JP3659978B2 - 組成物，接着剤および水性エマルジョン - Google Patents
組成物，接着剤および水性エマルジョン Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は組成物，接着剤および水性エマルジョンに関し、詳しくは各種用途、特に接着剤として有用な組成物，該組成物からなる初期接着性，接着強度，耐水性等にすぐれた接着剤、ならびに該接着剤等の材料となる水性エマルジョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。また、同様の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されている（特開平２−３０２４８５号公報）。また、分散質がポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリメチルアクリレート，メチルメタクリレート，ブタジエン共重合体，ポリ塩化ビニルあるいはポリ酢酸ビニルであり、分散剤が末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールである水性エマルジョンが、接着剤に使用可能であることが開示されている（特開昭６０−１９７２２９号公報）。
このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。
【０００３】
ところが、接着する対象の拡大とともに、場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤としてはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合がある。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上するものの耐水性が十分でないという問題があった。
また、高度な耐久性，耐水性が要求される場合、アクリル系水性エマルジョンおよびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系水性エマルジョンが従来より賞用されてきたが、これらの水性エマルジョンは、乳化重合時に分散安定剤としてアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤が単独あるいは組合せて使用されているために、ＰＶＡを分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンのような初期接着力が発現せず、作業効率の悪さが問題となっていた。
また、上述のような従来の接着剤は、ある程度の性能の発現は認められるが、初期接着性，接着強度および耐水性のすべての点で満足すべき性能を併せ持つものは、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）メタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体からなる分散質であって、共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が0.１〜５０重量％である分散質および末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散剤を含有する水性エマルジョンが、所期の目的に適うものであることを見出した。
【０００６】
また本発明は、上記の（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる組成物を提供するとともに、その組成物からなる接着剤をも提供する。
さらに、本発明は、上記の接着剤により接着して得られた木質製品をも提供する。
さらにまた、本発明は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下で、メタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体および全単量体に対して0.１〜５０重量％の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳化重合することを特徴とする上記水性エマルジョンの製造方法をも提供する。
【０００７】
本発明の水性エマルジョンは、上述の如き分散質および分散剤を含有するが、ここで分散質は、メタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位と１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位を構成単位とする共重合体からなるものである。
【０００８】
ここでメタクリル酸エステル系単量体単位としては、様々なものがあるが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単位、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびこれらの四級化物から誘導された単位、さらにはメタクリルアミド，エチレングリコールジメタクリレートから誘導された単位などがある。そのうち特に炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単位が好ましい。
【０００９】
一方、アクリル酸エステル系単量体単位についても、様々なものがあるが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単位、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，デシルアクリレート，ドデシルアクリレート，ジメチルアミノエチルアクリレートおよびこれらの四級化物から誘導された単位、さらにはアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から誘導された単位などがある。そのうち特に炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位が好ましい。
【００１０】
また、スチレン系単量体単位としては、各種のものがあるが、好ましくはスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（ナトリウム，カリウム塩等）から誘導された単位などがある。
ジエン系単量体単位としては、各種のものがあるが、例えばブタジエン，イソプレン，クロロプレン，ネオプレンから誘導された単位などが好適である。
さらに、ハロゲン化不飽和単量体単位としても、種々のものが使用可能であるが、好ましくは塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，臭化ビニリデンから誘導された単位などが挙げられる。
【００１１】
一方、本発明における１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位としては、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，カプロラクトン変性アクリル酸エステルやカプロラクトン変性メタクリル酸エステル、炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノールアクリルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタクリルアミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）から誘導された単位、さらにはアリルアルコールから誘導された単位などの１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位が挙げられる。
これらのメタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位と１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位は、それぞれ一種類ずつ用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明における分散質を構成する共重合体は、上記の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有することが必要であるが、これらの単量体単位のほかに、酢酸ビニル，ギ酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体単位、エチレン，プロピレンなどのモノオレフィン系単量体単位、アクリロニトリル，メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体単位などの共重合可能な単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
