JPS5959768A - 耐水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性接着剤に関するものであり、特に増量安
定性及び粘度安定性に優れた合成ゴムラテックス及びイ
ンシアネート化合物系から成る接盾剤に関するものであ
る。

史に詳しくは、ホルムアルデヒド（以下ポ／ｌ／−７リ
ンと略称する）を含まない合板又は合板二次加工用等の
特に高耐水性の要求される木材用等の接着剤に関するも
のである。

現在、例えば合板又は合板二次加工用の接着剤としでは
、尿素樹脂、メラミン−尿素共縮合（ｑＩ脂、フェノー
ル樹脂等が主として使用されている。これらは、安価で
しかも耐水性も良好であるため、広く使用されているが
、近時これらの接着剤に残留しているホルマリンが合板
製造作業の環境を悪くしたり、これを使用した合板でつ
くられた家具や住宅からホルマリンが放出されて、世上
で問題となっている。

最近、尿素樹脂等のホルマリン放出を少くする試みが種
々性われ、相当の効果が上げられているが、本質的にホ
ルマリンを絶無にすることは出来ず、又製造工程中のベ
ニア単板の含水率のバラツキや熱圧条件のバラツキによ
って接着剤の硬化に不光全なものを生ずる可能性も多く
、これが製品のホルマリン放出の原因となる事もあった
。

一方、合板用の接着剤としては、蛋白系や１イ「酸ビニ
ル樹脂系の接肩剤の様に、ホルマリンを全く含まないも
のもあるが、耐水性が乏しいため一般的には使用されて
いない。

また、合板用接着剤として非ホルマリン系の合族ゴムラ
テックス（以下ラテックスと略１４りする）ある℃・は
及びポリビニルアルコール（以Ｔ　１）ＶＡ　ト略称す
る）−・インシアネ−１・系接着剤を使用する例が、例
えば特公昭５５−１８７５９、特開昭５゜−６９１３７
、特開昭５０−６９１３８、特開昭５０−６９１３９等
に開示されている。

しかし乍らこれらの方法に使用されているラテックス（
・ま、塗工紙としての用途が十カであり、その他繊維加
工及びカーペットバッキング剤用等に使用されている製
品である。特にその用途の大部分を占める塗工紙用のラ
テックスは、その塗工紙の光沢性、インク着肉性、ブリ
スター性等の物性を（両足させねばならない事や、塗工
時の塗布特性及び流動性を満足させねばならないといっ
た観点から、そのラテックスの平均粒子径は０．０１〜
０２１μであるものが大部分であり、少なくとも粒子径
の観点からは検討されてはいなかった。

そのため、ＰＶＡとの相容性が悪がったり、接着補強、
増粘、流動性の調節およびコストダウン等のｆ現点から
用いられる増量剤及び充填剤の配合により極端に増粘し
たり、流動１牛が失なわれたりして、その配合量に制限
を受けることがしばしばであった。また、接着剤として
の製品安定性を損なったり、架橋剤であるインシアネー
ト系化合物を配布した場合に可使時間が極端に短くなっ
たりして、実用に而」えなくなるなどの欠点を有してい
た。

従って、しばしば界面活性剤、湿潤剤および分散剤の添
加を必要とし、結果として接着剤の耐水性の低下を招く
と同時に発泡現象を呈して、実用に耐えなくなる欠点が
あった。

本発明は、ラテックス、ポリビニルアルコール、増量剤
および充填剤から成る主剤とインシアネート系化合物で
ある架橋剤とから成る接着剤系に於いて用いられるラテ
ックスが、′ＪｉａＸｌｊｔ剤および充填剤との混和性
に優れ、又、これらを自由に配合出来る配合増量性、更
にはその製品安定性に優れ且つ架橋剤であるイソシアネ
ート系化合物が添加配合された後の可使時間、経時増粘
等の安定性にも優れ、更に接着性能、特に耐水性に優れ
た接渚剤の提供を目的とするものである。

