JP2005120958A - 内燃機関排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び硫化水素捕捉触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
リーンバーン状態で運転される内燃機関において、硫化水素の排出を抑制する。
【解決手段】
空燃比リーンの排ガスと空燃比リッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、リーンの時には排ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘを捕捉する働きを有するＮＯｘ浄化触媒を備え、その後段に硫化水素を捕捉する働きを有する硫化水素捕捉触媒を備え、該硫化水素捕捉触媒を加熱する加熱手段を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ量が所定量に達した時に空燃比をリーンにし、さらに前記加熱手段を用いて該硫化水素捕捉触媒温度を予め設定された所定温度以上とすることにより、硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、硫化水素の排出を抑制するのに好適な新規な排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及び硫化水素捕捉触媒に関する。

近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスは、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化するのが難しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。その一つに、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを含むＮＯｘ浄化触媒がある。

しかしながら、リーンバーンエンジンの排ガス中にはガソリンに含まれるＳ分に起因したＳＯｘが含有されており、このＳＯｘが前記ＮＯｘ浄化触媒中のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応して触媒中に付着し、活性を低下させることが知られている。Ｓ分によって触媒活性の低下が起こった場合は、触媒を高温かつリッチ或いはストイキ空燃比のガスに晒すことにより触媒に付着したＳ分を除去することができる。しかし、この際に、特に空燃比のリッチ度合いが大きい場合には脱離したＳ分がＳＯｘのみならず硫化水素（Ｈ₂Ｓ ）として放出されてしまう。Ｈ₂Ｓ には異臭がある為、大気中へ放出される量が多いと生活環境に悪影響を及ぼす可能性がある。この為、リーンバーンエンジン向けの
Ｈ₂Ｓ 低減技術が求められている。その一つとして特許文献１に記載された技術がある。特許文献１には、希薄燃焼内燃機関の排気通路にＮＯｘ吸蔵触媒を設け、さらにその下流にＮｉ酸化物が添加された三元触媒を備えた排気浄化装置が記載されている。

特開２００１−７０７５４号公報（要約，特許請求の範囲）

特許文献１には、捕捉したＳ分をどのように大気中に放出するのかについては詳細な記述が無い。後述するように、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒からＳ分を放出させる際に、最適な触媒温度にしないと、Ｓ分が該Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒から放出されず、硫酸塩として触媒中に留まってしまう。この場合、Ｈ₂Ｓ 捕捉能力の低下が生じ、長時間走行後にはＨ₂Ｓ が大量に大気中に放出されてしまう恐れがある。

本発明の目的は、長期に亘ってＨ₂Ｓ の大気中への放出抑制を維持することのできる排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及びＨ₂Ｓ 捕捉触媒を提供することにある。

本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比（特に１８以上）のリーン排ガスと、空燃比が１４.７ 以下のリッチ又はストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘを捕捉する働きを有するＮＯｘ浄化触媒
を備え、該ＮＯｘ浄化触媒よりも排ガス流れの下流側に硫化水素を捕捉する働きを有する硫化水素捕捉触媒を備え、該硫化水素捕捉触媒を加熱する加熱手段を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ量が所定量に達した時に空燃比をリーンにし、さらに前記加熱手段を用いて該硫化水素捕捉触媒温度を予め設定された所定温度以上とすることにより、硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部を
ＳＯｘとして放出させるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置にある。

本発明は又、理論空燃比よりも希薄な空燃比（１８以上）のリーン排ガスと、空燃比が１４.７ 以下のリッチ又はストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘを捕捉する働きを有するＮＯｘ浄化触媒を備え、該ＮＯｘ浄化触媒よりも排ガス流れの下流側に硫化水素を捕捉する働きを有する硫化水素捕捉触媒を備え、該硫化水素捕捉触媒を加熱する加熱手段を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、空燃比をリーンにして、さらに該硫化水素捕捉触媒温度を予め設定された所定温度以上とすることで、硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させるようにした内燃機関排の排ガス浄化装置にある。

