のハードコート層付積層体。 1 0 . 10. The laminate with a hard coat layer according to 9 , wherein the plasma CVD method for forming the metal oxide layer is an atmospheric pressure plasma CVD method in which plasma treatment is performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity of atmospheric pressure.
本発明により、簡便に作製でき、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度で、優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体を提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a laminate with a hard coat layer that can be easily produced, has excellent film adhesion, has high film strength, and has excellent scratch resistance.
1 ハードコート層付積層体
2 樹脂基材
3 ハードコート層ユニット
3−1、3−2 無機粒子含有層
4 金属酸化物層
10、30 プラズマ放電処理装置
11 第1電極
12 第2電極
14 処理位置
21、41 第1電源
22、42 第2電源
32 放電空間(対向電極間)
35 ロール回転電極(第1電極)
35a ロール電極
35A 金属質母材
35B、36B 誘電体
36 角筒型固定電極群(第2電極)
36a 角筒型電極
36A 金属質母材
40 電界印加手段
50 ガス供給手段
52 給気口
53 排気口
F 基材
G ガス
G° プラズマ状態のガスDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body with a hard-coat layer 2 Resin base material 3 Hard-coat layer unit 3-1, 3-2 Inorganic particle content layer 4 Metal oxide layer 10, 30 Plasma discharge processing apparatus 11 1st electrode 12 2nd electrode 14 Processing position 21, 41 First power source 22, 42 Second power source 32 Discharge space (between counter electrodes)
35 Roll rotating electrode (first electrode)
35a Roll electrode 35A Metal base material 35B, 36B Dielectric 36 Square tube type fixed electrode group (second electrode)
36a Rectangular tube electrode 36A Metal base material 40 Electric field applying means 50 Gas supply means 52 Air supply port 53 Air exhaust port F Base material G Gas G ° Gas in plasma state
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、無機粒子濃度の異なる2層以上の無機粒子含有層または無機粒子濃度が膜厚方向で連続的に異なる無機粒子含有層であることを特徴とするハードコート層付積層体により、膜均一性、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that in a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated in this order on at least one surface of a resin base material, The coating layer is a layer with a hard coat layer, characterized in that it is an inorganic particle-containing layer of two or more layers having different inorganic particle concentrations or an inorganic particle-containing layer in which the inorganic particle concentration is continuously different in the film thickness direction. It has been found that a laminate with a hard coat layer having excellent uniformity and film adhesion and having high film strength and excellent scratch resistance can be realized.
以下、本発明のハードコート層付積層体の各構成要素の詳細について説明する。 Hereinafter, the detail of each component of the laminated body with a hard-coat layer of this invention is demonstrated.
〔樹脂基材〕
本発明のハードコート層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン(PO)樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂(APO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド系(PA)樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリサルホン(PS)樹脂、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート(PVB)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化エチレン(PFA)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体(EPA)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。[Resin substrate]
The resin base material constituting the laminate with a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but may be a polyolefin (PO) resin such as a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, or butene, or a cyclic polyolefin. Polyester resins such as amorphous polyolefin resin (APO), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polyamide (PA) resin such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, polyvinyl alcohol (PVA) resin, polyvinyl alcohol resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin , Polyetheretherketone (PEEK Resin, polycarbonate (PC) resin, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, polyvinyl butyrate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), trifluorinated chloride Ethylene (PFA), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), perfluoroethylene-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether-copolymer Fluororesin such as (EPA) can be used.
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof.
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア(日本ゼオン(株)製)、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのARTON(ジェイエスアール(株)製)、ポリカーボネートフィルムのピュアエース(帝人(株)製)、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックKC4UX、KC8UX(コニカミノルタオプト(株)製)などを挙げることができる。 The resin bases exemplified above can be obtained as commercial products, such as ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON Corporation), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by GS Corporation), polycarbonate, and the like. Examples include a pure ace film (manufactured by Teijin Ltd.) and a cellulose triacetate film Konica Katak KC4UX, KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
さらに、これらの樹脂の1または2種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。 Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a resin film base material.
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常10μm〜10mm、好ましくは100μm〜5mmの範囲である。 The resin substrate according to the present invention may be in the form of a sheet, a film, or other forms, and the form is not particularly limited. The film thickness of the resin base material can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of resin to be used and the intended use, but is usually in the range of 10 μm to 10 mm, preferably 100 μm to 5 mm.
〔ハードコート層〕
本発明のハードコート層付積層体においては、無機粒子濃度の異なる2層以上の無機粒子含有層または無機粒子濃度が膜厚方向で連続的に異なる無機粒子含有層を樹脂基材上に有することを特徴とする。[Hard coat layer]
In the laminate with a hard coat layer of the present invention, two or more inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations or inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations continuously in the film thickness direction are provided on the resin substrate. It is characterized by.
(ハードコート層の構成)
本発明者は、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を設けたハードコート層付積層体の特性について検討を進めた結果、樹脂基材上に、均一組成から構成される所定の膜厚を有するハードコート層を設置し、その上に金属酸化物層を形成した場合、樹脂基材とハードコート層間、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での各材料の剛性率、や界面特性の違いにより、例えば、過酷な環境下で長期間にわたり保存した際に、各界面で剥離を生じることによる密着性の低下、あるいは、ハードコート層付積層体が激しい衝撃を受けた際に、それぞれの界面で両者間の組成が大きく異なる場合には、積層された構成層間を破断振動がスムーズに伝播しないため、膜破断を生じることが判明した。(Configuration of hard coat layer)
As a result of studying the characteristics of a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are provided on a resin base material, the present inventor has obtained a predetermined composition composed of a uniform composition on the resin base material. When a hard coat layer having a film thickness is installed and a metal oxide layer is formed thereon, the rigidity of each material or the interface between the resin substrate and the hard coat layer or between the hard coat layer and the metal oxide layer Due to the difference in characteristics, for example, when stored for a long time in a harsh environment, when adhesion deteriorates due to peeling at each interface, or when the laminate with a hard coat layer receives a severe impact, It has been found that when the composition of the two is greatly different at each interface, the fracture vibration does not propagate smoothly through the laminated constituent layers, resulting in film breakage.
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討を行った結果、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を積層したハードコート層付積層体において、樹脂基材とハードコート層界面及びハードコート層と金属酸化物層界面の無機粒子濃度を最適化することにより、上記課題が達成できることを見出したものである。 As a result of intensive studies on a method for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that in a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated on a resin substrate, the resin substrate and the hard coat layer It has been found that the above problems can be achieved by optimizing the inorganic particle concentration at the interface and the interface between the hard coat layer and the metal oxide layer.
すなわち、ハードコート層の構成として、無機粒子濃度の異なる2層以上の無機粒子含有層または無機粒子濃度が膜厚方向で連続的に異なる無機粒子含有層とすることを特徴とするものである。 That is, the constitution of the hard coat layer is characterized in that two or more inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations or inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations continuously in the film thickness direction are used.
本発明に係るハードコート層は、主には、後述する活性光線硬化樹脂、あるいは活性光線硬化樹脂と無微粒子とから構成されているが、本発明でいう無機粒子濃度の異なる2層以上の無機粒子含有層とは、活性光線硬化樹脂と無機粒子から構成される無機粒子含有層を2層以上積層した構成で、各々の無機粒子含有層の無機粒子濃度(含有量)が異なることを表すものである。 The hard coat layer according to the present invention is mainly composed of an actinic ray curable resin, which will be described later, or an actinic ray curable resin and fine particles, but two or more inorganic layers having different inorganic particle concentrations referred to in the present invention. The particle-containing layer is a structure in which two or more inorganic particle-containing layers composed of actinic ray curable resin and inorganic particles are laminated, and represents that the inorganic particle concentration (content) of each inorganic particle-containing layer is different. It is.
本発明においては、ハードコート層の構成としては、金属酸化物層に接する領域の無機粒子濃度が、樹脂基材に接する領域の無機粒子濃度より高いことが好ましい態様である。すなわち、上記の様に、無機粒子濃度の異なる無機粒子含有層を2層以上積層した形態をとる場合には、樹脂基材に接する無機粒子含有層の無機粒子濃度に対し、無機粒子含有層群のなかで最上層にある無機粒子含有層の無機粒子濃度が高いことを意味しており、より具体的には、より上部に位置する無機粒子含有層の無機粒子濃度が、下部に位置する無機粒子含有層の無機粒子濃度より高い構成とすることが好ましく、下層の無機粒子含有層から上層の無機粒子含有層に向け、段階的に無機粒子濃度を高くする構成をとることが、本発明の目的とする効果をより発揮できる観点から好ましい。 In the present invention, the configuration of the hard coat layer is preferably a mode in which the inorganic particle concentration in the region in contact with the metal oxide layer is higher than the inorganic particle concentration in the region in contact with the resin substrate. That is, as described above, when taking a form in which two or more inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations are stacked, the inorganic particle-containing layer group with respect to the inorganic particle concentration of the inorganic particle-containing layer in contact with the resin substrate It means that the inorganic particle concentration of the inorganic particle-containing layer in the uppermost layer is high, and more specifically, the inorganic particle concentration of the inorganic particle-containing layer located in the upper part is the inorganic particle concentration in the lower part. It is preferable to have a configuration that is higher than the inorganic particle concentration of the particle-containing layer, and taking a configuration in which the inorganic particle concentration is increased stepwise from the lower inorganic particle-containing layer to the upper inorganic particle-containing layer is It is preferable from the viewpoint of achieving the intended effect.
また、本発明でいう無機粒子濃度が膜厚方向で連続的に異なる無機粒子含有層を設けるとは、上記説明した複数の無機粒子濃度の異なる無機粒子含有層を積層して無機濃度プロファイルを形成するのに対し、単一層内で無機粒子の分布を有する無機粒子含有層によりハードコート層を形成する方法である。この様な層内で無機粒子の分布を有する無機粒子含有層は、一層で構成しても、あるいはこの様な無機濃度パターンを備えた層を2層以上積層して構成してもよい。本発明においては、無機粒子濃度が膜厚方向で連続的に異なる無機粒子含有層における上部と下部の無機粒子濃度差としては、2体積%以上であることが好ましく、更に好ましくは5体積%以上である。上記無機粒子含有層における上部と下部の無機粒子濃度は、無機粒子含有層の全膜厚を100%としたとき、層表面より深さ方向に5%までの領域における平均無機粒子濃度を、上部における無機粒子濃度とし、同様に、層底部から厚さで5%までの領域における平均無機粒子濃度を、下部における無機粒子濃度とした。なお、各無機粒子濃度は、後述する方法により求めることができる。 In addition, the provision of an inorganic particle-containing layer in which the inorganic particle concentration is continuously different in the film thickness direction in the present invention means that an inorganic concentration profile is formed by stacking the inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations described above. In contrast, this is a method of forming a hard coat layer with an inorganic particle-containing layer having a distribution of inorganic particles within a single layer. The inorganic particle-containing layer having the distribution of inorganic particles in such a layer may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers having such an inorganic concentration pattern. In the present invention, the difference between the upper and lower inorganic particle concentrations in the inorganic particle-containing layer in which the inorganic particle concentration is continuously different in the film thickness direction is preferably 2% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. It is. The upper and lower inorganic particle concentrations in the inorganic particle-containing layer are the average inorganic particle concentration in the region up to 5% in the depth direction from the layer surface when the total film thickness of the inorganic particle-containing layer is 100%. Similarly, the average inorganic particle concentration in the region from the bottom of the layer to a thickness of 5% was defined as the inorganic particle concentration in the lower part. In addition, each inorganic particle density | concentration can be calculated | required by the method mentioned later.