本発明者等は、これを達成するために鋭意研究した結果
、ラテックスと増量剤および充填剤との混和性、配合増
量性及Ｏ・その製品安定性、更には１制水性等は、ラテ
ックスの平均粒子匝によって著しく影響され、その平均
粒子径が０２５μ以」二の時、上記のような欠点を排除
出来る事を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、変性または未変性合成ゴムラテックス
、ポリビニルアルコール、増量剤および充頃削から成る
主剤とインシアネート系化合物、またはインシアネート
系重合物である架橋剤とから成る接着剤に於いて、該合
成ゴムラテックスの平均粒子匝が０２５μ以上である事
を特徴とする面ｊ水性接着剤て゛ある。

」二記した本発明の接着剤を用いる場合は、前記した増
量剤および充填剤の配合増量性、イソシアイ、−ト系化
合物が添加配合された後の可使時間、経時増粘等の安定
性に優れ且つ接着性能、特に耐水性に後れた極めて実用
価値の高し・接着剤である。

本発明によって採用される合成ゴムラテックスの平均粒
子径について以下に詳述する。

本発明に言う合成ゴムラテックスの平均粒子径の測定は
、電子顕微鏡写真法、光散乱法、遠心沈降法、石ケン滴
定法等の測定方法によって行うことも出来るが、以下の
説明では電子顕微鏡写真法と光散乱法との三方法の併用
によった。

次に、本発明に言う増量剤および充填剤の混和性並びに
配合増徴性とは、例えば小麦粉、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、カオリン等の増量剤および充填剤が一定量
の割合で接着剤系に配合された場合、得られる接着剤の
出来上り初期粘度が低粘度側であれ（娘好とし、増量の
余裕のある事と意味づけると共に、その出来上り初期粘
度が経時により変化がなく安定である事を意味する。而
して出来上り初期粘度は、一般的には５０〜ｉ　ｏｏ。

ポイズの範囲であり、実用的には８０−４００ボイズの
範囲が目標とされている。

架橋剤であるイソシアネート系化合物が配合された後の
経時増粘変化も少なく、可使時間も安定しなくてはなら
ない。

この様な観点に於いて、本発明者等の知見によれば、増
量剤および充填剤等の混和性並ひに配合増覇件の変化は
、使用する合成ゴムラテックスの平均粒子径が０２５＼
μを境にして顕著に現われる。

面して、その平均粒子径が０２５＼μ以下の場合はその
配合混和接着剤系の出来上り初期粘度が数百ボイズある
いはそれ以上の粘度にもおよＵ経日による粘度変化は１
ケ月間にもとｉ４たない経口でその流動性が失なわれる
。また、接着性能におし・ても特に面ｊ水接着性能の低
下が著しい。

一方、その平均粒子径が０４２５μ以上の場合は、その
変化が平均粒子径が大きくなる事により合成ゴムラテッ
クス粒子全体の界面自由エネルギーが減少して安定性が
増加し、また、ラテックス粒子の単位個数当りの吸着さ
れている乳化剤量が多くなる事により安定性が増す事に
より前記した増量剤および充填剤の混和性並びに配合装
置性が」１ρ加するものと考えられ、その平均粒子径は
太きければ大きい程好ましい。

しかし乍ら、合成ゴムラテックスの粒子肥大化のの添加
量を少なくする方法や、リン酸カリウム、硫酸カリウム
、リン酸ナトリウム等の無機塩類を添加する方法が採用
される力瓢一般的には重合反応時間が長くなり、例えば
、常用されている合成ゴムラテックスの製造方法により
平均粒子径０５μ以上な有する合成ゴムラテックスを得
るためには数日間の反応時間が必要となる。従って、工
業的生産性等の実用的観点から本発明に言う合成ゴムラ
テックスの平均粒子径としては、０．２５〜０４５μの
範囲が好ましい。尚、上記合成ゴムラテックス中の固形
分濃度は、通常４０〜６０重量係である。

本発明で用いられる変性あるいは未変性タイプで平均粒
子墜が０．２５μ以−トであるラテックスとは、主成分
が開鎖脂肪族共役ジエン、ビニル芳香族化合物及びエチ
レン系不飽和カルボン酸エステルに代表されるものであ
る。

具体的には開鎖脂肪族共役ジエンとしては、ブタジェン
、イソプレン、２−クロロブタジェンなどがあるがブタ
ジェンが特に好ましく・０通常、このブタジェンは全単
量体の２５〜６０重量係の範囲て使用される。

又、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンナトカアルが、スチレンが
特に好ましい。通常このビニル芳香族化合物は、全単量
体の４０〜７５重叶係の範囲で゛使用される。

又、エチレン系不飽和カルボン酸としては、メチルメタ
クリル酸エステル、アクリルニトリル、メタアクリル酸
エステルなどがあるが、メタクリル１′浚メチルが％に
クイましい。

通常このエチレン系不飽和カルボン酸は、全単量体の４
０〜７５重量係の範囲で使用される。特にこの単量体は
、開鎖脂肪族共役ジエンの代りに用いても良いしあるい
はこの混合体も使用する事が出来る。

以上の単量体がラテックスの主成分をなすものであるが
、この他に官能基単量体としてアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル毅、マレイン酸な
どがある。また、アミド基を有する単量体としてはアク
リルアミド、メタクリルアミドなどがある。また、ヒド
ロキシル基を有する単量体としてはヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがある。

更に、グリシジル基を有する単°一体としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリ
ルグリシジルエーテルなどがあり、この他アクロレイン
、パラスチレンスルホン酸なども使用される。

以上これら酒能基付与のための単量体は、通常、全単量
体の０１〜１０重ｔ　％の範囲で使用される。

尚、ラテックスの濃度は通常４０〜６０重量係の範囲で
ある。

本発明用のラテックスの重合方法等に関しては、後述ず
−る参考例及び実施例にお℃・て詳述する。

本発明に於いて用いられるポリビニルアルコールとは、
通常の部分又は完全ケン化ＩＦＶＡあるいはＪ）　Ｖ　
Ａ　誘導体を指し、これらの重合度及びケン化度は特に
限定されるものではないが、特に重合度ろ００〜２５０
０、ケン化度８０〜１００モル係のものが良い。またＰ
ＶＡの接着剤中での濃度は任意であるが、１〜１５重量
係、好ましくは３〜８重量係の範囲で゛ある。

本発明に用いられる増量剤は、基本的には単に増量作用
をするばかりでなく、これが接着剤の他の成分、特にイ
ンシアネート系化合物と反応し、接着剤に史に削氷性及
び初期接着性を付与する作用をもするものである。而し
て、増量剤としては小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、血粉
等を使用し得るが、このうち小麦粉、澱粉類は、イソシ
アネート系化合物によって耐水性が何カされ、更に冷水
では糊化せず接；貨時加熱によって糊化粘稠性となるの
で好まし℃・。

又、充填へ１１としてはクレー、カオリン、メルク、炭
酸カルシウム等の無機質系のものが用いられるが、木粉
、クルミ殻粉等の有機質系のものも使用出来る。

これらの増量剤及び充填剤の配合方法並びに配合割合は
、接着剤の使用目的によって異なるが、基本的にはラテ
ックスあるいはラテックスとＰＶＡ水溶液に対し、１０
〜７０重ｔ％、特に合板用接着剤の配合は２０〜４０重
辻、Ｓの範囲が適当である。又これらの増量剤及び充填
剤はそれぞれ単独で使用１〜ても良いし、この数種を混
和して使用する事も出来るが、増量剤及び充填剤を同時
に使用することが好ましい。

一方、本発明に於いて用いられるインシアネート系化合
物またはその重合物とは、ポリウレタンを得るものであ
ればどの様なものでも良く、例えばトリレンジインシア
ネート（以下、ＴＤＩと略称）、水素化ＴＤＩ、トリメ
チロールプロパン（ＴＭＰ　）−ＴＤＩアダクト、トリ
フェニルメタントリイソシアネート（ＴＴ■）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（Ｍｌ）Ｉ）、水素化ＭＤ
Ｉ、ヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合物などが
使用し得る代表的なポリイソシアネートである。

又、ポリイソシアネートとポリオールとの混合方式、即
ちポリエステルなどのポリオールに上記のインシアネー
ト化合物を過゛間に混合したものを使用しても差支えな
い。

史にプＶポリマ一方式、即ちポリオールと過剰のポリイ
ソシアネートてあらかじめポリマー化したＮ　００末端
プレポリマーを用いても、あるいは過剰のポリオールで
予めポリマー化したＯＨ末端プレポリマーに使用時に上
記した様なポリイソシアネートを過剰に添加して用いて
も差支えない。

これらのインシアネート化合物および重合物の中で特に
好まし℃・のばＴ＼ＩＦ−ＴＤＩアダクト、Ｍｌ）１で
ある。

而して、インシアネート化合物又はその重合物の配合割
合は接着剤中の固形分に対し５〜５０重量係の範囲であ
る。

本発明の接着剤は、少なくとも一方の被接着材が通常の
木材の他、合板用台板、突板合板用銘木、寄せ木合板用
単材、オーバーレ・イ合板用木材などの接着材に使用さ
れる。木材と接着される他の被着材としては紙、繊維製
品、合成樹脂、無機質板、金属などが挙げられる。

本発明の接着剤を使用する場合は、常温接着（コールド
プレス）のみでも充分接着し得るが、更に絶対的接着性
能の短期立−トリを期待する場合は熱圧接着も勿論可能
である。

次に、本発明を史に参考例、実施例により説明する。

以下に於いて特記しない限り部及び係は重量基準による
。

参考例１ ラテックスの製造： 窒素置換した１００１の撹拌機を備えた加圧反応器（以
下単に反応器と略称）に、水８５部、過硫酸カリウム０
９部、リン酸カリウム０．５部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム００６部、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムｏ、　０　（Ｓ　部を仕込んで撹打昇温した。

一方、ブタジェン３５部、スチレン６５部をモノマー調
製タンクニ、又アルキルベンゼンスルホン酸すトリウム
０４５部を水４５部に溶解した水浴液を乳化剤水浴液タ
ンクに仕込み、雨音を乳化装置に送り、乳化し乳化単量
体を調製した。

上記反応器内の温度が６５°Ｃに達した時、上記乳化単
量体を連続的に反応器に導入＼開始し、反応器内温度を
７０°Ｃに維持しながら、７時間で導入を完了させた。

その後、更に６時間反応させた。

重合率は９９茅であった。

上記製法により得られた重合体（以下ラテックスと略称
）を８％アンモニア水で中和し、Ｉ’Ｈを９０に調整し
た。

次いでこのラテックスを通常の水蒸気蒸溜方法により未
反応単量体を除去し、更に加熱減圧濃縮し固形分を４８
％に調節した。

ここで得られたラテックスの平均粒子径は、電子顕１設
鏡写真法で測定した結果０．２５μであった。

参考例２ 参考例１で行ったと同じ重合方法において、初メニ反応
器に仕込むアルキルベンゼンスルポン酸すトリウムな０
．０４部にした小以外は全く同様の手順でラテックスを
得た。

得られたラテックスの平均粒子径は、電子顕微鏡写真法
で測定した結果０．３２μであった。

参考例ろ 参考例１で行ｑこと同じ重合方法において、初めに反応
器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０
．０３部に１−た小以外は全く同様の手順でラテックス
を得た。

この得られたラテックスの平均粒子径は、電子顕微鏡写
真法で測定した結果、０４１μであ・つた。

参考例４ 参考例１で行ったと同じ重合方法において、初めに反応
器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム
を００５部にした小以外は全く同様の手順でラテックス
を得た。

この得られたラテックスの平均粒子径は、電子顕微鏡写
真法で測定した結果０．２１μであった。

参考例５ 参考例１で行ったと同じ重合方法において、初めに反応
器に仕込むリン酸カリウムを０６部にしまた小以外は全
く同様の手順でラテックスを得た。

このイツられたラテックスの平均粒子径は、電子顕？ｇ
！鏡写５へ法で測定した結果０２１μであった。

参考例６ 参考例１で行ったと同じ重合方法において、初めに反応
器に仕込むリン酸カリウムを１０部にした小以外は全く
同様の手順でラテックスを得た。

このものの平均粒子径は０．２７μであった。

参考例７ 参考例１て行ったと同じｎ【合方法において、初めに反
応器に仕込むリン酸カリウムを１５部にした小以外は全
く同様の手順でラテックスを得た。

このものの平均粒子径は０６５μであった。

参考例８ 参考例１で行ったと同じ重合方法において、単量体仕込
み内訳をブタジェン６．１部、スチレン６５部、メタク
リル酸１部にした小以外は全く同様の手順でラテックス
を得た。