リーンバーンエンジンの排ガス中にはガソリンに含まれるＳ分に起因したＳＯｘが含有されており、このＳＯｘがＮＯｘ捕捉機能を有する触媒中のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応して触媒中に付着し、活性を低下させる場合がある。そこでＳ分によって触媒活性の低下が起こった場合、触媒を高温かつリッチ或いはストイキ空燃比のガスに晒すことにより、式（１）に示した反応により触媒に付着したＳ分をＳＯｘとして脱離除去させ触媒の活性を再生させることが試みられている。

Ｍ−ＳＯ₄ → Ｍ−Ｏ＋ＳＯ₂ ＋Ｏ₂（Ｍ：アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属） …（１）
ところが上記触媒再生時に、特に空燃比のリッチ度合いが大きい場合には、例えば式
（２）に示すようにＳ分が排ガス中に含まれるＨ₂ 等と反応することにより、脱離したＳ分がＳＯｘのみならず硫化水素（Ｈ₂Ｓ ）として放出されてしまう場合がある。

Ｍ−ＳＯ₄ ＋Ｈ₂ →Ｍ−Ｏ＋Ｈ₂Ｓ ＋Ｏ₂ …（２）
そこで、上記ＮＯｘ捕捉触媒の後段にＨ₂Ｓ 捕捉触媒を設置することで大気中への
Ｈ₂Ｓ 放出を抑制することが試みられている。この場合、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒としてＭｎ，
ＣＯ，Ｎｉを含む触媒を用いれば式（３）に示した反応により、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉが硫化物を生成するため効果的にＨ₂Ｓ を捕捉することができる。

Ａ−Ｏ＋Ｈ₂Ｓ →Ａ−Ｓ＋Ｈ₂Ｏ （Ａ：Ｍｎ，ＣＯ，Ｎｉ） …（３）
しかし、式（３）に従いＨ₂Ｓ を捕捉していくと、長時間の運転後には全てのＡが硫化物化してしまいＨ₂Ｓ が捕捉できなくなってしまう。そこで、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒にＯ₂ を導入することで式（４）の反応によりＳＯｘとして大気に放出することが必要となる。

Ａ−Ｓ＋Ｏ₂ →Ａ−Ｏ＋ＳＯ₂ …（４）
上記の方法により、長時間の運転後においても大気中へのＨ₂Ｓ 放出を高度に抑制することができる。

しかしながら、我々が鋭意検討した結果、上記Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒の再生時に、使用する
Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒成分に応じた触媒温度に設定しないと、式（５）の反応によりＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉが硫酸塩を生成するため、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒からＳ分を脱離させることができず、
Ｈ₂Ｓ 捕捉能の再生がされないことが判明した。

Ａ−Ｓ＋Ｏ₂ →Ａ−ＳＯ₄ …（５）
即ち、このままではＨ₂Ｓ 捕捉触媒のＨ₂Ｓ 捕捉能力が低く、長時間の運転後には大気中にＨ₂Ｓ を放出することとなる。

以上の結果から、使用するＨ₂Ｓ 捕捉触媒成分に応じてリーン時の硫化水素捕捉触媒温度を所定温度以上とすることが必要であることが明らかとなった。

Ｈ₂Ｓ 捕捉能力及びＨ₂Ｓ 捕捉触媒の再生温度は、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒中に含有されている触媒成分によって異なる。まずＨ₂Ｓ 捕捉能力に関して述べる。

Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒成分としてはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉが好適であり、そのＨ₂Ｓ 捕捉能力はおおよそＮｉＯ＞ＣｏＯ＞ＭｎＯである。但し、各成分の含有量を増加させることにより捕捉できるＨ₂Ｓ 量も異なるため、例えばＭｎＯは捕捉能力が低いが、その添加量を増加させることにより捕捉できるＨ₂Ｓ 量を増加させることができる。Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉはストイキもしくはリッチ雰囲気下で硫化物を生成しやすいと考えられ、そのためＨ₂Ｓ 捕捉能力が高いと考えられる。Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＨ₂Ｓ 捕捉能力が向上する。担持されるＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉは一種でもよいが２種以上でも問題ない。排気系内での設置スペース，温度等により選択することが可能である。また、Ｍｎを用いた場合、ＳＯｘとして放出させる場合の触媒温度はＣｏ，Ｎｉよりも低く、従って触媒温度を高めるために要するエネルギーが少なくてすむ。さらにＣｏを用いた場合は後述するように添加量が少なくてもＭｎ，Ｎｉと比べて、７００℃における
Ｈ₂Ｓ 捕捉率が高く、触媒調製に要する原料が少なくてすむという利点がある。

