JP2005213373A - 水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れる水性高分子イソシアネ−ト系接着剤用共重合体ラテックス提供することを目的とする。
【解決手段】
Ａ：脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）２０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）１５〜７０重量％、水酸基含有エチレン系不飽和単量体（ｃ）２〜１５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ｄ）５〜４０重量％（但し（ａ）から（ｄ）の合計１００重量％）を乳化重合させて得られる共重合体であって、Ｂ：共重合体のトルエン不溶分が８５重量％以上であることを特徴とする水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間（いわゆる、接着剤のポットライフ）が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れる水性高分子イソシアネ−ト系接着剤（いわゆる、水性ビニルウレタン接着剤）用共重合体ラテックスに関する。

従来、木材の接着剤には尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノ−ル系樹脂及びレゾルシノ−ル系樹脂などのホルムアルデヒト縮合型の熱硬化樹脂が主に使用されてきた。一方、約２５年程前にホルムアルデヒトをほとんど含まなく、常温で比較的短時間の圧締で高い常態接着強さと耐水接着強さを有する合成ゴムラテックス，無機充填材、ポリビニルアルコ−ル及びイソシアネ−ト系化合物からなる水性ビニルウレタン接着剤が集成材用に使用され始めた（例えば、特許文献１〜４および非特許文献１参照。）。現在では、この水性ビニルウレタン接着剤は特に集成材分野においてホルムアルデヒド縮合型樹脂に代わって大量に使用されている。また、最近では家屋、特に屋内に用いられるホルムアルデヒド縮合型樹脂から放散されるホルムアルデヒドが、いわゆるシックハウスの原因物質として挙げられており、この意味でもホルムアルデヒドを含まない水性ビニルウレタン接着剤が改めて注目されている。

水性ビニルウレタン接着剤に用いられる共重合体ラテックス（いわゆる、合成樹脂ラテックス）としては合成ゴムラテックスの他、アクリル酸エステル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックスなども使用されている。ここで、水性ビニルウレタン接着剤に用いられる合成ゴムラテックスとしては種々報告されている。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢ共重合体）ラテックスにカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基などの官能基を付与することで、接着強度の経時変化の安定性に優れるものなどが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
ここで、水性ビニルウレタン接着剤とは、官能基を有する共重合体ラテックス、炭酸カルシウムなどの無機充填材、ポリビニルアルコール等からなる水溶性高分子からなる主剤水溶液（ベースコンパウンド）に、各種官能基含有化合物と極めて反応し易いイソシアネ−ト系化合物を硬化剤として配合された接着剤である。

接着剤を使用する木材加工業者では、使用直前にこのベースコンパウンドに硬化剤を配合し、硬化反応の終了する接着剤の可使時間（いわゆる、接着剤のポットライフ）の間に加工を行うのが通例である。
硬化剤の配合の後、このイソシアネ−ト基の硬化反応が急激に進むことによって、接着剤塗布後の未乾燥状態での接着強さ（いわゆる、常温初期接着強さ）や接着剤塗布乾燥後の加工木材の耐水性（いわゆる、煮沸繰り返し強さ）がえられる。その反面、接着剤を配合した後、保存中の接着剤系内で複雑な硬化反応が常温で進行する。この結果、接着剤の粘度が急激に増加するため、接着剤のポットライフが短いといった操業上の不便さも有している。この接着剤のポットライフは共重合体ラテックスの性質や硬化剤の量によってある程度調整が可能である。

この点に関しては、例えば、共重合体ラテックスの粒子径を大きくすることで、硬化剤の添加後における可使時間を改良したＳＢ共重合体ラテックスなどが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、このような手法では、接着剤の基本的な性能である、常温初期接着強さや煮沸繰り返し強さは逆に低下するといった欠点については解決していない。このことは、硬化反応の進行を遅らせることでポットライフの改良を行っていることに起因すると考えられている。