共重合体中におけるこれらの共重合可能な単量体単位の含有量としては、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００１３】
本発明において分散質を構成する共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、0.１〜５０重量％であることが必要であり、0.２〜１５重量％が好ましく、0.５〜１０重量％がより好ましい。
１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が少なすぎると、（Ｂ）成分である多価イソシアネート化合物との架橋効率が低下し、接着剤として十分な耐水性が発現しない。一方、１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が多すぎると、分散質を構成する共重合体の親水性が増加し、乳化重合時の重合安定性が低下すると共に、水性エマルジョン自身の耐水性が低下し、その結果接着剤としての耐水性も十分に発現しない。
共重合体中の疎水性不飽和単量体単位の含有量は、５０〜９9.９重量％であることが好ましく、８５〜９9.８重量％がより好ましく、９０〜９9.５重量％がさらにより好ましい。
【００１４】
分散質を構成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、特に制限はないが、−１０℃以上５０℃未満が好ましく、−１０〜４０℃がより好ましい。Ｔｇが−１０℃未満の場合には、凝集力不足により接着強度が低下することがある。一方、Ｔｇが５０℃以上の場合には、造膜性が低下し、その結果接着強度が低下することがある。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンは、上記分散質と分散剤を含有するものであり、この分散剤としては末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が用いられる。この末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、分散質の共重合体にグラフト反応により化合的に結合されていてもよく、また、分散質の共重合体に物理的に吸着していてもよい。これらのうち、分散質の共重合体に化合的に結合している方がより好ましい。
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体として、重合体の主鎖中にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を用いても、ある程度の効果は発現するが、このものは、ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化する恐れがあるので好ましくない。したがって、本発明では末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を使用すべきであり、特に分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が、不溶化の心配がなく取扱いが容易であることから好ましい。なお、本発明で使用する末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカプト基以外に、ＰＶＡ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官能基を有するものでもよい。
上記の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法によりけん化することによって調製することができる。
【００１６】
本発明において使用される末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、けん化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的には定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上が好ましい。また、この分散剤は、上記末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもできるが、乳化重合安定性，初期接着性を損なわない範囲で、従来公知のＰＶＡ系重合体や、ＰＶＡ系重合体以外の乳化安定剤を併用することできる。
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、そのメルカプト基がラジカル反応において極めて活性なものであるため、メルカプト基を有さない従来のＰＶＡ系重合体を分散剤とした場合には安定なエマルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対しても、高度に反応することができる。その結果、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、上記単量体を構成単位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与えることができる。
【００１７】
本発明における水性エマルジョンの分散質の平均粒径は、特に制限はないが、0.２〜2.０μｍが好ましく、0.３〜1.５μｍがより好ましい。さらに、この水性エマルジョンにおける分散質の濃度は、各種の状況により適宜選定すればよいが、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。また、分散剤濃度についても、特に制限はないが、分散質１００重量部に対して0.５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。なお、本発明における水性エマルジョンにおいて、分散質の平均粒径，分散質の濃度，分散剤の濃度が上述の好ましい範囲外の場合には、乳化重合時の重合安定性，耐水性，耐久性，初期接着力がバランスよく発現しないことがある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンには、耐水性や初期接着力などの性能を損なわない範囲で、所望により各種の他の水性エマルジョンを添加することができる。かかる水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン，エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン，ポリクロロプレンエマルジョン，ポリブタジエンエマルジョン，スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン，ブタジエン／アクリロニトリル共重合体エマルジョン，ブチルゴムエマルジョン，ポリアクリル酸エステルエマルジョン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は、上記水性エマルジョンを（Ａ）成分とし、これと（Ｂ）成分である多価イソシアネート化合物からなる。ここで（Ｂ）多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどがあげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、上述した（Ａ）水性エマルジョンに、（Ｂ）多価イソシアネート化合物を配合してなるが、ここで、両成分の配合割合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよい。しかし、好ましい配合割合は、（Ａ）水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、（Ｂ）多価イソシアネート化合物１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
本発明の組成物には、水性エマルジョンに分散剤として末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が含まれているが、さらに必要に応じて従来公知のＰＶＡ系重合体を追加して添加することもできる。
【００２１】
また、本発明の組成物中には、必要に応じて、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸／イソブテン共重合体，無水マレイン酸／スチレン共重合体，無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素／ホルマリン樹脂，尿素／メラミン／ホルマリン樹脂，フェノール／ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、本発明の組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，硫酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００２２】