空燃比がストイキもしくはリッチ時に排ガス中に含まれるＨ₂Ｓ が上述のＨ₂Ｓ 捕捉触媒と接触すると、式（３）の反応によりＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの硫化物を形成する。その為、Ｈ₂Ｓ の大気への放出が抑制される。Ｃｏの硫化物の形態としては、ＣｏＳ_0.89，
Ｃｏ₃Ｓ₄，ＣｏＳ₂，ＣｏＳ_1.035，Ｃｏ₄Ｓ₃，ＣｏＳ，ＣｏＳ_1.097,Ｃｏ₆Ｓ₅,Ｃｏ₉Ｓ₈等が考えられる。Ｍｎの硫化物の形態としては、ＭｎＳ，ＭｎＳ₂ 等が考えられる。Ｎｉの硫化物の形態としては、Ｎｉ₃Ｓ₂，Ｎｉ₇Ｓ₆，Ｎｉ₉Ｓ₈，Ｎｉ₃Ｓ₄，ＮｉＳ₂ ，ＮｉＳ，ＮｉＳ_1.03，Ｎｉ_3.11Ｓ₂，Ｎｉ₃Ｓ₂，Ｎｉ_2.82Ｓ₂等が考えられる。

Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒に流入するＨ₂Ｓ 量は、空燃比のリッチ度合い、前段に設置されているＮＯｘ捕捉触媒に捕捉されているＳ量，ガソリンに含有されるＳ量，ＮＯｘ捕捉触媒に含有されているＮＯｘ捕捉成分量で異なってくる。Ｈ₂Ｓ 捕捉成分として含有されるＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ量は、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒に使用されている多孔質担体を基準として決めることもできるし、またはＨ₂Ｓ 捕捉触媒前段に設置されているＮＯｘ捕捉触媒に含有されているＮＯｘ捕捉成分量に応じて決めることもできる。多孔質担体を基準とする場合は、多孔質担体１.９mol部に対して、金属元素換算で、含有されているＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉの総量が
０.２mol部以上０.８mol部以下であることが望ましい。ＮＯｘ捕捉成分量を基準とする場合はＮＯｘ捕捉触媒に含有されるアルカリ量、アルカリ土類量の総和mol 部に対し、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの総量が０.２mol部以上０.８mol部以下であると好適である。ここでmol 部とは、各成分のmol換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１mol部に対してＢ成分の担持量が０.５mol部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、mol 換算でＡが１に対しＢが０.５の割合で担持されていることを意味する。

次にＨ₂Ｓ 捕捉触媒の再生温度に関して述べる。以下のＨ₂Ｓ 捕捉触媒の再生時に関しては全て空燃比がリーンの場合を想定している。Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒の再生温度はＨ₂Ｓ 捕捉触媒成分としてＣｏを含む場合は再生温度を７００℃以上にしないと再生率が低い。またＣｏを含まずＮｉを含む場合は６５０℃以上にしないと再生率が低い。さらにＣｏ，Ｎｉを含まずＭｎを含む場合は５５０℃以上にしないと再生率が低くなる。従って再生しやすさはＭｎＯ＞ＮｉＯ＞ＣｏＯである。

Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒の温度を上記温度にまで上昇させる手段としては特に限定は無く、ヒーターで暖める、エンジン排気温度を上げる等が考えられる。Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒温度を上昇させやすくするために、なるべくエンジンに近い部分にＨ₂Ｓ 捕捉触媒を設置した方が好ましい。その場合、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒の前段に設置されるＮＯｘ捕捉触媒もエンジンに近い部分に設置することが望ましく、エンジン直下であれば好適である。ここでエンジン直下とはエンジンになるべく近い位置を示しており、具体的にはエンジン排気口出口（Exhaust
manifold入口）から１ｍ未満の距離を指す。この場合、ＮＯｘ捕捉触媒が縦に設置される場合も想定される。