さらに、最近になり、木材加工製品の生産効率化の要望が高まりから、生産スピ−ドのアップが強く求められている。このため、木材加工場の接着工程における接着剤の常温初期接着強さの向上必要とされている。常温初期接着強さの向上により、木材加工品の圧締保持の時間が短縮されるためである。特に、寒冷地における冬場の接着工程においては、硬化反応が室温に大きく左右されるため、低温時の初期接着強さ（低温初期接着強さ）が充分得らず、操業時間の短縮が図れないという問題があった。接着剤に使用される共重合体ラテックスはこれらの性質に深く係わっている。よって、非常に困難ではあるが、接着剤のポットライフ、塗料安定性に優れると同時に高度の煮沸繰り返し強さ及び初期接着強さを与える共重合体ラテックスの開発が当業界にとって必要となっている。

一方、硬化剤配合前の主剤（いわゆるベースコンパウンド）は、主に、接着剤業者によって加工、生産され、ベースコンパウンドの形態で木材加工業者などへ流通する。このため、ベースコンパウンドには、流通と保存に耐えられる長期の安定性が求められる。安定性の不足するベースコンパウンドを用いた場合、ベースコンパウンドのゲル化や充填材の沈降が発生する。特に無機充填材の使用の多い場合はベースコンパウンドが高いアルカリ性（例えばｐＨ９以上）を有する場合が多い。この高いアルカリ性におけるベースコンパウンドの安定性は、木材加工業における操業上、接着剤の重要な性能である。しかし、共重合体ラテックスは金属塩溶液に対する安定性が乏しいことから、これまで充分な高いアルカリ性での接着剤の安定性を有するベースコンパウンドは得られていなかった。このことは共重合体ラテックスの機械的、化学的な安定性がその表面の電気二重層によって構成される点に起因する。

これまで、上記の課題を解決するために種々の共重合体ラテックスが開示されている。例えば、新規なポリビニルアルコールを用いた共重合体ラテックスを用いる水性ビニルウレタン接着剤（例えば、特許文献５参照。）、新規な乳化剤を用いて乳化重合した共重合体ラテックスを用いる水性ビニルウレタン接着剤（例えば、特許文献６参照。）、あるいは、水酸基含有エチレン系不飽和単量体を用いて乳化重合した水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス（例えば、特許文献７参照。）が公開されている。しかしながら、上記の公知の発明では、業界の要望に充分答えるほど、優れた接着剤のポットライフ、煮沸繰り返し強さ及び初期接着強さを併せもつ性能が接着剤に付与されていない。

特に低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合におけるベースコンパウンドの安定性にかかる課題に関しては十分な解決策は開示されていないのが現状である。
特開昭４９−２２４３１号公報 特開昭４９−２６３４５号公報 特開昭４９−２６３４７号公報 特開昭５９−５９７６８号公報 特開平５−２７９６４８号公報 特開平５−３３１４４０号公報 特開２００３−８２３０９号公報 本山卓彦監修、「機能性エマルジョンの基礎と応用」 株式会社シーエムシー、１９９３年１１月１５日、ｐ１４８−１５０

本発明は特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れる水性高分子イソシアネ−ト系接着剤用共重合体ラテックス提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため、接着剤の可使時間が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れる水性高分子イソシアネ−ト系接着剤用共重合体ラテックスを得るべく、これらの性能に及ぼすラテックスの共重合体組成、粒子径などの因子について鋭意検討した。この結果、特定の官能基をもつ単量体で変性された、特定組成の共重合体ラテックスで、かつ共重合体のゲル含有率が特定の高い範囲にあるものが意外にも接着剤の可使時間が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れ、同時に接着剤のポットライフに優れるとともに高い初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを有することを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記の水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックスである。
Ａ：脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）２０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）１５〜７０重量％、水酸基含有エチレン系不飽和単量体（ｃ）２〜１５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ｄ）５〜４０重量％（但し（ａ）から（ｄ）の合計１００重量％）を乳化重合させて得られる共重合体であって、Ｂ：共重合体のトルエン不溶分が８５重量％以上であることを特徴とする水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス。

本発明は特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れる水性高分子イソシアネ−ト系接着剤用共重合体ラテックス提供する。