本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。
固形分換算の塗布量としては２０〜３００ｇ／ｍ2 が好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ2 がより好ましい。
塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
本発明の接着剤の特徴は、初期接着性および煮沸水中での耐水接着性の両方の接着性が優れていることにある。接着剤を塗布した後の乾燥時間は、３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００２３】
本発明の木質製品は、上記の接着剤により接着した木質製品であり、集成材（プライウッド），家具などが挙げられる。木質製品における木材の種類としては特に制限はなく、その一例としては、カバ，ツガ，杉，ラワン，ケヤキなどが挙げられる。
【００２４】
前述した本発明の水性エマルジョンを製造するにあたって、様々な手法が考えられるが、なかでも効率よく、しかも高品質の水性エマルジョンが製造できる方法は、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存在下で、メタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体および全単量体に対して0.１〜５０重量％の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法である。ここで、この方法を実施するに当たっては、水，該ＰＶＡ系重合体および重合開始剤の存在下に、上記の単量体を一時または連続的に添加して、加熱，攪拌するような通常の乳化重合法がいずれも実施できる。また、単量体を予め該ＰＶＡ系重合体の水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施できる。
【００２５】
上記方法における重合開始剤としては、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の末端のメルカプト基と、臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素などの水溶性酸化剤によるレドックス系も使用可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発生することから、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体とのブロック共重合体を有効に生成し、その結果、水性エマルジョンの安定性を向上させるので、特に好ましい重合開始剤である。また、重合開始時に臭素酸カリウムを用いたのち、他の酸化剤を追加添加するというように酸化剤の併用も可能である。
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存在下で、乳化（共）重合を行うに際しては、重合系が酸性であることが特に好ましい。これは、ラジカル重合時において極めて活性な反応性を示すメルカプト基が、塩基性下においては、疎水性不飽和単量体の二重結合へイオン的に付加する速度が大きくなり、その結果、重合効率が著しく低下するためである。したがって重合系のｐＨは、疎水性不飽和単量体の種類にもよるが、全ての乳化（共）重合の操作をｐＨ６以下で実施するのが好ましく、ｐＨ４以下で実施することが特に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
実施例１
（１）水性エマルジョンの調製
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０，けん化度８8.０モル％，メルカプト基（ＳＨ）含量3.２×１０-5当量／ｇ）５部とイオン交換水１００部を加え、９５℃で完全溶解させた。次に硫酸でｐＨ3.０に調整した後、メチルメタクリレート１０部とｎ−ブチルアクリレート１０部を添加し、窒素置換後、６５℃まで昇温し、２％臭素酸カリウム1.３部を添加して重合を開始し、さらに２時間かけて、メチルメタクリレート４０部，ｎ−ブチルアクリレート３８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度５0.９％，粘度７５０ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒），平均粒子径0.９μｍの安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｉ）が得られた。
【００２７】
（２）接着試験
次に上記水性エマルジョンを用いて、以下の条件により接着試験を行った。結果を第１表に示す。
接着試験条件
〔接着剤組成〕
水性エマルジョン４５部に対して、重合度１７００，けん化度９８モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液４５部と炭酸カルシウム１０部を加え、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）１５部を添加して、混合したものを用いた。
〔接着条件〕
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ2
（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
〔測定条件〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測定
【００２８】
実施例２
（１）水性エマルジョンの調製
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に末端にメルカプト基を有し、側鎖にカルボキシル基を有するＰＶＡ（重合度７００，けん化度８9.２モル％，カルボキシル基変性度1.０モル％，メルカプト基（ＳＨ）含量2.３×１０-5当量／ｇ）５部とイオン交換水１０５部を加え、９５℃で完全溶解させた。次に、硫酸でｐＨを3.０に調整した後、スチレン８部および２−エチルヘキシルアクリレート１２部を添加し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、２％臭素酸カリウム1.０部を添加して重合を開始し、さらに２時間かけて、スチレン３２部，２−エチルヘキシルアクリレート４５部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度４9.７％，粘度２８００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.８μｍの安定なスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（II）が得られた。
（２）接着試験
上記水性エマルジョン（II）を用いて、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例３
（１）水性エマルジョンの調製
窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡの５％水溶液１２０部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０に調整後、スチレン５３部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部を仕込んだ。次いで、ブタジエン４５部を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ2 から重合の進行と共に低下し、２０時間後には0.５ｋｇ／ｃｍ2 となり、重合率を求めたところ９8.５％であった。得られたスチレン／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（III)は、固形分濃度４2.９％，粘度８５０ｍＰａ・ｓ，平均粒子径1.１μｍの安定なものであった。
（２）接着試験
上記水性エマルジョン（III)を用いて、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例４
（１）水性エマルジョンの調製
窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡの５％水溶液１２０部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０に調整し、窒素置換を充分に行った後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を仕込み、その後塩化ビニルモノマー８０部を耐圧計量器より圧入した。次いでエチレンを３０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入し、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を開始した。６時間後、残存塩化ビニルモノマー濃度は0.０１％以下となり重合を終了した。得られた塩化ビニル／エチレン共重合体エマルジョン（IV）は、固形分濃度４3.３％，粘度１０００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径1.０μｍの安定なものであった。