図1に、本発明のハードコート層付積層体の代表的な構成断面図を示すが、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。 FIG. 1 shows a typical sectional view of a laminate with a hard coat layer of the present invention, but the present invention is not limited to the configuration exemplified here.
図1のa)は、無機粒子濃度の異なる2層の無機粒子含有層を積層したハードコート層付積層体の断面図である。 FIG. 1 a is a cross-sectional view of a laminate with a hard coat layer in which two inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations are laminated.
図1のa)においては、ハードコート層付積層体1は、樹脂基材2上に、低無機粒子濃度の第1の無機粒子含有層3−2と高無機粒子濃度の第2の無機粒子含有層3−1とを積層してハードコート層ユニット3を形成し、更にその上に、金属酸化物層4を形成した構成である。 In a) of FIG. 1, the laminated body 1 with a hard-coat layer is on the resin base material 2, the 1st inorganic particle content layer 3-2 with a low inorganic particle density | concentration, and the 2nd inorganic particle with a high inorganic particle density | concentration. The hard coat layer unit 3 is formed by laminating the containing layer 3-1, and the metal oxide layer 4 is further formed thereon.
この時、ハードコート層全体における無機粒子分布プロファイルとしては、その右側の模式グラフに示した様に、樹脂基材2に接する側の第1の無機粒子含有層3−2の無機粒子濃度に対し、その上部で金属酸化物層4に接する側の第2の無機粒子含有層3−1の無機粒子濃度を高くなる様に構成することが好ましい。 At this time, as the inorganic particle distribution profile in the entire hard coat layer, as shown in the schematic graph on the right side, the inorganic particle concentration of the first inorganic particle-containing layer 3-2 on the side in contact with the resin substrate 2 is It is preferable that the inorganic particle concentration of the second inorganic particle-containing layer 3-1 on the side in contact with the metal oxide layer 4 at the upper part is increased.
本発明のハードコート層付積層体1は、ハードコート層ユニット3を構成する全ての層が無機粒子が含有し、それぞれ濃度の異なる無機粒子含有層で構成されていてもよいが、一部の層として無機粒子を全く含有しない層を設けてもよい。 In the laminate 1 with a hard coat layer of the present invention, all the layers constituting the hard coat layer unit 3 may contain inorganic particles, and each may be composed of inorganic particle-containing layers having different concentrations. A layer containing no inorganic particles may be provided as a layer.
図1のb)は、図1のa)の構成に対し、最下層に無機粒子を全く含有しない層3−3を設けた例を示している。この様な構成においても、樹脂基材2に接する側で、無機粒子を含有しない層3−3に対し、その上部に位置する第1の無機粒子含有層3−2の無機粒子濃度を高く設定し、更にその上部に位置する金属酸化物層4に接する側の第2の無機粒子含有層3−1の無機粒子濃度を、第1の無機粒子含有層3−2に対し高くなる様に構成することが好ましい。 FIG. 1 b) shows an example in which a layer 3-3 that does not contain any inorganic particles is provided in the lowermost layer in the configuration of FIG. Even in such a configuration, the inorganic particle concentration of the first inorganic particle-containing layer 3-2 positioned above the layer 3-3 not containing inorganic particles is set higher on the side in contact with the resin base material 2 than the layer 3-3. In addition, the inorganic particle concentration of the second inorganic particle-containing layer 3-1 on the side in contact with the metal oxide layer 4 positioned on the upper side is higher than that of the first inorganic particle-containing layer 3-2. It is preferable to do.
図1のc)は、ハードコート層ユニット3を更に多層の無機粒子含有層及び無機粒子未含有層(図1のc)では8層構成の例を示してある)で構成し、順次無機粒子濃度変化を、より精緻なプロファイルとして設計してもよい。 FIG. 1 c) shows that the hard coat layer unit 3 is composed of a multilayered inorganic particle-containing layer and an inorganic particle-free layer (an example of an eight-layer structure is shown in FIG. 1 c), and the inorganic particles are sequentially formed. The concentration change may be designed as a more precise profile.
これに対し、図1のd)は、ハードコート層3′を単一層とし、単一層内で無機粒子濃度分布を連続的に変化させた構成例を示してある。この様な構成においても、金属酸化物層に接する領域の無機粒子濃度が、樹脂基材に接する領域の無機粒子濃度より高い無機粒子分布プロファイルをとることが好ましい。 On the other hand, FIG. 1 d) shows a configuration example in which the hard coat layer 3 ′ is a single layer and the inorganic particle concentration distribution is continuously changed in the single layer. Even in such a configuration, it is preferable that the inorganic particle concentration profile in the region in contact with the metal oxide layer is higher than the inorganic particle concentration in the region in contact with the resin base material.
(ハードコート層の構成材料)
本発明に係るハードコート層を構成する無機粒子含有層は、主に、活性光線硬化樹脂と無微粒子とで構成されていることが好ましい。(Constituent material of hard coat layer)
The inorganic particle-containing layer constituting the hard coat layer according to the present invention is preferably composed mainly of an actinic ray curable resin and fine particles.
〈活性光線硬化樹脂〉
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。<Actinic ray curable resin>
Typical examples of the actinic ray curable resin applicable to the present invention include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with active rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. I can do it.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る(例えば、特開昭59−151110号等を参照)。 In general, UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by further reacting 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate, methacrylate) with a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, see JP-A-59-151110).
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る(例えば、特開昭59−151112号を参照)。 The UV curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (see, for example, JP-A-59-151112). .
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る(例えば、特開平1−105738号)。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、1種もしくは2種以上を選択して使用することが出来る。 Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include those obtained by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto (for example, JP-A-1- No. 105738). As the photoreaction initiator, one or more kinds selected from benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be selected and used.
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。 Specific examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. Etc. can be mentioned.
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常1〜10質量%添加することが出来、2.5〜6質量%であることが好ましい。 These resins are usually used together with known photosensitizers. Moreover, the said photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. Further, when using an epoxy acrylate photoreactant, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying can be added in an amount of usually 1 to 10% by mass of the composition, and 2.5 to 6 It is preferable that it is mass%.
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。 Examples of the resin monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーKR・BYシリーズ:KR−400、KR−410、KR−550、KR−566、KR−567、BY−320B(以上、旭電化工業株式会社製)、あるいはコーエイハードA−101−KK、A−101−WS、C−302、C−401−N、C−501、M−101、M−102、T−102、D−102、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P20、AG−106、M−101−C(以上、広栄化学工業株式会社製)、あるいはセイカビームPHC2210(S)、PHC X−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−20、DP−30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大日精化工業株式会社製)、あるいはKRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上、ダイセル・ユーシービー株式会社)、あるいはRC−5015、RC−5016、RC−5020、RC−5031、RC−5100、RC−5102、RC−5120、RC−5122、RC−5152、RC−5171、RC−5180、RC−5181(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)、あるいはオーレックスNo.340クリヤ(中国塗料株式会社製)、あるいはサンラッドH−601(三洋化成工業株式会社製)、あるいはSP−1509、SP−1507(昭和高分子株式会社製)、あるいはRCC−15C(グレース・ジャパン株式会社製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060(以上、東亞合成株式会社製)あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。 For example, as an ultraviolet curable resin, Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Or Koei hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP- 10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB Corporation), or RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), or Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), or SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) (Manufactured by company), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available products.
〈無機粒子〉
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子としては、例えば、Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、Alから選択される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ITO、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。<Inorganic particles>
As the inorganic particles applicable to the hard coat layer according to the present invention, for example, metal oxide fine particles selected from Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, and Al are preferable. Specifically, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, Mention may be made of hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, in the present invention, it is preferable to use silicon oxide as the inorganic particles.
無機酸化珪素粒子としてはコロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シリカ、などから適宜選択されるが、これらに限定されない。また有機基等や各種表面処理により表面が修飾された無機粒子を用いても良い。 The inorganic silicon oxide particles are appropriately selected from colloidal silica, wet silica, dry silica, and the like, but are not limited thereto. Moreover, you may use the inorganic particle by which the surface was modified by organic group etc. and various surface treatments.
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学(株)製のサイリシア、日本シリカ(株)製のNipsil E、日本アエロジル(株)製のアエロジルシリーズ等を適用することができる。 As silicon oxide that can be preferably applied to the present invention, for example, preferably used silicon oxide particles are: Silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Nippon Sil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil series of etc. can be applied.
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、5nm以上、1.0μm以下であることが好ましく、更に好ましくは5nm以上、500nm以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。 The average particle diameter of the inorganic particles that can be applied to the hard coat layer according to the present invention is preferably 5 nm or more and 1.0 μm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less. The average particle diameter of the inorganic particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the inorganic particles with an electron microscope, determining the particle diameter of 100 arbitrary primary particles. Here, each particle diameter is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明に係るハードコート層においては、無機粒子濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造で、無機粒子濃度が高い層群(A層ユニット)と無機粒子濃度が低い層群(B層ユニット)とから構成され、A層ユニットの無機粒子濃度が30体積%以上、70体積%以下で、B層ユニットの無機粒子濃度が0体積%以上、40体積%以下であることが好ましく、更にはをA層ユニットの無機粒子濃度が40体積%以上、60体積%以下で、前記B層ユニットの無機粒子濃度が0体積%以上、20体積%以下であることが好ましい。 The hard coat layer according to the present invention has a structure in which two layers having different inorganic particle concentrations are alternately laminated, and a layer group having a high inorganic particle concentration (A layer unit) and a layer group having a low inorganic particle concentration (B layer). Unit), and the inorganic particle concentration of the A layer unit is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less, and the inorganic particle concentration of the B layer unit is preferably 0% by volume or more and 40% by volume or less. Preferably, the inorganic particle concentration of the A layer unit is 40% by volume or more and 60% by volume or less, and the inorganic particle concentration of the B layer unit is 0% by volume or more and 20% by volume or less.