本発明について、以下具体的に説明する。
水性ビニルウレタン接着剤に用いる本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキル単量体、水酸基含有エチレン系不飽和単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体を合成することによって得られる。
共役ジエン系単量体（ａ）としては、例えば１、３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１、３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも１、３−ブタジエンが好適に使用できる。共役ジエン系単量体の使用割合は２０〜６０重量％である。２０重量％以上では高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、６０重量％を以下においては低温初期接着強さが良好である。また３０〜４０重量％の範囲では低温初期接着強度が強く特に良好である。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）は（メタ）アクリル酸の一級アルコールエステルの構造からなる単量体である。（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−エルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でもメチルメタアクリレ−トが好適に使用できる。（メタ）アクリル酸アルキル単量体の使用割合は１５〜７０重量％である。１５重量％以上では高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、７０重量％を以下においては低温初期接着強さが良好である。また４０〜６０重量％の範囲では低温初期接着強度が強く特に良好である。

本発明で用いられる水酸基含有エチレン系不飽和単量体（ｃ）は水酸基と不飽和単量体を有する単量体である。水酸基含有エチレン系不飽和単量体（ｃ）としては例えば、（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル、アリルアルコ−ル、多価アルコ−ルのモノアリルエ−テルなどを挙げることができる。（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステルとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシメチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどを挙げることができる。その使用量は２〜１５重量％である。２重量％以上では高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、１５重量％を以下においては低温初期接着強さが良好である。また５〜１０重量％の範囲では低温初期接着強度が強く特に良好である。

これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド系単量体、その他の単量体などを挙げることができる。
芳香族ビニル化合物としては、単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

その他の単量体としては、例えばトグリシジル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレ−トアミノエチル（メタ）アクリレ−トやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレ−トや燐酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ−トなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の単量体の使用量は５〜４０重量％である。４０重量％以下では高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好である。また５〜１５重量％の範囲では低温初期接着強度が強く特に良好である。
本願発明の共重合体ラテックスは水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤，及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。

連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマ−などの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン， ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、タ−ピノ−レン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの公知の全てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリ−ル硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ−などのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコ−ル、変性ポリビニルアルコ−ル（末端にメルカプト基を有するものなど）、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。

ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパ−オキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。

本発明の共重合体ラテックスを重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレ−ト剤なども重合調整剤として添加することができる。
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であり、工業的な生産効率等から４０〜１００℃が好適である。
本発明の共重合体ラテックスは一段重合以外に多段重合でも製造することができ、単量体混合物の重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。

また、重合にあたってシ−ド重合方法もとることができる。シ−ド用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シ−ド用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよい。
乳化重合における単量体の重合転化率工業的生産性から、通常６０％以上、好ましくは８０％以上であることが好ましい。
本発明の共重合体は、その共重合組成が極めて特定であることに加えて共重合体の架橋割合の目安となるトルエン不溶分が８５重量％以上有することが必要である。トルエン不溶分が８５重量％以上の場合、高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、低温初期接着強さが良好である。この場合、初期接着強度、煮沸繰り返し強度も良好であり好ましい。また９０〜９９重量％の範囲では低温初期接着強度が強く特に良好である。

共重合体のトルエン不溶分は用いる単量体組成、重合処方、重合条件などによってコントロ−ルすることもできるが、連鎖移動剤量によってより容易にコントロ−ルすることができ、連鎖移動剤を増量することによりトルエン不溶分は減少する。
本発明の共重合体ラテックスの平均粒子径は、約１００〜６００ｎｍが好ましい。粒子径が大きいとポットライフが長く、操業性が良好となる。しかし、粒子の沈降に対する安定性から粒子径は６００ｎｍ以下が好ましい。
本発明の共重合体は、重合後にスチームストリッピング法による水蒸気蒸留によって未反応単量体の除去を行って調整される。ラテックス中のスチレン残留量が０．０５重量％（５０ｐｐｍ）以下の場合、木材加工品等での臭気発生の面で好ましい。

ラテックスの固形分及びｐＨについては、４０〜６５重量％の範囲の固形分、４．０〜１２．０の範囲のｐＨが好ましい。
水性ビニルウレタン接着剤は、本発明の共重合体ラテックスにビニルアルコ−ル系重合体及び充填剤などを配合してベ−スコンパウンドを作成し、これに架橋剤としてイソシアネ−ト化合物を加えることによって得られる。
ビニルアルコ−ル系重合体は、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ルの誘導体、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエチレン系不飽和単量体を共重合し、それをケン化したもの（スルホン酸変性、カルボキシ変性、シラノ−ル基変性、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコ−ルなど）やチオ−ル酢酸などのチオ−ル化合物の存在下でビニルエステル系単量体を共重合し、それをケン化したものなどの変性ポリビニルアルコ−ルなどを用いることができる。これらのビニルアルコ−ル系重合体の重合度、ケン化度は特に限定されるものではないが、３００〜３０００の重合度、７５モル％以上のケン化度のものが好ましい。