（２）接着試験
上記水性エマルジョン（IV) を用いて、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
１級水酸基を含有する２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｖ）を得た。エマルジョン（Ｖ）は、固形分濃度５0.０％，粘度７００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.９μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（Ｖ）を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例２
末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、平均重合度５００，けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの乳化共重合を実施したところ、３０分後、重合率１5.５％の時点で数ｍｍ大の粗粒が生成し、安定な水性エマルジョンを得ることができなかった。
【００３３】
比較例３
末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、平均重合度５００，けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５）と平均重合度１７００，けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ，（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）を重量比で８：２の割合でブレンドしたものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、スチレン，ブタジエンおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの乳化共重合を実施したところ、２時間後、重合率２5.３％の時点でブロック化し、安定な水性エマルジョンを得ることができなかった。
【００３４】
比較例４
実施例２における末端にメルカプト基を含有し、側鎖にカルボキシル基を有するＰＶＡの代わりに、ポリオキシエチレン４０モル付加ノニルフェニルエーテル（三洋化成（株）製，商品名：ノニポール４００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（VI）を得た。エマルジョン（VI）は、固形分濃度４9.８％，粘度１１０ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.１５μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（VI）を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例５
実施例３の末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩（三洋化成（株）製，商品名：サンデットＢＬ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、スチレン／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（VII)を得た。この水性エマルジョン（VII)は、固形分濃度４2.５％，粘度８５ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.１μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（VII)を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例６
窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡの６％水溶液１００部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０に調整後、酢酸ビニル８０部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を仕込んだ。次いで、６０℃に昇温し、窒素置換を行った後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入し、過酸化水素／ロンガリットのレドックス系開始剤を用いて重合を開始した。４時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.５％となり、エチレン／酢酸ビニル／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体エマルジョン（VIII) が得られた。この水性エマルジョン（VIII) は、固形分濃度５0.０％，粘度９００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.７μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（VIII) を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例７〜１０
実施例１〜４で得られた水性エマルジョン（Ｉ）〜（IV）を用い、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＊１：・末端メルカプト基含有ＰＶＡ（重合度 550, けん化度 88 モル％，メルカプト基（ＳＨ）含量 3.2×10-5当量／ｇ）
・カルボキシル基変性末端メルカプト基含有ＰＶＡ（重合度 700，けん化度 89.2 モル％，カルボキシル基変性度 1.0モル％，（ＳＨ）含量 2.3×10-5当量／ｇ）
・ PVA 205（重合度 500, けん化度 88 モル％の無変性ＰＶＡ，（株）クラレ製）
・ PVA 217（重合度 1700,けん化度 88 モル％の無変性ＰＶＡ，（株）クラレ製）
・ノニポール４００（ポリオキシエチレン40モル付加ノニルフェニルエーテル，三洋化成（株）製）
・サンデットＢＬ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩，三洋化成（株）製）
＊２：・ＭＭＡ・・メチルメタクリレート
・ｎ−ＢＡ・・ｎ−ブチルアクリレート
・Ｓｔ・・スチレン
・２−ＥＨＡ・・２−エチルヘキシルアクリレート
・Ｂｔ・・ブタジエン
・ＨＥＡ・・２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＥＭＡ・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＶＣ・・塩化ビニル
・Ｅｔ・・エチレン
・ＶＡｃ・・酢酸ビニル
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
＊３：▲１▼ＭＲ−１００・・ポリメチレンポリフェニルイソシアネート，日本ポリウレタン（株）製）
▲２▼接着強度の欄の（ ）内は、木破率（％）を示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、接着剤をはじめとして各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場合、初期接着力に優れ、接着強度，耐水性が飛躍的に向上したものとなる。本発明の接着剤は、各種のものを接着する場合に適用できるが、特に木材用接着剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可能である。
さらに、本発明の組成物は、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダー，無機板あるいは木質パネル等の下地塗料にも有効に用いることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は組成物，接着剤および水性エマルジョンに関し、詳しくは各種用途、特に接着剤として有用な組成物，該組成物からなる初期接着性，接着強度，耐水性等にすぐれた接着剤、ならびに該接着剤等の材料となる水性エマルジョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。また、同様の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されている（特開平２−３０２４８５号公報）。また、分散質がポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリメチルアクリレート，メチルメタクリレート，ブタジエン共重合体，ポリ塩化ビニルあるいはポリ酢酸ビニルであり、分散剤が末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールである水性エマルジョンが、接着剤に使用可能であることが開示されている（特開昭６０−１９７２２９号公報）。
このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。
【０００３】
ところが、接着する対象の拡大とともに、場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤としてはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合がある。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上するものの耐水性が十分でないという問題があった。
また、高度な耐久性，耐水性が要求される場合、アクリル系水性エマルジョンおよびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系水性エマルジョンが従来より賞用されてきたが、これらの水性エマルジョンは、乳化重合時に分散安定剤としてアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤が単独あるいは組合せて使用されているために、ＰＶＡを分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンのような初期接着力が発現せず、作業効率の悪さが問題となっていた。
また、上述のような従来の接着剤は、ある程度の性能の発現は認められるが、初期接着性，接着強度および耐水性のすべての点で満足すべき性能を併せ持つものは、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）メタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体からなる分散質であって、共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が0.１〜５０重量％である分散質および末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散剤を含有する水性エマルジョンが、所期の目的に適うものであることを見出した。
【０００６】
また本発明は、上記の（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる組成物を提供するとともに、その組成物からなる接着剤をも提供する。
さらに、本発明は、上記の接着剤により接着して得られた木質製品をも提供する。
さらにまた、本発明は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下で、メタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体および全単量体に対して0.１〜５０重量％の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳化重合することを特徴とする上記水性エマルジョンの製造方法をも提供する。
【０００７】
本発明の水性エマルジョンは、上述の如き分散質および分散剤を含有するが、ここで分散質は、メタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位と１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位を構成単位とする共重合体からなるものである。
【０００８】
ここでメタクリル酸エステル系単量体単位としては、様々なものがあるが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単位、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびこれらの四級化物から誘導された単位、さらにはメタクリルアミド，エチレングリコールジメタクリレートから誘導された単位などがある。そのうち特に炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単位が好ましい。
【０００９】
一方、アクリル酸エステル系単量体単位についても、様々なものがあるが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単位、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，デシルアクリレート，ドデシルアクリレート，ジメチルアミノエチルアクリレートおよびこれらの四級化物から誘導された単位、さらにはアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から誘導された単位などがある。そのうち特に炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位が好ましい。
【００１０】
また、スチレン系単量体単位としては、各種のものがあるが、好ましくはスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（ナトリウム，カリウム塩等）から誘導された単位などがある。
ジエン系単量体単位としては、各種のものがあるが、例えばブタジエン，イソプレン，クロロプレン，ネオプレンから誘導された単位などが好適である。
さらに、ハロゲン化不飽和単量体単位としても、種々のものが使用可能であるが、好ましくは塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，臭化ビニリデンから誘導された単位などが挙げられる。
【００１１】
一方、本発明における１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位としては、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，カプロラクトン変性アクリル酸エステルやカプロラクトン変性メタクリル酸エステル、炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノールアクリルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタクリルアミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）から誘導された単位、さらにはアリルアルコールから誘導された単位などの１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位が挙げられる。
これらのメタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位と１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位は、それぞれ一種類ずつ用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明における分散質を構成する共重合体は、上記の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有することが必要であるが、これらの単量体単位のほかに、酢酸ビニル，ギ酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体単位、エチレン，プロピレンなどのモノオレフィン系単量体単位、アクリロニトリル，メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体単位などの共重合可能な単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
共重合体中におけるこれらの共重合可能な単量体単位の含有量としては、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００１３】
本発明において分散質を構成する共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、0.１〜５０重量％であることが必要であり、0.２〜１５重量％が好ましく、0.５〜１０重量％がより好ましい。
１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が少なすぎると、（Ｂ）成分である多価イソシアネート化合物との架橋効率が低下し、接着剤として十分な耐水性が発現しない。一方、１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が多すぎると、分散質を構成する共重合体の親水性が増加し、乳化重合時の重合安定性が低下すると共に、水性エマルジョン自身の耐水性が低下し、その結果接着剤としての耐水性も十分に発現しない。