平均粒子径は０．２６　、ｕであった。

参考例９ 参考例１で行ったと同じ重合方法にて、単量体仕込み内
訳をブタジェン３３部、スチレン６５部、メタクリル酸
０５部、アクリル酸０５部、２−ビトロキシエチルアク
リレート１部にした小以外は全く同様の手順でラテック
スを得た。

平均粒子径は０２５μであった。

爽血例１ （１）ポリビニルアルコール水溶液（クランに、に製、
商品名、２１７、固形分１５４重畦優に調整）１００部
、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品名、スーパ
ーＳＳ　）　６０部、ヘキサフタリン酸ソーダ０５部、
消泡剤（ジブチルフタレイト）０３部を配合し撹拌混合
し、本発明の耐水性接着剤の物性評価のための配合物を
得た。（以下、この配合物をマスターバッチと略称する
）。

このマスターバッチのブルックフィールド型回転粘度計
（ＢＨ型）による２５°Ｃに於ける粘度はＮＯ６０−タ
ー、１０ｒ、ｐ、ｍで３００ボイズであった。

（２）上記実施例１−（１）で得られたマスターバッチ
１００部に対し、下記表−１に示した各樺平均粒イー径
を有するラテックス５０部を配合し、撹拌混合し、本発
明の変性１あるいは未変性合成ゴムラテックス、ポリビ
ニルアルコール、充填剤等から成る配合物（以下王剤と
略称する）を得た。

この様にして得られた主剤について５分経過後、７日経
過後及び３０日経過後の粘度変化を追跡した。

この場合の７日及び３０日間の放置条件は次の通りて゛
ある。

各条件で得られた主剤を５４のポリエチレン製瓶に入れ
栓をなし、４０’Ｏの温度条件下に放置し、粘度測定は
上記した条件に戻し測定した。

結果を表−１に示した。

（ロ）史に実施例−（１）及び（２）に準じた配合手順
で得られた各種主剤ｉｏｏ部に対し、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート系化合物（三井日曹ウレ
タンに、　Ｋ製、成品名ＭＤＩ　−ＯＲ，−２００）１
５部を添加配合し、撹拌混合し、本発明の１制水性接着
剤を得た。

θ、上記実施例１−（３）で得られた接暦剤について５
分経過後と６０分経過後の粘度変化を追跡した。

結果を表−２に示した。

久次いで、上記実施例１−（３）−君で得られた接着剤
をＪ　Ｉ　Ｓ−に−６８０２に基づいて次に示す接着作
業条件の接着性能試験に供した。

（１）接着作業条件 材　鍾　　　　　　　　米ツガ２０　ｏｘｓ　ＯＸｌ　
５７７１／７７１含水率１２〜１６チ 塗布−け　　　　　　　　５０　（１９／ｎｆヘラ塗り
オーランアノセンブリ−タイム　　　　１分以内クロー
ズドアッセンブリータイム　　　　１５分以内圧締圧力
　　　　　　　　１２５λｑβに常温にてプレスにより
圧、啼し、５ 分波クンンプ手締めし、 ２０°Ｃの温度に２３時間 散着した。

養　生　　　　　　　　　Ｌ記した圧締後、クランプを
解圧し、２０００の 温度に７日間養生した。

（２）接着性能試験（圧縮せん断接着強さ）上記した如
＜　ＪＩＳ、に−６８０２に基づき・常態（Ｔｆｌｔと
略称） ・煮沸繰返（Ｔ−１と略称） のト十能評（曲を行った。

以上の性能ｔｔ′肌結果を表−乙に示した。

表−１ 表−玉 表一ろ Ｃ＃Ｆ　〕表中の数値は夫々、接着力（ｌＣ（７／７）
および木岐率（係）を示す。

特許出願人　三井東圧化学株氏会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）変性または未変性合成ゴムラテックス、ポリビニ
   ルアルコール、増量剤および充填剤から成る主剤とイン
   シアネート系化合物またはインシアネート系化合物であ
   る架橋剤とから成る接着剤に於いて、該合成ゴムラテッ
   クスの平均粒子径が０．２５／１以上である事を特敵と
   する耐水性接着剤。