ビニルアルコ−ル系重合体の使用割合は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して５〜２００重量部が好ましい。５重量部以上では接着強度が良好であり、また、２００重量部以下の場合は接着剤作成直後の粘度が良好であり、ポットライフも長くなるため好ましい。
イソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基を分子中に２個以上有する化合物又は重合物であれば良く、例えばトリレンジイソシアネ−ト及びその水素化物、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリメチロ−ルプロパン−トリレンジイソシアネ−トアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ、クル−ドＭＤＩ含む）及びその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−トなどを挙げることができ、これらに高沸点溶剤などを配合したものも使用できる。また、ポリエステルなどのポリオ−ルに上記イソシアネ−ト系化合物を過剰に混合したもの、ポリオ−ルと過剰のポリイソシアネ−トで予めポリマ−化したＯＨ基末端プレポリマ−、過剰のポリオ−ルで予めポリマ−化したＯＨ基末端プレポリマ−にポリイソシアネ−ト化合物を過剰に加えたもの、ノニオン界面活性剤を含有するポリイソシアネ−トなども使用できる。

イソシアネ−ト化合物の使用割合は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１０〜５００重量部の範囲が好ましい。１０重量部以上では煮沸接着強さや初期接着力が良好であり好ましい、５００重量部以下ではポットライフが良好であり好ましい。
充填剤としては炭酸カルシウム、クレ−、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、やし殻紛、木紛などの無機及び有機の充填剤を挙げることができる。
充填剤は、接着剤製造と常態接着強さの点から、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１０〜５００重量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤には、ビニルアルコ−ル系重合体、イソシアネート化合物、充填剤以外に小麦粉、澱粉類（小麦、馬鈴薯、米、タピオカなどの澱粉及びエステル化澱粉、エ−テル化澱粉、カチオン澱粉などの澱粉誘導体並びに酸化澱粉、デキストリンなど）、脱脂大豆紛、血紛などの増量剤、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどの潮解性化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、硫酸アルミニウム、明礬、ホウ酸クロムなどの反応促進剤、エチレングリコ−ルやプロピレングリコ−ルなどの凍結防止剤、ポリエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの共重合体やポリエチレンオキサイド・アルキルフェノ−ルエ−テル及びポリエチレンオキサイド・アルキルエ−テルなどのノニオン界面活性剤、各種アニオン性界面活性剤、グルコ−ス、トレハロ−スなどの糖類、多糖類及びカルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体並びに無水マレイン酸−イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエ−テル共重合体、アルギン酸ソ−ダ、ポリアクリル酸ソ−ダなどの水溶性高分子保水剤、尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン樹脂、フェノ−ル−ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、ロジン及びロジンエステル系、テルペンフェノ−ル樹脂やテルペン重合体などの粘着付与剤、各種防腐剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、集成材、合板、ＬＶＬ、パ−ティクルボ−ド、家具など木材の接着に好適に使用できるが、木質材と紙、繊維製品類、無機質板、フィルムなどとの接着にも使用できる。接着剤の濃度、塗布量は用途によって適宜調整する必要があるが、通常３５〜７０重量％の濃度（固形分）、５０〜５００ｇ／m^２の塗布量である。
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、ハケ、ロ−ルコ−タ−、スプレ−、カ−テンコ−タ−などで被着材に塗布し、堆積、圧締、乾燥（熱プレスなど）することによって接着製品を得ることができる。圧締及び乾燥の温度は常温から高温（約２００℃）まで任意に選択できるが、通常常温で、60分以内の圧締でも十分接着する。
次に実施例および比較例によって本発明を説明する。

ラテックスの粒子径及びトルエン不溶分の測定、残留スチレン量、水性ビニルウレタン接着剤の調整並びにポットライフ、ベースコンパウンドの安定性、高アルカリでのベースコンパウンドの安定性、常温初期接着強さ、低温初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し接着強さの測定は以下の方法に従った。
（１）粒子径
ブラウン運動している微粒子に光を当て、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から、微粒子の粒子径を求める方法で体積平均粒子径（ｎｍ）を測定した。測定装置はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社）を用いた。