本発明に係るハードコート層においては、金属酸化物層に接する領域の無機粒子濃度が、樹脂基材に接する領域の無機粒子濃度より高いことを特徴とするものであり、従って、樹脂基材に接する層はB層ユニットの少なくとも1層であり、金属酸化物層に接する層はA層ユニットを構成する少なくとも1層である。 The hard coat layer according to the present invention is characterized in that the inorganic particle concentration in the region in contact with the metal oxide layer is higher than the inorganic particle concentration in the region in contact with the resin substrate. The layer in contact is at least one layer of the B layer unit, and the layer in contact with the metal oxide layer is at least one layer constituting the A layer unit.
〈その他の添加剤〉
本発明に係るハードコート層には、上記説明した各構成材料の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で各種添加剤を用いることができる。<Other additives>
In addition to the constituent materials described above, various additives can be used in the hard coat layer according to the present invention as long as the object effects of the present invention are not impaired.
ハードコート層塗布液を調製する際には有機溶媒を用いることができ、例えば、炭化水素類(トルエン、キシレン、)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル)、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)等を5質量%以上、より好ましくは5〜80質量%含有することができる。 In preparing the hard coat layer coating solution, an organic solvent can be used. For example, hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone) , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, other organic solvents, or a mixture thereof. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It can be contained by mass%.
ハードコート層塗布液を調製する際には、シリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。 In preparing the hard coat layer coating solution, it is preferable to add a silicon compound. For example, polyether-modified silicone oil is preferably added.
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。 Further, the hard coat layer may contain fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index.
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ITO、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。 Examples of inorganic fine particles used in the hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, and calcined kaolin. And calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子(例えば、綜研化学製SX−130H、SX−200H、SX−350H)、ポリメチルメタクリレート系粒子(例えば、綜研化学製MX150、MX300)、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。 Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder. An ultraviolet curable resin composition such as polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluoroethylene resin powder can be added. Particularly preferred are cross-linked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H, manufactured by Soken Chemical), polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300, manufactured by Soken Chemical), and fluorine-containing acrylic resin fine particles. .
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、4,4′−チオビス(6−tert−3−メチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ−オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。 In order to increase the heat resistance of the hard coat layer, an antioxidant that does not inhibit the photocuring reaction can be selected and used. Examples include hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives, and the like. Specifically, for example, 4,4′-thiobis (6-tert-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, di-octadecyl-4- Examples thereof include hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphate.
更にハードコート層には、シリコン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコンが好ましく、具体的には、BYK−UV3500,BYK−UV3510、BYK−333、BYK−331、BYK−337(ビックケミ−ジャパン社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝シリコン製)、KF−351、KF−351A、KF−352、KF−353、KF−354、KF−355、KF−615、KF−618、KF−945、KF−6004(ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越化学工業社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。 Further, the hard coat layer preferably contains a silicon surfactant or a polyoxyether compound. As the silicon-based surfactant, polyether-modified silicon is preferable. Specifically, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-333, BYK-331, BYK-337 (manufactured by BYK-Chemical Japan), TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicon), KF-351, KF-351A, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF- 6004 (polyether-modified silicone oil; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are exemplified, but not limited thereto.
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有することができる。フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び/またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び/またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。 The hard coat layer may contain a fluorine-siloxane graft polymer. The fluorine-siloxane graft polymer refers to a copolymer polymer obtained by grafting polysiloxane containing siloxane and / or organosiloxane alone and / or organopolysiloxane to at least a fluorine-based resin.
〈無機粒子含有層の形成方法〉
本発明においては、樹脂基材上に無機粒子含有層の形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。<Method for forming inorganic particle-containing layer>
In the present invention, as a method for forming the inorganic particle-containing layer on the resin substrate, a known method for forming a thin film can be applied, but it is particularly preferable to form the thin film by a wet coating method.
湿式塗布法とは、例えば、活性光線硬化樹脂を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解した後、無機粒子を添加して無機粒子含有層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を樹脂基材上等に形成する方法である。 The wet coating method is, for example, an actinic ray curable resin dissolved in a solvent, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents, and then inorganic particles are added to the inorganic particles. In this method, a containing layer coating solution is prepared, and a wet thin film is formed on the resin substrate using the coating solution.
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法(塗布装置)を適用することができる。 Examples of coating methods used in such wet coating methods include spin coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, slide popper coating, and curtain coating. A coating method (coating apparatus) using a known solution can be applied.
上記の塗布方式により樹脂基材上に形成したハードコート層(無機粒子含有層)は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。活性光線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20〜10000mJ/cm2程度あればよく、好ましくは、50〜2000mJ/cm2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。The hard coat layer (inorganic particle-containing layer) formed on the resin substrate by the above coating method is irradiated with actinic rays for the purpose of curing the film. As a light source for forming a cured film layer by a photo-curing reaction of an actinic ray curable resin, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, A high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, etc. can be mentioned. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any degree 20~10000mJ / cm 2, preferably from 50~2000mJ / cm 2. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible light region.
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は0.5秒〜5分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから3秒〜2分がより好ましい。 The UV curable resin composition is applied and dried, and then irradiated with UV light from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 from the curing efficiency and work efficiency of the UV curable resin. Minutes are more preferred.
本発明のハードコート層付積層体においては、ハードコート層の総膜厚としては、1.0μm以上、100μm以下であることが好ましく、更に好ましくは2.0μm以上、50μm以下である。 In the laminate with a hard coat layer of the present invention, the total thickness of the hard coat layer is preferably 1.0 μm or more and 100 μm or less, more preferably 2.0 μm or more and 50 μm or less.
本発明で規定する無機粒子構成となる様に、無機粒子濃度の異なる無機粒子含有層を2層以上積層した構成とする場合には、樹脂基材上に湿式塗布法により、第1の無機粒子含有層を塗設し、次いで活性光線を照射した後、第1の無機粒子含有層上に、第2の無機粒子含有層を塗設した後、活性光線を照射して形成することができる。また、無機粒子含有量の異なる複数の無機粒子含有層塗布液を用いて、図1のb)、図1のc)に示す様な構成からなるハードコート層ユニットを形成することができる。 In a case where two or more inorganic particle-containing layers having different inorganic particle concentrations are laminated so as to have the inorganic particle constitution defined in the present invention, the first inorganic particles are formed on the resin substrate by a wet coating method. It can be formed by coating the containing layer and then irradiating with actinic rays, and then coating the second inorganic particle-containing layer on the first inorganic particle-containing layer and then irradiating with actinic rays. Moreover, the hard-coat layer unit which consists of a structure as shown to b of FIG. 1 and c of FIG. 1 can be formed using the several inorganic particle content layer coating liquid from which inorganic particle content differs.
また、図1のd)に示す様に単一の層中で無機粒子の濃度が連続的に変化する無機粒子含有層を形成する場合には、例えば、ウェット オン ウェットで多層同時重層塗布が可能なコーター、例えば、スライドホッパー型コーターあるいはカーテンコーターを用いて、無機粒子濃度の異なる複数の無機粒子含有層塗布液を用い、最下層が最も無機粒子濃度の低い無機粒子含有層塗布液を用い、順次上層になるに従って無機粒子濃度が上昇する塗布液構成として、樹脂基材上に同時重層塗布をし、一定の時間を経過させて、各界面間での層間で、多少の層間混合させた後、紫外線を光源より照射して硬化させることにより得ることができる。 In addition, as shown in FIG. 1 d), when forming an inorganic particle-containing layer in which the concentration of inorganic particles continuously changes in a single layer, for example, it is possible to apply multiple layers simultaneously by wet-on-wet Using a coater such as a slide hopper type coater or curtain coater, a plurality of inorganic particle-containing layer coating liquids having different inorganic particle concentrations are used, and the lowest layer is an inorganic particle-containing layer coating liquid having the lowest inorganic particle concentration. As a coating liquid composition in which the concentration of inorganic particles rises as it becomes an upper layer in sequence, after applying multiple layers simultaneously on a resin substrate, after a certain period of time, and mixing some layers between layers It can be obtained by curing by irradiating with ultraviolet light from a light source.
本発明のハードコート層付積層体においては、金属酸化物層に接する領域の無機粒子濃度が、樹脂基材に接する領域の無機粒子濃度より高いことが好ましい態様である。 In the laminate with a hard coat layer of the present invention, it is preferable that the inorganic particle concentration in the region in contact with the metal oxide layer is higher than the inorganic particle concentration in the region in contact with the resin substrate.
本発明でいう金属酸化物層に接する領域あるいは樹脂基材に接する領域とは、それぞれ金属酸化物層あるいは樹脂基材と接する面から、ハードコート層膜厚の深さで5%までの領域をいう。この領域における無機粒子濃度は、ハードコート層付積層体の断面を、高倍率電子顕微鏡で観察し、上記領域における無機粒子数をカウントすることで求める方法、界面からミクロトーム等を用いて所定の領域まで削り込み、得られた超薄切片中の無機粒子を定量する方法、あるいはESCA等を用いて、所定の深さ領域までの珪素原子の定量を行う方法等が挙げられる。 In the present invention, the region in contact with the metal oxide layer or the region in contact with the resin substrate is a region up to 5% in depth of the hard coat layer thickness from the surface in contact with the metal oxide layer or the resin substrate, respectively. Say. The concentration of inorganic particles in this region is determined by observing the cross section of the laminate with a hard coat layer with a high-magnification electron microscope and counting the number of inorganic particles in the region, using a microtome from the interface, etc. And a method of quantifying inorganic particles in the obtained ultrathin slice or a method of quantifying silicon atoms up to a predetermined depth region using ESCA or the like.
〔金属酸化物層〕
上記方法に従って樹脂基材上のハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することで、本発明のハードコート層付積層体を得ることができる。[Metal oxide layer]
After forming the hard-coat layer on a resin base material according to the said method, the laminated body with a hard-coat layer of this invention can be obtained by forming a metal oxide layer on it.
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。 The metal oxide layer according to the present invention is preferably composed of a metal oxide as a main component of the constituent material from the viewpoint of forming an outermost layer having high hardness.
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の80質量%以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは90質量%以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは95質量%以上が金属酸化物で構成されていることである。 The main component referred to in the present invention is that 80% by mass or more of the metal oxide layer is composed of a metal oxide, preferably 90% by mass or more is composed of a metal oxide, Particularly preferably, 95% by mass or more is composed of a metal oxide.
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。 The metal oxide constituting the metal oxide layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, titanium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, boron oxide, and aluminum oxide. Among these, a silicon oxide film is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a surface layer having high hardness.
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマCVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマCVD法等を適用して形成することができる。 The metal oxide layer according to the present invention may be formed by, for example, spraying a raw material, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, or the like. Can be formed by applying.