また、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒の温度をヒーターを用いて所定温度にまで上昇させる場合は以下の制御方法が考えられる。Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒へのＨ₂Ｓ 捕捉触媒能が低下したと車載制御ユニットが判断した場合、空燃比をリーン雰囲気とし、同時にヒーターにてＨ₂Ｓ 捕捉触媒温度を所定温度以上とする。この方法によりＨ₂Ｓ 捕捉触媒中のＳ分をＳＯｘとして放出させることが可能となる。Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒から十分にＳ分が放出したと制御ユニットが判断した場合、Ｈ₂Ｓ へのヒーター加熱を止めることにより通常のエンジン運転モードに戻る。

硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ量は、走行速度，走行距離等からある程度推定できるが、硫化水素センサを硫化水素捕捉触媒の前後に設置することで、捕捉されたＳ量をより正確に計測できるようになる。

さらにＨ₂Ｓ 捕捉触媒成分としてはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ以外にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属を添加するとＨ₂Ｓ 再生温度が下がる。貴金属がＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ硫化物からのＳ脱離を促進するためと考えている。

ＮＯｘ捕捉触媒の構成成分としてはＮＯｘ捕捉成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、ＮＯｘを酸化還元するための貴金属とを含むことが望ましい。これら成分を含有したＮＯｘ捕捉触媒を用いることでリーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを効果的に除去することができる。特にエンジン直下にＮＯｘ捕捉触媒を設置する場合にはアルカリ金属とＭｎとＲｈＰｔＰｄ全てを含むＮＯｘ捕捉触媒成分とすることで耐熱性が飛躍的に高まる。

Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒を再生するには、該触媒にリーン雰囲気のガスを流入させる必要がある。その方法としてはリーン雰囲気のガスを流入できれば特に限定されず、エンジンの空燃比をリーンにする、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒前段に空気を吹き込む等の方法が考えられる。但し、上記したようにＨ₂Ｓ 捕捉触媒の温度をある温度以上に設定する必要があるため、エンジンの排気温度を上げながら空燃比をリーンにする場合、要求される温度以上に高めることがエンジンによっては困難な場合がある。その場合はリーン間隔を短くする、リーンスパイクのようなものでも構わない。

Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒に用いられる多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を３０ｇ以上４００ｇ以下とするとＨ₂Ｓ 捕捉性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が３０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇよりも多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナが最適である。

本発明によるＨ₂Ｓ 捕捉触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合、触媒成分と反応しにくい基材、例えば金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。

触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。

排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。

本発明は、前述のＨ₂Ｓ 捕捉触媒を備えた内燃機関にあり、内燃機関の一例として前記したＮＯｘ捕捉触媒の状態を評価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態に切り替え、その後再びリーン運転状態に戻す制御を行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えたもの等が考えられる。また、前記したＮＯｘ捕捉触媒及びＨ₂Ｓ 捕捉触媒を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン状態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関にある。

本発明によれば、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、硫化水素の排出を抑制することができる。

以下、具体的な例で本発明を説明する。
（触媒調製法）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として該Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，
Ｍｎ，Ｋ担持ハニカムに酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じとした。

以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ２７ｇ，Ｎａ１２.４ｇ，Ｋ１５.６ｇ，Ｌｉ０.４ｇ，Ｔｉ４.３ｇ,Ｍｎ１３.７ｇ,Ｒｈ０.１３９ｇ，Ｐｔ２.７９２ｇ，Ｐｄ１.３５ｇを含有するＮＯｘ捕捉触媒を得た。

次に、ＮＯｘ捕捉触媒１で用いたものと同じアルミナコートハニカムにそれぞれ硝酸
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。この結果、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＭｎ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅがそれぞれ０.８mol添加されたＨ₂Ｓ 捕捉触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