（２）トルエン不溶分（重量％）
テフロン（登録商標）シ−ト上で５０％に調整したラテックスサンプル約１ｇを１３０℃で３０分乾燥する。乾燥したサンプルを約０．５ｇ精秤し、３０ｍｌのトルエンが入った容器に入れ、振とう器で３時間振とうする。振とう後のトルエン分散液を３２５メッシュのステンレス金網で濾過し、濾過残さ量を１３０℃で１時間乾燥して測定する。トルエン不溶分は乾燥サンプル重量に対する濾過残さ乾燥重量の割合（重量％）から求めた。

（３）スチレン量の測定
ラテックス１０ｇをイソオクタン２０ｇ、メタノール５ｇ中に混ぜ、６０分しんとう後、上澄み液をとりガスクロマトグラフィー（島津GC14A、ガラスカラム）で測定し、ラテックス実液（固形分５０％水分散体）中のスチレン量（ｐｐｍ）を測定した。
測定値（重量標準）の校正はスチレンの１ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの標準液（イソオクタン８０重量％、メタノール２０重量％混合溶媒使用）の測定値から求めた。

（４）水性ビニルウレタン接着剤の調整
１５重量％濃度に調整したポリビニルアルコ−ル（株式会社クラレ製、ポバ−ル２１７）水溶液４０重量部、分散剤（ヘキサメタリン酸ソ−ダ）０．１重量部、水６重量部、炭酸カルシウム（日東紛化株式会社製、ＮＳ１００）２１重量部及び共重合体ラテックス（固形分濃度５０重量％）３３重量部を混合撹拌し、ベ−スコンパウンドを作成した。次いで、このベ−スコンパウンドに架橋剤としてジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネ−ト系化合物を１５重量部配合し、撹拌して、水性ビニルウレタン接着剤を作成した。

（５）ポットライフ
上記（４）で作成した水性ビニルウレタン接着剤の作成直後の粘度及び２５℃で６０分放置後の粘度をＢＨ型粘度計で測定し、作成直後の粘度に対して６０分放置後の粘度の比が低い程ポットライフが良好と判定した。
なお判定基準は×（３倍以上）、△（２倍以上〜３倍未満）、○（２倍未満）で判定した。

（６）ベースコンパウンドの安定性
上記（４）で作成したベースコンパウンドを２５％苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ７に調整し作成直後の粘度及び２５℃で７日間放置後の粘度をＢＨ型粘度計で測定し、作成直後の粘度に対して７日間放置後の粘度の比が低い程塗料安定性が良好と判定した。
なお判定基準は×（３倍以上）、△（２倍以上〜３倍未満）、○（２倍未満）で判定した。

（７）高アルカリでのベースコンパウンドの安定性
上記（４）で作成したベースコンパウンドを２５％苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ１０に調整し、高アルカリ性のベースコンパウンドを作成した。作成直後の粘度及び２５℃で７日間放置後の粘度をＢＨ型粘度計で測定し、作成直後の粘度に対して７日間放置後の粘度の比が低い程、塗料アルカリ安定性が良好と判定した。
なお判定基準は×（３倍以上）、△（２倍以上〜３倍未満）、○（２倍未満）で判定した。

（８）常温初期接着強度
厚さ１１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横３０ｍｍの大きさのカバ材サンプルの表面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に水性ビニルウレタン接着剤を塗布し、その上に同一のカバ材サンプルを重ね、圧締した。初期接着強さは２０℃で３０分圧締した後直ちにＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて圧縮せん断強さを測定した。
塗布量：２５０ｇ／ｍ^２
圧締条件：圧力０．１５ＭＰａ、時間３０分、温度２０℃

（９）低温初期接着強度
常温初期接着強さ測定試験（８）と同様に圧締したサンプルを５℃で３０分圧締した後直ちにＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて圧縮せん断強さを測定した。
塗布量：２５０ｇ／ｍ^２
圧締条件：圧力０．１５ＭＰａ、時間３０分、温度５℃