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル(nmレベル)の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマCVD法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマCVD法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。ここで大気圧近傍とは、20kPa〜110kPaの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、93kPa〜104kPaが好ましい。 However, in wet coating methods such as spraying and spin coating, it is difficult to obtain molecular level (nm level) smoothness, and since a solvent is used, the resin substrate applied to the present invention is an organic material. For this reason, there is a drawback in that the usable resin base material or solvent is limited. Therefore, in the laminate with a hard coat layer of the present invention, it is preferable to apply a plasma CVD method as a method for forming an oxide layer, and in particular, atmospheric pressure plasma CVD under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. The method is preferable from the viewpoint that a decompression chamber or the like is unnecessary, a high-speed film formation is possible, and the productivity is high. Here, the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but 93 kPa to 104 kPa is preferable in order to preferably obtain the effects described in the present invention.
本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマCVD法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマCVD法の層形成条件の詳細については、後述する。 This is because by forming the metal oxide layer according to the present invention by the atmospheric pressure plasma CVD method, it is possible to relatively easily form a film having a uniform and smooth surface. The details of the layer formation conditions of the atmospheric pressure plasma CVD method will be described later.
プラズマCVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法により得られる金属酸化物層は、原材料(原料ともいう)である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 The metal oxide layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, is a raw material (also referred to as a raw material) organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. Is preferable because various metal oxides having various characteristics can be generated. For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are promoted very rapidly in the plasma space, and the elements present in the plasma space are heated. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール,エタノール,n−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。In the present invention, the organometallic compound used for forming the metal oxide is
Examples of the silicon compound include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy. Silane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) Dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimi , Diethylaminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakisdimethylaminosilane, tetraisocyanatosilane, tetramethyldisilazane , Tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, benzyltrimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, di-t-butylsilane, 1,3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyltrimethylsilane, phenyldimethylsilane, phenyltrimethylsila , Propargyltrimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethyl Examples thereof include cyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, M silicate 51, and the like.
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンn−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンジイソプロポキシド(ビス−2,4−エチルアセトアセテート)、チタンジ−n−ブトキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 Examples of the titanium compound include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium. Examples thereof include diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムn−プロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシド、ジルコニウムt−ブトキシド、ジルコニウムトリ−n−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−n−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。 Zirconium compounds include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, Zirconium hexafluoropentanedioate and the like can be mentioned.
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニウムs−ブトキシド、アルミニウムt−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−s−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyl dialumonium tri-s-butoxide. Can be mentioned.
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−THF錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ(イソプロポキシ)ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。 The boron compounds include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, triethylborane, trimethoxy. Examples include borane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−n−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。 Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, Dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate Examples of tin halides such as tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムt−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム2,6−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。 Other organometallic compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate, dimethylcadmium, calcium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, gallium ethoxide, tetraethoxygermane , Tetramethoxygermane, hafnium t-butoxide, hafnium ethoxide, indium acetylacetonate, indium 2,6-dimethylaminoheptanedionate Ferrocene, lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyl lead, neodymium acetylacetonate, platinum hexafluoropentanedionate, trimethylcyclopentadienylplatinum, rhodium dicarbonylacetylacetonate, strontium 2,2,6,6-tetramethyl Examples include heptanedionate, tantalum methoxide, tantalum trifluoroethoxide, tellurium ethoxide, tungsten ethoxide, vanadium triisopropoxide oxide, magnesium hexafluoroacetylacetonate, zinc acetylacetonate, and diethylzinc.
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。 Examples of the decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain a metal oxide include hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。 Various metal oxides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置(プラズマ発生装置)に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50%以上として反応性ガスを供給する。 The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。 As described above, various inorganic thin films can be formed by using the source gas as described above together with the discharge gas.
本発明のハードコート層付積層体においては、金属酸化物層の膜厚としては、10nm以上、1.0μm以下であることが好ましく、更に好ましくは100nm以上、500nm以下である。また、ハードコート層の総膜厚と金属酸化物層の膜厚比(ハードコート層:金属酸化物層)としては、10000:1〜1:1の範囲が好ましく、更に好ましくは500:1〜4:1の範囲である。 In the laminate with a hard coat layer of the present invention, the thickness of the metal oxide layer is preferably 10 nm or more and 1.0 μm or less, more preferably 100 nm or more and 500 nm or less. The film thickness ratio of the hard coat layer to the metal oxide layer (hard coat layer: metal oxide layer) is preferably in the range of 10,000: 1 to 1: 1, more preferably 500: 1 to 1. The range is 4: 1.
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマCVD法及び大気圧プラズマCVD法について、更に詳細に説明する。 Next, the plasma CVD method and the atmospheric pressure plasma CVD method that can be suitably used for forming the metal oxide layer according to the present invention in the method for producing a laminate with a hard coat layer of the present invention will be described in more detail.
本発明に係るプラズマCVD法について説明する。 The plasma CVD method according to the present invention will be described.
一般に、CVD法(化学的気相成長法)は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のCVD法(熱CVD法とも称する)では、通常500℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。 In general, in the CVD method (chemical vapor deposition method), a volatilized / sublimated organometallic compound adheres to the surface of a high-temperature substrate, a thermal decomposition reaction occurs, and a thermally stable inorganic thin film is generated. That's it. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and is difficult to use for film formation on a plastic substrate.
一方、プラズマCVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間(プラズマ空間)を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数%の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. After the decomposition reaction occurs, the metal oxide thin film is formed by being sprayed on the substrate. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, the temperature of the resin base material on which the metal oxide is formed can be lowered, and the film forming method can sufficiently form the film on the resin base material.
しかしながら、プラズマCVD法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、0.10kPa〜10kPa程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to apply an electric field to the gas to ionize it to be in a plasma state. Therefore, since the film was normally formed in a reduced pressure space of about 0.10 kPa to 10 kPa, a large area film When forming a film, the equipment is large, the operation is complicated, and there is a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマCVD法では、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはCVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマCVD法を適用することが、真空下のプラズマCVD法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the normal conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so that a very flat film is obtained. The optical properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
またこの方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、0.01MPa以上,100MPa以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。 Further, according to this method, a thin film having a dense performance and a stable performance can be obtained when the metal oxide film is formed on the resin substrate, more specifically, on the hard coat layer. Further, it is characterized in that a metal oxide film having a residual stress as a compressive stress in a range of 0.01 MPa or more and 100 MPa or less can be obtained stably.
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマCVD法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。 Hereinafter, a method for forming a metal oxide layer using an atmospheric pressure plasma CVD method at or near atmospheric pressure will be described.
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図2〜図5に基づいて説明する。図中、符号Fはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。 First, an example of a plasma film forming apparatus used for forming a metal oxide layer according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a base resin having a hard coat layer.
図2または図3等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。 In the plasma discharge processing apparatus described in FIG. 2 or FIG. 3 and the like, the source gas containing the metal and the decomposition gas are appropriately selected from the gas supply means, and these reactive gases are mainly in a plasma state. The ceramic film can be obtained by mixing discharge gas that tends to be mixed and feeding the gas to a plasma discharge generator.
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As the discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as described above. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
図2はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図2では図示してない(後述の図3に図示してある)が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 FIG. 2 shows a jet-type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus. In addition to the plasma discharge processing apparatus and electric field applying means having two power sources, it is not shown in FIG. 2 (shown in FIG. 3 described later). Is an apparatus having gas supply means and electrode temperature adjustment means.
プラズマ放電処理装置10は、第1電極11と第2電極12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極11からは第1電源21からの周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界が印加され、また第2電極12からは第2電源22からの周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界が印加されるようになっている。第1電源21は第2電源22より高い高周波電界強度(V1>V2)を印加出来、また第1電源21の第1の周波数ω1は第2電源22の第2の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。The plasma discharge processing apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and the frequency ω 1 from the first power supply 21 is output from the first electrode 11 between the counter electrodes. A first high frequency electric field having electric field strength V 1 and current I 1 is applied, and a second high frequency electric field having frequency ω 2 , electric field strength V 2 and current I 2 from second power source 22 is applied from second electrode 12. Is applied. The first power source 21 can apply a higher frequency electric field strength (V 1 > V 2 ) than the second power source 22, and the first frequency ω 1 of the first power source 21 is higher than the second frequency ω 2 of the second power source 22. A low frequency can be applied.
第1電極11と第1電源21との間には、第1フィルタ23が設置されており、第1電源21から第1電極11への電流を通過しやすくし、第2電源22からの電流をアースして、第2電源22から第1電源21への電流が通過しにくくなるように設計されている。 A first filter 23 is installed between the first electrode 11 and the first power source 21 to facilitate passage of current from the first power source 21 to the first electrode 11, and current from the second power source 22. Is designed so that the current from the second power source 22 to the first power source 21 is less likely to pass through.
また、第2電極12と第2電源22との間には、第2フィルタ24が設置されており、第2電源22から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源21からの電流をアースして、第1電源21から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。 In addition, a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22 to facilitate passage of current from the second power source 22 to the second electrode, and from the first power source 21. It is designed to ground the current and make it difficult to pass the current from the first power source 21 to the second power source.
第1電極11と第2電極12との対向電極間(放電空間)13に、後述の図3に図示してあるようなガス供給手段からガスGを導入し、第1電極11と第2電極12から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスGをプラズマ状態にしながら対向電極の下側(紙面下側)にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガスG°で満たし、図示してない基材の元巻き(アンワインダー)から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Fの上に、処理位置14付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図3に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。 A gas G is introduced into the space (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12 from a gas supply means as shown in FIG. 3 to be described later, and the first electrode 11 and the second electrode A processing space created between the lower surface of the counter electrode and the base material F by generating a discharge by applying a high-frequency electric field from 12 and blowing the gas G in a plasma state to the lower side of the counter electrode (the lower side of the paper). Is filled with plasma gas G ° and unwound from a base roll (unwinder) (not shown) to be transported, or processed onto the base material F transported from the previous process. A thin film is formed near position 14. During the thin film formation, the medium heats or cools the electrode through the pipe from the electrode temperature adjusting means as shown in FIG. Depending on the temperature of the base resin during the plasma discharge treatment, the physical properties, composition, etc. of the obtained metal oxide film may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desired to uniformly adjust the temperature inside the electrode so that the temperature unevenness of the base resin in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。 Since a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and discharged in the same plasma state at the same time, it can be processed many times and processed at high speed. In addition, if each apparatus jets gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.
図3は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 3 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of a system for processing a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置30、二つの電源を有する電界印加手段40、ガス供給手段50、電極温度調節手段60を有している装置である。 The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, an electric field applying means 40 having two power supplies, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjusting means 60.
図3は、ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との対向電極間(放電空間)32で、基材Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。 FIG. 3 shows a thin film formed by subjecting the base material F to plasma discharge treatment between the opposed electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36. To do.
ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との間の放電空間(対向電極間)32に、ロール回転電極(第1電極)35には第1電源41から周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界を、また角筒型固定電極群(第2電極)36には第2電源42から周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界をかけるようになっている。In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. The first high-frequency electric field having frequency ω 1 , electric field strength V 1 and current I 1 from 41, and the frequency ω 2 and electric field strength V 2 from the second power source 42 to the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. A second high-frequency electric field of current I 2 is applied.
ロール回転電極(第1電極)35と第1電源41との間には、第1フィルタ43が設置されており、第1フィルタ43は第1電源41から第1電極への電流を通過しやすくし、第2電源42からの電流をアースして、第2電源42から第1電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群(第2電極)36と第2電源42との間には、第2フィルタ44が設置されており、第2フィルタ44は、第2電源42から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源41からの電流をアースして、第1電源41から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。 A first filter 43 is installed between the roll rotation electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41, and the first filter 43 easily passes a current from the first power supply 41 to the first electrode. The current from the second power supply 42 is grounded so that the current from the second power supply 42 to the first power supply is difficult to pass. Further, a second filter 44 is provided between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power source 42, and the second filter 44 is connected from the second power source 42 to the second electrode. It is designed so that the current from the first power supply 41 is grounded and the current from the first power supply 41 to the second power supply is difficult to pass.
なお、本発明においては、ロール回転電極35を第2電極、また角筒型固定電極群36を第1電極としてもよい。いずれの方法においても、第1電極には第1電源が、また第2電極には第2電源が接続される。第1電源は第2電源より高い高周波電界強度(V1>V2)を印加することが好ましい。また、周波数はω1<ω2となる能力を有している。In the present invention, the roll rotation electrode 35 may be the second electrode, and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 may be the first electrode. In either method, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power supply preferably applies a higher frequency electric field strength (V 1 > V 2 ) than the second power supply. Further, the frequency has the ability to satisfy ω 1 <ω 2 .
また、電流はI1<I2となることが好ましい。第1の高周波電界の電流I1は、好ましくは0.3mA/cm2〜20mA/cm2、さらに好ましくは1.0mA/cm2〜20mA/cm2である。また、第2の高周波電界の電流I2は、好ましくは10mA/cm2〜100mA/cm2、さらに好ましくは20mA/cm2〜100mA/cm2である。The current is preferably I 1 <I 2 . Current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . The current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .
ガス供給手段50のガス発生装置51で発生させたガスGは、流量を制御して給気口52よりプラズマ放電処理容器31内に導入する。 The gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing vessel 31 from the air supply port 52 while controlling the flow rate.
基材Fを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール64を経てニップロール65で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群36との間に移送し、ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)36との両方から電界をかけ、対向電極間(放電空間)32で放電プラズマを発生させる。基材Fはロール回転電極35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Fは、ニップロール66、ガイドロール67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。 The base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported or is transported from the previous process, and the air and the like that is entrained by the base material by the nip roll 65 through the guide roll 64 is blocked. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the square tube fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. An electric field is applied from both of them to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 32. The base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35. The base material F passes through the nip roll 66 and the guide roll 67 and is wound up by a winder (not shown) or transferred to the next process.
放電処理済みの処理排ガスG′は排気口53より排出する。 Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53.
薄膜形成中、ロール回転電極(第1電極)35及び角筒型固定電極群(第2電極)36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段60で温度を調節した媒体を、送液ポンプPで配管61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、68及び69はプラズマ放電処理容器31と外界とを仕切る仕切板である。 In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes through the pipe 61, and the temperature is adjusted from the inside of the electrode. Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.
図4は、図3に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 3 and the dielectric material coated thereon.
図4において、ロール電極35aは導電性の金属質母材35Aとその上に誘電体35Bが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体(水もしくはシリコンオイル等)が循環できる構造となっている。 In FIG. 4, a roll electrode 35a is formed by covering a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon. In order to control the electrode surface temperature during the plasma discharge treatment, a temperature adjusting medium (water, silicon oil or the like) can be circulated.
図5は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
図5において、角筒型電極36aは、導電性の金属質母材36Aに対し、図4同様の誘電体36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。 In FIG. 5, a rectangular tube type electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to FIG. 4 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. , It becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極35に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。 In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.
図5に示した角筒型電極36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。 The rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 5 may be a cylindrical electrode, but the rectangular tube electrode has an effect of widening the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .
図4及び図5において、ロール電極35a及び角筒型電極36aは、それぞれ導電性の金属質母材35A及び36Aの上に誘電体35B及び36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で1mm程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。 4 and 5, a roll electrode 35a and a rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound. Is subjected to a sealing treatment. The ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. The dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by lining.
導電性の金属質母材35A及び36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。 Examples of the conductive metal base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. Although titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reasons described later.
対向する第1電極および第2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から0.1〜20mmが好ましく、特に好ましくは0.2〜2mmである。 When the dielectric is provided on one of the electrodes, the distance between the opposing first electrode and second electrode is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode. Say that. When a dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of carrying out, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.2 to 2 mm is particularly preferable.
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。 Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.
プラズマ放電処理容器31はパイレックス(登録商標)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図3において、平行した両電極の両側面(基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。 The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 3, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the substrate surface) of both parallel electrodes with an object made of the above-described material.
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第1電源(高周波電源)としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 ハイデン研究所 100kHz* PHF−6k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.
また、第2電源(高周波電源)としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.
なお、上記電源のうち、*印はハイデン研究所インパルス高周波電源(連続モードで100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。 Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to employ an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第2電極(第2の高周波電界)に1W/cm2以上の電力(出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは50W/cm2、より好ましくは20W/cm2である。下限値は、好ましくは1.2W/cm2である。なお、放電面積(cm2)は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。In the present invention, the electric power applied between the electrodes facing each other supplies power (power density) of 1 W / cm 2 or more to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma. The energy is applied to the thin film forming gas to form a thin film. The upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 . The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 . The discharge area (cm 2 ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode.
また、第1電極(第1の高周波電界)にも、1W/cm2以上の電力(出力密度)を供給することにより、第2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは5W/cm2以上である。第1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは50W/cm2である。Further, by supplying power (output density) of 1 W / cm 2 or more to the first electrode (first high frequency electric field), the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high frequency electric field. I can do it. Thereby, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved. Preferably it is 5 W / cm 2 or more. The upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 .
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第2電極側(第2の高周波電界)は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。 An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が10×10-6/℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは8×10-6/℃以下、更に好ましくは5×10-6/℃以下、更に好ましくは2×10-6/℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
1:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
6:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
8:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記1項または2項および5〜8項が好ましく、特に1項が好ましい。As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
1: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is ceramic spray coating 2: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic sprayed coating 8: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body has glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable.
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。 In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開2004−68143号公報、同2003−49272号公報、国際特許第02/48428号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. in addition to the above description. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、50〜2000nmの範囲であることが好ましい。 According to the method as described above, the thickness of the metal oxide layer provided on the resin base material having the hard coat layer varies depending on the type of the metal oxide to be formed, but is generally preferably in the range of 50 to 2000 nm. .
また、上記方法に従って形成される金属酸化物層の硬度としては、ナノインデンテーション法により測定した硬度が5GPa以上、10GPa以下であることが好ましく、7GPa以上、10GPa以下であることが更に好ましい。 Further, the hardness of the metal oxide layer formed according to the above method is preferably 5 GPa or more and 10 GPa or less, more preferably 7 GPa or more and 10 GPa or less, as measured by a nanoindentation method.
金属酸化物層の硬度を上記範囲とすることで、表面にクラックも発生することを抑制することができ、ハードコート層と金属酸化物層との接着性向上、金属酸化物層のひび割れを防止することができる。 By setting the hardness of the metal oxide layer within the above range, it is possible to suppress the occurrence of cracks on the surface, improve the adhesion between the hard coat layer and the metal oxide layer, and prevent cracking of the metal oxide layer. can do.
ここでいうナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ(変位量)の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。特に1μm以下の薄膜の測定に対して、基体の物性の影響を受けにくく、又、押し込んだ際に薄膜に割れが発生しにくいという特徴を有している。一般に非常に薄い薄膜の物性測定に用いられている。 Here, the hardness measurement method by the nanoindentation method is a method of measuring the relationship between the load and the indentation depth (displacement amount) while pushing a small diamond indenter into the thin film, and calculating the plastic deformation hardness from the measured value. is there. In particular, when measuring a thin film having a thickness of 1 μm or less, the film is not easily affected by the physical properties of the substrate, and the thin film is not easily cracked when pressed. Generally, it is used for measuring physical properties of a very thin thin film.
〔適用分野〕
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度と耐久性(密着性)に優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、電界放出ディスプレイ(FED)等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。[Application fields]
The laminate with a hard coat layer produced according to the above method has characteristics of high hardness and durability (adhesiveness). For example, a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel ( PDP), surface materials for displays such as field emission displays (FEDs), touch panels for home appliances, various architectural windows such as residential windows, show windows, vehicle windows, vehicle windshields, game machines, etc. A glass protective film or a glass substitute resin product can be applied to a wide range of fields.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例1
《ハードコート層付積層体の作製》
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、厚さ100μmのポリカーボネート樹脂フィルム(帝人化成(株)製)を用いた。Example 1
<< Production of laminate with hard coat layer >>
[Resin substrate]
A polycarbonate resin film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 100 μm was used as the resin base material.
〔試料1の作製〕
下記の方法に従って、ハードコート層付積層体である試料1を作製した。[Preparation of Sample 1]
Sample 1 which is a laminate with a hard coat layer was produced according to the following method.
(ハードコート層の形成)
下記のハードコート層塗布液1を調製し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルタで濾過した後、マイクログラビアコーターを用いて上記樹脂基材上に塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として塗布層を硬化させ、厚さ3μmのハードコート層1を形成した。(Formation of hard coat layer)
The following hard coat layer coating solution 1 is prepared, filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm, coated on the resin substrate using a micro gravure coater, dried at 90 ° C., and then subjected to an ultraviolet lamp. The illuminance of the used irradiation part was 100 mW / cm 2 , the irradiation amount was 80 mJ / cm 2 , the coating layer was cured, and a hard coat layer 1 having a thickness of 3 μm was formed.
〈ハードコート層用塗布液1〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
5質量部
酢酸エチル 120質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
シリコン化合物(BYK−307(ビックケミージャパン社製)) 0.4質量部
架橋ポリスチレン粒子(綜研化学製SX350H、屈折率1.6、粒径3.5μm)
10質量部
酸化珪素粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル(株)製)、一次平均粒子径16nm) 2質量部
(金属酸化物層の形成)
図3に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、上記樹脂基材上のハードコート層1を形成した試料のハードコート層1上に、膜厚が150nmで,SiO2のみで構成される金属酸化物層1を形成した。放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料(下記放電ガス、反応ガス1、2)及び電力を投入出来る構造を有する。<Hardcoat layer coating solution 1>
Dipentaerythritol hexaacrylate 100 parts by mass Photoinitiator (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
5 parts by mass Ethyl acetate 120 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 120 parts by mass Silicon compound (BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan)) 0.4 parts by mass Cross-linked polystyrene particles (SX350H by Soken Chemical, refractive index 1.6, particles (Diameter 3.5μm)
10 parts by mass Silicon oxide particles (Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), primary average particle diameter 16 nm) 2 parts by mass (formation of metal oxide layer)
Using a roll electrode type discharge treatment apparatus shown in FIG. 3 carried a plasma discharge treatment, on the hard coat layer 1 of the sample to form a hard coat layer 1 on the resin substrate, the thickness is at 150 nm, SiO 2 The metal oxide layer 1 comprised only by was formed. The discharge treatment apparatus has a structure in which a plurality of rod-shaped electrodes are installed in parallel to the film transport direction so as to face the roll electrode, and raw materials (the following discharge gases, reaction gases 1 and 2) and electric power can be input to each electrode portion. Have.
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で1mm被覆した。被覆後の電極間隙は、1mmに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源(80kHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。その他処理条件は以下の通りである。 Here, the dielectric covering each electrode was coated with a 1 mm thick single-sided ceramic sprayed one with both opposing electrodes. The electrode gap after coating was set to 1 mm. The metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source used here, a high frequency power source (80 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used. Other processing conditions are as follows.
〈金属酸化物層1の形成条件〉
放電ガス:N2ガス
反応ガス1:酸素ガスを全ガスに対し5%
反応ガス2:テトラエトキシシラン(TEOS)を全ガスに対し0.1%
低周波側電源電力:80kHz、10W/cm2
高周波側電源電力:13.56MHz、10W/cm2
〔試料2の作製〕
上記試料1の作製において、ハードコート層用塗布液1中の酸化珪素粒子の添加量を、2質量部(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに対する濃度2.0質量%)を7.5質量部(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに対する濃度7.5質量%)に変更したハードコート層用塗布液2を用いた以外は同様にして、試料2を作製した。<Formation conditions of metal oxide layer 1>
Discharge gas: N 2 gas Reaction gas 1: 5% of oxygen gas to the total gas
Reaction gas 2: Tetraethoxysilane (TEOS) is 0.1% of the total gas
Low frequency side power supply power: 80 kHz, 10 W / cm 2
High frequency side power supply: 13.56 MHz, 10 W / cm 2
[Preparation of Sample 2]
In the preparation of Sample 1, the addition amount of silicon oxide particles in hard coat layer coating solution 1 is 2 parts by mass (concentration of 2.0% by mass with respect to dipentaerythritol hexaacrylate) is 7.5 parts by mass (dipenta Sample 2 was produced in the same manner except that the hard coat layer coating solution 2 was changed to a concentration of 7.5% by mass with respect to erythritol hexaacrylate.
〔試料3の作製〕
上記試料1の作製において、ハードコート層の形成方法を下記の様に変更した以外は同様にして、試料3を作製した。[Preparation of Sample 3]
Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that the method for forming the hard coat layer was changed as follows.
〈ハードコート層の形成〉
樹脂基材上に、上記ハードコート層用塗布液1を用い、試料1と同様の方法で、乾燥膜厚が1.5μmとなる条件で塗布、乾燥、硬化した後、更に、その上にハードコート層用塗布液2を試料2と同様の方法で、乾燥膜厚が1.5μmとなる条件で塗布、乾燥、硬化して、図1のa)に記載の構成からなる酸化珪素濃度が異なる2層の無機粒子含有層を積層した総膜厚が3.0μmのハードコート層ユニットを形成した。<Formation of hard coat layer>
After coating, drying and curing on the resin base material using the above-mentioned coating liquid 1 for hard coat layer in the same manner as for sample 1 under the condition that the dry film thickness is 1.5 μm, the hard coating layer is further coated thereon. The coating layer coating solution 2 is applied, dried, and cured in the same manner as in Sample 2 under the condition that the dry film thickness is 1.5 μm, and the silicon oxide concentrations having the structure shown in FIG. A hard coat layer unit having a total film thickness of 3.0 μm in which two inorganic particle-containing layers were laminated was formed.
〔試料4の作製〕
上記試料1の作製において、ハードコート層の形成方法を下記の様に変更した以外は同様にして、試料4を作製した。[Preparation of Sample 4]
Sample 4 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that the method for forming the hard coat layer was changed as follows.
樹脂基材上に、無機粒子(酸化珪素)を全く含有しない下記ハードコート層用塗布液0を用い、試料1と同様の方法で、乾燥膜厚が1.0μmとなる条件で塗布、乾燥、硬化した後、次いで、その上にハードコート層用塗布液1を試料1と同様の方法で、乾燥膜厚が1.0μmとなる条件で塗布、乾燥、硬化し、更に、その上にハードコート層用塗布液2を試料2と同様の方法で、乾燥膜厚が1.0μmとなる条件で塗布、乾燥、硬化して、図1のb)に記載の構成からなる酸化珪素を全く含有しない層と、酸化珪素濃度が異なる2層の無機粒子含有層を積層した総膜厚が3.0μmのハードコート層ユニットを形成した。 Using the following hard coat layer coating solution 0 that does not contain any inorganic particles (silicon oxide) on the resin substrate, coating and drying in the same manner as for sample 1 under the condition that the dry film thickness is 1.0 μm, After curing, the hard coat layer coating solution 1 is then applied, dried and cured on the condition that the dry film thickness is 1.0 μm in the same manner as in Sample 1, and further hard coated thereon. The layer coating solution 2 is applied, dried, and cured in the same manner as Sample 2 under the condition that the dry film thickness is 1.0 μm, and does not contain any silicon oxide having the structure shown in FIG. A hard coat layer unit having a total film thickness of 3.0 μm was formed by laminating a layer and two inorganic particle-containing layers having different silicon oxide concentrations.
〈ハードコート層用塗布液0〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
5質量部
酢酸エチル 120質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
シリコン化合物(BYK−307(ビックケミージャパン社製)) 0.4質量部
架橋ポリスチレン粒子(綜研化学製SX350H、屈折率1.6、粒径3.5μm)
10質量部
〔試料5の作製〕
上記試料4の作製において、樹脂基材上に、下記に示す8種のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに対する酸化珪素濃度の異なる各ハードコート層用塗布液を用いて、順次、塗布、乾燥、硬化を繰り返して、図1のc)に記載の8層から構成された総膜厚が3.0μmのハードコート層ユニットを形成した以外は同様にして、試料5を作製した。なお、各層の乾燥膜厚は、0.375μmとした。<Coating solution for hard coat layer 0>
Dipentaerythritol hexaacrylate 100 parts by mass Photoinitiator (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
5 parts by mass Ethyl acetate 120 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 120 parts by mass Silicon compound (BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan)) 0.4 parts by mass Cross-linked polystyrene particles (SX350H by Soken Chemical, refractive index 1.6, particles (Diameter 3.5μm)
10 parts by mass [Preparation of Sample 5]
In the preparation of Sample 4, the coating, drying, and curing are sequentially repeated on the resin base material using the following coating liquids for hard coat layers having different silicon oxide concentrations with respect to the eight types of dipentaerythritol hexaacrylate. Sample 5 was prepared in the same manner except that a hard coat layer unit having a total film thickness of 3.0 μm composed of the eight layers shown in c) of FIG. 1 was formed. The dry film thickness of each layer was 0.375 μm.
第1層:酸化珪素濃度=0質量%(ハードコート層用塗布液0)
第2層:酸化珪素濃度=1.0質量%
第3層:酸化珪素濃度=2.0質量%(ハードコート層用塗布液1)
第4層:酸化珪素濃度=4.0質量%
第5層:酸化珪素濃度=5.5質量%
第6層:酸化珪素濃度=7.5質量%(ハードコート層用塗布液2)
第7層:酸化珪素濃度=8.5質量%
第8層:酸化珪素濃度=10質量%
〔試料6の作製〕
上記試料5の作製において、第1層〜第8層の各塗布液を、8層同時塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、10秒間その状態を維持した後、試料1に記載の方法と同様にして乾燥及び硬化を行って、図1のd)に示す連続的に酸化珪素濃度が異なるハードコート層を形成した以外は同様にして、試料6を作製した。First layer: silicon oxide concentration = 0 mass% (coating solution for hard coat layer 0)
Second layer: silicon oxide concentration = 1.0 mass%
Third layer: silicon oxide concentration = 2.0 mass% (hard coat layer coating solution 1)
Fourth layer: silicon oxide concentration = 4.0% by mass
Fifth layer: silicon oxide concentration = 5.5% by mass
Sixth layer: silicon oxide concentration = 7.5 mass% (hard coat layer coating solution 2)
Seventh layer: silicon oxide concentration = 8.5% by mass
Eighth layer: silicon oxide concentration = 10 mass%
[Preparation of Sample 6]
In the preparation of the sample 5, each of the first to eighth layer coating liquids is applied on a resin base material using a slide hopper type coating apparatus capable of simultaneous application of eight layers, and the state is maintained for 10 seconds. Thereafter, drying and curing were performed in the same manner as described in Sample 1, and Sample 6 was similarly prepared except that a hard coat layer having different silicon oxide concentrations shown in FIG. Produced.
〔試料7の作製〕
上記試料4の作製において、ハードコート層の形成に用いた酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が16nmの酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、試料7を作製した。[Preparation of Sample 7]
Sample 7 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 4, except that the silicon oxide particles used for forming the hard coat layer were changed to titanium oxide particles having a primary average particle diameter of 16 nm.
〔試料8の作製〕
上記試料4の作製において、ハードコート層の形成に用いた酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が16nmの酸化ジルコニウム粒子に変更した以外は同様にして、試料8を作製した。[Preparation of Sample 8]
Sample 8 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 4, except that the silicon oxide particles used for forming the hard coat layer were changed to zirconium oxide particles having a primary average particle diameter of 16 nm.
〔試料9〜12の作製〕
上記試料4の作製において、ハードコート層の形成に用いた酸化珪素粒子(一次平均粒子径16nm)を、それぞれ一次平均粒径が7nm、200nm、450nm、850nmの酸化珪素粒子に変更した以外は同様にして、試料9〜12を作製した。[Preparation of Samples 9 to 12]
In the production of Sample 4, the silicon oxide particles (primary average particle diameter 16 nm) used for forming the hard coat layer were changed to silicon oxide particles having primary average particle diameters of 7 nm, 200 nm, 450 nm, and 850 nm, respectively. Thus, Samples 9 to 12 were produced.
〔試料13の作製〕
上記試料4の作製において、金属酸化物層の形成に用いる原料を、テトラエトキシシラン(酸化珪素膜形成)に代えて、テトライソプロポキシチタンに変更して、酸化チタンから構成される金属酸化物層に変更した以外は同様にして、試料13を作製した。[Preparation of Sample 13]
In the production of the sample 4, the raw material used for forming the metal oxide layer is changed to tetraisopropoxy titanium instead of tetraethoxysilane (silicon oxide film formation), and a metal oxide layer composed of titanium oxide Sample 13 was produced in the same manner except that the sample was changed to.
〔試料14の作製〕
上記試料4の作製において、金属酸化物層の形成方法として、大気圧プラズマCVD法に代えて、下記のプラズマCVD法を用いた以外は同様にして、試料14を作製した。[Preparation of Sample 14]
Sample 14 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 4 except that the following plasma CVD method was used instead of the atmospheric pressure plasma CVD method as a method for forming the metal oxide layer.
薄膜形成装置として、サムコ社製プラズマCVD装置Model PD−270STPを用いて製膜を行った。 Film formation was performed using a plasma CVD apparatus Model PD-270STP manufactured by Samco as a thin film forming apparatus.
製膜条件は以下の通りである。 The film forming conditions are as follows.
酸素圧力:0.3torr
反応ガス:テトラエトキシシラン(TEOS)5sccm(standard cubic centimeter per minute)
電力:13.56MHzで100W
基材保持温度:120℃
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体(試料1〜14)について、下記の各評価を行った。Oxygen pressure: 0.3 torr
Reaction gas: tetraethoxysilane (TEOS) 5 sccm (standard cubic centimeter per minute)
Power: 100W at 13.56MHz
Substrate holding temperature: 120 ° C
<< Evaluation of laminate with hard coat layer >>
About the produced said laminated body with a hard-coat layer (samples 1-14), each following evaluation was performed.
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。[Evaluation of adhesion]
Each of the prepared laminates with a hard coat layer was evaluated for adhesion by a cross-cut test based on JIS K 5400.
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して90度の切り込みを1mm間隔で縦横に11本ずつ入れ、1mm角の碁盤目を100個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する積層膜が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。 On the surface on which each layer of each laminate with a hard coat layer was formed, a single blade razor blade was used to insert 11 incisions of 90 degrees with respect to the surface at 1 mm intervals vertically and horizontally to create 100 1 mm square grids. . A commercially available cellophane tape is affixed on the grid, and one end of the tape is peeled off vertically, and the ratio of the area where the laminated film is peeled to the tape area affixed from the score line is measured. The adhesion was evaluated according to Moreover, about the sample which raise | generated peeling, confirmation of the peeled layer was also performed simultaneously.
5:全く剥離が認められない
4:剥がれた層の面積が1%以上、5%未満であった
3:剥がれた層の面積が5%以上、10%未満であった
2:剥がれた層の面積が、10%以上、20%未満であった
1:剥がれた層の面積が、20%以上である
〔硬度の評価〕
(評価1:鉛筆硬度試験)
JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機(HA−301 クレメンス型引掻硬度試験機)を使用した。硬度のランクは(軟)6B〜B、HB、F、H〜9H(硬)の順に6Bが最も柔らかく、9Hが最も硬い。5: No peeling was observed 4: The area of the peeled layer was 1% or more and less than 5% 3: The area of the peeled layer was 5% or more and less than 10% 2: of the peeled layer The area was 10% or more and less than 20% 1: The area of the peeled layer was 20% or more [Evaluation of hardness]
(Evaluation 1: Pencil hardness test)
Using a test pencil specified by JIS S 6006, measurement was performed according to a pencil hardness evaluation method specified by JIS K 5400. For the test, a pencil hardness tester (HA-301 Clemens type scratch hardness tester) was used. As for the rank of hardness, 6B is the softest and 9H is the hardest in the order of (soft) 6B to B, HB, F, H to 9H (hard).
(評価2:耐擦過性の評価)
上記作製した各ハードコート層付積層体表面(金属酸化物層形成面側)を、摩擦試験機HEIDON−14DRで、スチールウール(ボンスター #0000)を用い、荷重:65kPa、移動速度:15mm/分の条件で、20回の擦過処理を行った後、1cm×1cmの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。(Evaluation 2: Evaluation of scratch resistance)
Using the steel wool (Bonster # 0000), a friction tester HEIDON-14DR, the load (65 kPa) and the moving speed: 15 mm / min are applied to the surface of each of the laminates with the hard coat layer (the side on which the metal oxide layer is formed). Under the above conditions, after rubbing 20 times, the range of 1 cm × 1 cm was observed with a loupe, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
◎:全く擦り傷の発生が認められない
○:擦り傷の発生が1本以上、5本以下である
△:擦り傷の発生が6本以上、15本以下である
×:擦り傷の発生が16本以上、25本以下である
××:擦り傷の発生が25本以上である
以上により得られた結果を、表1に示す。A: No generation of scratches is observed. O: Generation of scratches is 1 or more and 5 or less. Δ: Generation of scratches is 6 or more and 15 or less. X: Generation of scratches is 16 or more. It is 25 or less. Xx: Generation of scratches is 25 or more. Table 1 shows the results obtained as described above.
表1に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する無機粒子含有層構成からなるハードコート層を有する本発明の試料は、比較例に対し、樹脂基材とハードコート層、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での密着性に優れ、かつ最表面の鉛筆硬度試験及び耐擦過性に優れ、高い硬度を備えていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, the sample of the present invention having a hard coat layer having an inorganic particle-containing layer structure defined in the present invention is a resin base and a hard coat layer, or hard It can be seen that the film has excellent adhesion between the coat layer and the metal oxide layer, and has excellent pencil hardness test and scratch resistance on the outermost surface and high hardness.
実施例2
《ハードコート層付積層体の作製》
〔試料101の作製〕
(樹脂基材)
樹脂基材としては、厚さ100μmのポリカーボネート樹脂フィルム(帝人化成(株)製)を用いた。Example 2
<< Production of laminate with hard coat layer >>
[Preparation of Sample 101]
(Resin base material)
A polycarbonate resin film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 100 μm was used as the resin base material.
(ハードコート層用塗布液の調製)
〈A層ユニット用塗布液1の調製:第1層〉
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
20.0g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
1.0g
無機粒子分散液(30質量%酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル(日産化学(株)製、商品名MEK−ST)、平均粒径:15nm) 108g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、A層ユニット用塗布液1を調製した。A層ユニット用塗布液1を用いて形成したA層ユニットにおける無機粒子(酸化珪素)の充填率(固形分比率)は50体積%である。(Preparation of coating solution for hard coat layer)
<Preparation of coating solution 1 for layer A unit: first layer>
Active energy ray curable resin (dipentaerythritol hexaacrylate)
20.0g
Photoinitiator (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
1.0g
108 g of inorganic particle dispersion (containing 30% by mass of silicon oxide, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name MEK-ST), average particle size: 15 nm)
Methyl ethyl ketone 10.0g
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 1 for A layer unit. The filling rate (solid content ratio) of inorganic particles (silicon oxide) in the A layer unit formed using the coating liquid 1 for A layer unit is 50% by volume.
なお、無機粒子の充填率は、下記の方法に従ってA層ユニット用塗布液1を用いてハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より求めた。 In addition, the filling rate of the inorganic particles was determined by measuring the total volume by peeling the hard coat layer from the resin base material after forming the hard coat layer using the coating liquid 1 for the A layer unit according to the following method. The resin component was dissolved, the volume of the inorganic particles was measured, and the measured value was obtained.
(ハードコート層の形成)
上記樹脂基材上に、A層ユニット用塗布液1を用いて、乾燥膜厚が12.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第1層(A層ユニット)を形成した。(Formation of hard coat layer)
On the resin base material, using the coating liquid 1 for the A layer unit, the coating was applied with a wire bar under the condition that the dry film thickness was 12.0 μm, dried at 90 ° C., and then irradiated with an ultraviolet lamp. Was cured at an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 to form a first layer (A layer unit) of the hard coat layer.
(金属酸化物層の形成)
図3に示すロール電極型放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記樹脂基材上にハードコート層を形成した試料の第3層上に、膜厚が150nmで,SiO2のみで構成される金属酸化物層1を形成して、ハードコート層付積層体である試料1を作製した。(Formation of metal oxide layer)
Using the roll electrode type discharge treatment apparatus shown in FIG. 3, the film thickness is 150 nm and only SiO 2 is formed on the third layer of the sample in which the hard coat layer is formed on the resin substrate by the atmospheric pressure plasma discharge treatment. The metal oxide layer 1 comprised by this was formed, and the sample 1 which is a laminated body with a hard-coat layer was produced.
図3に示す放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料(下記放電ガス、反応ガス1、2)及び電力を投入出来る構造を有する。 The discharge treatment apparatus shown in FIG. 3 has a plurality of rod-shaped electrodes placed in parallel to the film transport direction so as to face the roll electrode. It has a structure that can be charged.
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で1mm被覆した。被覆後の電極間隙は、1mmに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源(80kHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。その他処理条件は以下の通りである。 Here, the dielectric covering each electrode was coated with a 1 mm thick single-sided ceramic sprayed one with both opposing electrodes. The electrode gap after coating was set to 1 mm. The metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source used here, a high frequency power source (80 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used. Other processing conditions are as follows.
〈金属酸化物層1の形成条件〉
放電ガス:N2ガス
反応ガス1:酸素ガスを全ガスに対し5%
反応ガス2:テトラエトキシシラン(TEOS)を全ガスに対し0.1%
低周波側電源電力:80kHz、10W/cm2
高周波側電源電力:13.56MHz、10W/cm2
〔試料102の作製〕
〈A層ユニット用塗布液2の調製:第1層、第3層〉
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
20.0g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
1.0g
無機粒子分散液(30質量%酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル(日産化学(株)製、商品名MEK−ST)、平均粒径:15nm) 108g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、A層ユニット用塗布液2を調製した。A層ユニット用塗布液2を用いて形成したA層ユニットにおける無機粒子(酸化珪素)の充填率(固形分比率)は50体積%である。<Formation conditions of metal oxide layer 1>
Discharge gas: N 2 gas Reaction gas 1: Oxygen gas 5% of the total gas
Reaction gas 2: Tetraethoxysilane (TEOS) is 0.1% of the total gas
Low frequency side power supply power: 80 kHz, 10 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz, 10 W / cm 2
[Production of Sample 102]
<Preparation of coating solution 2 for layer A unit: first layer, third layer>
Active energy ray curable resin (dipentaerythritol hexaacrylate)
20.0g
Photoinitiator (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
1.0g
108 g of inorganic particle dispersion (containing 30% by mass of silicon oxide, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name MEK-ST), average particle size: 15 nm)
Methyl ethyl ketone 10.0g
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 2 for layer A unit. The filling rate (solid content ratio) of inorganic particles (silicon oxide) in the A layer unit formed using the coating liquid 2 for A layer unit is 50% by volume.
〈B層ユニット用塗布液2の調製:第2層〉
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)100g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
5.0g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、B層ユニット用塗布液2を調製した。B層ユニット用塗布液2を用いて形成したB層ユニットにおける無機粒子(酸化珪素)の固形分比率は0体積%である。<Preparation of coating liquid 2 for layer B unit: second layer>
Active energy ray curable resin (dipentaerythritol hexaacrylate) 100 g
Photoinitiator (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
5.0g
Methyl ethyl ketone 10.0g
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 2 for B layer unit. The solid content ratio of the inorganic particles (silicon oxide) in the B layer unit formed using the coating liquid 2 for B layer unit is 0% by volume.
(ハードコート層の形成)
上記樹脂基材上に、A層ユニット用塗布液2を用いて、乾燥膜厚が4.5μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第1層(A層ユニット)を形成した。次いで、その上に、B層ユニット用塗布液2を用いて、乾燥膜厚が3.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第2層(B層ユニット)を形成した。次いで、その上に、A層ユニット用塗布液2を用いて、乾燥膜厚が4.5μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第3層(A層ユニット)を形成し、A層及びB層が交互に積層したハードコート層を作製した。(Formation of hard coat layer)
On the resin base material, using the coating liquid 2 for layer A unit, the coating was applied with a wire bar under the condition that the dry film thickness was 4.5 μm, dried at 90 ° C., and then irradiated with an ultraviolet lamp. Was cured at an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 to form a first layer (A layer unit) of the hard coat layer. Next, using the coating liquid 2 for the B layer unit, a wire bar was applied on the condition that the dry film thickness was 3.0 μm, and the coating was dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The second layer (B layer unit) of the hard coat layer was formed by curing with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 . Next, using the coating liquid 2 for the A layer unit, a wire bar was applied on the condition that the dry film thickness was 4.5 μm, and it was dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, Hardened with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation dose of 80 mJ / cm 2 to form a third layer (A layer unit) of the hard coat layer, and a hard coat layer in which the A layer and the B layer are alternately laminated is produced. did.
(金属酸化物層の形成)
上記試料101の作製に用いたのと同様の方法で、金属酸化物層を形成して、試料102を作製した。(Formation of metal oxide layer)
A metal oxide layer was formed by a method similar to that used to manufacture the sample 101, so that a sample 102 was manufactured.
〔試料103〜107の作製〕
上記試料102の作製において、ハードコート層の形成条件として、A層ユニット、B層ユニットにおける交互積層する層数と各感層膜厚(μm)、A層ユニット、B層ユニットにおける無機粒子(酸化珪素)の充填率(体積%)となるように活性エネルギー線硬化樹脂、光反応開始剤、無機粒子分散液及びメチルエチルケトンの添加量を適宜調整して、表2に記載の充填率に変更した以外は同様にして、試料103〜107を作製した。[Production of Samples 103 to 107]
In the preparation of the sample 102, the hard coat layer is formed under the following conditions: the number of layers alternately stacked in the A layer unit and the B layer unit, the thickness of each sensitive layer (μm), the inorganic particles in the A layer unit and the B layer unit (oxidation) The addition amount of active energy ray-curable resin, photoreaction initiator, inorganic particle dispersion and methyl ethyl ketone was appropriately adjusted so as to be a filling rate (volume%) of silicon), and changed to the filling rate shown in Table 2 Similarly, samples 103 to 107 were produced.
〔試料108の作製〕
上記試料105の作製において、第1層〜第6層の各塗布液を、6層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、10秒間その状態を維持した後、試料105に記載の方法と同様にして乾燥及び硬化を行って、ハードコート層ユニットを形成した以外は同様にして、試料108を作製した。[Production of Sample 108]
In the preparation of the sample 105, each coating liquid of the first layer to the sixth layer was applied on a resin base material using a slide hopper type coating apparatus capable of simultaneous multilayer coating, and the state was maintained for 10 seconds. After the maintenance, the sample 108 was produced in the same manner as in the method described in the sample 105 except that drying and curing were performed to form a hard coat layer unit.
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体(試料101〜108)について、下記の各評価を行った。<< Evaluation of laminate with hard coat layer >>
The following evaluation was performed about the produced laminated body with a hard-coat layer (samples 101-108).
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。[Evaluation of adhesion]
Each of the prepared laminates with a hard coat layer was evaluated for adhesion by a cross-cut test based on JIS K 5400.
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して90度の切り込みを1mm間隔で縦横に11本ずつ入れ、1mm角の碁盤目を100個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。 On the surface on which each layer of each laminate with a hard coat layer was formed, a single blade razor blade was used to insert 11 incisions of 90 degrees with respect to the surface at 1 mm intervals vertically and horizontally to create 100 1 mm square grids. . A commercially available cellophane tape is affixed on the grid, and one end of the tape is peeled off vertically by hand, and the ratio of the area where the gas barrier layer is peeled to the affixed tape area from the score line is measured. The adhesion was evaluated according to Moreover, about the sample which raise | generated peeling, confirmation of the peeled layer was also performed simultaneously.
〈評価ランク〉
5:全く剥離が認められない
4:剥がれた層の面積が1%以上、5%未満であった
3:剥がれた層の面積が5%以上、10%未満であった
2:剥がれた層の面積が、10%以上、20%未満であった
1:剥がれた層の面積が、20%以上である
〈剥離位置〉
a:樹脂基材とハードコート層の第1層間で剥離を生じた
b:ハードコート層の最表層と金属酸化物層間で剥離を生じた
−:剥離を全く起こさなかった
〔硬度の評価〕
(評価1:鉛筆硬度試験)
JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機(HA−301 クレメンス型引掻硬度試験機)を使用した。硬度のランクは(軟)6B〜B、HB、F、H〜9H(硬)の順に6Bが最も柔らかく、9Hが最も硬い。<Evaluation rank>
5: No peeling was observed 4: The area of the peeled layer was 1% or more and less than 5% 3: The area of the peeled layer was 5% or more and less than 10% 2: of the peeled layer The area was 10% or more and less than 20% 1: The area of the peeled layer was 20% or more <Peeling position>
a: Peeling occurred between the resin base material and the first layer of the hard coat layer b: Peeling occurred between the outermost layer of the hard coat layer and the metal oxide layer-: No peeling occurred [Evaluation of hardness]
(Evaluation 1: Pencil hardness test)
Using a test pencil specified by JIS S 6006, measurement was performed according to a pencil hardness evaluation method specified by JIS K 5400. For the test, a pencil hardness tester (HA-301 Clemens type scratch hardness tester) was used. As for the rank of hardness, 6B is the softest and 9H is the hardest in the order of (soft) 6B to B, HB, F, H to 9H (hard).
(評価2:耐擦過性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体表面(金属酸化物層形成面側)を、摩擦試験機HEIDON−14DRで、スチールウール(ボンスター #0000)を用い、荷重:65kPa、移動速度:15mm/分の条件で、20回の擦過処理を行った後、1cm×1cmの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。(Evaluation 2: Evaluation of scratch resistance)
Using the steel wool (Bonster # 0000), a friction tester HEIDON-14DR, the load (65 kPa) and the moving speed: 15 mm / min are applied to the surface of each of the laminates with the hard coat layer (the side on which the metal oxide layer is formed). Under the above conditions, after rubbing 20 times, the range of 1 cm × 1 cm was observed with a loupe, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
◎:全く擦り傷の発生が認められない
○:擦り傷の発生が1本以上、5本以下である
△:擦り傷の発生が6本以上、15本以下である
×:擦り傷の発生が16本以上、25本以下である
××:擦り傷の発生が26本以上である
以上により得られた結果を、表3に示す。A: No generation of scratches is observed. O: Generation of scratches is 1 or more and 5 or less. Δ: Generation of scratches is 6 or more and 15 or less. X: Generation of scratches is 16 or more. It is 25 or less. Xx: Generation of scratches is 26 or more. Table 3 shows the results obtained as described above.
表3に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する無機粒子含有層構成からなるハードコート層を有する本発明のハードコート層付積層体は、比較例に対し、樹脂基材とハードコート層、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での密着性に優れ、かつ最表面の鉛筆硬度試験及び耐擦過性に優れ、高い硬度を備えていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 3, the laminate with a hard coat layer of the present invention having a hard coat layer composed of an inorganic particle-containing layer defined in the present invention is a resin substrate and a hard It can be seen that the coating layer or the adhesion between the hard coating layer and the metal oxide layer is excellent, the outermost pencil hardness test and the scratch resistance are excellent, and high hardness is provided.
Claims (10)
前記ハードコート層は、無機粒子濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、無機粒子濃度が高い層群をA層ユニット、無機粒子濃度が低い層群をB層ユニットとしたとき、該A層ユニット及びB層ユニットの少なくとも1つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも2層で構成され、該A層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣAhと該B層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣBhとが、ΣAh≧ΣBhの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。 In a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated in this order on at least one surface of a resin substrate, the hard coat layer contains two or more inorganic particles having different inorganic particle concentrations. The inorganic particle concentration is higher in the region in contact with the resin base material than in the region in contact with the resin substrate. ,
The hard coat layer has a structure in which two layers having different inorganic particle concentrations are alternately laminated. When the layer group having a high inorganic particle concentration is an A layer unit and the layer group having a low inorganic particle concentration is a B layer unit, At least one layer unit of the A layer unit and the B layer unit is composed of at least two layers having different dry film thicknesses, and the total dry film thickness ΣAh of the A layer unit and the dry film thickness of the B layer unit are A laminate with a hard coat layer, wherein the total sum ΣBh satisfies the relationship ΣAh ≧ ΣBh.
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---|---|---|---|---|
JP2000214791A (en) * | 1998-11-17 | 2000-08-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Hard coat film and antireflection film |
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---|---|---|---|---|
JP2000214791A (en) * | 1998-11-17 | 2000-08-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Hard coat film and antireflection film |
JP2005148376A (en) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Film and reflection preventing film |
JP2005148444A (en) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Konica Minolta Opto Inc | Clear hard coating member, antireflection layered body using the same, and manufacturing method thereof |
JP2005219223A (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Konica Minolta Opto Inc | Anti-staining layer, its manufacturing method, anti-staining antireflection film, polarizing plate and image display device |
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