図１に示すように、エンジン排気系において、ＮＯｘ捕捉触媒の後段にＨ₂Ｓ 捕捉触媒を設置する浄化装置を考える。

（Ｈ₂Ｓ 捕捉能力見積もり）
ＮＯｘ捕捉触媒中に含まれているアルカリ金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋが全て硫酸塩化した場合に、リッチガスを流通させた場合のＨ₂Ｓ 捕捉触媒に流入するガス成分、及びＨ₂Ｓ 捕捉能力を熱力学的に計算した。計算ソフトとしてＭＡＬＴ２（パソコン用熱力学データベース：日本熱測定学会）を用いた。単純化するためＮＯｘ捕捉触媒の成分はＬｉ，Ｎａ，Ｋ,Ｍｎ,Ｔｉとした。また、ＮＯｘ捕捉触媒のハニカム体積を１Ｌとし、リッチ時のＮＯｘ捕捉触媒の温度を７００℃とした。

表１にＮＯｘ捕捉触媒に流入するリッチガス組成及び触媒後段から流出するガスの組成の計算結果を示す。

上記結果から、リッチ時にＮＯｘ捕捉触媒から流出するＨ₂Ｓ は０.３８molであることが分かる。

次に表１中に示したＮＯｘ捕捉触媒後流ガスがＨ₂Ｓ 捕捉触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに流入した場合のＨ₂Ｓ 捕捉率を計算した。Ｈ₂Ｓ 捕捉率は式（６）により計算した。

Ｈ₂Ｓ 捕捉率（％）＝（１−Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒から流出したＨ₂Ｓ 量（mol）／Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒に流入したＨ₂Ｓ 量（mol））×１００（％） …（６）
結果を図２に示す。触媒Ｄは全くＨ₂Ｓ を捕捉しないのに対し、触媒Ａ，Ｂ，Ｃは高いＨ₂Ｓ 捕捉率を示した。特に触媒Ｃは５００℃〜８００℃の広い温度域でＨ₂Ｓ 捕捉率が高い。また触媒Ａ，Ｂは高温になるほどＨ₂Ｓ 捕捉率が低くなることから、触媒Ａ，Ｂを用いる場合にはより５００℃に近い温度でＨ₂Ｓ を捕捉する必要がある。

また、Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉはそれぞれＨ₂Ｓ を捕捉することによりＭｎＳ，ＣｏＳ_0.89，Ｎｉ₃Ｓ₂となった。従ってＨ₂Ｓ 捕捉反応はこの場合、以下の反応式で生じると考えられる。

ＭｎＯ＋Ｈ₂Ｓ →ＭｎＳ＋Ｈ₂Ｏ ：触媒Ａ
ＣｏＯ＋０.８９Ｈ₂Ｓ ＋０.１１Ｈ₂ →ＣｏＳ_0.89＋Ｈ₂Ｏ ：触媒Ｂ
３ＮｉＯ＋２Ｈ₂Ｓ ＋Ｈ₂ →Ｎｉ₃Ｓ₂＋３Ｈ₂Ｏ ：触媒Ｃ

（Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒再生能力見積もり）
次に図１に示したシステムに対し、ガス雰囲気をリーンとすることで触媒Ａ，Ｂ，ＣからのＳ脱離を試みた。ＮＯｘ捕捉触媒中に含まれているＬｉ，Ｎａ，Ｋは硫酸塩化していないとした。表２にＮＯｘ捕捉触媒に流入するリーンガス組成及びＮＯｘ捕捉触媒後段から流出するガスの組成の計算結果を示す。

表２中に示したＮＯｘ捕捉触媒後流ガスがＨ₂Ｓ 捕捉触媒Ａ，Ｂ，Ｃに流入した場合のＳ放出率及び、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒上での硫酸塩生成率を計算した。

Ｓ放出率及び硫酸塩生成率はそれぞれ式（７），式（８）により計算した。

Ｓ放出率（％）＝（１−Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒から放出したＳ量（mol）／Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒 に存在していたＳ量（mol））×１００（％） …（７）
硫酸塩生成率（％）＝（１−Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒上に生成した硫酸塩量（mol）／Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒に存在していたＳ量（mol））×１００（％） …（８）
触媒Ａについての結果を図３に示す。触媒Ａに含有されているＭｎが全てＭｎＳになっているとして計算した。

触媒温度が５００℃付近では触媒上の殆どのＭｎＳが硫酸塩化してＭｎＳＯ₄ になるのみであり、触媒のＳ放出が見られず再生ができない。しかし、５５０℃まで温度を高めると触媒の再生が見られ、ＭｎＳのＳ分がＳＯｘとして放出されることによりＭｎが酸化物化し触媒の再生が見られる。従って触媒ＡをＨ₂Ｓ 捕捉触媒として用いる際には、Ｈ₂Ｓ 捕捉能を再生させる場合、リーン運転時に５５０℃以上の触媒温度に設定する必要がある。