（１０）常態接着強度
初期接着強さ測定試験（８）と同様に圧締したサンプルを２０℃、７日間養生した後ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づき圧縮せん断強さを測定した。
（１１）煮沸繰り返し接着強度
常態接着強さ（１０）の測定用に作成した接着したサンプルについてＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に基づいて測定した。

［実施例１］
撹拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換後真空脱気した後イオン交換水７０部、平均粒子径約８６ｎｍを有するシ−ドラテックスの水分散体（固形分）２．０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、イタコン酸１．５重量部を入れ、内温を８５℃に昇温する。その後、１，３−ブタジエン３６重量部、メチルメタアクリレート５６重量部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト８重量部、αメチルスチレンダイマー０．０５、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部からなる単量体混合物を７時間かけてし込んだ。単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に、水１５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２５重量部、ペルオキソ二硫酸カリウム１．０重量部からなる水溶液を８時間かけて添加した。添加終了後、反応系の温度を８５℃で約２時間維持し重合を終了した。単量体の重合添加率は９８重量％であった。次いで、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約６．０に調整し、スチ−ムストリッピングで残留単量体を除去し、加熱減圧濃縮し、冷却後、８０メッシュの濾布で濾過し、固形分濃度を５０重量％に調整して、実施例１の共重合体ラテックスを得た。この共重合ラテックスについて、平均粒子径を測定したところ、３２０ｎｍであった。又、この共重合体のトルエン不溶分は９０重量％であった。またスチレン量は０ｐｐｍであった。

この共重合体ラテックスを前述した配合処方で混合し、ベ−スコンパウンドを作成し、次いでイソシアネ−ト系化合物を前述の配合処方に基づいて加えて水性ビニルウレタン接着剤を得た。
得られた水性ビニルウレタン接着剤についてポットライフ、ベースコンパウンドの安定性、高アルカリでのベースコンパウンドの安定性、常温初期接着強さ、低温初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し接着強さを測定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例２〜９］
表１の実施例２〜９に該当する単量体配合組成及び連鎖移動剤量を用いて実施例１と同様の重合処方及び重合条件で重合し、実施例２〜９の共重合体ラテックスを得た。得られたこれらの共重合体ラテックスについて実施例１と同様に行った測定結果を表１に示す。

［比較例１〜１０］
表２の比較例１〜１０に該当する単量体配合組成及び連鎖移動剤量を用いて実施例１と同様の重合処方及び重合条件で重合し、比較例１〜１０の共重合体ラテックスを得た。得られたこれらの共重合体ラテックスについて実施例１と同様に行った測定結果を表２に示す。
以上の実施例及び比較例の結果（表１、表２）から、特定の単量体組成からなり、特定の高ゲル含有率を有する本発明の共重合体ラテックスを用いて作成した水性ビニルウレタン接着剤はポットライフに優れることに加えて高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを有することがわかる。

実施例１〜３および比較例１〜３の結果から１，３−ブタジエンが１８重量％を超えると高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、１，３−ブタジエンが６２重量％未満で低温初期接着強さが良好である。
実施例１、４〜５および比較例４〜５の結果からメチルメタアクリレートが１３重量％を超えると高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、メチルメタアクリレートが７２重量％未満で低温初期接着強さが良好である。

実施例１、６〜７および比較例６〜７の結果から２−ヒドロキシエチルアクリレートが１重量％を超えると高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートが１８重量％未満で低温初期接着強さが良好である。
実施例１、３〜４および比較例８〜９の結果からその他の共重合体が３重量％を超えると、低温初期接着強さが良好であり。４０重量％以下では高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、
実施例１、８〜９および比較例１０の結果からトルエン不溶分が８０重量％を超えると、高アルカリでのベースコンパウンドの安定性が良好であり、低温初期接着強さが良好である。

本発明は特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間が長いとともに、低温環境での初期接着強さ及び高いアルカリ性の配合における接着剤の安定性に優れる水性高分子イソシアネ−ト系接着剤用共重合体ラテックスに関する。

Claims (1)

1. Ａ：脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）２０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）１５〜７０重量％、水酸基含有エチレン系不飽和単量体（ｃ）２〜１５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ｄ）５〜４０重量％（但し（ａ）から（ｄ）の合計１００重量％）を乳化重合させて得られる共重合体であって、Ｂ：共重合体のトルエン不溶分が８５重量％以上であることを特徴とする水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス。