JP7007999B2

JP7007999B2 - ジエステル化合物およびその製造方法

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Publication number: JP7007999B2
Application number: JP2018160088A
Authority: JP
Inventors: 良太本岡; 美緒土谷
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: JP2020033287A

Description

本発明は、新規なジエステル化合物に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の
高集積化・微細化がますます加速している。これに伴い、積層板及びプリント配線板等の電子部品には、誘電率、誘電正接、熱膨張率、耐熱性、耐薬品性等の物性が改良された様々な樹脂組成物が用いられている。

このような樹脂組成物に用いられる硬化剤として、例えば、ジ（α－ナフチル）イソフタレート等のエステル化合物が知られている（特許文献１～３）が、ナフタレンジカルボン酸とナフトールとのジエステル化合物については未だ知られていない。

特開２００３－０８２０６３号公報特開２０１８－０４４０４０号公報国際公開２０１８／００８４１５号公報

本発明の目的は、様々な樹脂用の添加剤、特に硬化剤等の添加剤として有用な、新規なジエステル化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は新規なジエステル化合物の製造方法を提供することにある。

本発明は、式（１）で表されるジエステル化合物に関する。

また、本発明は式（２）で表される化合物と式（３）で表されるナフトールとを反応させる工程を含む、式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法に関する。

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

本発明のジエステル化合物は、様々な樹脂の硬化剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等の添加剤として使用できる。

本発明の好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、式（１）－１、式（１）－２、式（１）－３、及び式（１）－４で表される化合物が挙げられる。

本発明の式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法は、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表されるナフトールとを反応させる工程を含む。

式（２）で表される化合物および式（３）で表されるナフトールとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。

式（２）で表される化合物としては、式（２）－１または式（２）－２で表される化合物が好ましい。

式（２）－１で表される化合物の製造方法としては、式（４）で表される化合物と塩化チオニルを反応させる方法が挙げられる。式（２）－２で表される化合物についても、同様の方法により製造することができる。

式（３）で表されるナフトールとしては、式（３）－１（２－ナフトールまたはβ－ナフトール）または式（３）－２（１－ナフトールまたはα－ナフトール）で表される化合物が挙げられる。

具体的には、式（１）－１で表される化合物は、式（２）－１で表される化合物と式（３）－１で表されるβ－ナフトールとを反応させることにより得ることができ、式（１）－２で表される化合物は、式（２）－１で表される化合物と式（３）－２で表されるα－ナフトールとを反応させることにより得ることができる。
同様に、式（１）－３で表される化合物は、式（２）－２で表される化合物と式（３）－１で表されるβ－ナフトールとを反応させることにより得ることができ、式（１）－４で表される化合物は、式（２）－２で表される化合物と式（３）－２で表されるα－ナフトールとを反応させることにより得ることができる。

式（２）で表される化合物および式（３）で表されるナフトールを反応させる工程は、脱酸剤および／または溶媒の存在下で実施するのがよい。

脱酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上を用いてよい。

脱酸剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１モル当量に対して０．１～１０モル当量が好ましく、０．６～３．０モル当量がより好ましい。

溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上を用いてよく、反応性に優れる点でテトラヒドロフランが好ましく用いられる。

溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１００質量部に対して２００～２０００質量部であるのが好ましく、４００～１０００質量部であるのがより好ましい。

式（２）で表される化合物は、式（３）で表されるナフトール１モル当量に対して１．５～２．５モル当量存在させて反応することが好ましく、１．８～２．２モル当量存在させて反応することがより好ましい。式（２）で表される化合物が式（３）で表されるナフトール１モル当量に対して１．５モル当量未満である場合、反応が十分に進行しない傾向があり、式（２）で表される化合物が式（３）で表されるナフトール１モル当量に対して２．５モル当量を超過する場合、原料の無駄が多く、副生物が生成する傾向がある。

反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常３０～１００℃で反応が行われる。

反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常０．５～３時間である。

反応後、得られたジエステル化合物は、さらに精製によって純度を向上させることができる。精製は、濾過、洗浄、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て行われ、適宜目的とする純度まで精製することができる。

このようにして得られた式（１）で表されるジエステル化合物は、これを様々な樹脂に配合し、樹脂硬化剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等の添加剤として好適に用いることができる。

式（１）で表されるジエステル化合物が配合される樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）およびポリエステルなどの樹脂またはその共重合樹脂が挙げられ、これらの樹脂または共重合体樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。式（１）で表されるジエステル化合物を樹脂硬化剤として用いる場合、式（１）で表されるジエステル化合物、特に式（１）－１～式（１）－４のいずれかで表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤とすることが好ましい。また、式（１）で表されるジエステル化合物、特に式（１）－１～式（１）－４のいずれかで表されるジエステル化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物は、積層板及びプリント配線板等の電子部品等に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

各化合物は以下の方法によって分析した。

＜^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇをクロロホルムで溶解し、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。

＜ＦＴ－ＩＲスペクトル＞
ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。

＜マススペクトル（ＭＳ）＞
Ｗａｔｅｒｓ２６９０／２９９６Ａｌｌｉａｎｃｅ－ＴＱＤｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。

＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓアライアンス２６９０／２９９８
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ_３ＯＨ＝５０／５０（１２分）→１０／９０（２７分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
尚、ジエステル化合物の純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、［２５℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温］→［２５０℃で１０分間保持］→［２５℃まで２０℃／分で冷却］→［再び２０℃／分で２５０℃まで昇温］の操作により、各温度での示差走査熱量を測定した。

［実施例１］
［２，６－ナフタレンジカルボン酸β－ナフチルの合成］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、２，６－ナフタレンジカルボン酸４０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化チオニル５３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）０．２ｇおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｇを加えて、窒素気流下、６５℃に昇温し４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温し、ＴＨＦを留去した。

得られた濃縮物を１Ｌの４口フラスコに移し、再びＴＨＦ７２３ｇを加え、窒素気流下、室温で撹拌しながらβ－ナフトール５３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加えた後、続けてトリエチルアミン４１ｇ（０．４１ｍｏｌ）を滴下した。続けて６５℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過を行った。

得られた固体を水５００ｇおよびメタノール３６０ｇで洗浄後、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温して減圧乾燥し、式（１）－１で表されるジエステル化合物として２，６－ナフタレンジカルボン酸β－ナフチル６６ｇを得た（収率７６％、純度９４．３％）。

得られたジエステル化合物について^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＦＴ－ＩＲスペクトルおよびマススペクトルを測定した。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＦＴ－ＩＲスペクトル、マススペクトルを以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９１（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｂ），８．３４（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｆ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｉ、Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ａ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｅ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｊ）、７．４８－７．５４（ｍ，４Ｈ，Ｈ^ｇ，Ｈ^ｈ）７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）

ＦＴ－ＩＲ：３０６０ｃｍ^－１（ν-ＣＨ）、１７２９ｃｍ^－１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４６８[Ｍ＋Ｈ]^＋

［実施例２］
［２，６－ナフタレンジカルボン酸α－ナフチルの合成］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、２，６－ナフタレンジカルボン酸４０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化チオニル５３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＤＭＦ０．２ｇおよびＴＨＦ１２０ｇを加えて、窒素気流下、６５℃に昇温し４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温し、ＴＨＦを留去した。

得られた固体を水８００ｇおよびメタノール７００ｇで洗浄後、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温して減圧乾燥し、式（１）－２で表されるジエステル化合物として２，６－ナフタレンジカルボン酸α－ナフチル６１ｇを得た（収率７６％、純度９９．２％）。

得られたジエステル化合物について^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＦＴ－ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＦＴ－ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルを以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０２（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｂ），８．４３（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｊ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｇ、Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ａ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｆ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５５（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ^ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ^ｉ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ^ｅ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）

［エポキシ樹脂との硬化反応］
実施例１で得られた式（１）－１で表されるジエステル化合物である２，６－ナフタレンジカルボン酸β－ナフチルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成工業（株）製）とを、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して２，６－ナフタレンジカルボン酸β－ナフチルのエステル当量が１．０の割合になるように混合し、示差走査熱量計にて熱物性を評価した。その結果、１度目の昇温時において２３１℃に発熱ピークが観測され、２度目の昇温時には発熱ピークが観測されなかったことから、２３１℃での硬化反応が確認された。すなわち、式（１）－１で表されるジエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。

実施例２で得られた式（１）－２で表されるジエステル化合物である２，６－ナフタレンジカルボン酸α－ナフチルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成工業（株）製）とを、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して２，６－ナフタレンジカルボン酸α－ナフチルのエステル当量が１．０の割合になるように混合し、示差走査熱量計にて熱物性を評価した。その結果、１度目の昇温時において２２４℃に発熱ピークが観測され、２度目の昇温時には発熱ピークが観測されなかったことから、２２４℃での硬化反応が確認された。すなわち、式（１）－２で表されるジエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。

Claims

式（１）で表されるジエステル化合物。
式（１）－１、式（１）－２、式（１）－３、又は式（１）－４で表される請求項１に記載のジエステル化合物。
請求項１または２に記載のジエステル化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物。
式（２）

（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される化合物と、式（３）

で表されるナフトールと
を反応させる工程を含む、請求項１または２に記載のジエステル化合物の製造方法。