共重合体中の疎水性不飽和単量体単位の含有量は、５０〜９9.９重量％であることが好ましく、８５〜９9.８重量％がより好ましく、９０〜９9.５重量％がさらにより好ましい。
【００１４】
分散質を構成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、特に制限はないが、−１０℃以上５０℃未満が好ましく、−１０〜４０℃がより好ましい。Ｔｇが−１０℃未満の場合には、凝集力不足により接着強度が低下することがある。一方、Ｔｇが５０℃以上の場合には、造膜性が低下し、その結果接着強度が低下することがある。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンは、上記分散質と分散剤を含有するものであり、この分散剤としては末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が用いられる。この末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、分散質の共重合体にグラフト反応により化合的に結合されていてもよく、また、分散質の共重合体に物理的に吸着していてもよい。これらのうち、分散質の共重合体に化合的に結合している方がより好ましい。
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体として、重合体の主鎖中にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を用いても、ある程度の効果は発現するが、このものは、ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化する恐れがあるので好ましくない。したがって、本発明では末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を使用すべきであり、特に分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が、不溶化の心配がなく取扱いが容易であることから好ましい。なお、本発明で使用する末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカプト基以外に、ＰＶＡ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官能基を有するものでもよい。
上記の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法によりけん化することによって調製することができる。
【００１６】
本発明において使用される末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、けん化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的には定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上が好ましい。また、この分散剤は、上記末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもできるが、乳化重合安定性，初期接着性を損なわない範囲で、従来公知のＰＶＡ系重合体や、ＰＶＡ系重合体以外の乳化安定剤を併用することできる。
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、そのメルカプト基がラジカル反応において極めて活性なものであるため、メルカプト基を有さない従来のＰＶＡ系重合体を分散剤とした場合には安定なエマルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対しても、高度に反応することができる。その結果、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は、上記単量体を構成単位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与えることができる。
【００１７】
本発明における水性エマルジョンの分散質の平均粒径は、特に制限はないが、0.２〜2.０μｍが好ましく、0.３〜1.５μｍがより好ましい。さらに、この水性エマルジョンにおける分散質の濃度は、各種の状況により適宜選定すればよいが、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。また、分散剤濃度についても、特に制限はないが、分散質１００重量部に対して0.５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。なお、本発明における水性エマルジョンにおいて、分散質の平均粒径，分散質の濃度，分散剤の濃度が上述の好ましい範囲外の場合には、乳化重合時の重合安定性，耐水性，耐久性，初期接着力がバランスよく発現しないことがある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンには、耐水性や初期接着力などの性能を損なわない範囲で、所望により各種の他の水性エマルジョンを添加することができる。かかる水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン，エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン，ポリクロロプレンエマルジョン，ポリブタジエンエマルジョン，スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン，ブタジエン／アクリロニトリル共重合体エマルジョン，ブチルゴムエマルジョン，ポリアクリル酸エステルエマルジョン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は、上記水性エマルジョンを（Ａ）成分とし、これと（Ｂ）成分である多価イソシアネート化合物からなる。ここで（Ｂ）多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどがあげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、上述した（Ａ）水性エマルジョンに、（Ｂ）多価イソシアネート化合物を配合してなるが、ここで、両成分の配合割合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよい。しかし、好ましい配合割合は、（Ａ）水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、（Ｂ）多価イソシアネート化合物１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
本発明の組成物には、水性エマルジョンに分散剤として末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が含まれているが、さらに必要に応じて従来公知のＰＶＡ系重合体を追加して添加することもできる。
【００２１】
また、本発明の組成物中には、必要に応じて、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸／イソブテン共重合体，無水マレイン酸／スチレン共重合体，無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素／ホルマリン樹脂，尿素／メラミン／ホルマリン樹脂，フェノール／ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、本発明の組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，硫酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００２２】
本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。
固形分換算の塗布量としては２０〜３００ｇ／ｍ2 が好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ2 がより好ましい。
塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
本発明の接着剤の特徴は、初期接着性および煮沸水中での耐水接着性の両方の接着性が優れていることにある。接着剤を塗布した後の乾燥時間は、３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００２３】
本発明の木質製品は、上記の接着剤により接着した木質製品であり、集成材（プライウッド），家具などが挙げられる。木質製品における木材の種類としては特に制限はなく、その一例としては、カバ，ツガ，杉，ラワン，ケヤキなどが挙げられる。
【００２４】
前述した本発明の水性エマルジョンを製造するにあたって、様々な手法が考えられるが、なかでも効率よく、しかも高品質の水性エマルジョンが製造できる方法は、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存在下で、メタクリル酸エステル系単量体，アクリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体，ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体および全単量体に対して0.１〜５０重量％の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法である。ここで、この方法を実施するに当たっては、水，該ＰＶＡ系重合体および重合開始剤の存在下に、上記の単量体を一時または連続的に添加して、加熱，攪拌するような通常の乳化重合法がいずれも実施できる。また、単量体を予め該ＰＶＡ系重合体の水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施できる。
【００２５】
上記方法における重合開始剤としては、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の末端のメルカプト基と、臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素などの水溶性酸化剤によるレドックス系も使用可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発生することから、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体とのブロック共重合体を有効に生成し、その結果、水性エマルジョンの安定性を向上させるので、特に好ましい重合開始剤である。また、重合開始時に臭素酸カリウムを用いたのち、他の酸化剤を追加添加するというように酸化剤の併用も可能である。
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存在下で、乳化（共）重合を行うに際しては、重合系が酸性であることが特に好ましい。これは、ラジカル重合時において極めて活性な反応性を示すメルカプト基が、塩基性下においては、疎水性不飽和単量体の二重結合へイオン的に付加する速度が大きくなり、その結果、重合効率が著しく低下するためである。したがって重合系のｐＨは、疎水性不飽和単量体の種類にもよるが、全ての乳化（共）重合の操作をｐＨ６以下で実施するのが好ましく、ｐＨ４以下で実施することが特に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
実施例１
（１）水性エマルジョンの調製
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０，けん化度８8.０モル％，メルカプト基（ＳＨ）含量3.２×１０-5当量／ｇ）５部とイオン交換水１００部を加え、９５℃で完全溶解させた。次に硫酸でｐＨ3.０に調整した後、メチルメタクリレート１０部とｎ−ブチルアクリレート１０部を添加し、窒素置換後、６５℃まで昇温し、２％臭素酸カリウム1.３部を添加して重合を開始し、さらに２時間かけて、メチルメタクリレート４０部，ｎ−ブチルアクリレート３８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度５0.９％，粘度７５０ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒），平均粒子径0.９μｍの安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｉ）が得られた。
【００２７】
（２）接着試験
次に上記水性エマルジョンを用いて、以下の条件により接着試験を行った。結果を第１表に示す。
接着試験条件
〔接着剤組成〕
水性エマルジョン４５部に対して、重合度１７００，けん化度９８モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液４５部と炭酸カルシウム１０部を加え、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）１５部を添加して、混合したものを用いた。
〔接着条件〕
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ2
（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
〔測定条件〕
ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測定
【００２８】
実施例２
（１）水性エマルジョンの調製
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に末端にメルカプト基を有し、側鎖にカルボキシル基を有するＰＶＡ（重合度７００，けん化度８9.２モル％，カルボキシル基変性度1.０モル％，メルカプト基（ＳＨ）含量2.３×１０-5当量／ｇ）５部とイオン交換水１０５部を加え、９５℃で完全溶解させた。次に、硫酸でｐＨを3.０に調整した後、スチレン８部および２−エチルヘキシルアクリレート１２部を添加し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、２％臭素酸カリウム1.０部を添加して重合を開始し、さらに２時間かけて、スチレン３２部，２−エチルヘキシルアクリレート４５部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度４9.７％，粘度２８００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.８μｍの安定なスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（II）が得られた。
（２）接着試験
上記水性エマルジョン（II）を用いて、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例３
（１）水性エマルジョンの調製
窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡの５％水溶液１２０部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０に調整後、スチレン５３部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部を仕込んだ。次いで、ブタジエン４５部を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ2 から重合の進行と共に低下し、２０時間後には0.５ｋｇ／ｃｍ2 となり、重合率を求めたところ９8.５％であった。得られたスチレン／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（III)は、固形分濃度４2.９％，粘度８５０ｍＰａ・ｓ，平均粒子径1.１μｍの安定なものであった。
（２）接着試験
上記水性エマルジョン（III)を用いて、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例４
（１）水性エマルジョンの調製
窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡの５％水溶液１２０部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０に調整し、窒素置換を充分に行った後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部を仕込み、その後塩化ビニルモノマー８０部を耐圧計量器より圧入した。次いでエチレンを３０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入し、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を開始した。６時間後、残存塩化ビニルモノマー濃度は0.０１％以下となり重合を終了した。得られた塩化ビニル／エチレン共重合体エマルジョン（IV）は、固形分濃度４3.３％，粘度１０００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径1.０μｍの安定なものであった。
（２）接着試験
上記水性エマルジョン（IV) を用いて、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