触媒Ｂについての結果を図４に示す。触媒Ｂに含有されているＣｏが全てＣｏＳ_0.89になっているとして計算した。

触媒温度が６５０℃付近では触媒上の殆どのＣｏＳ_0.89が硫酸塩化してＣｏＳＯ₄ になるのみであり、触媒のＳ放出が見られず再生ができない。しかし、７００℃まで温度を高めると触媒の再生が見られ、ＣｏＳ_0.89のＳ分がＳＯｘとして放出されることによりＣｏが酸化物化し触媒の再生が見られる。従って触媒ＢをＨ₂Ｓ 捕捉触媒として用いる際には、Ｈ₂Ｓ 捕捉能を再生させる場合、リーン運転時に７００℃以上の触媒温度に設定する必要がある。

触媒Ｃについての結果を図５に示す。触媒Ｂに含有されているＮｉが全てＮｉ₃Ｓ₂になっているとして計算した。

触媒温度が６００℃付近では触媒上の殆どのＮｉ₃Ｓ₂が硫酸塩化してＮｉＳＯ₄ になるのみであり、触媒のＳ放出が見られず再生ができない。しかし、６５０℃まで温度を高めると触媒の再生が見られ、Ｎｉ₃Ｓ₂のＳ分がＳＯｘとして放出されることによりＮｉが酸化物化し触媒の再生が見られる。従って触媒ＣをＨ₂Ｓ 捕捉触媒として用いる際には、
Ｈ₂Ｓ 捕捉能を再生させる場合、リーン運転時に６５０℃以上の温度に設定する必要がある。

以上の結果から、触媒Ａ，Ｂ，Ｃを用いる場合に好適なシステムを図５〜図７に示した。

触媒Ａの場合（図６）：触媒Ａの温度を、リッチ時には５００℃以下、リーン時には
５５０℃以上とすることで最も効率高く大気へのＨ₂Ｓ 放出を抑制。

触媒Ｂの場合（図７）：触媒Ｂの温度を、リッチ時には７００℃以下、リーン時には
７００℃以上とすることで最も効率高く大気へのＨ₂Ｓ 放出を抑制。

触媒Ｃの場合（図８）：触媒Ｃの温度を、リッチ時には８００℃以下、リーン時には
６５０℃以上とすることで最も効率高く大気へのＨ₂Ｓ 放出を抑制。

（ＮＯｘ捕捉触媒の配置）
触媒Ａ，Ｂ，Ｃの温度を上記適正温度に上昇させやすくするために、なるべくエンジンに近い部分にＨ₂Ｓ 捕捉触媒を設置した方が好ましい。その場合、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒の前段に設置されるＮＯｘ捕捉触媒もエンジンに近い部分に設置することが望ましい。図９に
ＮＯｘ捕捉触媒をエンジン直下に設置した一例を示した。図９のような触媒配置にすることによりＨ₂Ｓ 捕捉触媒の温度を高めることが可能となる。

（Ｈ₂Ｓ 捕捉能力見積もり）
触媒Ａ，Ｂ，Ｃに関し、それぞれ含有されているＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ量を変化させた場合のＨ₂Ｓ 捕捉量を計算した。それぞれ実施例１と同様の計算を行った。

触媒Ａについての結果を図１０に示す。温度が高まるにつれてＨ₂Ｓ 捕捉能は低下傾向であるが、５００℃〜６００℃の温度域ではＭｎ添加量が０.２mol以上０.８molであればＨ₂Ｓ 捕捉率は４５％を超え、高いＨ₂Ｓ 捕捉能を示す。

触媒Ｂについての結果を図１１に示す。５００℃〜７００℃の温度域ではＣｏ添加量が０.２mol以上０.８molであればＨ₂Ｓ 捕捉率は４５％を超え、高いＨ₂Ｓ 捕捉能を示す。

触媒Ｃについての結果を図１２に示す。５００℃ではＮｉ添加量が０.２mol以上０.８
molであればＨ₂Ｓ 捕捉率は４５％を超え、高いＨ₂Ｓ 捕捉能を示す。

更に図１０〜図１２の結果からＣｏを用いた場合のみ添加量が０.２molであっても500℃から７００℃の全ての温度域でＨ₂Ｓ 捕捉率は４５％を超え、高いＨ₂Ｓ 捕捉能を示す。

以上の結果から、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉともに、アルミナ１.９mol部に対して、金属元素換算で、含有されているＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉの総量がそれぞれ０.２mol部以上０.８mol部以下である場合、高いＨ₂Ｓ 捕捉率を示すことは明らかである。

また、今回、前段のＮＯｘ捕捉触媒中に含有されているアルカリ金属量はハニカム１Ｌ当りＮａ＋Ｋ＋Ｌｉ＝１mol である。従ってＮＯｘ捕捉触媒中に含有されているアルカリ金属量１mol 部に対して、金属元素換算で、含有されているＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉの総量がそれぞれ０.２mol部以上０.８mol部以下である場合、高いＨ₂Ｓ 捕捉率を示すことは明らかである。

（内燃機関の構成図）
図１３は本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアクリーナー１２，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を有する吸気系、酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒入口ガス温度センサー８，ＮＯｘ捕捉触媒入口ガス温度センサー、ＮＯｘ捕捉触媒温度センサー１０，ＮＯｘ捕捉触媒１，Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒１３，加熱ヒーター１４、等を有する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。
ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。

以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１２によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ(Engine Control Unit）へ入力される。

ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及びＮＯｘ捕捉触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。

排気浄化系にはリーンバーン対応のＮＯｘ捕捉触媒１が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。排ガス中にＳＯｘが存在する場合にはＮＯｘ捕捉触媒１へのＳＯｘ被毒が生じる。

そこでＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合、燃焼の空燃比をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。また同様にＥＣＵの判定及び制御信号により、ＳＯｘの被毒によりＮＯｘ捕捉触媒１のＮＯｘ浄化能力が低下したと判定された場合、空燃比をリッチ側にシフトし更に該触媒１の温度を所定温度に上げることにより該触媒１からＳ分の脱離をさせる。脱離したＳ分のうち、Ｈ₂Ｓ に関してはＮＯｘ捕捉触媒１の後段に設置されたＨ₂Ｓ 捕捉触媒１３によりＨ₂Ｓ を捕捉する。更にＥＣＵの判定及び制御信号により、Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒１３のＨ₂Ｓ 捕捉能力が低下したと判定された場合、燃焼の空燃比等をリーン側にシフトして更に加熱ヒーター１４を用いて該触媒１３の温度を所定温度に上げることにより該触媒１３からＳ分をＳＯｘとして放出させる。

以上の操作により、本装置を用いることでリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化するとともに、車外へのＨ₂Ｓ 排出を抑制することができる。

本実施例においても前述の実施例と同様に、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、硫化水素の排出を高効率に抑制することができる。

本発明により、燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、硫化水素の排出を抑制することができ、産業の発達に寄与するところ大である。

ＮＯｘ捕捉触媒とＨ₂Ｓ 捕捉触媒の配置を示した図である。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒のＨ₂Ｓ 捕捉率を示したグラフである。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒ＡのＳ放出率及び硫酸塩生成率を示したグラフである。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒ＢのＳ放出率及び硫酸塩生成率を示したグラフである。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒ＣのＳ放出率及び硫酸塩生成率を示したグラフである。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒Ａを用いた場合の最適触媒温度を示した図である。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒Ｂを用いた場合の最適触媒温度を示した図である。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒Ｃを用いた場合の最適触媒温度を示した図である。 ＮＯｘ捕捉触媒をエンジン直下に設置した図である。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒ＡにおいてＭｎ添加量を変化させた場合のＨ₂Ｓ 捕捉率を表したグラフである。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒ＢにおいてＣｏ添加量を変化させた場合のＨ₂Ｓ 捕捉率を表したグラフである。 Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒ＡにおいてＮｉ添加量を変化させた場合のＨ₂Ｓ 捕捉率を表したグラフである。 本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。

符号の説明

１…ＮＯｘ捕捉触媒、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）、８…Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒入口ガス温度センサー、９…ＮＯｘ捕捉触媒入口ガス温度センサー、１０…ＮＯｘ捕捉触媒温度センサー、１１…ＥＣＵ、１２…エアクリーナー、１３…Ｈ₂Ｓ 捕捉触媒、１４…加熱ヒーター、９９…エンジン。

Claims (14)

1. 空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘを捕捉する働きを有するＮＯｘ浄化触媒を備え、該ＮＯｘ浄化触媒よりも後段に硫化水素を捕捉する働きを有する硫化水素捕捉触媒を備え、更に該硫化水素捕捉触媒を加熱する加熱手段を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ量が所定量に達した時に空燃比をリーンにし且つ前記加熱手段により該硫化水素捕捉触媒の温度を予め設定された所定温度以上にすることにより、該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
2. 空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘを捕捉する働きを有するＮＯｘ浄化触媒を備え、該ＮＯｘ浄化触媒の後段に硫化水素を捕捉する働きを有する硫化水素捕捉触媒を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、空燃比をリーンにし更に該硫化水素捕捉触媒の温度を予め設定された所定温度以上とすることで、該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させるようにしたことを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
3. 請求項１または２に記載の内燃機関排ガス浄化装置において、前記硫化水素捕捉触媒がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
4. 請求３に記載の内燃機関排ガス浄化装置において、前記硫化水素捕捉触媒が排ガス中の硫化水素をＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種を含有する硫化物として捕捉する触媒よりなることを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
5. 請求項３において、排気空燃比をリーンとして、更に前記硫化水素捕捉触媒の温度を、該硫化水素捕捉触媒の含有成分がＣｏを含む場合は７００℃以上、Ｃｏを含まずＮｉを含む場合は６５０℃以上、Ｃｏ，Ｎｉを含まずＭｎを含む場合は５５０℃以上、とすることで該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させることを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ＮＯｘ浄化触媒をエンジン直下に備えたことを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させる際に該硫化水素捕捉触媒の前段に空気を吹き込むようにしたことを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ＮＯｘ浄化触媒がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、貴金属とを含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
9. 請求項８において、前記硫化水素捕捉触媒に含有されているＭｎ，Ｃｏの総量が、前記硫化水素捕捉触媒の前段に設置されたＮＯｘ浄化触媒の触媒成分に含有されるアルカリ金属量，アルカリ土類金属量の総和mol 部に対し、０.２mol部以上０.８mol部以下であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
10. 空燃比がストイキもしくはリッチ時には排ガス中の硫化水素を硫化物として捕捉し、空燃比がリーン時には捕捉したＳ分をＳＯｘとして放出する硫化水素捕捉触媒であって、硫化水素捕捉成分としてＭｎまたはＣｏの少なくとも一方を含むことを特徴とする硫化水素捕捉触媒。
11. 請求項１０において、前記硫化水素捕捉成分が多孔質担体に担持され、該多孔質担体
    １.９mol部に対して、金属元素換算で、Ｍｎ，Ｃｏの総量が０.２mol部以上０.８mol部以下であることを特徴とする硫化水素捕捉触媒。
12. 空燃比がリッチ或いはストイキ時には排ガス中の硫化水素を硫化水素捕捉触媒に硫化物として捕捉し、空燃比がリーン時には前記硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分をＳＯｘとして放出させる内燃機関の排ガス浄化方法において、空燃比をリーンにして、さらに該硫化水素捕捉触媒の温度を予め設定された所定温度以上とすることで、前記硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させるようにしたことを特徴とする内燃機関排のガス浄化方法。
13. 請求項１２において、前記硫化水素捕捉触媒がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
14. 請求項１３において、排気空燃比をリーンとして更に前記硫化水素捕捉触媒の温度を、その含有成分がＣｏ，Ｎｉを含まずＭｎを含む場合は５５０℃以上、Ｃｏを含まずＮｉを含む場合は６５０℃以上、Ｃｏを含む場合は７００℃以上とすることで該硫化水素捕捉触媒に捕捉されたＳ分の一部或いは全部をＳＯｘとして放出させるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
    

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