１級水酸基を含有する２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｖ）を得た。エマルジョン（Ｖ）は、固形分濃度５0.０％，粘度７００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.９μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（Ｖ）を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例２
末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、平均重合度５００，けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの乳化共重合を実施したところ、３０分後、重合率１5.５％の時点で数ｍｍ大の粗粒が生成し、安定な水性エマルジョンを得ることができなかった。
【００３３】
比較例３
末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、平均重合度５００，けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５）と平均重合度１７００，けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ，（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）を重量比で８：２の割合でブレンドしたものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、スチレン，ブタジエンおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの乳化共重合を実施したところ、２時間後、重合率２5.３％の時点でブロック化し、安定な水性エマルジョンを得ることができなかった。
【００３４】
比較例４
実施例２における末端にメルカプト基を含有し、側鎖にカルボキシル基を有するＰＶＡの代わりに、ポリオキシエチレン４０モル付加ノニルフェニルエーテル（三洋化成（株）製，商品名：ノニポール４００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（VI）を得た。エマルジョン（VI）は、固形分濃度４9.８％，粘度１１０ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.１５μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（VI）を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例５
実施例３の末端にメルカプト基を有するＰＶＡの代わりに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩（三洋化成（株）製，商品名：サンデットＢＬ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、スチレン／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体エマルジョン（VII)を得た。この水性エマルジョン（VII)は、固形分濃度４2.５％，粘度８５ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.１μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（VII)を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例６
窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実施例１で用いたのと同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡの６％水溶液１００部を仕込み、硫酸でｐＨを4.０に調整後、酢酸ビニル８０部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を仕込んだ。次いで、６０℃に昇温し、窒素置換を行った後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入し、過酸化水素／ロンガリットのレドックス系開始剤を用いて重合を開始した。４時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.５％となり、エチレン／酢酸ビニル／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体エマルジョン（VIII) が得られた。この水性エマルジョン（VIII) は、固形分濃度５0.０％，粘度９００ｍＰａ・ｓ，平均粒子径0.７μｍの安定なものであった。この水性エマルジョン（VIII) を用いて実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例７〜１０
実施例１〜４で得られた水性エマルジョン（Ｉ）〜（IV）を用い、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして接着試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
＊１：・末端メルカプト基含有ＰＶＡ（重合度 550, けん化度 88 モル％，メルカプト基（ＳＨ）含量 3.2×10-5当量／ｇ）
・カルボキシル基変性末端メルカプト基含有ＰＶＡ（重合度 700，けん化度 89.2 モル％，カルボキシル基変性度 1.0モル％，（ＳＨ）含量 2.3×10-5当量／ｇ）
・ PVA 205（重合度 500, けん化度 88 モル％の無変性ＰＶＡ，（株）クラレ製）
・ PVA 217（重合度 1700,けん化度 88 モル％の無変性ＰＶＡ，（株）クラレ製）
・ノニポール４００（ポリオキシエチレン40モル付加ノニルフェニルエーテル，三洋化成（株）製）
・サンデットＢＬ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩，三洋化成（株）製）
＊２：・ＭＭＡ・・メチルメタクリレート
・ｎ−ＢＡ・・ｎ−ブチルアクリレート
・Ｓｔ・・スチレン
・２−ＥＨＡ・・２−エチルヘキシルアクリレート
・Ｂｔ・・ブタジエン
・ＨＥＡ・・２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＥＭＡ・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＶＣ・・塩化ビニル
・Ｅｔ・・エチレン
・ＶＡｃ・・酢酸ビニル
【００４０】
【表２】
【表３】
▲２▼接着強度の欄の（ ）内は、木破率（％）を示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、接着剤をはじめとして各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場合、初期接着力に優れ、接着強度，耐水性が飛躍的に向上したものとなる。本発明の接着剤は、各種のものを接着する場合に適用できるが、特に木材用接着剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可能である。
さらに、本発明の組成物は、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダー，無機板あるいは木質パネル等の下地塗料にも有効に用いることができる。
Claims (2)
- （Ａ）メタクリル酸エステル系単量体単位，アクリル酸エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位，ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位および１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体からなる分散質であって、共重合体中の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が０．１〜５０重量％である分散質および分散質１００重量部に対し０ . ５〜３０重量部の末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散剤を含有する水性エマルジョンおよび（Ｂ）水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して１０〜１５０重量部の多価イソシアネート化合物からなる接着剤。
- 請求項１記載の接着剤により接着して得られた木質製品。
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